JP4030297B2

JP4030297B2 - Polyester resin container for sparkling alcoholic beverages

Info

Publication number: JP4030297B2
Application number: JP2001346427A
Authority: JP
Inventors: 俊三宮崎; 裕二山下; 浩二松島
Original assignee: HOKKAICAN CO.,LTD.
Current assignee: HOKKAICAN CO.,LTD.
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2021-11-12
Also published as: JP2003146334A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビール、発泡酒等の発泡アルコール飲料用ポリエステル樹脂製容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲料、食品、エアゾール、化粧品容器等の分野では、ポリエチレンテレフタレート樹脂製容器（以下、ＰＥＴ容器と略記することがある）に代表されるポリエステル樹脂製容器が一般に用いられている。このようなＰＥＴ容器は、取り扱いが容易であり、ファッション性にも優れていることから、ビール、発泡酒等の発泡アルコール飲料用容器として使用することが検討されている。ところが、前記ＰＥＴ容器は、金属容器やガラス容器に比べて酸素、炭酸ガス等の気体や光線を透過しやすいため、発泡アルコール飲料用容器として使用した場合に、炭酸ガスの透過により、ビール、発泡酒等に含まれるガスボリュームが低減したり、酸素、光線の透過によりアルコール飲料としての風味が変化する等の問題がある。
【０００３】
前記問題を解決するために、内面にアモルファス炭素等を含む被膜を形成したＰＥＴ容器が提案されている。前記被膜は、例えば、中空の処理室に前記ＰＥＴ容器を配置し、該ＰＥＴ容器口部から該ＰＥＴ容器内部に原料ガス導入管を挿入して、該処理室及びＰＥＴ容器内部を真空に排気した後、原料ガスを供給すると共に高周波またはマイクロ波電圧を印加することによってプラズマを発生させる方法により形成することができる。前記ＰＥＴ容器は、内面に前記被膜を形成することにより、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ性、遮光性が高くなり、前記発泡アルコール飲料に適した内容物保存性が得られるものと考えられる。
【０００４】
しかしながら、前記ＰＥＴ容器は前記アモルファス炭素等を含む被膜により透明褐色に着色するので、消費者に好まれない場合があるとの不都合がある。また、前記被膜が形成されたＰＥＴ容器を使用後に回収し、再生ポリエステル樹脂としてリサイクルに供する際に、再生ポリエステル樹脂に前記着色が残るため、再生されたポリエステル樹脂の用途が限定されるとの不都合がある。
【０００５】
前記着色は前記被膜の膜厚を低減すれば淡くなるが、単純に前記被膜の膜厚を低減したのでは、ガスバリヤ性、遮光性が低くなり、前記発泡アルコール飲料に適した内容物保存性が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れたリサイクル性と、ビール、発泡酒等の発泡アルコール飲料に適した内容物保存性とを備える発泡アルコール飲料用ポリエステル樹脂製容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ポリエステル樹脂製容器の内面にアモルファス炭素を含む被膜を形成したときに、前記被膜の着色の程度は、該容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^*値を、前記被膜を形成する前後で比較し、両者の差として算出されるΔｂ^*値により表すことができる。前記ｂ^*値とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系（ＪＩＳＺ８７２９）で黄色方向の彩度を示す値であり、一般的には、前記Δｂ^*値は前記アモルファス炭素を含む被膜の厚さが厚くなるほど大になる。
【０００８】
本発明者らは、前記被膜の厚さと、前記Δｂ^*値との関係について検討したところ、前記Δｂ^*値は前記被膜の厚さや被膜構造、製造条件等によって変化することを見出した。
【０００９】
本発明者らは、前記知見に基づいてさらに検討を進めた結果、前記被膜の厚さが２００〜８００オングストロームの範囲では、前記Δｂ^*値を所定の範囲とすることにより、前記ポリエステル樹脂製容器の着色を抑制しつつ、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ性の指標とされる酸素透過率が所定の値以下で、前記発泡アルコール飲料に適した内容物保存性を備えるポリエステル樹脂製容器を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
そこで、本発明の発泡アルコール飲料用ポリエステル樹脂製容器は、前記目的を達成するために、口部と、該口部下方に連なる胴部と、該胴部下方に連なる底部とからなるポリエステル樹脂製容器であって、該底部は外側に凸の球面を備え、該球面から外方に突出する複数の脚部により自立性が付与されており、該容器の内面側に設けられ、エチレンまたはアセチレンを主成分とする気体を出発原料として、マイクロ波を用いるプラズマＣＶＤにより形成されているアモルファス炭素を含む被膜と、該容器の外面側に設けられた遮光フィルムとを備え、該被膜は、厚さが２００〜８００オングストロームの範囲であり、該被膜を形成する前の容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^＊値と、該被膜を形成した後の容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^＊値との差として算出されるΔｂ^＊値が２〜７の範囲にあり、該遮光フィルムは、波長３２０〜４００ｎｍの紫外線と、波長４００〜５００ｎｍの可視光線との透過を８０％以上遮断することを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、前記容器内面に前記アモルファス炭素を含む被膜を備えると共に、前記容器外面に前記遮光フィルムを備えていることにより、ガスバリヤ性、遮光性を高くすることができ、前記発泡アルコール飲料に適した内容物保存性を得ることができる。
【００１２】
このとき、前記アモルファス炭素を含む被膜は、厚さが２００〜８００オングストロームの範囲であり、かつ、前記Δｂ^*値が２〜７の範囲であることにより、前記発泡アルコール飲料に適したガスバリヤ性を得ることができると共に、着色が抑制され優れたリサイクル性を得ることができる。
【００１３】
前記被膜は、前記厚さが２００オングストローム未満では、着色は抑制されるものの、十分なガスバリヤ性を得ることができない。また、前記厚さが８００オングストロームを超えると、ガスバリヤ性は高いものの、着色が濃くなってリサイクル性が低減すると共に、ポリエステル樹脂製容器に対する被膜の密着性、加工性が低減する。
【００１４】
また、前記被膜は、前記厚さが前記範囲内にあるときに、前記Δｂ^*値が２未満では、着色は抑制されるものの、十分なガスバリヤ性を得ることができない。一方、前記厚さが前記範囲内にあるときに、前記Δｂ^*値が７を超えると、着色が濃くなって容器の外観品質が低減すると共に、回収された容器をリサイクルする際に該容器を粉砕したときに着色したチップが得られ、再利用の用途が限定される。
【００１５】
また、前記遮光フィルムは、波長３２０〜４００ｎｍの紫外線と、波長４００〜５００ｎｍの可視光線との透過を８０％以上、より好ましくは９０％以上遮断することにより、前記被膜の着色と相俟って、ポリエステル樹脂製容器に前記発泡アルコール飲料に適した遮光性を付与することができる。
【００１６】
前記アモルファス炭素を含む被膜は、エチレンまたはアセチレンを主成分とする気体を出発原料として、マイクロ波を用いるプラズマＣＶＤにより形成されている。前記プラズマＣＶＤによれば、エチレンまたはアセチレンを主成分とする気体を出発原料として用いることにより、本発明の特性を有するポリマー性薄膜をより短時間で形成することができる。
【００１７】
また、前記遮光フィルムは、実質的に前記胴部の全面と、前記底部の５０％以上とを被覆するように設けられていることにより、前記ポリエステル樹脂製容器に前記発泡アルコール飲料に適した遮光性を付与することができる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、前記構成とすることにより容器本体については前記発泡アルコール飲料に適したガスバリヤ性を得ることができるが、さらに前記口部もガスバリヤ性を備えていることが好ましい。そこで、本発明のポリエステル樹脂製容器は、前記口部にガスバリヤ性を備えるキャップが装着されていることにより、さらに前記発泡アルコール飲料に適した内容物保存性を得ることができる。
【００１９】
