JP2003327475A - Method of producing foldable ceramic green sheet - Google Patents

Method of producing foldable ceramic green sheet

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JP2003327475A
JP2003327475A JP2002132785A JP2002132785A JP2003327475A JP 2003327475 A JP2003327475 A JP 2003327475A JP 2002132785 A JP2002132785 A JP 2002132785A JP 2002132785 A JP2002132785 A JP 2002132785A JP 2003327475 A JP2003327475 A JP 2003327475A
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green sheet
sheet
ceramic
weight
drying
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Application number
JP2002132785A
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Japanese (ja)
Inventor
Tsuneharu Kawai
常晴 河合
Takayasu Nakano
孝泰 中野
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AGILE TECHNOLOGIES CORP
Original Assignee
AGILE TECHNOLOGIES CORP
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of advantageouly producing a ceramic green sheet in which cracking and chipping do not occur even when bending operation is repeated for a plurality of times, and cracks do not occur in a bent part and a folded part even when firing is performed and which can be used in a sense of a folded paper or paperwork. <P>SOLUTION: A 5 to 20 pts.wt. polyvinyl butyral resin as a binder, a 1 to 20 pts.wt. plasticizer and a 0.5 to 5 pts.wt. phosphoric ester based dispersant are blended to 100 pts.wt. of ceramic raw material powder, an organic solvent is further added thereto, and they are uniformly mixed and dispersed to obtain slurry. The slurry is made into a sheet by a doctor blade process. Thereafter, the sheet is subjected to natural drying or low temperature drying at ≤50°C, and volatile components are left so that the loss in weight after the drying by heating at 150°C for 5 hr reaches ≥5%. Thus, a green sheet with a thickness of 0.05 to 0.5 mm is formed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【技術分野】本発明は、折畳み可能なセラミックグリー
ンシートの製造法に係り、特に、陶芸用や工芸用のセラ
ミックペーパーとして好適に用いられ得る、複数回の折
畳み加工にも何等の問題をも発生することのないセラミ
ックグリーンシートを、有利に製造する方法に関するも
のである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a foldable ceramic green sheet, and in particular, it does not cause any problems even when it is folded a plurality of times and can be suitably used as ceramic paper for ceramics and crafts. The present invention relates to a method for advantageously producing a ceramic green sheet that does not require

【0002】[0002]

【背景技術】従来から、セラミック原料粉末に、有機結
合剤(バインダー)や、可塑剤、分散剤、溶剤等を混合
せしめて、調製されたスラリー(スリップ)を用い、そ
れをドクターブレード法やカレンダー法等にて薄板状に
成形して得られるグリーンシートが、各種の用途に用い
られてきている。その中でも、特に、可塑性や加工性に
富み、切断や穴あけ、接着が出来る等の特性を有してい
るところから、IC基板やコンデンサの素材の如き電子
部品材料として、有利に用いられているのである。
BACKGROUND ART Conventionally, a slurry (slip) prepared by mixing a ceramic raw material powder with an organic binder (binder), a plasticizer, a dispersant, a solvent, etc. is used by a doctor blade method or a calendar. A green sheet obtained by forming a thin plate by a method or the like has been used for various purposes. Among them, in particular, since it is excellent in plasticity and workability, and has characteristics such as being capable of cutting, punching, and adhering, it is advantageously used as an electronic component material such as a material for IC substrates and capacitors. is there.

【0003】そして、そのような薄い板状のセラミック
グリーンシートについて、その可塑性や柔軟性を向上せ
しめるべく、シートの組成や製造方法について、従来よ
り、多くの研究が為されてきているが、その多くは、電
子部品材料としての研究や開発を主たる目的とするに過
ぎないものであった。例えば、可塑性や柔軟性を制御す
る目的をもって、ドクターブレード法等によって得られ
るセラミックグリーンシートが乾燥過程において収縮や
歪みによってひび割れ、亀裂、切れ等を生じるのを防止
する手段が提案されたり、ローラー延伸法等にて、より
肉厚の薄いシートを作る手法や、プレス加工、印刷、積
層、取り扱い易さを追求するための各種の手段が、提案
されているに過ぎないものであった。
In order to improve the plasticity and flexibility of such a thin plate-shaped ceramic green sheet, many studies have been conducted on the composition and manufacturing method of the sheet, but Most of them were mainly intended for research and development as electronic component materials. For example, for the purpose of controlling plasticity and flexibility, means for preventing the ceramic green sheet obtained by the doctor blade method or the like from being cracked, cracked, or broken due to shrinkage or distortion in the drying process, or roller stretching is proposed. Methods such as methods for producing thinner sheets and various means for pursuing press working, printing, laminating, and handling are merely proposed.

【0004】しかして、ドクターブレード法によって得
られるセラミックグリーンシートにあっては、その薄さ
の故に、紙としての用途も期待され、折り紙として用い
ることが出来れば、折り鶴や亀の他、宝船、風船、風
車、朝顔等の折り紙作品や切り紙作品とした後、それら
を焼成することによって、新規なセラミック製の工芸作
品として、独特の趣や味わいを有するものが得られるこ
ととなる。
The ceramic green sheet obtained by the doctor blade method is expected to be used as paper because of its thinness. If it can be used as origami paper, it can be used for paper cranes, turtles, treasure ships, etc. By making origami works such as balloons, windmills, morning glories and cut paper works, and then firing them, it is possible to obtain a new ceramic craft product having a unique taste and taste.

【0005】しかしながら、従来のドクターブレード法
で得られるセラミックグリーンシートにあっては、それ
を折ったり、曲げたりすることが出来ず、ましてや18
0度(R=0)まで折り曲げて、折り畳むことは、到底
出来ないものであったのであり、また、これまでに、そ
のような折畳み可能なグリーンシートについて、換言す
れば、折り紙や紙細工のように折ったり、曲げたり、折
り返したりしても、ひび割れや亀裂が発生したり、或い
は欠けたり、切れたりせず、それを焼成しても、欠けや
クラック等の欠陥のない焼成物が得られる、ペーパー感
覚で加工することの出来るセラミックグリーンシート乃
至はセラミックペーパーの如き陶芸用材料について、何
等の提案も為されてはいない。
However, the ceramic green sheet obtained by the conventional doctor blade method cannot be folded or bent, let alone 18
It has never been possible to fold it by bending it to 0 degrees (R = 0), and up to now, regarding such a foldable green sheet, in other words, it is not possible to use origami or paperwork. Even if it is folded, bent or folded back, cracks or cracks do not occur, or it does not chip or cut, and even if it is baked, a fired product with no defects such as chips or cracks is obtained. No proposal has been made for ceramic materials such as ceramic green sheets or ceramic paper that can be processed like paper.

