JP2003321056A - Method for manufacturing plastic vessel with coated inner surface - Google Patents
Method for manufacturing plastic vessel with coated inner surfaceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、内面側にアモルフ
ァス炭素を含む被膜を備える内面被覆プラスチック容器
の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an inner surface coated plastic container having an inner surface coated with amorphous carbon.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、飲料、食品、エアゾール、化粧
品、医薬品等の流動性物質の容器として、ポリエチレン
テレフタレート樹脂等の各種プラスチックからなる容器
が用いられている。前記プラスチック容器は、金属容器
やガラス容器に比較して軽量であるが、ガスバリヤ性に
劣るという問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, containers made of various plastics such as polyethylene terephthalate resin have been used as containers for fluid substances such as beverages, foods, aerosols, cosmetics and pharmaceuticals. The plastic container is lighter than a metal container or a glass container, but has a problem of poor gas barrier property.
【０００３】近年、前記ガスバリヤ性を改善するため
に、前記プラスチック容器の内面側に、プラズマＣＶＤ
法によりアモルファス炭素を含む被膜を設けることが提
案され、実用化されている。前記プラズマＣＶＤ法は、
例えば、中空の処理室に前記プラスチック容器を配置
し、該処理室及びプラスチック容器内部を排気して真空
に保持した状態で、該プラスチック容器の口部から内部
にアセチレン等の出発原料をガス状として導入し、高周
波またはマイクロ波電圧を印加して該プラスチック容器
内にプラズマを発生させることにより、該プラスチック
容器内面側に前記被膜を形成するものである。In recent years, in order to improve the gas barrier property, plasma CVD is performed on the inner surface of the plastic container.
It has been proposed and put into practical use to provide a film containing amorphous carbon by the method. The plasma CVD method is
For example, the plastic container is placed in a hollow processing chamber, the processing chamber and the interior of the plastic container are evacuated and kept in a vacuum, and a starting material such as acetylene is converted into a gas from the mouth of the plastic container. By introducing a high frequency or microwave voltage to generate plasma in the plastic container, the coating film is formed on the inner surface side of the plastic container.
【０００４】内面側に前記被膜を形成したプラスチック
容器は、該被膜の膜厚を厚くすることにより、優れたガ
スバリヤ性を示すことができる。しかし、前記被膜の膜
厚を厚くすると、前記プラスチック容器に対する該被膜
の密着性が低下し加工変形に追随できなくなるので、十
分な加工性が得られないとの問題がある。また、前記被
膜の膜厚を厚くすると、該被膜による着色が顕著になる
との問題もある。The plastic container having the coating film formed on its inner surface can exhibit excellent gas barrier property by increasing the film thickness of the coating film. However, if the thickness of the coating film is increased, the adhesion of the coating film to the plastic container is reduced and it becomes impossible to follow the processing deformation, so that there is a problem that sufficient workability cannot be obtained. There is also a problem that when the film thickness of the coating film is increased, coloring by the coating film becomes remarkable.
【０００５】前記被膜による着色は、内容物によって
は、消費者に好まれない場合がある。また、前記被膜に
よる着色があると、ポリエチレンテレフタレート樹脂製
容器（以下、プラスチック容器と略記する）等の使用済
みの容器を回収して再利用する際に障害になることがあ
る。[0005] Depending on the contents, the coloring by the film may not be preferred by consumers. Further, if the coating film is colored, it may be an obstacle when a used container such as a polyethylene terephthalate resin container (hereinafter abbreviated as a plastic container) is collected and reused.
【０００６】そこで、前記被膜の膜厚が薄く、しかも優
れたガスバリヤ性を備えるプラスチック容器の製造方法
の開発が望まれる。Therefore, it is desired to develop a method for manufacturing a plastic container having a thin film and excellent gas barrier property.
【０００７】前記事情に鑑み、本発明者らは、プラスチ
ック容器の内面側に形成されるアモルファス炭素を含む
被膜のガスバリヤ性能について検討を重ねた。この結
果、前記被膜のガスバリヤ性能は、該被膜中に含まれる
炭素以外の原子、特に窒素原子または酸素原子の割合に
より大きく変化することが判明した。In view of the above circumstances, the present inventors have repeatedly studied the gas barrier performance of the coating containing amorphous carbon formed on the inner surface of the plastic container. As a result, it has been found that the gas barrier performance of the coating film greatly changes depending on the proportion of atoms other than carbon, particularly nitrogen atoms or oxygen atoms, contained in the coating film.
【０００８】本発明者らは、前記知見に基づいてさらに
検討を重ね、前記被膜中に含まれる炭素原子数に対する
窒素原子数または酸素原子数の割合を所定の範囲内に抑
えることにより、前記被膜の膜厚を薄くしても優れたガ
スバリヤ性が得られることを見出した。The inventors of the present invention have conducted further studies based on the above findings, and by controlling the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the coating within a predetermined range, the coating can be formed. It was found that an excellent gas barrier property can be obtained even if the film thickness of is thin.
【０００９】前記製造方法において、前記プラスチック
容器中に供給されるガス成分は、前記ガス状の出発原料
の他に、ジメチルホルムアミド等の窒素含有化合物や、
空気を含んでおり、前記被膜中に含まれる窒素原子また
は酸素原子は、前記窒素含有化合物や、空気に由来する
ものである。前記空気は、前記処理室及びプラスチック
容器内部の排気が不完全であったり、所定の真空度に保
持されている装置の気密が不十分となり、プラスチック
容器に空気のリークが生じたりしたときに、前記出発原
料中に混入する。In the above-mentioned manufacturing method, the gas component supplied to the plastic container is, in addition to the gaseous starting material, a nitrogen-containing compound such as dimethylformamide,
It contains air, and the nitrogen atom or oxygen atom contained in the film is derived from the nitrogen-containing compound or air. The air is incomplete exhaust of the inside of the processing chamber and the plastic container, or the airtightness of the device held at a predetermined degree of vacuum becomes insufficient, and air leak occurs in the plastic container, It is mixed in the starting material.