前記キャップは、ガスバリヤ性を備えるものであれば、金属製であっても、合成樹脂製であってもよい。前記キャップが合成樹脂製であるときには、該キャップは内面側にガスバリヤ材を備えることにより、該キャップを透過する酸素、炭酸ガス等を低減することができる。また、前記キャップは、さらに内面側に酸素吸収剤を備えることにより、前記容器に充填される内容物に溶解した状態で該容器内に持ち込まれたり、該内容物充填後に該容器内のヘッドスペースに残存する酸素、或いは容器壁から容器内に僅かに透過して侵入する酸素を捕捉し、除去することができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂製容器としては、代表的なものとしてポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容器を挙げることができるが、テレフタル酸に替えてナフタレンジカルボン酸等の他の芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステル樹脂、例えばポリエチレンナフタレートからなる容器であってもよく、また芳香族ジカルボン酸に替えて脂肪族ジカルボン酸を用いたポリエステル樹脂からなる容器であってもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態のポリエステル樹脂製容器の構成を示す説明的断面図であり、図２は前記ポリエステル樹脂製容器の製造方法を示す説明的断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態のポリエステル樹脂製容器１は、ビール、発泡酒等の発泡アルコール飲料Ｄの容器として用いられるものであり、外面にねじ部２を備える口部３と、口部３に連なる胴部４と、胴部４に連なる底部５とからなる。底部５は発泡アルコール飲料Ｄに含まれる炭酸ガスに対する耐圧性を付与するために外側に凸の球面６を備えており、該球面６から外方に突出する複数の脚部７により自立性が付与されている。
【００２３】
ポリエステル樹脂製容器１は、内面側にアモルファス炭素を含む被膜（図示せず）を備え、外面側に遮光性フィルム８を備えると共に、口部３には合成樹脂製キャップ９がねじ部２に螺着されて装着されている。
【００２４】
前記アモルファス炭素を含む被膜はポリマー性薄膜であり、厚さが２００〜８００オングストロームの範囲にある。また、前記被膜を形成する前の容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^*値と、該被膜を形成した後の容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^*値との差として算出されるΔｂ^*値が２〜７の範囲にある。
【００２５】
前記被膜は、例えば、図２示のプラズマＣＶＤ装置１１により、ポリエステル樹脂製容器１の内面側に形成することができる。
【００２６】
図２において、プラズマＣＶＤ装置１１は、パイレックスガラス（登録商標）で形成された側壁１２と、昇降自在の底板１３とにより画成された処理室１４を備え、側壁１２に臨む位置にマイクロ波発生装置１５を備える。処理室１４の上方には、側壁１６と上壁１７とにより画成された排気室１８が備えられ、処理室１４との間には隔壁１９が設けられている。
【００２７】
底板１３は、ポリエステル樹脂製容器１を配置して上昇移動することにより、ポリエステル樹脂製容器１を処理室１４内に収納する。このようにして収納されたポリエステル樹脂製容器１は、口部保持具２０を介して容器内部が隔壁１９に設けられた排気孔２１と連通するように配置される。口部保持具２０は上部突出部２２が排気孔２１に密に挿入され、口部保持部２３がポリエステル樹脂製容器１の口部３に所定の間隔を存して挿入される。
【００２８】
処理室１４と排気室１８とは隔壁１９に設けられた通気口２４のバルブ２５を介して連通しており、排気室１８の側壁１６に形成された開口２６は図示しない真空装置に接続されている。排気室１８の上壁１７にはシール２７を介してガス導入管２８が支持されており、ガス導入管２８は上壁１７と口部保持具２０とを貫通して、ポリエステル樹脂製容器１内に挿入される。
【００２９】
図２示のプラズマＣＶＤ装置１１では、まず、ポリエステル樹脂製容器１を載置した底板１３を上昇移動せしめ、処理室１４内にポリエステル樹脂製容器１を収納する。次に、図示しない真空装置を作動して、排気室１７内を排気し、これにより排気孔２１及び通気口２４を介して処理室１４及びポリエステル樹脂製容器１の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。
【００３０】
次に、ガス導入管２８からポリエステル樹脂製容器１内に、ガス状の出発原料（以下、原料ガスと略記する）を供給する。前記プラズマＣＶＤ装置１１によれば、前記原料ガスとして、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類を用いることができる。前記原料ガスは、単独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、被膜改質剤として少量の水素、酸素、有機珪素化合物、その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。また、前記原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。ただし、前記原料ガスは、前記特性を有するポリマー性薄膜をより短時間で形成するために、脂肪族不飽和炭化水素を用いることが好ましく、特に、エチレンまたはアセチレンを主成分とするガスを用いることが好ましい。
【００３１】
前記原料ガスの供給量は、対象となるポリエステル樹脂製容器１の表面積、形成される被膜の厚さに応じて適正な量に設定されるが、内容積２００ｍｌ〜２０００ｍｌのサイズのポリエステル樹脂製容器１に、２００〜８００オングストロームの厚さの前記被膜を形成するには、容器表面積当たりの前記原料ガスの供給量を０．１〜０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ²の範囲とすることが適している。前記出発原料の供給量が０．１ｓｃｃｍ／ｃｍ²未満では膜厚が薄くなってガスバリヤ性が低下し、０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ²を超えると膜厚が厚くなりすぎ、着色が著しくなる。
【００３２】
次に、プラズマＣＶＤ装置１１では、前記原料ガスが供給されている間、マイクロ波発生装置１５を作動して、例えば２．４５ＧＨｚ、１５０〜６００Ｗのマイクロ波を、０．３〜２．０秒間、好ましくは０．４〜１．５秒間照射することにより、前記原料ガスを電磁励起してプラズマを発生せしめ、ポリエステル樹脂製容器１の内面に前記被膜を形成する。尚、前記マイクロ波の周波数としては、工業規格周波数として一般に用いられている２．４５ＧＨｚが適しているが、これに限定されることはない。
【００３３】
このとき、プラズマＣＶＤ装置１１では、プラズマが発生した状態で、前記原料ガスから前記被膜が形成される過程で１〜５０Ｐａの範囲の真空度が必要とされる。そこで、プラズマＣＶＤ装置１１では、前記原料ガスを連続的に供給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、処理室１４及びポリエステル樹脂製容器１の内部を前記１〜５０Ｐａの真空度に保持する。前記真空度が１Ｐａ未満では前記被膜の形成に長時間を要し、前記真空度が５０Ｐａを超えると、形成された被膜のポリエステル樹脂製容器１に対する密着性、加工性が低くなる。プラズマＣＶＤ装置１１では、好ましくは、処理室１４及びポリエステル樹脂製容器１の内部を２〜３０Ｐａの真空度に保持する。
【００３４】
前記マイクロ波の照射時間は、０．３秒未満ではプラズマの生成が困難で、前記被膜の膜厚が薄くなるために所望の膜厚が得られないことがあり、２．０秒を超えると前記被膜の膜厚が大になり、着色が濃くなることがある。
【００３５】
前記マイクロ波のエネルギーは、被膜構造、着色、ガスバリヤ性と密接に関係し、１５０Ｗ未満では、前記アモルファス炭素を含む被膜中の炭素−炭素間において共役二重結合を形成するｓｐ²結合の割合が多くなって、着色が濃くなり、酸素透過率が大の被膜が形成される。また、前記マイクロ波のエネルギーが６００Ｗを超えると、被膜中の炭素−炭素間において正四面体配置の単結合を形成するｓｐ³結合の割合が多くなって、着色は淡くなるが、酸素透過率はやはり大となる。
【００３６】
次に、前記原料ガスの供給が終了したならば、マイクロ波発生装置１５を停止すると共に、処理室１４及びプラスチック容器１内を大気圧に戻し、底板１３を降下させてポリエステル樹脂製容器１を取り出すことにより、処理を終了する。マイクロ波発生装置１５は、前記原料ガスの供給が終了と同時に停止してもよいが、短時間延長して照射するようにしてもよい。このようにすることにより、容器中に残存している原料ガス成分を完全に被膜化することができる。
【００３７】
プラズマＣＶＤ装置１１によれば、前記原料ガスの供給量と前記マイクロ波の照射時間を前記範囲とすると共に、前記マイクロ波のエネルギーを前記範囲で調整することにより、前記被膜の厚さを２００〜８００オングストロームの範囲とし、かつ、Δｂ^*値を２〜７の範囲とすることができる。前記被膜を形成したポリエステル樹脂製容器１は、該被膜を形成しないポリエステル樹脂製容器１に比較して酸素透過性が低くなっているが、本実施形態では、発泡アルコール飲料Ｄに対する内容物保存性を高くするために、さらに前記被膜の厚さとΔｂ^*値とを調整して、ポリエステル樹脂製容器１の酸素透過率を０．０１５ｃｃ／日以下とすることが望ましい。
【００３８】
また、本実施形態で形成される前記被膜は、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ性に優れていると共に、ポリエステル樹脂製容器１の内面に対する密着性に優れ、ポリエステル樹脂製容器１が変形しても剥離しにくいので、ポリエステル樹脂製容器１の加工性を高くすることができる。