【0006】[0006]

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その解決すべき課題と
するところは、折り紙や紙細工の感覚にて用いることの
出来る、折畳み可能なセラミックグリーンシートの有利
な製造法を提供することにあり、また、他の課題とする
ところは、折り曲げ角度が180度である折り曲げ操作
を複数回繰り返しても、更には360度の折り曲げを行
っても、亀裂や欠け等が発生せず、且つ焼成しても、そ
の折り曲げ部や折り返し部からクラックの入ることのな
い有用なセラミックグリーンシートを効果的に製造する
ことの出来る方法を提供することにあり、更に、他の課
題とするところは、陶芸用や工芸用として優れた特性を
有するセラミックグリーンシートを提供し、加えて、そ
のようなセラミックグリーンシートから得られる作品の
焼成によって、工芸的価値の高い、美的質感を有する工
芸品を提供することにある。
The present invention has been made in view of such circumstances, and the problem to be solved is that it can be used with a feeling of origami or paperwork and is foldable. Another object of the present invention is to provide an advantageous manufacturing method of a ceramic green sheet, and another object is to perform a bending operation of 180 degrees even if the bending operation is repeated a plurality of times. Even if it is fired, cracks and chips do not occur, and a method that can effectively produce a useful ceramic green sheet that does not have cracks from its bent portion or folded portion is provided. In addition, another issue is to provide a ceramic green sheet having excellent properties for pottery and crafts. By the firing of the work resulting from the green sheet, high craft value, is to provide the craft with the aesthetic texture.

【0007】[0007]

【解決手段】そして、本発明にあっては、かくの如き課
題を解決するために、セラミック原料粉末の100重量
部に対して、ポリビニルブチラール樹脂の5〜20重量
部と、可塑剤の1〜20重量部と、燐酸エステル系分散
剤の0.5〜5重量部とを配合し、更に有機溶剤を加え
て、均一に混合、分散せしめて得られるスラリーを用
い、ドクターブレード法にてシート化した後、自然乾燥
若しくは50℃以下の低温乾燥を行って、150℃×5
時間の加熱乾燥後の重量減少が5%以上となるように、
揮発性成分を残留せしめた、0.05mm〜0.5mmの厚
さのグリーンシートとして得ることを特徴とする折畳み
可能なセラミックグリーンシートの製造法を、その要旨
とするものである。
In order to solve the above problems, in the present invention, 5 to 20 parts by weight of polyvinyl butyral resin and 1 to 10 parts of plasticizer are added to 100 parts by weight of ceramic raw material powder. 20 parts by weight and 0.5 to 5 parts by weight of a phosphoric acid ester-based dispersant are mixed, an organic solvent is further added, and the resulting slurry is uniformly mixed and dispersed to obtain a sheet by a doctor blade method. After that, air-dry or low-temperature drying at 50 ° C or less is performed at 150 ° C × 5
So that the weight loss after heating and drying for 5 hours is 5% or more,
A method for producing a foldable ceramic green sheet, which is characterized in that it is obtained as a green sheet having a thickness of 0.05 mm to 0.5 mm in which volatile components are retained, is a gist thereof.

【0008】このように、本発明に従う折畳み可能なセ
ラミックグリーンシートの製造法にあっては、セラミッ
ク原料粉末に対して、バインダーとして、ポリビニルブ
チラール樹脂が用いられ、その所定量が配合せしめられ
ると共に、可塑剤の所定量に加えて、分散剤として燐酸
エステル系分散剤を用い、その所定量が更に加えられ
て、有機溶剤にて均一なスラリーとされた後、それがド
クターブレード法にてシート化され、更に、自然乾燥若
しくは50℃以下の低温の乾燥操作が施されて、150
℃×5時間の加熱乾燥後の重量減少が5%以上となるよ
うに、揮発性成分を残留せしめて、0.05mm〜0.5
mmの厚さのグリーンシートとするようにしたものであっ
て、このように、特定組成のスラリーを用い、そしてド
クターブレード法にて薄肉のシートとした後、所定の自
然乾燥乃至は低温乾燥操作にて揮発性成分を所定量残留
せしめることによって、折畳み特性に著しく優れたセラ
ミックグリーンシートを有利に得ることが出来るのであ
る。
As described above, in the method for producing a foldable ceramic green sheet according to the present invention, polyvinyl butyral resin is used as a binder with respect to the ceramic raw material powder, and a predetermined amount thereof is blended. In addition to the specified amount of plasticizer, a phosphate ester-based dispersant is used as a dispersant, and the specified amount is further added to form a uniform slurry with an organic solvent, which is then formed into a sheet by the doctor blade method. Further, it is naturally dried or dried at a low temperature of 50 ° C. or lower to give 150
Allow volatile components to remain so that the weight loss after heating and drying at 5 ° C for 5 hours is 5% or more.
A green sheet having a thickness of mm is used, and thus a slurry having a specific composition is used, and after a thin sheet is formed by a doctor blade method, a predetermined natural drying or low temperature drying operation is performed. By allowing a predetermined amount of volatile components to remain, it is possible to advantageously obtain a ceramic green sheet having outstanding folding properties.

【0009】すなわち、本発明に従って、所定のスラリ
ーを用いてドクターブレード法にて薄肉のシートと為
し、更に揮発性成分の所定量を残留せしめたグリーンシ
ートと為すことにより、折り曲げ角度が180度(R=
0)となるまで折り曲げが可能であり、また反対側へ3
60度折り曲げたり、更にそのような折り曲げ操作を複
数回繰り返しても、亀裂や欠け等が発生することなく、
また焼成しても、その折り曲げ部や折り返し部からクラ
ックが入ることのない薄肉のセラミックグリーンシート
を有利に得ることが出来るのであり、これによって、陶
芸用や工芸用のセラミックグリーンシート乃至はセラミ
ックペーパー、更にはセラミック製折り紙を、有利に提
供し得たのである。
That is, according to the present invention, a thin sheet is formed by a doctor blade method using a predetermined slurry, and a green sheet in which a predetermined amount of volatile components is left is formed. (R =
Bending is possible until it reaches 0), and 3 to the other side.
Even if it is bent by 60 degrees or if such a bending operation is repeated a plurality of times, cracks or chips do not occur,
Moreover, even if it is fired, it is possible to advantageously obtain a thin-walled ceramic green sheet that does not crack from the bent portion or the folded back portion, which makes it possible to obtain ceramic green sheets or ceramic paper for ceramics and crafts. Moreover, ceramic origami could be advantageously provided.

【0010】なお、かくの如き本発明に従う折畳み可能
なセラミックグリーンシートの製造法において、有利に
は、前記グリーンシートは、200〜400%の伸び率
を有していると共に、1〜20kg/cm2 の引張強度を
有しているように構成され、これによって、本発明の目
的とする折畳み特性が更に高められ得、且つ保形性が効
果的に確保され得て、折り紙加工等にて出来上がった形
状を保持する能力が著しく高められ、以て、目的とする
形状の折り紙製品や工芸品を、有利に得ることが出来る
のである。
In the method for producing a foldable ceramic green sheet according to the present invention, it is preferable that the green sheet has an elongation of 200 to 400% and 1 to 20 kg / cm. It is configured so as to have a tensile strength of 2 , whereby the folding property which is the object of the present invention can be further enhanced, and the shape retention can be effectively ensured, which is completed by origami processing. The ability to retain the desired shape is remarkably enhanced, and thus the origami product or craft product having the desired shape can be obtained advantageously.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】ところで、かかる本発明に従う製
造法によって、目的とする折畳み可能なセラミックグリ
ーンシートを製造するに際して、セラミック原料粉末と
しては、従来からグリーンシートの製造に用いられてき
ているセラミック微粉末が、そのまま用いられ得、例え
ば、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の粉末や、陶
土、白色陶磁器材料、硼珪酸ガラス、ガラスセラミック
ス材料、チタン酸バリウムの如き誘電体材料等の各種セ
ラミック粉末を挙げることが出来る。また、そのような
セラミック原料粉末の粒度にあっても、従来と同程度の
ものが用いられ、例えば、平均粒径が10μm以下のも
のが用いられることとなる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION When a desired foldable ceramic green sheet is manufactured by the manufacturing method according to the present invention, the ceramic raw material powder has been conventionally used for manufacturing a green sheet. Fine powders may be used as they are, and examples thereof include powders of alumina, zirconia, mullite, and the like, and various ceramic powders such as ceramics, white ceramic materials, borosilicate glass, glass ceramic materials, and dielectric materials such as barium titanate. You can Moreover, even if the particle size of such a ceramic raw material powder is the same as the conventional one, for example, the average particle size of 10 μm or less is used.