【００１０】そこで、前記製造方法では、前記プラスチ
ック容器中に供給されるガス成分中の窒素ガスまたは酸
素ガスの量を制御することにより、前記被膜中に含まれ
る炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の割
合を所定の範囲内に抑えることができる。Therefore, in the above manufacturing method, the number of nitrogen atoms or oxygen relative to the number of carbon atoms contained in the coating film is controlled by controlling the amount of nitrogen gas or oxygen gas in the gas component supplied to the plastic container. The ratio of the number of atoms can be suppressed within a predetermined range.
【００１１】しかしながら、前記従来の製造方法におい
ては、一旦製造が開始された後、前記出発原料中に混入
する窒素含有化合物や空気の量が変化して所定の範囲を
超えてもそれを検出して制御することができないので、
前記被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数ま
たは酸素原子数の割合を所定の範囲内に抑えることがで
きず、所定のガスバリヤ性を備えるプラスチック容器が
得られないという不都合があり、製造工程の管理、製品
の品質管理、製品の歩留りの点で改善が求められる。However, in the conventional manufacturing method, after the manufacturing is started once, the amount of the nitrogen-containing compound or the air mixed in the starting raw material is changed and detected even if it exceeds a predetermined range. Cannot be controlled by
There is an inconvenience that the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the coating cannot be suppressed within a predetermined range, and a plastic container having a predetermined gas barrier property cannot be obtained. Management, product quality control, and product yield.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都
合を解消して、プラスチック容器中に供給されるガス成
分中に混入する窒素含有化合物や空気の量が所定の範囲
を超えたときに、ガスバリヤ性の低いプラスチック容器
の製造を防止し、さらには製造したプラスチック容器
中、ガスバリヤ性の低いものを製造工程上で排除するこ
とができる内面被覆プラスチック容器の製造方法を提供
することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention eliminates such inconvenience, and when the amount of nitrogen-containing compound or air mixed in the gas component supplied into the plastic container exceeds a predetermined range, It is an object of the present invention to prevent the production of a plastic container having a low gas barrier property, and further to provide a method for producing an inner surface coated plastic container capable of eliminating, in the produced plastic container, a gas container having a low gas barrier property in the production process. .
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明の内面被覆プラスチック容器の製造方法
は、プラズマＣＶＤ装置にプラスチック容器を収容し、
該プラズマＣＶＤ装置内を所定の真空度に保持し、該プ
ラスチック容器内に炭素原子を含む出発原料をガス状で
供給し、該プラズマＣＶＤ装置内に所定のエネルギーを
付与して該プラスチック容器内にプラズマを発生させる
ことにより、該プラスチック容器の内面にアモルファス
炭素を含む被膜を形成する内面被覆プラスチック容器の
製造方法において、該プラスチック容器内に供給された
該出発原料を含むガス成分により発生したプラズマの発
光スペクトルから、窒素のプラズマによる発光強度を検
出して、該ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度ま
たは空気の量を制御することを特徴とする。In order to achieve the above object, a method of manufacturing an inner surface coated plastic container according to the present invention includes a plastic container housed in a plasma CVD apparatus,
The inside of the plasma CVD device is maintained at a predetermined degree of vacuum, a starting material containing carbon atoms is supplied in a gaseous state into the plastic container, and a predetermined energy is applied to the inside of the plastic container to supply the plastic container with the predetermined energy. In the method for producing an inner surface-coated plastic container in which a film containing amorphous carbon is formed on the inner surface of the plastic container by generating plasma, the plasma generated by the gas component containing the starting material supplied in the plastic container It is characterized in that the emission intensity of nitrogen plasma is detected from the emission spectrum to control the concentration of the nitrogen-containing compound or the amount of air mixed in the gas component.
【００１４】本発明の製造方法では、前記プラスチック
容器内に供給されたガス成分は、前記ガス状の出発原料
の他に窒素含有化合物や空気が混入していると、前記窒
素含有化合物や空気に由来する窒素成分を含んでいる。In the manufacturing method of the present invention, when the nitrogen-containing compound or air is mixed in the gas component supplied into the plastic container in addition to the gaseous starting material, the gas component is added to the nitrogen-containing compound or air. It contains a nitrogen component derived from it.
【００１５】そこで、本発明の製造方法では、前記プラ
スチック容器内に前記出発原料を含むガス成分を供給
し、前記プラズマＣＶＤ装置内に所定のエネルギーを付
与することにより該プラスチック容器内で発生したプラ
ズマによる発光スペクトルを測定し、該発光スペクトル
から、前記窒素成分のプラズマによる発光強度（以下、
窒素プラズマ発光強度と略記する）を検出する。このよ
うにすると、前記窒素プラズマ発光強度から前記ガス成
分中の窒素の有無、その量を知ることができるので、該
窒素プラズマ発光強度が所定の強度を超えているときに
は、前記ガス成分に含有される前記窒素成分が所定の範
囲を超えているものと判断し、その原因を排除する。Therefore, in the manufacturing method of the present invention, the plasma generated in the plastic container is supplied by supplying a gas component containing the starting material into the plastic container and applying a predetermined energy to the plasma CVD apparatus. Emission spectrum is measured, and from the emission spectrum, the emission intensity of the nitrogen component plasma (hereinafter,
(Abbreviated as nitrogen plasma emission intensity) is detected. By doing this, it is possible to know the presence or absence of nitrogen in the gas component and the amount thereof from the nitrogen plasma emission intensity. Therefore, when the nitrogen plasma emission intensity exceeds a predetermined intensity, it is contained in the gas component. It is judged that the nitrogen component exceeds the predetermined range, and the cause is eliminated.