【００３９】
次に、遮光フィルム８は、波長３２０〜４００ｎｍの紫外線と、波長４００〜５００ｎｍの可視光線との透過を８０％以上、より好ましくは９０％以上遮断するものであって、口部３から下の胴部４の全面と、底部５の５０％以上とを被覆するように設けられている。
【００４０】
遮光フィルム８は、前記波長範囲の紫外線と可視光線との透過を９５％以上遮断するために、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の公知の樹脂フィルムに、着色顔料等による印刷を施したもの、着色顔料または紫外線吸収剤等を配合したもの等を用いることができる。前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系等、それ自体公知の紫外線吸収剤を１種または２種以上ブレンドして用いることができる。
【００４１】
また、遮光フィルム８をポリエステル樹脂製容器１の外面に取着する方法としては、ポリエステル樹脂製容器１を前記樹脂フィルムで被覆した後、該樹脂フィルムを加熱収縮させるシュリンク包装による方法、接着またはインモールドによる方法等を採用することができる。しかし、ポリエステル樹脂製容器１をリサイクルに供する際に、遮光フィルム８の取り外しが容易であることから、前記シュリンク包装による方法が適している。
【００４２】
次に、キャップ９は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成樹脂からなり、内面側にガスバリヤ材１０を備えている。ガスバリヤ材１０としては、エチレン・ビニルアルコール（エバール）系、ポリ塩化ビニリデン系等の酸素透過性の低い材料からなるライナー、アモルファスシリカを含む被膜、アモルファス炭素を含む被膜等を挙げることができる。また、キャップ９は、内面側に酸素吸収剤を備えていてもよく、前記酸素吸収剤としては、アスコルビン酸・亜硫酸系酸素吸収剤等、それ自体公知の酸素吸収剤を用いることができる。この酸素吸収剤は、ガスバリヤ材１０と併用することができる。
【００４３】
本実施形態のポリエステル樹脂製容器１は、前記アモルファス炭素を含む被膜と、キャップ９とにより、炭酸ガスの透過が妨げられるので、内容物である発泡アルコール飲料Ｄのガスボリュームの低減を防止することができる。
【００４４】
また、ポリエステル樹脂は、本来、紫外線のうち比較的短波長側のものをある程度吸収することができるが、本実施形態のポリエステル樹脂製容器１は、このポリエステル樹脂本来の性質に加えて、前記アモルファス炭素を含む被膜の着色と、遮光フィルム８とにより、発泡アルコール飲料Ｄに適した遮光性を得ることができる。従って、ポリエステル樹脂製容器１は、前記アモルファス炭素を含む被膜と、キャップ９とにより、酸素ガスの透過が妨げられる効果と、前記遮光性とにより、発泡アルコール飲料Ｄの風味を長期に亘って保持することができる。
【００４５】
また、本実施形態のポリエステル樹脂製容器１は、前記被膜による着色が少ないので、使用後に回収してリサイクルするときに、前記被膜が形成されていない従来の回収ポリエステル樹脂製容器と同様に扱うことができる。
【００４８】
また、本実施形態では、ポリエステル樹脂製容器１の口部３に合成樹脂製キャップ９を装着するようにしているが、合成樹脂製キャップ９に替えて金属製キャップを用いることもできる。この場合、金属は本来、ガスバリヤ性を備えているので、ガスバリヤ材９は設けなくてもよい。また、口部３の外面にはねじ部２を設けなくてもよい。
【００４９】
次に、本実施形態の実施例と比較例とについて説明する。
【００５０】
【実施例１】
本実施例では、まず、内容積３５０ｍｌのＰＥＴボトル（ポリエステル樹脂製容器）１を、図２示のプラズマＣＶＤ装置１１の処理室４内に収納した。次に、処理室４及びＰＥＴボトル１の内部を減圧すると共に、ＰＥＴボトル１内に原料ガスとして容器表面積当たり０．４ｓｃｃｍ／ｃｍ²（１６０ｍｌ／分）のアセチレンガスを供給し、ＰＥＴボトル１の内部を１０Ｐａの真空度に維持しつつ、２．４５ＧＨｚ、３８０Ｗのマイクロ波を、０．６秒間照射することにより、内面にアモルファス炭素被膜が形成されたＰＥＴボトル１を製造した。前記被膜の厚さは４００オングストロームであった。
【００５１】
次に、前述の方法により、前記被膜が形成されたペットボトル１のΔｂ^*値と、酸素や炭酸ガス等に対するガスバリヤ性の指標となる酸素透過率とを測定したところ、Δｂ^*値は３、酸素透過率は０．００３ｃｃ／日であった。前記酸素透過率は、前記被膜を形成していない従来のペットボトル（参考例）の０．０３ｃｃ／日に比較して格段に低くなっていることが明らかである。結果を表１に示す。
【００５２】
次に、前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１の外面に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む膜厚６０μｍのポリスチレンフィルムに着色顔料による印刷が施された遮光フィルム８を、シュリンク包装による方法を用いて取り付けた。前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１は、遮光フィルム８の取付け前には３８０ｎｍの紫外線の透過率が約４５％であったが、遮光フィルム８の取付け後には前記透過率が５％未満になった。
【００５３】
次に、前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１に、ビールと発泡酒とを充填し、口部３にキャップ９を螺着して密封した。キャップ９としては、ポリプロピレンからなり内面側にアスコルビン酸・亜硫酸系酸素吸収剤を含むガスバリヤ材１０を備えている。
【００５４】
前記ビールと発泡酒とを充填したＰＥＴボトル１を室温で６か月間保存した後、内容物保存性について評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
また、参考例として前記被膜を形成していない従来のＰＥＴボトル１について、本実施例と全く同一にして内容物保存性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００５６】
次に、前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１から遮光フィルム８を取り外した後、該ＰＥＴボトル１を粉砕し、押出機を用いてチップ状として、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。前記再生ポリエチレンテレフタレート樹脂のチップは着色が極めて淡く、実用上問題なくポリエチレンテレフタレート繊維の製造に用いることができ、前記被膜を形成していない従来の回収ＰＥＴボトル１を粉砕し、押出機を用いてチップ状とした再生ポリエチレンテレフタレート樹脂と同等のリサイクル性を備えていることが確認された。
【００５７】
【実施例２】
本実施例では、前記マイクロ波の照射時間を０．５秒とし、アセチレンガスの供給量を容器表面積当たり０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ２００オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるペットボトル１を製造した。
【００５８】
次に、前記被膜が形成されたペットボトル１について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定したところ、Δｂ^*値は２．５、酸素透過率は０．００８ｃｃ／日であった。結果を表１に示す。
【００５９】
次に、前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１の外面に、実施例１と全く同一の遮光フィルム８を実施例１と全く同一にして取り付け、ビールと発泡酒とを充填し、口部３に実施例１と全く同一のキャップ９を螺着して密封した。前記ビールと発泡酒とを充填したＰＥＴボトル１を室温で６か月間保存した後、内容物保存性について評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【比較例１】
本比較例では、前記マイクロ波の照射時間を１．２秒とし、アセチレンガスの供給量を容器表面積当たり０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ６００オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるペットボトル１を製造した。
【００６１】
次に、前記被膜が形成されたペットボトル１について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定したところ、Δｂ^*値は６．５、酸素透過率は０．００２ｃｃ／日であった。結果を表１に示す。
【００６２】
次に、前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１の外面に遮光フィルム８を取り付けないこと以外は実施例１と全く同一にしてビールと発泡酒とを充填し、口部３に実施例１と全く同一のキャップ９を螺着して密封した。前記ビールと発泡酒とを充填したＰＥＴボトル１を室温で６か月間保存した後、内容物保存性について評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【比較例２】