【0012】そして、そのようなセラミック原料粉末か
ら折畳み可能なセラミックグリーンシートを得るため
に、本発明にあっては、バインダーとして、ポリビニル
ブチラール樹脂が、用いられるのである。このポリビニ
ルブチラール樹脂は、接着性に優れた熱可塑性・溶剤可
溶性の樹脂であって、セラミックバインダーとして、従
来から用いられてきているものであるが、特に、本発明
にあっては、有機溶剤に溶解され易く、可塑剤や分散剤
との相溶性も良い、成形工程における保形性、接合性、
成形性、塗膜性等の優れた特性を利用して、折畳み可能
なセラミックグリーンシートを有利に得るべく、用いら
れているのである。
In order to obtain a foldable ceramic green sheet from such ceramic raw material powder, polyvinyl butyral resin is used as a binder in the present invention. This polyvinyl butyral resin is a thermoplastic / solvent-soluble resin having excellent adhesiveness and has been conventionally used as a ceramic binder. In particular, in the present invention, it is used as an organic solvent. It is easily dissolved and has good compatibility with plasticizers and dispersants, shape retention in the molding process, bondability,
It is used in order to advantageously obtain a foldable ceramic green sheet by utilizing excellent characteristics such as moldability and coating property.

【0013】なお、そのようなバインダーとしてのポリ
ビニルブチラール樹脂は、セラミック原料粉末の100
重量部に対して、5〜20重量部の割合において、好ま
しくは8〜15重量部の割合において用いられる必要が
ある。ここで、かかるポリビニルブチラール樹脂の使用
量が少なくなると、シートの成形性や可塑性、接合性乃
至は接合強度が低下するようになり、前記した下限であ
る5重量部よりも少ない配合量となると、得られるシー
トの強度が不足し、折り曲げや折畳みが困難となり、ク
ラック等の欠陥が発生する問題を生じる。また、ポリビ
ニルブチラール樹脂の配合量が多くなり、前記した20
重量部を超えるようになると、樹脂の溶解に困難が伴
い、合わせてスラリーの粘度が高くなるために、溶剤量
を大幅に増加させる必要が生じ、脱泡時間が大幅に増加
する等の工程上の問題やコスト的な問題が惹起される
他、焼成段階では樹脂が低温域で燃焼し、異常発熱する
ところから、クラック(切れ、割れ、ひび)が入り易く
なる問題を内在している。
The polyvinyl butyral resin as such a binder is 100% of the ceramic raw material powder.
It should be used in a proportion of 5 to 20 parts by weight, preferably in a proportion of 8 to 15 parts by weight, relative to parts by weight. Here, when the amount of the polyvinyl butyral resin used is reduced, the moldability, plasticity, and bondability or bond strength of the sheet are reduced, and when the amount is less than the lower limit of 5 parts by weight, The strength of the obtained sheet is insufficient, bending and folding become difficult, and defects such as cracks occur. In addition, the amount of polyvinyl butyral resin compounded increases, and
If it exceeds the weight part, it will be difficult to dissolve the resin, and the viscosity of the slurry will also increase, so it will be necessary to greatly increase the amount of solvent, and the defoaming time will increase significantly. In addition to the above problems and cost problems, there is an inherent problem that cracks (cuts, cracks, cracks) easily occur because the resin burns in a low temperature range and abnormally generates heat during the firing step.

【0014】また、本発明にあっては、かかるポリビニ
ルブチラール樹脂と共に、可塑剤の所定量が配合せしめ
られることとなるが、そのような可塑剤としては、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルセバ
ケート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート等の、公知のものを用
いることが出来る。そして、そのような可塑剤の配合量
としては、セラミック原料粉末の100重量部に対し
て、1〜20重量部、好ましくは3〜15重量部の割合
が採用される。なお、この可塑剤の配合量が少なくなる
と、可塑性や柔軟性が損なわれ、特性的には、伸び率が
低下するようになるが、この伸び率の低下は柔軟性の低
下となり、シートの折り曲げや折畳み時にクラックが入
り易くなる問題を惹起することとなるのであり、一方、
可塑剤を過剰に配合せしめた場合にあっては、得られる
グリーンシートの腰が弱く、保形性も低い、且つベタつ
きのあるハンドリング性の悪いシートとなる問題があ
り、また焼成操作において低温域で異常発熱するため
に、切れ、割れ、ひび等のクラックが発生し易くなる問
題を内在している。
Further, in the present invention, a predetermined amount of a plasticizer is blended with the polyvinyl butyral resin, and as such a plasticizer, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl sebacate, Known compounds such as diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate and butylbenzyl phthalate can be used. And, as a compounding amount of such a plasticizer, a ratio of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight is adopted with respect to 100 parts by weight of the ceramic raw material powder. It should be noted that when the blending amount of the plasticizer is reduced, the plasticity and flexibility are impaired, and in terms of characteristics, the elongation rate decreases, but this elongation rate decrease decreases the flexibility and the sheet bending. It causes a problem that cracks easily occur when folding or folding, while
When the plasticizer is excessively blended, there is a problem that the obtained green sheet has a weak rigidity, low shape retention, and is sticky and has poor handleability. However, there is an inherent problem that cracks such as breaks, cracks, and cracks easily occur due to abnormal heat generation.