【００１６】本発明の製造法では、前記原因の排除とし
て、具体的には、前記プラスチック容器内に供給された
ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度または空気の
量を制御する。この結果、前記ガス成分に含有される前
記窒素成分が所定の範囲内に抑えられる。In the production method of the present invention, in order to eliminate the cause, specifically, the concentration of the nitrogen-containing compound or the amount of air mixed in the gas component supplied into the plastic container is controlled. As a result, the nitrogen component contained in the gas component is suppressed within a predetermined range.
【００１７】従って、本発明の製造方法によれば、プラ
スチック容器中に供給されるガス成分中に混入する窒素
含有化合物や空気の量が所定の範囲を超えたときに、ガ
スバリヤ性の低いプラスチック容器の製造を防止するこ
とができる。Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, when the amount of the nitrogen-containing compound or air mixed in the gas component supplied into the plastic container exceeds a predetermined range, the plastic container has a low gas barrier property. Can be prevented from being produced.
【００１８】前記ガス成分に混入する窒素含有化合物の
濃度または空気の量の制御は、例えばフィードバック制
御により行うことができ、所定の強度を超える窒素プラ
ズマ発光強度が検出された場合、直ちに窒素含有化合物
の混入量を抑制する処置を取ることにより、その後に製
造されるプラスチック容器について、所定のガスバリヤ
性を確保することができる。しかし、前記フィードバッ
ク制御により行うときには、所定の強度を超える前記窒
素プラズマ発光強度が検出されたときに製造されたプラ
スチック容器については、所定のガスバリヤ性が得られ
ない。The concentration of the nitrogen-containing compound or the amount of air mixed in the gas component can be controlled by, for example, feedback control, and when the nitrogen plasma emission intensity exceeding a predetermined intensity is detected, the nitrogen-containing compound is immediately detected. By taking a measure to suppress the mixed amount of the above, it is possible to secure a predetermined gas barrier property for the plastic container manufactured thereafter. However, when the feedback control is performed, a predetermined gas barrier property cannot be obtained for the plastic container manufactured when the nitrogen plasma emission intensity exceeding the predetermined intensity is detected.
【００１９】そこで、本発明の製造方法では、前記窒素
プラズマ発光強度が所定の強度を超えているときに、前
記被膜が形成されたプラスチック容器を製造工程から排
除することを特徴とする。このようにするときには、前
記窒素プラズマ発光強度が所定の強度を超えているとき
に製造されたプラスチック容器を、前記被膜形成の後の
製造工程から排除することにより、ガスバリヤ性の低い
プラスチック容器の良品への混入を防止することができ
る。Therefore, in the manufacturing method of the present invention, when the nitrogen plasma emission intensity exceeds a predetermined intensity, the plastic container having the coating film formed thereon is excluded from the production process. In this case, the plastic container manufactured when the nitrogen plasma emission intensity exceeds a predetermined intensity is excluded from the manufacturing process after the film formation, and thus a non-defective plastic container having a low gas barrier property is obtained. Can be prevented.
【００２０】本発明の製造方法では、前記窒素プラズマ
発光強度の検出は、該発光スペクトル中の特定の波長領
域の光線を選択的に検出することにより行う。前記ガス
成分に含有される窒素成分の量は、窒素成分の量と前記
特定の波長領域の光線の強度とについて予め検量線を作
成しておき、検出された窒素プラズマ発光強度を該検量
線と比較することにより求めることができる。In the manufacturing method of the present invention, the nitrogen plasma emission intensity is detected by selectively detecting light rays in a specific wavelength region in the emission spectrum. The amount of the nitrogen component contained in the gas component, the calibration curve is created in advance for the amount of the nitrogen component and the intensity of the light beam in the specific wavelength region, and the detected nitrogen plasma emission intensity is the calibration curve. It can be obtained by comparing.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の製造方法に用いる装置の一構成例を示
すシステム構成図であり、図２はプラスチック容器内に
供給されたガス成分が、前記ガス状の出発原料のみであ
るときに発生したプラズマのスペクトルの一例を示す図
であり、図３はプラスチック容器内に供給されたガス成
分が、前記ガス状の出発原料の他に窒素成分を含むとき
に発生したプラズマのスペクトルの一例を示す図であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a system configuration diagram showing a configuration example of an apparatus used in the manufacturing method of the present embodiment, and FIG. 2 is generated when a gas component supplied into a plastic container is only the gaseous starting material. FIG. 3 is a diagram showing an example of the spectrum of the generated plasma, and FIG. 3 shows an example of the spectrum of the plasma generated when the gas component supplied into the plastic container contains a nitrogen component in addition to the gaseous starting material. It is a figure.
【００２２】本実施形態では、図１示の装置を用いて内
面被覆プラスチック容器を製造する。In this embodiment, an inner surface coated plastic container is manufactured using the apparatus shown in FIG.