本比較例では、前記マイクロ波の照射時間を０．２秒とし、アセチレンガスの供給量を容器表面積当たり０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ１８０オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるペットボトル１を製造した。
【００６４】
次に、前記被膜が形成されたペットボトル１について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定したところ、Δｂ^*値は１．８、酸素透過率は０．０２ｃｃ／日であった。結果を表１に示す。
【００６５】
次に、前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１の外面に、実施例１と全く同一の遮光フィルム８を実施例１と全く同一にして取り付け、ビールと発泡酒とを充填し、口部３に実施例１と全く同一のキャップ９を螺着して密封した。前記ビールと発泡酒とを充填したＰＥＴボトル１を室温で６か月間保存した後、内容物保存性について評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【比較例３】
本比較例では、前記マイクロ波の照射時間を２．５秒とし、アセチレンガスの供給量を容器表面積当たり０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ１５００オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるペットボトル１を製造した。
【００６７】
次に、前記被膜が形成されたペットボトル１について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定したところ、Δｂ^*値は１５、酸素透過率は０．００１ｃｃ／日であった。結果を表１に示す。
【００６８】
次に、前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１の外面に、実施例１と全く同一の遮光フィルム８を実施例１と全く同一にして取り付け、ビールと発泡酒とを充填し、口部３に実施例１と全く同一のキャップ９を螺着して密封した。前記ビールと発泡酒とを充填したＰＥＴボトル１を室温で６か月間保存した後、内容物保存性について評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
【比較例４】
本比較例では、ＰＥＴボトル１の内部を１２Ｐａの真空度に維持すると共に、マイクロ波のエネルギー１４０Ｗとした以外は、実施例１と全く同一にして、内面に厚さ４００オングストロームのアモルファス炭素被膜を備えるペットボトル１を製造した。
【００７０】
次に、前記被膜が形成されたペットボトル１について、実施例１と全く同一にしてΔｂ^*値と酸素透過率とを測定したところ、Δｂ^*値は８、酸素透過率は０．０２５ｃｃ／日であった。結果を表１に示す。
【００７１】
次に、前記被膜が形成されたＰＥＴボトル１の外面に、実施例１と全く同一の遮光フィルム８を実施例１と全く同一にして取り付け、ビールと発泡酒とを充填し、口部３に実施例１と全く同一のキャップ９を螺着して密封した。前記ビールと発泡酒とを充填したＰＥＴボトル１を室温で６か月間保存した後、内容物保存性について評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【比較例５】
本比較例では、実施例１と全く同一の構成を備えるＰＥＴボトル１に、ガスバリヤ材１０を備えない合成樹脂製キャップ９を口部３に螺着した以外は、実施例１と全く同一にしてビールと発泡酒とを充填して密封した。前記ビールと発泡酒とを充填したＰＥＴボトル１を室温で６か月間保存した後、内容物保存性について評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１から、実施例１〜２のペットボトル１は、容器内面側に厚さが２００〜４００オングストロームのアモルファス炭素被膜を備え、外面側に遮光フィルム８が取着されていると共に、ガスバリヤ材１０を備える合成樹脂製キャップ９で密封されているので、ビール、発泡酒のガスボリュームの変化と、風味の変化とが共に極めて小であり、優れた内容物保存性を備えていることが明らかである。また、実施例１〜２のペットボトル１は、前記アモルファス炭素被膜のΔｂ^*値が２．５〜３．０の範囲であって着色が小さいので、優れたリサイクル性を備えていることが明らかである。
【００７５】
一方、比較例１のペットボトル１は、容器内面側に厚さが６００オングストローム、Δｂ^*値が６．５のアモルファス炭素被膜を備え、酸素透過率は０．００２ｃｃ／日であって、ビール、発泡酒のガスボリュームの変化は極めて小さいが、遮光フィルム８を備えていないためにビール、発泡酒の風味の変化が大きく、内容物保存性に劣ることが明らかである。
【００７６】
また、比較例２のペットボトル１は、容器内面側に備えられた前記アモルファス炭素被膜の厚さが１８０オングストロームと薄いので酸素透過率が０．０２ｃｃ／日と大きく、ビール、発泡酒のガスボリュームの変化と風味の変化とが共に極めて大きく、内容物保存性に劣ることが明らかである。
【００７７】
また、比較例３のペットボトル１は、容器内面側に備えられた前記アモルファス炭素被膜の厚さが１５００オングストロームと厚く、酸素透過率が０．００１ｃｃ／日と小さいので、ビール、発泡酒のガスボリュームの変化と、風味の変化とが極めて小であり、優れた内容物保存性を備えているものの、Δｂ^*値が１５であって着色が大であるため、リサイクルの際に用途が限定され、リサイクル性に劣ることが明らかである。
【００７８】
また、比較例４のペットボトル１は、容器内面側に前記アモルファス炭素被膜を形成する際の前記マイクロ波のエネルギーが１４０Ｗと小さいため、該被膜の厚さは４００オングストロームであって実施例１〜２と同等であるにも関わらず、Δｂ^*値が８であって着色がやや大であり、酸素透過率も０．０２５ｃｃ／日と大きい。この結果、比較例４のペットボトル１は、ビール、発泡酒のガスボリュームの変化と、風味の変化とが共に極めて大であり、内容物保存性に劣ると共に、前記着色によりリサイクルの際に用途が限定されるので、リサイクル性にも劣ることが明らかである。
【００７９】
尚、比較例４のペットボトル１のように、前記マイクロ波のエネルギーが小さい場合に、前記アモルファス炭素被膜の着色が大であるにも関わらず前記酸素透過率も大となる現象は、該被膜中の炭素−炭素間結合において共役二重結合を形成するｓｐ²結合の割合が多くなっているためと考えられる。
【００８０】
また、比較例５のペットボトル１は、ガスバリヤ材１０を備えない合成樹脂製キャップ９により密封されているため、ビール、発泡酒のガスボリュームの変化と、風味の変化とが共に大であり、内容物保存性に劣ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル樹脂製容器の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明のポリエステル樹脂製容器の製造方法を示す説明的断面図。
【符号の説明】
１…ポリエステル樹脂製容器、３…口部、４…胴部、５…底部、８…遮光フィルム、９…キャップ、１０…ガスバリヤ材。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin container for sparkling alcoholic beverages such as beer and sparkling wine.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the fields of beverages, foods, aerosols, cosmetic containers, and the like, polyester resin containers represented by polyethylene terephthalate resin containers (hereinafter sometimes abbreviated as PET containers) are generally used. Since such a PET container is easy to handle and excellent in fashionability, it is considered to be used as a container for sparkling alcoholic beverages such as beer and sparkling wine. However, since the PET container is more permeable to gas and light such as oxygen and carbon dioxide gas than metal containers and glass containers, when used as a container for a foamed alcoholic beverage, beer, foaming is caused by the permeation of carbon dioxide gas. There are problems such as a reduction in the volume of gas contained in liquor and the like, and changes in flavor as an alcoholic beverage due to transmission of oxygen and light.