【0015】さらに、本発明にあっては、分散剤とし
て、燐酸エステル系分散剤が用いられ、それが、上記し
たポリビニルブチラール樹脂や可塑剤と共に、セラミッ
ク原料粉末に配合されて、スラリーが調製されることと
なる。そのような燐酸エステル系分散剤は、一般に、エ
ーテル型非イオン活性剤を燐酸エステル化することによ
って得られる非イオン性アニオン活性剤であって、リン
原子(P)に結合するOH基が、RO−(CH2CH
2O)n −基(式中、nは、酸化エチレンの平均付加モ
ル数であり、Rは、炭素数が8〜30のアルキル基また
はアルキルフェノール基である)にて置換されたもので
あって、その置換された基の数によって、モノエステル
タイプとジエステルタイプのものがあり、一般に、それ
らの単独系或いは混合系において用いられることとなる
が、この種の燐酸エステル系分散剤は、既に市販されて
おり、そのような市販品が適宜に選択されて、用いられ
ることとなる。例えば、燐酸モノエステル、ジエステ
ル、及び微量のトリエステルからなる混合物として、東
邦化学工業株式会社から、フォスファノールなる名称に
て市販されている製品を、適宜に選択して、使用するこ
とが出来るのである。
Further, in the present invention, a phosphoric acid ester-based dispersant is used as a dispersant, which is mixed with the above-mentioned polyvinyl butyral resin and a plasticizer into the ceramic raw material powder to prepare a slurry. The Rukoto. Such a phosphoric ester dispersant is generally a nonionic anionic activator obtained by phosphorating an ether type nonionic activator, wherein the OH group bonded to the phosphorus atom (P) is RO. -(CH 2 CH
2 O) n -group (in the formula, n is the average number of moles of ethylene oxide added, and R is an alkyl group or an alkylphenol group having 8 to 30 carbon atoms), Depending on the number of the substituted groups, there are monoester type and diester type, and generally, they are used in a single system or a mixed system, but this type of phosphate ester dispersant is already commercially available. Therefore, such a commercially available product is appropriately selected and used. For example, as a mixture consisting of phosphoric acid monoester, diester, and a trace amount of triester, a product commercially available under the name of phosphanol from Toho Chemical Industry Co., Ltd. can be appropriately selected and used. Of.

【0016】特に、かかる分散剤は、主として、セラミ
ック原料粉末と樹脂、可塑剤、溶剤等からなるスラリー
の分散を促進し、セラミックグリーンシートの適度な湿
潤の維持と均質性、柔軟性を向上させるものであるが、
とりわけ、燐酸エステル系分散剤の使用によって、シー
トの伸び率が飛躍的に改善され、更に柔軟性に富んだ物
性が得られることにより、折り曲げ特性や折畳み特性の
向上が、有利に図られ得るのである。
In particular, such a dispersant mainly promotes dispersion of a slurry containing a ceramic raw material powder and a resin, a plasticizer, a solvent, etc., and maintains appropriate wetting of the ceramic green sheet and improves homogeneity and flexibility. But
In particular, the use of the phosphoric acid ester-based dispersant dramatically improves the elongation rate of the sheet and further provides physical properties with high flexibility, so that it is possible to advantageously improve the folding property and the folding property. is there.

【0017】そして、かかる燐酸エステル系分散剤は、
セラミック原料粉末の100重量部に対して、0.5〜
5重量部の割合において配合せしめられることとなる
が、その配合量が0.5重量部よりも少なくなると、得
られるシートの可塑性や柔軟性が損なわれ、特性的には
伸び率が低下し、折畳み性が悪くなる問題を惹起するこ
ととなる。一方、かかる分散剤の配合量が5重量部を超
えるようになると、伸び率には悪影響をもたらすもので
はないものの、その配合量に比例して、伸び率が良くな
るものではないことに加えて、グリーンシートの性状や
ハンドリング性、例えば、腰の強さや感触、保形性、作
業性等が悪化する問題を生じることとなるのであり、ま
た、可塑剤を増量した場合と同様に、焼成段階において
予備的な熱処理工程を付加して、脱脂等を行う必要が生
じる問題がある。
And, such a phosphoric acid ester-based dispersant is
0.5 to 100 parts by weight of the ceramic raw material powder
It will be compounded in a proportion of 5 parts by weight, but if the compounding amount is less than 0.5 parts by weight, the plasticity and flexibility of the obtained sheet will be impaired, and the elongation rate will decrease in terms of characteristics, This causes a problem of poor foldability. On the other hand, when the compounding amount of the dispersant exceeds 5 parts by weight, the elongation rate is not adversely affected, but the elongation rate is not improved in proportion to the compounding amount. However, the properties and handling properties of the green sheet, for example, the strength and feel of the waist, shape retention, workability, etc. will be deteriorated, and, as in the case of increasing the amount of the plasticizer, the firing step There is a problem in that it is necessary to add a preliminary heat treatment step to perform degreasing and the like.

【0018】ところで、本発明にあっては、目的とする
折畳み可能なセラミックグリーンシートを製造するため
のスラリーを得るべく、所定のセラミック原料粉末に対
して、上述せる如きポリビニルブチラール樹脂と可塑剤
と燐酸エステル系分散剤を所定割合において配合せし
め、更に有機溶剤を加えて、均一に混合、分散せしめる
ことにより、ドクターブレード法に用いられ得るスラリ
ーが調製されることとなるのであるが、そこで用いられ
る有機溶剤としては、セラミックスラリー調製用の公知
のものが適宜に選択、使用され得るものであって、例え
ば、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤が、単独系において或い
は混合系において、用いられることとなる。なお、かか
る有機溶剤の使用量としては、得られるスラリーの粘度
乃至は流動性がドクターブレード法によるシート化に適
するように、適宜に決定されることとなる。
By the way, according to the present invention, in order to obtain a slurry for producing the desired foldable ceramic green sheet, the polyvinyl butyral resin and the plasticizer as described above are added to a predetermined ceramic raw material powder. By mixing a phosphate ester dispersant in a predetermined ratio and further adding an organic solvent to uniformly mix and disperse, a slurry that can be used in the doctor blade method is prepared. As the organic solvent, known ones for preparing ceramic slurries can be appropriately selected and used, and examples thereof include alcohol solvents such as ethanol and butanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, and methyl ethyl ketone. Ketone solvents such as, in a single system or in a mixed system, Need is it to become. The amount of the organic solvent used is appropriately determined so that the viscosity or fluidity of the obtained slurry is suitable for sheet formation by the doctor blade method.

【0019】なお、かくの如く調製されるスラリーに
は、必要に応じて、帯電防止剤や消泡剤、更には着色剤
や顔料、フリット等の添加剤を、得られるセラミックグ
リーンシートの折畳み特性に悪影響を与えることがない
限度において、添加、含有せしめることも可能である。
特に、着色剤、顔料、或いはフリットを加えることによ
り、色釉や上薬を用いることなく素地が着色した、着色
セラミックシートからなる焼成品を得ることが出来るの
である。
If necessary, the slurry thus prepared may be added with antistatic agents, defoaming agents, and additives such as colorants, pigments, and frits, and the folding characteristics of the resulting ceramic green sheet. It is also possible to add or contain it as long as it does not adversely affect.
In particular, by adding a colorant, a pigment, or a frit, it is possible to obtain a fired product made of a colored ceramic sheet whose base is colored without using a glaze or a glaze.