【００２３】図１示の装置において１はプラズマＣＶＤ
装置であり、プラズマＣＶＤ装置１は、パイレックス
（登録商標）ガラスで形成された側壁２と、昇降自在の
底板３とにより画成された処理室４を備え、側壁２に臨
む位置にマイクロ波発生装置５を備える。処理室４の上
方には、側壁６と上壁７とにより画成された排気室８が
備えられ、処理室４との間には隔壁９が設けられてい
る。In the apparatus shown in FIG. 1, 1 is plasma CVD
The plasma CVD apparatus 1 includes a processing chamber 4 defined by a side wall 2 made of Pyrex (registered trademark) glass and a vertically movable bottom plate 3, and a microwave is generated at a position facing the side wall 2. A device 5 is provided. An exhaust chamber 8 defined by a side wall 6 and an upper wall 7 is provided above the processing chamber 4, and a partition wall 9 is provided between the processing chamber 4 and the exhaust chamber 8.
【００２４】底板３は、プラスチック容器１０を配置し
て上昇移動することにより、プラスチック容器１０を処
理室４内に収納する。このようにして収納されたプラス
チック容器１０は、口部保持具１１を介して容器内部が
隔壁９に設けられた排気孔１２と連通するように配置さ
れる。口部保持具１１は上部突出部１３が排気孔１２に
密に挿入され、口部保持部１４がプラスチック容器１０
の口部に所定の間隔を存して挿入される。The bottom plate 3 accommodates the plastic container 10 in the processing chamber 4 by disposing the plastic container 10 and moving upward. The plastic container 10 housed in this way is arranged so that the interior of the container communicates with the exhaust hole 12 provided in the partition wall 9 via the mouth holder 11. In the mouth holder 11, the upper protruding portion 13 is closely inserted into the exhaust hole 12, and the mouth holder 14 is the plastic container 10.
Is inserted into the mouth of the device at a predetermined interval.
【００２５】処理室４と排気室８とは隔壁９に設けられ
た通気口１５のバルブ１６を介して連通しており、排気
室８の側壁６に形成された開口１７は図示しない真空装
置に接続されている。排気室８の上壁７にはシール１８
を介して、ガス状の出発原料（以下、原料ガスと略記す
る）を供給するガス導入管１９が支持されており、ガス
導入管１９は上壁７と口部保持具１１とを貫通して、プ
ラスチック容器１０内に挿入される。尚、ガス導入管１
９と口部保持具１１の内周面との間には間隙がある。The processing chamber 4 and the exhaust chamber 8 communicate with each other through a valve 16 of a vent 15 provided in the partition wall 9, and an opening 17 formed in the side wall 6 of the exhaust chamber 8 is provided in a vacuum device (not shown). It is connected. A seal 18 is provided on the upper wall 7 of the exhaust chamber 8.
A gas introduction pipe 19 for supplying a gaseous starting material (hereinafter, abbreviated as a raw material gas) is supported via the gas introduction pipe 19, and the gas introduction pipe 19 penetrates the upper wall 7 and the mouth portion holder 11. , Inserted into the plastic container 10. In addition, gas introduction pipe 1
There is a gap between 9 and the inner peripheral surface of the mouth holder 11.
【００２６】また、処理室４の側壁２に臨む位置（図１
ではマイクロ波発生装置５と対向する面）には、プラス
チック容器１０内におけるプラズマの発生に伴う発光を
受光する受光部２０が設けられている。受光部２０は、
光ファイバー２１によりプラズマ発光分光分析装置２２
に接続されている。プラズマ発光分光分析装置２２は、
バンドパスフィルター２３、検出手段２４、主制御手段
２５を備えており、光ファイバー２１はバンドパスフィ
ルター２３に接続されている。また、主制御手段２５
は、前記ガス成分中に混入する窒素含有化合物の濃度ま
たは空気の量を制御するガス成分制御手段２６と、所定
のガスバリヤ性を備えていないプラスチック容器１０を
不良容器として製造工程から排除する不良容器排除手段
２７とに接続されている。The position facing the side wall 2 of the processing chamber 4 (see FIG. 1)
Then, on the surface facing the microwave generation device 5), there is provided a light receiving section 20 for receiving light emitted by plasma generation in the plastic container 10. The light receiving unit 20 is
Plasma optical emission spectroscopic analyzer 22 by optical fiber 21
It is connected to the. The plasma emission spectroscopy analyzer 22 is
A bandpass filter 23, a detection means 24, and a main control means 25 are provided, and the optical fiber 21 is connected to the bandpass filter 23. Also, the main control means 25
Is a gas container control means 26 for controlling the concentration of nitrogen-containing compound or the amount of air mixed in the gas component, and a defective container for eliminating the plastic container 10 not having a predetermined gas barrier property from the manufacturing process as a defective container. It is connected to the excluding means 27.
【００２７】図１示の装置では、まず、プラズマＣＶＤ
装置１の底板３にプラスチック容器１０を載置する。そ
して、底板３を上昇移動せしめ、処理室４内にプラスチ
ック容器１０を収納する。In the apparatus shown in FIG. 1, first, plasma CVD
The plastic container 10 is placed on the bottom plate 3 of the device 1. Then, the bottom plate 3 is moved upward, and the plastic container 10 is housed in the processing chamber 4.
【００２８】プラスチック容器１０は、飲料、食品、エ
アゾール、化粧品、医薬品等の流動性物質の容器として
用いられるものであり、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂、ポリアクリル系樹脂等からなる。プラス
チック容器１０は、飲料容器として用いられる場合に
は、ポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂からな
ることが適している。The plastic container 10 is used as a container for fluid substances such as beverages, foods, aerosols, cosmetics, pharmaceuticals, etc., and is a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a polyamide resin. It is made of resin, polyether resin, polyacrylic resin or the like. When used as a beverage container, the plastic container 10 is preferably made of polyester resin or polyolefin resin.