[0003]
In order to solve the above problem, a PET container in which a film containing amorphous carbon or the like is formed on the inner surface has been proposed. For example, the PET container is disposed in a hollow processing chamber, the raw material gas introduction pipe is inserted into the PET container from the PET container mouth, and the processing chamber and the PET container are evacuated to a vacuum. Thereafter, it can be formed by a method of generating plasma by supplying a source gas and applying a high frequency or microwave voltage. By forming the coating film on the inner surface of the PET container, it is considered that gas barrier properties and light shielding properties against oxygen, carbon dioxide gas, and the like are improved, and content storage stability suitable for the sparkling alcoholic beverage is obtained.
[0004]
However, since the PET container is colored transparent brown by the coating containing amorphous carbon or the like, there is a disadvantage that it may not be preferred by consumers. Further, when the PET container on which the coating film is formed is recovered after use and used for recycling as a recycled polyester resin, the coloration remains in the recycled polyester resin, so that the use of the recycled polyester resin is limited. There is.
[0005]
The coloration becomes lighter if the film thickness of the film is reduced, but simply reducing the film thickness of the film results in lower gas barrier properties and light-shielding properties, and content storage stability suitable for the sparkling alcoholic beverage. I can't get it.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester resin container for sparkling alcoholic beverages, which is free from such inconveniences and has excellent recyclability and content storage stability suitable for sparkling alcoholic beverages such as beer and sparkling wine. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
When a film containing amorphous carbon is formed on the inner surface of the polyester resin container, the degree of coloration of the film is determined by b when light is passed vertically to the container side wall by a color difference meter. ^* The value is compared before and after forming the film, and Δb calculated as the difference between the two ^* It can be represented by a value. Said b ^* The value is L standardized by the International Commission on Lighting (CIE). ^* a ^* b ^* This is a value indicating the saturation in the yellow direction in the color system (JIS Z 8729). ^* The value increases as the thickness of the coating containing amorphous carbon increases.
[0008]
The inventors have determined the thickness of the coating and the Δb ^* When the relationship with the value was examined, the Δb ^* It has been found that the value varies depending on the thickness of the coating, the coating structure, manufacturing conditions, and the like.
[0009]
As a result of further investigation based on the above findings, the present inventors have found that when the thickness of the coating is in the range of 200 to 800 angstroms, the Δb ^* By setting the value within a predetermined range, while suppressing the coloration of the polyester resin container, the oxygen permeability, which is an index of gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide gas, etc., is not more than a predetermined value. The present inventors have found that a polyester resin container having suitable contents preservability can be obtained, and reached the present invention.
[0010]
Therefore, in order to achieve the above object, the polyester resin container for sparkling alcoholic beverages of the present invention is made of a polyester resin comprising a mouth portion, a trunk portion connected to the lower portion of the mouth portion, and a bottom portion continuous to the lower portion of the mouth portion. A container, The bottom portion has a convex spherical surface on the outside, and is provided with self-supporting properties by a plurality of legs protruding outward from the spherical surface, Provided on the inner surface side of the container It is formed by plasma CVD using microwaves using a gas mainly composed of ethylene or acetylene as a starting material A coating containing amorphous carbon; and a light-shielding film provided on the outer surface of the container. The coating has a thickness in the range of 200 to 800 angstroms, and has a color difference with respect to the container side wall before the coating is formed. B when passing light vertically by a meter ^* Value and b when light is passed vertically by a color difference meter with respect to the container side wall after the coating is formed. ^* Δb calculated as the difference from the value ^* The value is in the range of 2 to 7, and the light-shielding film is characterized by blocking 80% or more of transmission of ultraviolet rays having a wavelength of 320 to 400 nm and visible rays having a wavelength of 400 to 500 nm.
[0011]
The polyester resin container of the present invention is provided with a film containing the amorphous carbon on the inner surface of the container and the light shielding film on the outer surface of the container, thereby improving gas barrier properties and light shielding properties. The content preservability suitable for a sparkling alcoholic beverage can be obtained.
[0012]
At this time, the film containing amorphous carbon has a thickness in the range of 200 to 800 angstroms, and the Δb ^* When the value is in the range of 2 to 7, gas barrier properties suitable for the sparkling alcoholic beverage can be obtained, and coloring can be suppressed and excellent recyclability can be obtained.
[0013]
When the thickness is less than 200 angstroms, coloring is suppressed, but sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 800 angstroms, the gas barrier property is high, but the coloring becomes deep and the recyclability is reduced, and the adhesion and workability of the coating to the polyester resin container are reduced.
[0014]
Further, the coating film has the Δb when the thickness is within the range. ^* If the value is less than 2, coloring is suppressed, but sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when the thickness is within the range, the Δb ^* When the value exceeds 7, coloring becomes dark and the appearance quality of the container is reduced, and when the collected container is recycled, a colored chip is obtained when the container is crushed, and the reuse is limited. Is done.
[0015]
In addition, the light-shielding film blocks the transmission of ultraviolet rays having a wavelength of 320 to 400 nm and visible light having a wavelength of 400 to 500 nm by 80% or more, more preferably 90% or more, and in combination with the coloring of the coating film. The polyester resin container can be provided with light shielding properties suitable for the foamed alcoholic beverage.
[0016]
Above The film containing amorphous carbon is formed by plasma CVD using microwaves using a gas mainly composed of ethylene or acetylene as a starting material. The According to the plasma CVD, a polymer thin film having the characteristics of the present invention can be formed in a shorter time by using a gas mainly composed of ethylene or acetylene as a starting material.
[0017]
Further, the light-shielding film is provided so as to substantially cover the entire surface of the body portion and 50% or more of the bottom portion, whereby the light-shielding film suitable for the sparkling alcoholic beverage is provided in the polyester resin container. Sex can be imparted.
[0018]
The polyester resin container of the present invention can obtain gas barrier properties suitable for the sparkling alcoholic beverage with respect to the container body by adopting the above-described configuration, but it is preferable that the mouth portion also has gas barrier properties. Accordingly, the container made of the polyester resin of the present invention can be further preserved in the contents suitable for the sparkling alcoholic beverage by attaching a cap having gas barrier properties to the mouth.
[0019]
The cap may be made of metal or synthetic resin as long as it has gas barrier properties. When the cap is made of synthetic resin, the cap is provided with a gas barrier material on the inner surface side, so that oxygen, carbon dioxide gas, etc. that permeate the cap can be reduced. Further, the cap is further provided with an oxygen absorbent on the inner surface side, so that the cap is brought into the container in a state dissolved in the contents filled in the container, or the headspace in the container after the contents are filled. It is possible to capture and remove oxygen remaining in the container or oxygen that permeates into the container slightly from the container wall.
[0020]
Examples of the polyester resin container of the present invention include a container made of polyethylene terephthalate resin as a representative one, but a polyester resin using other aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid instead of terephthalic acid, For example, a container made of polyethylene naphthalate may be used, or a container made of a polyester resin using an aliphatic dicarboxylic acid instead of the aromatic dicarboxylic acid may be used.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a configuration of a polyester resin container of the present embodiment, and FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing a method for manufacturing the polyester resin container.
[0022]
As shown in FIG. 1, a polyester resin container 1 according to this embodiment is used as a container for a sparkling alcoholic beverage D such as beer or sparkling liquor, and includes a mouth 3 having a screw portion 2 on the outer surface, and a mouth. It consists of a body part 4 that continues to the part 3 and a bottom part 5 that continues to the body part 4. The bottom 5 is provided with a convex spherical surface 6 in order to give pressure resistance against carbon dioxide contained in the sparkling alcoholic beverage D, and a plurality of legs 7 projecting outward from the spherical surface 6 provide self-supporting properties. Has been.