【0020】また、本発明にあっては、上述の如くして
調製されるスラリーを用いて、ドクターブレード法によ
りシート化が行われるのであるが、そのようなドクター
ブレード法の採用は、本発明の目的とする折畳み可能な
セラミックグリーンシートが0.05mm〜0.5mmの薄
肉のものであるが故に、大きな利点をもたらすものとな
るのである。即ち、ドクターブレード法により、生産性
良く、薄肉シートが形成され得、また大量生産、低コス
ト化、高品質化が実現され得るところから、シート厚さ
が0.5mm以下のグリーンシートを製造するには、ドク
ターブレード法が有効であり、これによって、生産性高
く、且つ製造歩留まり良く、品質の良いグリーンシート
を、低い製造コストにおいて得ることが出来るのであ
る。
Further, according to the present invention, the slurry prepared as described above is used to form a sheet by the doctor blade method. Such a doctor blade method is used in the present invention. Since the foldable ceramic green sheet intended for (1) has a thin thickness of 0.05 mm to 0.5 mm, it brings a great advantage. That is, a green sheet having a sheet thickness of 0.5 mm or less is produced by the doctor blade method because a thin sheet can be formed with good productivity and mass production, cost reduction, and quality improvement can be realized. For this purpose, the doctor blade method is effective, which makes it possible to obtain a green sheet having high productivity, good production yield, and good quality at a low production cost.

【0021】次いで、本発明に従うスラリーをドクター
ブレード法にてシート化して得られたシート状物には、
通常の高温乾燥操作ではなく、自然乾燥若しくは50℃
以下の低温乾燥操作が施され、150℃×5時間の加熱
乾燥後の重量減少が5%以上となるように、揮発性成分
を残留せしめたグリーンシートに仕上げられるのであ
る。ここで、有効な折り曲げ特性や折畳み特性を与える
シートの可塑性乃至は柔軟性は、シート乾燥後のポリビ
ニルブチラール樹脂と可塑剤や燐酸エステル系分散剤の
残存量により決定されるのであって、そして、そのよう
な優れた特性を確保するためには、揮発し易い有機溶剤
や可塑剤、分散剤の飛散を適度に抑制する必要があるの
である。このため、本発明にて規定される150℃×5
時間の加熱乾燥後の重量減少が5%以上となるようにす
るには、自然乾燥若しくは50℃以下の低温乾燥を採用
する必要があるのであり、また、そこでは、一般に、乾
燥風速が1.0m/sec以下、乾燥湿度が20%以上
の条件下の、乾燥操作が好適に採用され、中でも無風低
温乾燥、特に自然乾燥が、最も簡便な手法の一つとし
て、有利に採用されることとなる。
Next, the sheet-like material obtained by forming the slurry according to the present invention into a sheet by the doctor blade method is
Normal drying or 50 ℃ instead of normal high temperature drying operation
The following low-temperature drying operation is performed to finish the green sheet in which volatile components remain so that the weight loss after heating and drying at 150 ° C. for 5 hours is 5% or more. Here, the plasticity or flexibility of the sheet giving effective folding properties and folding properties is determined by the residual amount of the polyvinyl butyral resin and the plasticizer or the phosphate ester-based dispersant after the sheet is dried, and In order to secure such excellent properties, it is necessary to appropriately suppress the scattering of easily volatilized organic solvents, plasticizers, and dispersants. Therefore, 150 ° C x 5 specified in the present invention
In order to achieve a weight loss of 5% or more after heat-drying for a period of time, it is necessary to employ natural drying or low-temperature drying at 50 ° C. or lower, and in general, the drying wind speed is 1. Drying operation is preferably adopted under conditions of 0 m / sec or less and a dry humidity of 20% or more, and among them, windless low temperature drying, particularly natural drying, is advantageously used as one of the simplest methods. Become.

【0022】なお、かかるシート状物の乾燥操作におい
て、乾燥温度が50℃を超える高温の加熱乾燥操作を採
用する場合にあっては、シート状物からの溶剤や揮発性
成分の飛散速度が速くなって、前記した重量減少が5%
以上となるような有機系揮発性物質の残存量(残留量)
を確保することが困難となり、以て、優れた折り曲げ特
性や折畳み特性を発揮し得るに充分な可塑性乃至は柔軟
性を得ることが困難となるのである。また、急速乾燥操
作は、シート状物からの揮発性成分の飛散速度をより速
め、シートの伸び率を低下せしめ、また、有効な柔軟性
を維持することが困難となる。
In the drying operation of such a sheet material, when a high temperature heating and drying operation at a drying temperature of more than 50 ° C. is adopted, the speed of scattering of the solvent and volatile components from the sheet material is high. The above mentioned weight loss is 5%
Residual amount of organic volatile substances (residual amount)
It becomes difficult to secure the above-mentioned property, and thus it becomes difficult to obtain sufficient plasticity or flexibility for exhibiting excellent bending properties and folding properties. In addition, the rapid drying operation makes the scattering rate of the volatile components from the sheet-like material faster, reduces the elongation rate of the sheet, and makes it difficult to maintain effective flexibility.

【0023】また、グリーンシートの折り曲げ性や折畳
み性は、主として、ポリビニルブチラール樹脂の配合量
と揮発性成分(溶剤、分散剤、可塑剤等)の残存量にて
決定され、本発明では、それを、そのようなシートを1
50℃×5時間の条件下で加熱乾燥した後の重量減少に
て表すこととし、その重量減少が5%以上となるように
することによって、優れた折り曲げ特性や折畳み特性を
発揮せしめ得たのである。従って、かかる重量減少が5
%よりも低くなるようなグリーンシートにあっては、折
ったり、曲げたり或いは折り返したりした場合におい
て、ひび割れや亀裂、欠け、切れ等が生じ、また焼成し
ても、折り曲げ部や折り返し部から、クラックが入る等
の問題を生じるものとなるのである。また、グリーンシ
ートの上記した重量減少の値を大きくすることは、シー
ト中の揮発性成分の残存量を多くすることに繋がること
となるが、そのような揮発性成分の残存量が多くなる
と、シートの柔軟性は著しく高められ得るものの、折り
曲げ加工物の保形性が悪く、そのために、焼成して得ら
れる焼成品の形状が悪化する等の問題を惹起するところ
から、一般に、前記した重量減少の上限は、10%程度
以下、好ましくは9%程度以下とされるのが望ましい。
The foldability and foldability of the green sheet are determined mainly by the blending amount of polyvinyl butyral resin and the remaining amount of volatile components (solvent, dispersant, plasticizer, etc.). One such sheet
The weight loss after heating and drying under the condition of 50 ° C. × 5 hours is expressed as the weight loss. By making the weight loss to be 5% or more, excellent bending properties and folding properties can be exhibited. is there. Therefore, the weight reduction is 5
In the case of a green sheet that is lower than%, when it is folded, bent, or folded back, cracks, cracks, chips, breaks, etc. occur, and even after firing, from the bent portion or folded portion, This causes problems such as cracking. Further, increasing the value of the above-mentioned weight reduction of the green sheet leads to increasing the residual amount of the volatile component in the sheet, but when the residual amount of such a volatile component increases, Although the flexibility of the sheet can be remarkably increased, the shape retention of the bent processed product is poor, which causes problems such as deterioration of the shape of the fired product obtained by firing. It is desirable that the upper limit of the decrease is about 10% or less, preferably about 9% or less.