【００２９】次に、図示しない真空装置を作動して、排
気室７内を排気し、これにより通気口１５を介して処理
室４の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。同時
に、排気孔１２に挿入されたガス導入管１９と口部保持
具１１の内周面との間隙を介して、プラスチック容器１
０の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。Next, a vacuum device (not shown) is operated to evacuate the inside of the exhaust chamber 7, and thereby the inside of the processing chamber 4 is depressurized to a vacuum degree of 1 to 50 Pa through the ventilation port 15. At the same time, the plastic container 1 is inserted through the gap between the gas introduction pipe 19 inserted into the exhaust hole 12 and the inner peripheral surface of the mouth part holder 11.
The inside of 0 is decompressed to a vacuum degree of 1 to 50 Pa.
【００３０】次に、ガス導入管１９からプラスチック容
器１０内に、所定の組成を備える原料ガスを供給する。
プラズマＣＶＤ装置１では、前記原料ガスを連続的に供
給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、処
理室４とプラスチック容器１０との内部を前記真空度に
保持する。また、前記原料ガスの供給量は、対象となる
プラスチック容器１０の表面積、形成される被膜の厚さ
に応じて適正な量に設定される。前記原料ガスの供給量
は、内容積２００ｍｌ〜２０００ｍｌのサイズのプラス
チック容器１０に、０．０２〜０．０８μｍの膜厚の前
記被膜を形成するには、容器表面積当たり０．１〜０．
８ｓｃｃｍ／ｃｍ２の範囲とすることが適している。Next, a raw material gas having a predetermined composition is supplied from the gas introduction pipe 19 into the plastic container 10.
In the plasma CVD apparatus 1, the raw material gas is continuously supplied and continuously evacuated by the vacuum apparatus to maintain the inside of the processing chamber 4 and the plastic container 10 at the vacuum degree. Further, the supply amount of the raw material gas is set to an appropriate amount according to the surface area of the target plastic container 10 and the thickness of the coating film formed. In order to form the coating film having a thickness of 0.02 to 0.08 μm on the plastic container 10 having an internal volume of 200 ml to 2000 ml, the supply amount of the raw material gas is 0.1 to 0.
A range of 8 sccm / cm 2 is suitable.
【００３１】前記原料ガスとしては、エチレン、アセチ
レン等の脂肪族不飽和炭化水素、メタン、エタン、プロ
パン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、含酸素炭化水素類、含窒素
炭化水素類を用いることができる。前記原料ガスは、単
独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いても
よく、被膜改質剤として少量の水素、有機珪素化合物、
その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。ま
た、前記原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで
希釈して用いるようにしてもよい。Examples of the raw material gas include aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene, saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane and propane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and oxygen-containing hydrocarbons. And nitrogen-containing hydrocarbons can be used. The raw material gases may be used alone or in a mixture of two or more kinds as necessary, and a small amount of hydrogen, an organic silicon compound, or the like as a film modifier,
You may use together another film-forming organic compound. The raw material gas may be diluted with a rare gas such as argon or helium before use.
【００３２】ただし、ガスバリヤ性に優れた被膜である
ポリマー性薄膜をより短時間で形成するためには、前記
原料ガスの６０容量％以上、好ましくは８０容量％以上
をアセチレンとすることが適しており、さらに好ましく
は前記原料ガスを実質的にアセチレンとすることが適し
ている。尚、前記原料ガスが実質的にアセチレンからな
る場合、該アセチレンは製造過程等で混入する不可避的
な不純物を含んでいてもよい。However, in order to form a polymer thin film, which is a film excellent in gas barrier property, in a shorter time, it is suitable to use 60% by volume or more, preferably 80% by volume or more of the raw material gas as acetylene. However, it is more preferable that the source gas is substantially acetylene. When the raw material gas consists essentially of acetylene, the acetylene may contain inevitable impurities that are mixed in during the manufacturing process or the like.
【００３３】そして、前記原料ガスが供給されている
間、マイクロ波発生装置５を作動して、例えば２．４５
ＧＨｚ、１５０〜６００Ｗのマイクロ波を、０．２〜
２．０秒間、好ましくは０．４〜１．５秒間照射するこ
とにより、前記原料ガスを電磁励起してプラスチック容
器１０内にプラズマを発生せしめ、プラスチック容器１
０の内面にアモルファス炭素被膜（図示せず）を形成す
る。このとき、前述のように、前記原料ガスを連続的に
供給しつつ、前記真空装置により連続的に排気し、処理
室４とプラスチック容器１０との内部を前記真空度に保
持することにより、安定な前記被膜を形成することがで
きる。また、前記マイクロ波の照射時間が０．２秒未満
のときには前記被膜において所望の膜厚が得られないこ
とがあり、２．０秒を超えると前記被膜の膜厚が大にな
り、着色が濃くなることがある。Then, while the source gas is being supplied, the microwave generator 5 is operated to, for example, 2.45.
GHz, microwave of 150 to 600 W, 0.2 to
By irradiating for 2.0 seconds, preferably 0.4 to 1.5 seconds, the raw material gas is electromagnetically excited to generate plasma in the plastic container 10.
An amorphous carbon film (not shown) is formed on the inner surface of 0. At this time, as described above, the source gas is continuously supplied and continuously evacuated by the vacuum device, and the insides of the processing chamber 4 and the plastic container 10 are maintained at the degree of vacuum, thereby stabilizing the stability. Such a coating can be formed. Further, when the microwave irradiation time is less than 0.2 seconds, a desired film thickness may not be obtained in the coating film, and when the irradiation time exceeds 2.0 seconds, the coating film thickness becomes large and coloring is It may become dark.