[0023]
The polyester resin container 1 has a coating (not shown) containing amorphous carbon on the inner surface side, a light-shielding film 8 on the outer surface side, and a synthetic resin cap 9 screwed on the screw portion 2 in the mouth portion 3. Wearing and wearing.
[0024]
The film containing amorphous carbon is a polymer thin film having a thickness in the range of 200 to 800 angstroms. Further, b when light is allowed to vertically pass through the color difference meter with respect to the container side wall before the coating is formed. ^* Value and b when light is passed vertically by a color difference meter with respect to the container side wall after the coating is formed. ^* Δb calculated as the difference from the value ^* The value is in the range of 2-7.
[0025]
The coating can be formed, for example, on the inner surface side of the polyester resin container 1 by the plasma CVD apparatus 11 shown in FIG.
[0026]
In FIG. 2, a plasma CVD apparatus 11 includes a processing chamber 14 defined by a side wall 12 made of Pyrex glass (registered trademark) and a bottom plate 13 that can be moved up and down, and generates microwaves at a position facing the side wall 12. A device 15 is provided. An exhaust chamber 18 defined by a side wall 16 and an upper wall 17 is provided above the processing chamber 14, and a partition wall 19 is provided between the processing chamber 14.
[0027]
The bottom plate 13 accommodates the polyester resin container 1 in the processing chamber 14 by arranging the polyester resin container 1 and moving upward. The polyester resin container 1 thus housed is arranged so that the inside of the container communicates with the exhaust hole 21 provided in the partition wall 19 through the mouth holder 20. In the mouth holder 20, the upper projecting portion 22 is closely inserted into the exhaust hole 21, and the mouth holder 23 is inserted into the mouth portion 3 of the polyester resin container 1 at a predetermined interval.
[0028]
The processing chamber 14 and the exhaust chamber 18 communicate with each other through a valve 25 of a vent 24 provided in the partition wall 19, and an opening 26 formed in the side wall 16 of the exhaust chamber 18 is connected to a vacuum device (not shown). Yes. A gas introduction pipe 28 is supported on the upper wall 17 of the exhaust chamber 18 via a seal 27, and the gas introduction pipe 28 passes through the upper wall 17 and the mouth holder 20 and is inside the polyester resin container 1. Inserted into.
[0029]
In the plasma CVD apparatus 11 shown in FIG. 2, first, the bottom plate 13 on which the polyester resin container 1 is placed is moved up, and the polyester resin container 1 is stored in the processing chamber 14. Next, a vacuum device (not shown) is operated to evacuate the inside of the exhaust chamber 17, whereby the inside of the processing chamber 14 and the polyester resin container 1 is evacuated to 1 to 50 Pa through the exhaust hole 21 and the vent 24. Depressurize to.
[0030]
Next, a gaseous starting material (hereinafter abbreviated as source gas) is supplied from the gas introduction pipe 28 into the polyester resin container 1. According to the plasma CVD apparatus 11, the source gas includes aliphatic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and propane, aliphatic unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Further, oxygen-containing hydrocarbons and nitrogen-containing hydrocarbons can be used. The source gas may be used alone or as a mixture of two or more as required. A small amount of hydrogen, oxygen, organosilicon compound, or other film-forming organic compound is used in combination as a film modifier. May be. The source gas may be diluted with a rare gas such as argon or helium. However, it is preferable to use an aliphatic unsaturated hydrocarbon as the raw material gas in order to form a polymer thin film having the above characteristics in a shorter time, and in particular, use a gas mainly composed of ethylene or acetylene. Is preferred.
[0031]
The supply amount of the raw material gas is set to an appropriate amount according to the surface area of the target polyester resin container 1 and the thickness of the coating film to be formed, but the polyester resin container having an internal volume of 200 ml to 2000 ml. First, in order to form the coating film having a thickness of 200 to 800 angstroms, the supply amount of the source gas per surface area of the container is set to 0.1 to 0.8 sccm / cm. ² It is suitable to be in the range. The supply amount of the starting material is 0.1 sccm / cm ² If less, the film thickness becomes thin and the gas barrier property decreases, and 0.8 sccm / cm ² If it exceeds 1, the film thickness becomes too thick and the coloring becomes remarkable.
[0032]
Next, in the plasma CVD apparatus 11, while the raw material gas is being supplied, the microwave generator 15 is operated, for example, 2.45 GHz, 150 to 600 W microwave is applied for 0.3 to 2.0 seconds. Preferably, by irradiating for 0.4 to 1.5 seconds, the raw material gas is electromagnetically excited to generate plasma, and the coating film is formed on the inner surface of the polyester resin container 1. The microwave frequency is suitably 2.45 GHz, which is generally used as an industrial standard frequency, but is not limited to this.
[0033]
At this time, in the plasma CVD apparatus 11, a degree of vacuum in the range of 1 to 50 Pa is required in the process of forming the film from the source gas in a state where plasma is generated. Therefore, in the plasma CVD apparatus 11, the raw material gas is continuously supplied and continuously exhausted by the vacuum apparatus, so that the inside of the processing chamber 14 and the polyester resin container 1 is maintained at a vacuum degree of 1 to 50 Pa. To do. If the degree of vacuum is less than 1 Pa, it takes a long time to form the film. If the degree of vacuum exceeds 50 Pa, the adhesion and workability of the formed film to the polyester resin container 1 are lowered. In the plasma CVD apparatus 11, the inside of the processing chamber 14 and the polyester resin container 1 is preferably maintained at a vacuum level of 2 to 30 Pa.
[0034]
When the microwave irradiation time is less than 0.3 seconds, it is difficult to generate plasma, and the film thickness of the coating film is thin, so that a desired film thickness may not be obtained. The film thickness of the coating may increase and coloring may increase.
[0035]
The energy of the microwave is closely related to the coating structure, coloring, and gas barrier properties, and below 150 W, sp forms a conjugated double bond between carbon and carbon in the coating containing the amorphous carbon. ² The ratio of bonds increases, the color becomes darker, and a film having a high oxygen permeability is formed. When the microwave energy exceeds 600 W, sp forms a single bond with a tetrahedral arrangement between carbon and carbon in the coating. ^Three Although the proportion of bonds increases, the coloration becomes lighter, but the oxygen transmission rate also increases.
[0036]
Next, when the supply of the raw material gas is completed, the microwave generator 15 is stopped, the processing chamber 14 and the plastic container 1 are returned to atmospheric pressure, the bottom plate 13 is lowered, and the polyester resin container 1 is removed. The processing is terminated by taking out. The microwave generator 15 may be stopped at the same time as the supply of the source gas is completed, but may be irradiated for a short time. By doing in this way, the raw material gas component remaining in the container can be completely formed into a film.
[0037]
According to the plasma CVD apparatus 11, the supply amount of the source gas and the irradiation time of the microwave are set in the above range, and the thickness of the coating is adjusted to 200 to 200 by adjusting the microwave energy in the above range. The range is 800 angstroms, and Δb ^* Values can be in the range of 2-7. The polyester resin container 1 in which the coating film is formed has lower oxygen permeability than the polyester resin container 1 in which the coating film is not formed. In order to increase the thickness of the coating and Δb ^* The oxygen permeability of the polyester resin container 1 is preferably 0.015 cc / day or less by adjusting the value.
[0038]
Further, the coating film formed in the present embodiment has excellent gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide gas, etc., and also has excellent adhesion to the inner surface of the polyester resin container 1, so that even if the polyester resin container 1 is deformed. Since it is hard to peel, the workability of the polyester resin container 1 can be increased.
[0039]
Next, the light-shielding film 8 blocks transmission of ultraviolet rays having a wavelength of 320 to 400 nm and visible light having a wavelength of 400 to 500 nm by 80% or more, more preferably 90% or more. It is provided so as to cover the entire surface of the body portion 4 and 50% or more of the bottom portion 5.