【0024】ところで、かくの如く、揮発性成分(溶
剤、分散剤、可塑剤)が所定割合において残留せしめら
れてなるグリーンシートは、また、本発明の目的とする
優れた折り曲げ性や折畳み性を得るべく、その厚さが
0.05mm〜0.5mmとされることとなる。このグリー
ンシートの厚さが0.5mmを超えるようになると、18
0度の折り曲げや折り返しが困難となり、折畳み性が悪
くなるからであり、また、0.05mmよりも薄いグリー
ンシートを得ることは、実用上において困難であるから
である。0.05mm〜0.5mmの間の厚さにおいて、グ
リーンシートの目的とする用途に応じて、グリーンシー
トの厚さは適宜に決定されるものであって、例えば、折
り鶴等を折るときの折り紙として用いる場合にあって
は、0.1mm以下、若しくは0.1mm〜0.2mm程度の
厚みが選択され、また、工芸品を作る際には、0.4mm
〜0.5mmの厚みが選択され、更に、小さな物の作成の
場合にあっては、強度や保形性等の点からして、厚さの
薄い、例えば0.1mm以下の厚さのものが好適に採用さ
れることとなる。
By the way, as described above, the green sheet in which the volatile components (solvent, dispersant, plasticizer) are allowed to remain in a predetermined ratio also has excellent bendability and foldability which are the objects of the present invention. In order to obtain it, the thickness will be 0.05 mm to 0.5 mm. When the thickness of this green sheet exceeds 0.5 mm, 18
This is because it is difficult to bend or fold it at 0 degree, and the foldability is deteriorated, and it is practically difficult to obtain a green sheet thinner than 0.05 mm. In the thickness between 0.05 mm and 0.5 mm, the thickness of the green sheet is appropriately determined according to the intended use of the green sheet. For example, an origami sheet when folding a paper crane or the like. When used as a product, a thickness of 0.1 mm or less, or a thickness of about 0.1 mm to 0.2 mm is selected.
A thickness of ~ 0.5 mm is selected, and in the case of making small objects, from the viewpoint of strength and shape retention, the thickness is thin, for example 0.1 mm or less. Will be preferably adopted.

【0025】また、このようにして得られたグリーンシ
ートにあっては、その伸び率が200〜400%となる
ように、且つその引張強度が1〜20kg/cm2 となる
ように、構成されていることが望ましく、これによっ
て、優れた折り曲げ性や折畳み性に加えて、高い形状保
持性が確保され、工芸品の加工や細工を有利に行い得る
のであって、それを焼成して得られる折り紙や工芸品に
精確な形状を付与し得て、その美観を効果的に高め得る
こととなる。
The green sheet thus obtained is constructed so that its elongation is 200 to 400% and its tensile strength is 1 to 20 kg / cm 2. It is desirable that, in addition to excellent bendability and foldability, high shape retention is secured, and it is possible to advantageously perform processing and work of crafts. The origami and crafts can be given a precise shape, and their aesthetics can be effectively enhanced.

【0026】なお、かかるグリーンシートの伸び率
(%)は、ダンベル形状の試験片についての引張試験に
おいて、その試験片の長さと伸び量の和を、試験片の長
さにて除して得られる値に、100を乗じて得られるも
のであって、その値が200%未満となると、折り曲げ
加工や折畳み加工が困難となって、クラックが入り易く
なる問題が生じる一方、400%を超えるようになる
と、折り曲げ・折畳み性は良好となるものの、保形性や
引張強度が低下し、変形し易くなるところから、工芸品
の加工や細工に問題を生じるようになる。
The elongation percentage (%) of the green sheet is obtained by dividing the sum of the length and the elongation amount of the dumbbell-shaped test piece by the length of the test piece in the tensile test. It is obtained by multiplying the value obtained by 100, and when the value is less than 200%, it becomes difficult to bend or fold, and there is a problem that cracks easily occur, while it exceeds 400%. In such a case, although the bending / folding property is good, the shape retention property and the tensile strength are lowered and the material is easily deformed, which causes a problem in processing and crafting of the craft.

【0027】また、グリーンシートの引張強度にあって
も、それが1kg/cm2 未満の小さな値となると、保形
性、換言すれば出来上がった形を保持する能力が低下し
て、グリーンシートを用いた細工や付与された造形形状
を維持することが困難となる問題を生じ、一方、引張強
度が大きくなると、保形性が向上し、物作りに有利とな
るものの、余りにも大きな引張強度は、折り曲げ・折畳
み性に悪影響をもたらすようになるところから、引張強
度は20kg/cm2 以下に留めることが望ましいのであ
る。
Further, even if the tensile strength of the green sheet is a small value of less than 1 kg / cm 2 , the shape retention property, in other words, the ability to hold the finished shape, is deteriorated and the green sheet is It causes a problem that it is difficult to maintain the work used and the imparted modeling shape. On the other hand, when the tensile strength is increased, the shape retention is improved, which is advantageous for manufacturing, but too large tensile strength It is desirable to keep the tensile strength at 20 kg / cm 2 or less, since it will adversely affect the bending and folding properties.

【0028】そして、かくの如くして得られたグリーン
シートは、折り曲げ角度が180度(R=0)まで折り
曲げ可能であり、更に反対側へ360度折り曲げたり、
これを複数回繰り返しても、亀裂や欠け等が発生するこ
とはなく、更に焼成しても、その折り曲げ部や折り返し
部からクラック(切れ、割れ、ひび)等の欠陥を生じる
ものではないところから、ペーパー感覚で加工すること
の出来るセラミックグリーンシート或いはセラミックペ
ーパー等として、折り紙や紙細工に好適に用いられ得る
陶芸用材料として有用なシートとなる。
The green sheet thus obtained can be bent up to a bending angle of 180 ° (R = 0), and can be further bent 360 ° to the opposite side.
Even if this is repeated multiple times, cracks and chips do not occur, and even if it is further fired, it does not cause defects such as cracks (cuts, cracks, cracks) from the bent parts and folded parts. As a ceramic green sheet or a ceramic paper that can be processed like paper, it is a useful sheet as a pottery material that can be suitably used for origami and paperwork.

【0029】なお、かかる本発明に従うセラミックグリ
ーンシートを用いて、折り紙加工や紙細工を施して得ら
れる作品には、従来と同様にして、それぞれのシートを
構成するセラミック原料粉末材料に適した焼成雰囲気と
焼成プロファイル(焼成温度及び焼成時間)において焼
成が施され、以て、美観に優れた新規なセラミック製折
り紙やセラミック工芸品が有利に形成され得ることとな
るのである。
In addition, the ceramic green sheet according to the present invention is used for the work obtained by origami processing and paperworking, in the same manner as in the conventional case, firing suitable for the ceramic raw material powder material constituting each sheet. The firing is performed in the atmosphere and the firing profile (the firing temperature and the firing time), so that a novel ceramic origami or ceramic craft having an excellent appearance can be advantageously formed.

【0030】[0030]

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更
に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、その
ような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるも
のではないことは、言うまでもないところである。ま
た、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記し
た具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。
The present invention will be described in more detail below by showing examples of the present invention, but the present invention is subject to any restrictions due to the description of such examples. Not to mention that. In addition to the following embodiments, the present invention further includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art, in addition to the above specific description, without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that improvements and the like can be added.