【００３４】次に、前記原料ガスの供給が終了したなら
ば、マイクロ波発生装置５を停止して、処理室４とプラ
スチック容器１０との内部を大気圧に戻し、底板３を降
下させてプラスチック容器１０を取り出すことにより、
処理を終了する。マイクロ波発生装置５は、前記原料ガ
スの供給が終了と同時に停止してもよいが、短時間延長
して照射するようにしてもよい。このようにすることに
より、容器中に残存している原料ガス成分を完全に被膜
化することができ、得られたプラスチック容器１０のガ
スバリヤ性、内容物を充填した際の耐フレーバー性をさ
らに向上させることができる。Next, when the supply of the raw material gas is completed, the microwave generator 5 is stopped, the insides of the processing chamber 4 and the plastic container 10 are returned to atmospheric pressure, and the bottom plate 3 is lowered to lower the plastic. By taking out the container 10,
The process ends. The microwave generator 5 may be stopped at the same time when the supply of the raw material gas is finished, but may be extended for a short period of time for irradiation. By doing so, the raw material gas component remaining in the container can be completely formed into a film, and the gas barrier property of the obtained plastic container 10 and the flavor resistance when the contents are filled are further improved. Can be made.
【００３５】本実施形態の製造方法では、マイクロ波発
生装置５を作動してプラスチック容器１０内に供給され
たガス成分によるプラズマを発生せしめたときに、該プ
ラズマによる発光スペクトルをプラズマ発光分光分析装
置２２により分析し、前記発光スペクトルに含まれる窒
素プラズマ発光強度を検出する。In the manufacturing method of this embodiment, when the microwave generator 5 is operated to generate plasma by the gas component supplied into the plastic container 10, the emission spectrum of the plasma is analyzed by the plasma emission spectroscopic analyzer. 22 to detect the nitrogen plasma emission intensity included in the emission spectrum.
【００３６】プラズマ発光分光分析装置２２によれば、
プラスチック容器１０内で発生したプラズマによる発光
は、受光部２０により受光され、光ファイバー２１によ
りバンドパスフィルター２３に送られる。According to the plasma emission spectroscopy analyzer 22,
The light emitted by the plasma generated in the plastic container 10 is received by the light receiving section 20 and sent to the bandpass filter 23 by the optical fiber 21.
【００３７】このとき、前記プラズマによる発光スペク
トルは、プラスチック容器１０内に供給されたガス成分
が前記原料ガスのみであるときには、図２に示すように
なる。一方、プラスチック容器１０内に供給されたガス
成分が前記原料ガスの他に窒素成分を含むときには、前
記発光スペクトルは図３に示すようになる。図３に示す
スペクトルでは、７００〜８００ｎｍの波長領域の光線
が窒素プラズマに特有の発光に対応し、その他の成分の
発光と比較的重なりにくい領域であると考えられる。At this time, the emission spectrum of the plasma is as shown in FIG. 2 when the gas component supplied into the plastic container 10 is only the raw material gas. On the other hand, when the gas component supplied into the plastic container 10 contains a nitrogen component in addition to the raw material gas, the emission spectrum is as shown in FIG. In the spectrum shown in FIG. 3, it is considered that the light rays in the wavelength range of 700 to 800 nm correspond to the light emission peculiar to the nitrogen plasma and are relatively hard to overlap with the light emission of other components.
【００３８】そこで、バンドパスフィルター２３では前
記７００〜８００ｎｍの波長領域の光線を選択的に透過
させ、検出手段２４で該波長領域の光線の強度を窒素プ
ラズマ発光強度として検出する。次に、検出手段２４で
検出された窒素プラズマ発光強度のデータは、主制御手
段２５に送られる。主制御手段２５は、前記ガス成分に
含有される窒素成分の量と前記波長領域の光線の強度と
について予め作成された検量線を記憶しており、検出手
段２４で検出された窒素プラズマ発光強度のデータを該
検量線と比較することにより、前記ガス成分に含有され
る窒素成分の量を求める。Therefore, the bandpass filter 23 selectively transmits the light rays in the wavelength region of 700 to 800 nm, and the detecting means 24 detects the intensity of the light rays in the wavelength region as the nitrogen plasma emission intensity. Next, the nitrogen plasma emission intensity data detected by the detection means 24 is sent to the main control means 25. The main control means 25 stores a calibration curve prepared in advance for the amount of nitrogen component contained in the gas component and the intensity of light in the wavelength region, and the nitrogen plasma emission intensity detected by the detection means 24. The amount of the nitrogen component contained in the gas component is determined by comparing the data of 1. with the calibration curve.
【００３９】内面側に前記被膜を備えるプラスチック容
器１０は、該被膜中に含まれる炭素原子数を１００とす
るときに、炭素原子数に対する窒素原子数の比率が１５
以下であるか、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が
２０以下であるか、または炭素原子数に対する窒素原子
数と酸素原子数との総和の比率が２７以下であるとき
に、優れたガスバリヤ性を得ることができる。前記ガス
バリヤ性は、例えばプラスチック容器１０が飲料用容器
である場合、酸素透過率として容器１本当たり好ましく
は０．０２ｍｌ／日以下、さらに好ましくは０．０１５
ｍｌ／日以下とされている。尚、前記被膜中の炭素原子
数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率は、例え
ば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）等により測定
することができる。The plastic container 10 having the coating on the inner surface has a ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms of 15 when the number of carbon atoms contained in the coating is 100.