[0040]
The light-shielding film 8 is printed on a known resin film such as polystyrene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyvinylidene chloride and the like with a coloring pigment or the like in order to block transmission of ultraviolet rays and visible light in the above-mentioned wavelength range by 95% or more. Applied ones, those containing a coloring pigment or an ultraviolet absorber, and the like can be used. As the ultraviolet absorber, one or a mixture of two or more known ultraviolet absorbers such as benzotriazole can be used.
[0041]
Further, as a method of attaching the light shielding film 8 to the outer surface of the polyester resin container 1, after the polyester resin container 1 is covered with the resin film, the resin film is heated and shrunk, and the shrink wrapping method is used. A method using a mold or the like can be employed. However, since the removal of the light shielding film 8 is easy when the polyester resin container 1 is subjected to recycling, the shrink wrap method is suitable.
[0042]
Next, the cap 9 is made of a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyester, and includes a gas barrier material 10 on the inner surface side. Examples of the gas barrier material 10 include a liner made of a material having a low oxygen permeability such as ethylene / vinyl alcohol (eval) or polyvinylidene chloride, a film containing amorphous silica, and a film containing amorphous carbon. Moreover, the cap 9 may be provided with an oxygen absorbent on the inner surface side, and as the oxygen absorbent, known oxygen absorbents such as ascorbic acid / sulfite-based oxygen absorbent can be used. This oxygen absorbent can be used in combination with the gas barrier material 10.
[0043]
The polyester resin container 1 of the present embodiment prevents the reduction of the gas volume of the sparkling alcoholic beverage D, which is the content, because the film containing amorphous carbon and the cap 9 impede the permeation of carbon dioxide gas. Can do.
[0044]
In addition, the polyester resin can absorb a certain amount of ultraviolet rays on the relatively short wavelength side to some extent, but the polyester resin container 1 of the present embodiment has the amorphous properties in addition to the inherent properties of the polyester resin. The light-shielding property suitable for the sparkling alcoholic beverage D can be obtained by coloring the coating film containing carbon and the light-shielding film 8. Accordingly, the polyester resin container 1 retains the flavor of the sparkling alcoholic beverage D over a long period of time due to the effect of preventing the permeation of oxygen gas by the coating containing amorphous carbon and the cap 9 and the light shielding property. can do.
[0045]
In addition, since the polyester resin container 1 of the present embodiment is less colored by the film, when it is collected and recycled after use, it is handled in the same manner as a conventional recovered polyester resin container in which the film is not formed. Can do.
[0048]
In this embodiment, the synthetic resin cap 9 is attached to the mouth 3 of the polyester resin container 1, but a metal cap can be used instead of the synthetic resin cap 9. In this case, since the metal originally has gas barrier properties, the gas barrier material 9 need not be provided. Further, the screw portion 2 may not be provided on the outer surface of the mouth portion 3.
[0049]
Next, examples of the present embodiment and comparative examples will be described.
[0050]
[Example 1]
In this example, first, a PET bottle (polyester resin container) 1 having an internal volume of 350 ml was accommodated in the processing chamber 4 of the plasma CVD apparatus 11 shown in FIG. Next, the inside of the processing chamber 4 and the PET bottle 1 is decompressed and 0.4 sccm / cm per container surface area as a raw material gas in the PET bottle 1. ² (160 ml / min) acetylene gas was supplied, and while maintaining the inside of the PET bottle 1 at a vacuum degree of 10 Pa, irradiation with 2.45 GHz and 380 W microwaves for 0.6 seconds resulted in amorphous carbon on the inner surface. A PET bottle 1 having a coating formed thereon was produced. The thickness of the coating was 400 angstroms.
[0051]
Next, Δb of the plastic bottle 1 on which the film is formed by the above-described method. ^* When the value and the oxygen transmission rate, which is an index of gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide, etc., were measured, Δb ^* The value was 3, and the oxygen transmission rate was 0.003 cc / day. It is clear that the oxygen permeability is much lower than 0.03 cc / day of a conventional PET bottle (reference example) in which the film is not formed. The results are shown in Table 1.
[0052]
Next, on the outer surface of the PET bottle 1 on which the coating is formed, a light shielding film 8 obtained by printing a colored pigment on a polystyrene film having a film thickness of 60 μm containing a benzotriazole-based ultraviolet absorber is used by a method using shrink wrapping. Attached. The PET bottle 1 on which the coating film was formed had an ultraviolet transmittance of about 380 nm before the light-shielding film 8 was attached, but the transmittance became less than 5% after the light-shielding film 8 was attached. It was.
[0053]
Next, beer and sparkling liquor were filled in the PET bottle 1 on which the film was formed, and a cap 9 was screwed onto the mouth portion 3 and sealed. The cap 9 includes a gas barrier material 10 made of polypropylene and containing an ascorbic acid / sulfurous oxygen absorber on the inner surface side.
[0054]
After the PET bottle 1 filled with the beer and the sparkling liquor was stored at room temperature for 6 months, the content preservation was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0055]
Further, as a reference example, the contents of the conventional PET bottle 1 without the coating film were evaluated in the same manner as in the present example, and the contents preservability was evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0056]
Next, after removing the light-shielding film 8 from the PET bottle 1 on which the coating film was formed, the PET bottle 1 was pulverized, and a recycled polyethylene terephthalate resin was manufactured as a chip using an extruder. The recycled polyethylene terephthalate resin chip is very lightly colored, and can be used for the production of polyethylene terephthalate fiber without any practical problems. The conventional recovered PET bottle 1 not formed with the coating is pulverized, and an extruder is used. It was confirmed that the recycled material was equivalent to the recycled polyethylene terephthalate resin made into chips.
[0057]
[Example 2]
In this embodiment, the microwave irradiation time is 0.5 seconds, and the supply amount of acetylene gas is 0.3 sccm / cm per container surface area. ² Except that, a PET bottle 1 having an amorphous carbon coating having a thickness of 200 angstroms on the inner surface was manufactured in exactly the same manner as in Example 1.
[0058]
Next, the PET bottle 1 on which the coating film is formed is exactly the same as that in Example 1, and Δb ^* Value and oxygen permeability were measured and Δb ^* The value was 2.5 and the oxygen transmission rate was 0.008 cc / day. The results are shown in Table 1.
[0059]
Next, the same light-shielding film 8 as in Example 1 is attached to the outer surface of the PET bottle 1 on which the coating film is formed, in exactly the same way as in Example 1, and filled with beer and sparkling liquor. The same cap 9 as in Example 1 was screwed and sealed. After the PET bottle 1 filled with the beer and the sparkling liquor was stored at room temperature for 6 months, the content preservation was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Comparative Example 1]
In this comparative example, the microwave irradiation time was 1.2 seconds, and the supply amount of acetylene gas was 0.3 sccm / cm per container surface area. ² A PET bottle 1 having an amorphous carbon coating with a thickness of 600 angstroms on the inner surface was produced in exactly the same manner as in Example 1.
[0061]
Next, the PET bottle 1 on which the coating film is formed is exactly the same as that in Example 1, and Δb ^* Value and oxygen permeability were measured and Δb ^* The value was 6.5, and the oxygen transmission rate was 0.002 cc / day. The results are shown in Table 1.
[0062]
Next, beer and sparkling liquor were filled in exactly the same way as in Example 1 except that the light shielding film 8 was not attached to the outer surface of the PET bottle 1 on which the coating film was formed. The same cap 9 was screwed and sealed. After the PET bottle 1 filled with the beer and the sparkling liquor was stored at room temperature for 6 months, the content preservation was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Comparative Example 2]
In this comparative example, the microwave irradiation time was 0.2 seconds, and the supply amount of acetylene gas was 0.3 sccm / cm per container surface area. ² Except for the above, a PET bottle 1 having an amorphous carbon film with a thickness of 180 angstroms on the inner surface was manufactured in exactly the same manner as in Example 1.