【0031】実施例 1 先ず、セラミック原料粉末として、アルミナ粉末(平均
粒径0.5μm)を用いる一方、バインダーとしてポリ
ビニルブチラール樹脂(PVB)、可塑剤としてジオク
チルフタレート(DOP)及びジブチルセバケート(D
BS)、分散剤としてソルビタントリオレート(ST
O)又は市販の燐酸エステル系分散剤:フォスファノー
ルRE−610(RE−610:東邦化学工業株式会
社)、溶剤としてトルエン/エタノール=7/3混合溶
剤(M−SOL)をそれぞれ用い、下記表1に示す配合
割合において、均一に混合分散せしめることにより、ド
クターブレード用スラリーを、それぞれ調製した。
Example 1 First, alumina powder (average particle size 0.5 μm) was used as the ceramic raw material powder, while polyvinyl butyral resin (PVB) was used as the binder, dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl sebacate (D) were used as the plasticizer.
BS), sorbitan trioleate as a dispersant (ST
O) or a commercially available phosphoric acid ester-based dispersant: phosphanol RE-610 (RE-610: Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and toluene / ethanol = 7/3 mixed solvent (M-SOL) as a solvent, respectively. Slurries for doctor blades were prepared by uniformly mixing and dispersing them at the blending ratios shown in Table 1.

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】次いで、この得られた各種のスラリーを用
いて、常法に従い、ドクターブレード法にてそれぞれシ
ート化した後、自然乾燥及び/又は50℃以下の低温乾
燥を実施し、揮発性成分の残留割合の異なる各種のグリ
ーンシートを、下記表2に示される厚さにおいて得た。
Then, each of the thus-obtained slurries was formed into a sheet by a doctor blade method according to a conventional method, and then naturally dried and / or low temperature dried at 50 ° C. or lower to carry out volatile component removal. Various green sheets having different residual ratios were obtained in the thicknesses shown in Table 2 below.

【0034】なお、このようにして得られた各種のグリ
ーンシートについて、その伸び率(%)及び引張強度
(kg/cm2 )を求めると共に、揮発性成分の残留量
を、それぞれのグリーンシートを150℃×5時間の加
熱乾燥操作に付した後の重量減少率(%)[=(乾燥前
重量−乾燥後重量)×100/乾燥前重量]において評
価し、それぞれの結果を、下記表2に示した。
The elongation (%) and tensile strength (kg / cm 2 ) of the various green sheets thus obtained were determined, and the residual amount of volatile components was determined for each green sheet. The weight reduction rate (%) after being subjected to a heat drying operation of 150 ° C. × 5 hours [= (weight before drying−weight after drying) × 100 / weight before drying] was evaluated, and each result is shown in Table 2 below. It was shown to.

【0035】また、それぞれ得られた各種のグリーンシ
ートに対して、180度の折り曲げ試験を行い、極めて
良好な折り曲げ特性を有するものを◎、良好な折り曲げ
特性を有するものを○、折り曲げ試験においてクラック
の入ったものを×として、評価すると共に、それぞれの
グリーンシートから折り鶴乃至は亀を折って、その折り
紙加工性を評価し、折り鶴(亀)が奇麗に試作出来たも
のについては○、折り鶴(亀)を折ることが出来なかっ
たグリーンシートについては×として、それらの結果
も、下記表2に併せ示した。
The various green sheets thus obtained were each subjected to a bending test at 180 degrees, and those having extremely good bending properties were marked with ⊚, those with good bending properties were marked with ○, and cracks in the bending test. In addition to the evaluation with ×, the folded paper crane or turtle was folded from each green sheet and the origami workability was evaluated. The green sheet that could not be folded was marked with x, and the results are also shown in Table 2 below.

【0036】さらに、そのようにして折り鶴(亀)を折
って得られた試作品について、酸化雰囲気中において、
1560℃の焼成温度を採用して焼成を行い、得られた
焼成品について、初期の形状を保持した良好な焼成品に
ついては○、初期の形状がやや崩れたものについては△
として評価し、その結果も下記表2に併せ示した。
Further, regarding the prototype obtained by folding the origami crane (turtle) in such a manner, in an oxidizing atmosphere,
Firing was carried out at a firing temperature of 1560 ° C. Among the obtained fired products, ○ was given for good fired products retaining their initial shape, and Δ for those whose initial shape was slightly broken.
The results are also shown in Table 2 below.

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】かかる表1及び表2の結果より明らかなよ
うに、セラミックグリーンシートの厚さが厚くなったり
(試料No.5)、燐酸エステル系以外の分散剤を用い
たり(試料No.8)した場合にあっては、折り曲げ特
性が充分に付与され得ず、そのために、鶴や亀の折り紙
加工を行うことが困難となるのに対して、本発明に従う
試料No.1〜4及び6,7のグリーンシートにあって
は、180度の折り曲げ特性に優れたものであって、折
り鶴(亀)の試作が可能であった。なお、試料No.7
のグリーンシートにあっては、ポリビニルブチラール樹
脂や可塑剤、燐酸エステル系分散剤が多量に配合せしめ
られていることによって、優れた柔軟性を有するもので
あったが、焼成品質において、他のグリーンシートから
得られた折り鶴(亀)試作品に比べて劣っていることを
認めた。
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the ceramic green sheet has a large thickness (Sample No. 5), or a dispersant other than the phosphate ester type is used (Sample No. 8). In such a case, sufficient folding characteristics cannot be imparted, which makes it difficult to carry out origami processing of cranes and turtles, whereas sample No. The green sheets 1 to 4 and 6 and 7 had excellent bending properties of 180 degrees, and it was possible to make a folded crane (turtle) on a trial basis. Sample No. 7
In the green sheet of, the polyvinyl butyral resin, the plasticizer, and the phosphoric acid ester-based dispersant were blended in a large amount, so that the green sheet had excellent flexibility. We admitted that it was inferior to the folded crane (turtle) prototype obtained from the sheet.

【0039】実施例 2 実施例1の試料No.2〜5における共通のスラリーを
用いて、ドクターブレード法にて、シート状物を形成せ
しめ、更にその得られたシート状物に対して、自然乾
燥、又は自然乾燥と50℃×1時間の低温乾燥の組み合
わせ、或いは130℃×30分の加熱乾燥操作を施し、
残留揮発性成分量の異なる各種シート厚さのセラミック
グリーンシートを得た。
Example 2 Sample No. 1 of Example 1 A sheet-like material was formed by the doctor blade method using the common slurry in 2 to 5, and the obtained sheet-like material was air-dried or air-dried at a low temperature of 50 ° C. for 1 hour. A combination of drying, or a heat drying operation of 130 ° C x 30 minutes,
Ceramic green sheets having various sheet thicknesses with different residual volatile components were obtained.

【0040】そして、この得られた各種のセラミックグ
リーンシートについて、その150℃×5時間の加熱乾
燥後の重量減少率(%)を求める一方、180度折り曲
げ試験を行い、折り曲げ特性の良否を評価し、それらの
結果を、下記表3に併せ示した。
Then, for each of the various ceramic green sheets thus obtained, the weight reduction rate (%) after heating and drying at 150 ° C. for 5 hours was obtained, and a 180 ° bending test was conducted to evaluate the quality of the bending characteristics. The results are also shown in Table 3 below.