Excellent gas barrier properties when the ratio is less than or equal to 20, the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 20 or less, or the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 27 or less. Can be obtained. The gas barrier property, for example, when the plastic container 10 is a beverage container, has an oxygen transmission rate of preferably 0.02 ml / day or less, and more preferably 0.015 per container.
It is said to be less than ml / day. The ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the coating film can be measured by, for example, an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (ESCA).
【００４０】本実施形態の製造方法では、前記被膜中に
含まれる窒素と酸素とを前記範囲内に抑えるために、プ
ラスチック容器１０内に供給されたガス成分が、該ガス
成分の全量に対し窒素ガスが２０容量％以下であるか、
或いは該ガス成分の全量に対し酸素ガスが１０容量％以
下であり、かつ窒素ガスと酸素ガスとが両者の総和とし
て、１５容量％以下である必要がある。In the manufacturing method of the present embodiment, in order to keep the nitrogen and oxygen contained in the film within the above range, the gas component supplied into the plastic container 10 is nitrogen based on the total amount of the gas component. Is the gas below 20% by volume,
Alternatively, it is necessary that the oxygen gas is 10% by volume or less and the total amount of the nitrogen gas and the oxygen gas is 15% by volume or less with respect to the total amount of the gas components.
【００４１】そこで、主制御手段２５は、前記ガス成分
の全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出さ
れたときには、ガス成分制御手段２６により、前記ガス
成分に混入する窒素含有化合物の濃度を調整して、前記
プラスチック容器１０内に供給されたガス成分が、該ガ
ス成分の全量に対し窒素ガスが２０容量％以下となるよ
うにする。或いは、前記ガス成分に混入する空気の量を
調整して、前記プラスチック容器１０内に供給されたガ
ス成分が、該ガス成分の全量に対し酸素ガスが１０容量
％以下となり、かつ窒素ガスと酸素ガスとが両者の総和
として、１５容量％以下となるようにする。Therefore, the main control means 25 causes the gas component control means 26 to detect the nitrogen-containing compound mixed in the gas component when the nitrogen component in an amount exceeding 20% by volume with respect to the total amount of the gas component is detected. The concentration is adjusted so that the gas component supplied into the plastic container 10 has a nitrogen gas content of 20% by volume or less with respect to the total amount of the gas component. Alternatively, the amount of air mixed with the gas component is adjusted so that the gas component supplied into the plastic container 10 has an oxygen gas content of 10% by volume or less with respect to the total amount of the gas component, and nitrogen gas and oxygen. The total amount of the gas and the gas should be 15% by volume or less.
【００４２】この結果、後続のプラスチック容器１０に
ついては、形成された前記被膜中のに含まれる窒素と酸
素とを前記範囲内に抑えることができ、ガスバリヤ性の
低いプラスチック容器１０の製造を防止することができ
る。As a result, in the subsequent plastic container 10, the nitrogen and oxygen contained in the formed coating film can be suppressed within the above range, and the production of the plastic container 10 having a low gas barrier property is prevented. be able to.
【００４３】また、主制御手段２５は、前記ガス成分の
全量に対し２０容量％を超える量の窒素成分が検出され
たときには、処理室４から取り出されたプラスチック容
器１０を不良容器として、不良容器排除手段２７により
製造工程から排除する。Further, the main control means 25 determines that the plastic container 10 taken out of the processing chamber 4 is a defective container when a nitrogen component in an amount exceeding 20% by volume with respect to the total amount of the gas components is detected. It is excluded from the manufacturing process by the excluding means 27.
【００４４】尚、本実施形態では、プラスチック容器１
０内で発生したプラズマによる発光を、受光部２０で受
光した後、バンドパスフィルター２３、検出手段２４、
制御手段２５を備えるプラズマ発光分光分析装置２２に
より分析しているが、バンドパスフィルター２３を使用
せずに分析することもできる。また、受光部２０に代え
て、側壁２に望む位置に直接光センサーを設けて分析す
るようにしてもよい。In this embodiment, the plastic container 1
After the light emitted by the plasma generated in 0 is received by the light receiving unit 20, the bandpass filter 23, the detection means 24,
Although the analysis is performed by the plasma emission spectroscopic analyzer 22 including the control means 25, the analysis can be performed without using the bandpass filter 23. Further, instead of the light receiving section 20, an optical sensor may be directly provided at a desired position on the side wall 2 for analysis.
【図１】本発明の製造方法に用いる装置の一構成例を示
すシステム構成図。FIG. 1 is a system configuration diagram showing a configuration example of an apparatus used in a manufacturing method of the present invention.
【図２】プラスチック容器内に供給されたガス成分が、
ガス状の出発原料のみであるときに発生したプラズマの
発光スペクトルの一例を示す図。FIG. 2 shows that the gas component supplied into the plastic container is
The figure which shows an example of the emission spectrum of the plasma generated when it is only a gaseous starting material.
【図３】プラスチック容器内に供給されたガス成分が、
ガス状の出発原料の他に窒素成分を含むときに発生した
プラズマの発光スペクトルの一例を示す図。FIG. 3 shows that the gas component supplied into the plastic container is
The figure which shows an example of the emission spectrum of the plasma generated when nitrogen components other than a gaseous starting material are included.