[0064]
Next, the PET bottle 1 on which the coating film is formed is exactly the same as that in Example 1, and Δb ^* Value and oxygen permeability were measured and Δb ^* The value was 1.8 and the oxygen transmission rate was 0.02 cc / day. The results are shown in Table 1.
[0065]
Next, the same light-shielding film 8 as in Example 1 is attached to the outer surface of the PET bottle 1 on which the coating film is formed, in exactly the same way as in Example 1, and filled with beer and sparkling liquor. The same cap 9 as in Example 1 was screwed and sealed. After the PET bottle 1 filled with the beer and the sparkling liquor was stored at room temperature for 6 months, the content preservation was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Example 3]
In this comparative example, the microwave irradiation time was 2.5 seconds, and the supply amount of acetylene gas was 0.3 sccm / cm per container surface area. ² Except for the above, a PET bottle 1 having an amorphous carbon coating with a thickness of 1500 angstroms on the inner surface was manufactured exactly as in Example 1.
[0067]
Next, the PET bottle 1 on which the coating film is formed is exactly the same as that in Example 1, and Δb ^* Value and oxygen permeability were measured and Δb ^* The value was 15 and the oxygen transmission rate was 0.001 cc / day. The results are shown in Table 1.
[0068]
Next, the same light-shielding film 8 as in Example 1 is attached to the outer surface of the PET bottle 1 on which the coating film is formed, in exactly the same way as in Example 1, and filled with beer and sparkling liquor. The same cap 9 as in Example 1 was screwed and sealed. After the PET bottle 1 filled with the beer and the sparkling liquor was stored at room temperature for 6 months, the content preservation was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Comparative Example 4]
In this comparative example, the inside of the PET bottle 1 was maintained at a vacuum level of 12 Pa, and an amorphous carbon film having a thickness of 400 angstroms was formed on the inner surface in exactly the same manner as in Example 1 except that the microwave energy was 140 W. The provided plastic bottle 1 was manufactured.
[0070]
Next, the PET bottle 1 on which the coating film is formed is exactly the same as that in Example 1, and Δb ^* Value and oxygen permeability were measured and Δb ^* The value was 8 and the oxygen transmission rate was 0.025 cc / day. The results are shown in Table 1.
[0071]
Next, the same light-shielding film 8 as in Example 1 is attached to the outer surface of the PET bottle 1 on which the coating film is formed, in exactly the same way as in Example 1, and filled with beer and sparkling liquor. The same cap 9 as in Example 1 was screwed and sealed. After the PET bottle 1 filled with the beer and the sparkling liquor was stored at room temperature for 6 months, the content preservation was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0072]
[Comparative Example 5]
In this comparative example, it is exactly the same as Example 1 except that a synthetic resin cap 9 not provided with a gas barrier material 10 is screwed to the mouth 3 on a PET bottle 1 having the same configuration as Example 1. Filled with beer and happoshu and sealed. After the PET bottle 1 filled with the beer and the sparkling liquor was stored at room temperature for 6 months, the content preservation was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
From Table 1, the PET bottles 1 of Examples 1 and 2 are provided with an amorphous carbon coating having a thickness of 200 to 400 angstroms on the inner surface side of the container, a light shielding film 8 is attached to the outer surface side, and a gas barrier material 10. It is clear that the gas volume change and flavor change of beer and sparkling liquor are both extremely small and have excellent contents preservability. is there. In addition, the PET bottles 1 of Examples 1 and 2 have the Δb of the amorphous carbon coating. ^* Since the value is in the range of 2.5 to 3.0 and the coloration is small, it is clear that excellent recyclability is provided.
[0075]
On the other hand, the PET bottle 1 of Comparative Example 1 has a thickness of 600 angstroms on the inner surface side of the container, Δb ^* It has an amorphous carbon film with a value of 6.5, an oxygen transmission rate of 0.002 cc / day, and the change in gas volume of beer and sparkling liquor is very small, It is clear that the change in the flavor of Happoshu is inferior and the content preservation is poor.
[0076]
The PET bottle 1 of Comparative Example 2 has a gas permeability of beer and sparkling liquor with a large oxygen permeability of 0.02 cc / day because the amorphous carbon coating provided on the inner surface of the container is as thin as 180 angstroms. It is clear that both the change in flavor and the change in flavor are extremely large, and the content preservation is poor.
[0077]
In the PET bottle 1 of Comparative Example 3, the amorphous carbon coating provided on the inner surface side of the container is as thick as 1500 angstroms and the oxygen permeability is as small as 0.001 cc / day. Although the change in volume and the change in flavor are extremely small and have excellent content preservation, Δb ^* Since the value is 15 and the coloring is large, the application is limited during recycling, and it is apparent that the recyclability is poor.
[0078]
Moreover, since the energy of the microwave when forming the amorphous carbon film on the inner surface of the container is as small as 140 W, the thickness of the film is 400 angstroms in the PET bottle 1 of Comparative Example 4; Although it is equivalent to 2, Δb ^* The value is 8, the coloring is slightly large, and the oxygen transmission rate is as large as 0.025 cc / day. As a result, the PET bottle 1 of Comparative Example 4 has a very large change in gas volume and flavor of beer and sparkling liquor, both of which are inferior in content preservation and used for recycling due to the coloring. It is clear that the recyclability is inferior.
[0079]
In addition, as in the PET bottle 1 of Comparative Example 4, when the microwave energy is small, the phenomenon that the oxygen permeability is large even though the amorphous carbon film is highly colored is Sp that forms a conjugated double bond at the carbon-carbon bond ² This is thought to be due to the increased proportion of bonds.
[0080]
In addition, since the plastic bottle 1 of Comparative Example 5 is sealed by the synthetic resin cap 9 that does not include the gas barrier material 10, both the change in gas volume of beer and sparkling liquor and the change in flavor are large. It is clear that the content preservation is poor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a configuration example of a polyester resin container of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory sectional view showing a method for producing a polyester resin container of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polyester resin container, 3 ... Mouth part, 4 ... Trunk part, 5 ... Bottom part, 8 ... Light-shielding film, 9 ... Cap, 10 ... Gas barrier material.

Claims

A polyester resin container comprising a mouth part, a trunk part connected to the lower part of the mouth part, and a bottom part connected to the lower part of the trunk part;
The bottom portion has a convex spherical surface on the outside, and is provided with self-supporting properties by a plurality of legs protruding outward from the spherical surface,
A coating containing amorphous carbon formed by plasma CVD using microwaves, starting from a gas mainly composed of ethylene or acetylene , provided on the inner surface side of the container, and provided on the outer surface side of the container With a light shielding film,
The coating has a thickness in the range of 200 to 800 angstroms, and a b ^* value when light is allowed to pass perpendicularly to a container side wall before the coating is formed by a color difference meter, and after the coating is formed. The Δb ^* value calculated as the difference from the b ^* value when light is passed vertically to the container side wall by a color difference meter is in the range of 2 to 7,
The light-shielding film is a polyester resin container for a foamed alcoholic beverage characterized by blocking 80% or more of transmission of ultraviolet rays having a wavelength of 320 to 400 nm and visible light having a wavelength of 400 to 500 nm.

2. The polyester resin container for sparkling alcoholic beverages according to claim 1, wherein the light-shielding film is provided so as to substantially cover the entire surface of the body portion and 50% or more of the bottom portion.

The polyester resin container for sparkling alcoholic beverages according to claim 1 or 2, wherein a cap having gas barrier properties is attached to the mouth.

The container made of a polyester resin for a foamed alcoholic beverage according to claim 3, wherein the cap is made of a synthetic resin and has a gas barrier material on the inner surface side.

The container made of polyester resin for sparkling alcoholic beverages according to claim 3 or 4, wherein the cap comprises an oxygen absorbent on the inner surface side.