【0041】[0041]

【表3】 [Table 3]

【0042】かかる表3の結果から明らかな如く、高温
乾燥操作の施された試料No.11及び13のグリーン
シートは、残留揮発性成分量が少なく、そのために折り
曲げ性が不可となり、180度の折り曲げ試験において
グリーンシートが切れたり、欠けたりする欠陥を生じ
た。これに対して、本発明に従う試料No.9,10及
び12のグリーンシートにあっては、重量減少率が5%
以上であって、180度の折り曲げ加工にも充分に堪え
得るものであった。
As is clear from the results shown in Table 3, the sample No. subjected to the high temperature drying operation was used. The green sheets of 11 and 13 had a small amount of residual volatile components, and therefore the bendability was impossible, and defects such as cutting and chipping of the green sheets occurred in the 180-degree bending test. On the other hand, the sample No. The weight reduction rate is 5% for 9, 10 and 12 green sheets
As described above, it was able to withstand a bending process of 180 degrees.

【0043】実施例3 実施例1における試料No.2と同様な条件下におい
て、燐酸エステル系分散剤のみを、他の市販製品[東邦
化学工業株式会社製、フォスファノールRS−710、
RH−610H、又はRS−610CS(何れも、燐酸
モノエステルとジエステルと微量のトリエステルからな
る混合物)]に代えて、0.1mm厚さのグリーンシート
をドクターブレード法によって製造し、その得られた各
種のグリーンシートについて、折り曲げ試験を実施した
結果、何れも、良好な折り曲げ特性を有していることを
認め、折り紙加工や紙細工に好適に用いられ得るシート
であることを認めた。
Example 3 Sample No. 1 in Example 1 Under the same conditions as in 2, the phosphoric acid ester-based dispersant alone was used as another commercial product [Toho Chemical Industry Co., Ltd., phosphanol RS-710,
In place of RH-610H or RS-610CS (both are mixtures consisting of phosphoric acid monoester, diester and a trace amount of triester), a 0.1 mm-thick green sheet was produced by the doctor blade method, and the obtained sheet was obtained. As a result of performing a bending test on each of the various green sheets, it was confirmed that all of them had good folding characteristics, and it was confirmed that the sheets can be suitably used for origami processing and paperwork.

【0044】実施例 4 実施例1の試料No.2〜5において用いられたスラリ
ーに対して、更に、顔料(酸化クロム又は炭酸コバル
ト)或いは市販の顔料乃至は釉薬を3重量部加え、均一
な混合物とした後、実施例1と同様にして、ドクターブ
レード法にてシート化した後、自然乾燥若しくは50℃
以下の低温乾燥を行うことにより、各種の着色性グリー
ンシートを製造した。
Example 4 Sample No. 1 of Example 1 After adding 3 parts by weight of a pigment (chromium oxide or cobalt carbonate) or a commercially available pigment or glaze to the slurry used in Nos. 2 to 5 to make a uniform mixture, the same procedure as in Example 1 was conducted. After being formed into a sheet by the doctor blade method, it is naturally dried or at 50 ° C.
Various colored green sheets were manufactured by performing the following low temperature drying.

【0045】次いで、この得られた各種の着色性グリー
ンシートを用いて、180度の折り曲げ試験を実施した
ところ、何れのグリーンシートにおいても、優れた折り
曲げ特性を有するものであることを認めた。また、それ
ぞれのグリーンシートを、酸化雰囲気中において、15
60℃の温度で焼成したところ、赤、青又はピンク色の
カラーセラミックシートとして得ることが出来ることが
明らかとなった。
Next, a 180-degree bending test was carried out using the various colored green sheets thus obtained, and it was confirmed that all of the green sheets had excellent bending characteristics. In addition, each green sheet was
When baked at a temperature of 60 ° C., it became clear that a color ceramic sheet of red, blue or pink could be obtained.

【0046】[0046]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従う折畳み可能なセラミックグリーンシートの製造法
によれば、折り曲げ角度:180度まで折り曲げが可能
であって、更に、その反対側へ360度折り曲げたり、
そのような折り曲げ操作を複数回繰り返しても、亀裂や
欠け等の発生することのない、折り曲げ特性や折畳み特
性に優れたセラミックグリーンシートを、生産性良く、
且つ安定して得ることが出来るのであり、また、そのよ
うなセラミックグリーンシートを焼成しても、その折り
曲げ部や折り返し部からクラックが入るようなことも良
好に阻止され、以て折り紙や紙細工等の加工の施された
作品を焼成することにより、美観に優れたセラミック製
折り紙やセラミック工芸品が、有利に提供され得ること
となったのである。
As is apparent from the above description, according to the method for manufacturing a foldable ceramic green sheet according to the present invention, it is possible to fold up to a bending angle of 180 degrees, and further to the opposite side 360. Bend it once
Even when repeating such a folding operation a plurality of times, a ceramic green sheet that does not generate cracks or chips and has excellent bending properties and folding properties can be produced with good productivity.
Moreover, even if such a ceramic green sheet is fired, it is also possible to prevent cracks from being generated from the bent portion and the folded portion of the ceramic green sheet. By firing the work that has been subjected to such processing, it is possible to advantageously provide ceramic origami and ceramic crafts with excellent aesthetics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G030 AA36 BA20 CA08 GA14 GA15 GA16 GA17 GA19 4G052 DA05 DB02 DC01    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4G030 AA36 BA20 CA08 GA14 GA15                       GA16 GA17 GA19                 4G052 DA05 DB02 DC01

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 セラミック原料粉末の100重量部に対
して、ポリビニルブチラール樹脂の5〜20重量部と、
可塑剤の1〜20重量部と、燐酸エステル系分散剤の
0.5〜5重量部とを配合し、更に有機溶剤を加えて、
均一に混合、分散せしめて得られるスラリーを用い、ド
クターブレード法にてシート化した後、自然乾燥若しく
は50℃以下の低温乾燥を行って、150℃×5時間の
加熱乾燥後の重量減少が5%以上となるように、揮発性
成分を残留せしめた、0.05mm〜0.5mmの厚さのグ
リーンシートとして得ることを特徴とする折畳み可能な
セラミックグリーンシートの製造法。
1. A polyvinyl butyral resin in an amount of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the ceramic raw material powder,
1 to 20 parts by weight of a plasticizer and 0.5 to 5 parts by weight of a phosphoric acid ester-based dispersant are mixed, and an organic solvent is further added,
The slurry obtained by uniformly mixing and dispersing is used to form a sheet by the doctor blade method, and then natural drying or low temperature drying at 50 ° C. or lower is performed, and the weight loss after heating drying at 150 ° C. × 5 hours is 5 % To obtain a foldable ceramic green sheet, which is obtained as a green sheet having a thickness of 0.05 mm to 0.5 mm in which volatile components remain.
【請求項2】 前記グリーンシートが、200〜400
%の伸び率を有していると共に、1〜20kg/cm2
引張強度を有している請求項1に記載の折畳み可能なセ
ラミックグリーンシートの製造法。
2. The green sheet is 200-400.
The method for producing a foldable ceramic green sheet according to claim 1, which has an elongation percentage of 1% and a tensile strength of 1 to 20 kg / cm 2 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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