１…プラズマＣＶＤ装置、 ２２…プラズマ発光分光分
析装置、 ２６…ガス成分制御手段、 ２７…不良容器
排除手段。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plasma CVD apparatus, 22 ... Plasma emission spectroscopy analyzer, 26 ... Gas component control means, 27 ... Defective container elimination means.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/06 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 7/06 ＣＥＺ ４Ｋ０３０ Ｃ２３Ｃ 16/26 Ｃ２３Ｃ 16/26 16/52 16/52 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 仲根 宏幸 埼玉県岩槻市上野４−５−15 北海製罐株 式会社技術本部内 (72)発明者 鈴木 明久 埼玉県岩槻市上野４−５−15 北海製罐株 式会社技術本部内 Ｆターム(参考） 3E062 AA09 AB01 AC02 BA20 BB06 BB09 JA01 JA07 JB24 JC01 JD01 3E086 AA21 AD04 BA04 BA15 BA24 BB01 CA11 DA01 4F006 AA12 AA35 AB63 BA05 CA07 EA03 4F073 AA17 BA07 BA08 BA24 BB03 CA02 CA04 4F100 AA00B AA37B AD11B AK01A AK42A BA02 DA01 EJ61B GB16 GB23 JA12B JD02 JL01 JM02B 4K030 BA27 BB05 CA07 CA11 HA15 JA06 KA39 KA41 LA24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08J 7/06 CEZ C08J 7/06 CEZ 4K030 C23C 16/26 C23C 16/26 16/52 16/52 // C08L 101: 00 C08L 101: 00 (72) Inventor Hiroyuki Nakane 4-5-15 Ueno, Iwatsuki City, Saitama Prefecture Hokai Seikan Co., Ltd. (72) Akihisa Suzuki 4-5 Ueno, Iwatsuki City, Saitama Prefecture 15 F-Term in Technical Headquarters of Hokkai Seisakusho Co., Ltd. CA04 4F100 AA00B AA37B AD11B AK01A AK42A BA02 DA01 EJ61B GB16 GB23 JA12B JD02 JL01 JM02B 4K030 BA27 BB05 CA07 CA11 HA15 JA06 KA39 KA41 LA24
Claims (4)
収容し、該プラズマＣＶＤ装置内を所定の真空度に保持
し、該プラスチック容器内に炭素原子を含む出発原料を
ガス状で供給し、該プラズマＣＶＤ装置内に所定のエネ
ルギーを付与して該プラスチック容器内にプラズマを発
生させることにより、該プラスチック容器の内面にアモ
ルファス炭素を含む被膜を形成する内面被覆プラスチッ
ク容器の製造方法において、 該プラスチック容器内に供給された該出発原料を含むガ
ス成分により発生したプラズマの発光スペクトルから、
窒素のプラズマによる発光強度を検出して、該ガス成分
に混入する窒素含有化合物の濃度を制御することを特徴
とする内面被覆プラスチック容器の製造方法。1. A plasma CVD apparatus in which a plastic container is housed, the inside of the plasma CVD apparatus is maintained at a predetermined vacuum degree, and a starting material containing carbon atoms is supplied in a gaseous state into the plastic container to perform the plasma CVD. A method for producing an inner surface-coated plastic container, wherein a film containing amorphous carbon is formed on the inner surface of the plastic container by applying a predetermined energy to the apparatus to generate plasma in the plastic container. From the emission spectrum of the plasma generated by the gas component containing the supplied starting material,
A method for producing an inner surface-coated plastic container, which comprises controlling the concentration of a nitrogen-containing compound mixed in the gas component by detecting the emission intensity of nitrogen plasma.
収容し、該プラズマＣＶＤ装置内を所定の真空度に保持
し、該プラスチック容器内に炭素原子を含む出発原料を
ガス状で供給し、該プラズマＣＶＤ装置内に所定のエネ
ルギーを付与して該プラスチック容器内にプラズマを発
生させることにより、該プラスチック容器の内面にアモ
ルファス炭素を含む被膜を形成する内面被覆プラスチッ
ク容器の製造方法において、 該プラスチック容器内に供給された該出発原料を含むガ
ス成分により発生したプラズマの発光スペクトルから、
窒素のプラズマによる発光強度を検出して、該ガス成分
に混入する空気の量を制御することを特徴とする内面被
覆プラスチック容器の製造方法。2. A plastic container is housed in a plasma CVD apparatus, the inside of the plasma CVD apparatus is maintained at a predetermined vacuum degree, and a starting material containing carbon atoms is supplied in a gaseous state into the plastic container to perform the plasma CVD. A method for producing an inner surface-coated plastic container, wherein a film containing amorphous carbon is formed on the inner surface of the plastic container by applying a predetermined energy to the apparatus to generate plasma in the plastic container. From the emission spectrum of the plasma generated by the gas component containing the supplied starting material,
A method for producing an inner surface-coated plastic container, which comprises detecting the emission intensity of nitrogen plasma and controlling the amount of air mixed in the gas component.
の強度を超えているときに、前記被膜が形成されたプラ
スチック容器を製造工程から排除することを特徴とする
請求項１または請求項２記載の内面被覆プラスチック容
器の製造方法。3. The plastic container on which the coating is formed is excluded from the manufacturing process when the emission intensity of the nitrogen plasma by the plasma exceeds a predetermined intensity. For manufacturing a plastic container with an inner surface coated with.
は、前記発光スペクトル中の特定の波長領域の光線を選
択的に検出することにより行うことを特徴とする請求項
１乃至請求項３のいずれか１項記載の内面被覆プラスチ
ック容器の製造方法。4. The detection of the emission intensity by the plasma of nitrogen is performed by selectively detecting a light ray in a specific wavelength region in the emission spectrum. 2. A method of manufacturing an inner surface coated plastic container according to item 1.
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- 2002-04-26 JP JP2002127425A patent/JP4340764B2/en not_active Expired - Lifetime
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