JP2003320392A - Scaling preventing method and scaling preventing apparatus - Google Patents
Scaling preventing method and scaling preventing apparatusInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スケール防止方法
及びスケール防止装置に関する。さらに詳しくは、本発
明は、ビル空調、一般工場、石油化学プラントなどの熱
交換器の冷却水系のスケール防止を効果的に行うことが
できる冷却水系のスケール防止方法及びスケール防止装
置に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a scale prevention method and a scale prevention device. More specifically, the present invention relates to a scale prevention method and a scale prevention device for a cooling water system that can effectively prevent the scale of the cooling water system of a heat exchanger such as a building air conditioner, a general factory, a petrochemical plant.
【０００２】[0002]
【従来の技術】冷却水系、ボイラ水系などの水と接触す
る伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特
に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外へ
の排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、
溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすく
なるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生
成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボ
イラーや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。生
成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがあ
る。これらの中でも、特に炭酸カルシウムとシリカ系ス
ケールによる障害が大きく、問題になっている。カルシ
ウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、
イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有するポリ
マーが有効であり、必要に応じて、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するビニルモ
ノマーや、アクリルアミドなどのノニオン性ビニルモノ
マーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーが、ス
ケール防止剤として一般的に使用されている。また、ヘ
キサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無
機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸や
ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類も一
般的に使用されている。特開昭６１−１０７９８８号公
報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたス
ケール防止剤として、アクリルアミド系重合体とアクリ
ル酸系重合体とを含むスケール防止剤が提案されてい
る。特開平２−３１８９４号公報には、冷却水系のスケ
ール防止、防食、スライム防止などの効果を併せもつ複
合水処理剤として、ポリエチレングリコールと、ホスホ
ン酸及び／又はカルボン酸系ポリマーを含有する冷却水
系スケール防止剤が提案されている。特開平７−２５６
２６６号公報には、スライム障害、スケール障害、腐食
障害、レジオネラ菌の殺菌効果に優れた水処理方法とし
て、水溶性カチオン性ポリマー、ハロゲン化脂肪族ニト
ロアルコール、ホスホン酸及び／又はカルボン酸系ポリ
マーを添加する冷却水系の水処理方法が提案されてい
る。このように、スケール種に応じて各種のポリマーが
使い分けられている。冷却水系において使用される水
は、通常は工業用水、水道水、地下水などであるため
に、水中には様々なイオン種が存在する。したがって、
特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効
果的に対応し得るスケール防止剤が必要であるが、現状
ではそのようなスケール防止剤はまだ存在しない。近
年、節水や省エネルギーを目的として、可能な限り水を
有効に利用するという動きが顕著になってきており、熱
交換器についても、冷却水の高濃縮運転への期待が高ま
ってきている。これに対して、上述した現状のスケール
防止剤は、冷却水中に溶解するスケール種（イオン）
を、スケールとして析出しないように水中に押さえ込
む、すなわち溶解させたままにしておく機能を有するも
のであり、さらなる高濃縮運転の場合には、スケールの
析出を抑制するには限界がある。本発明者らは、特開２
０００−７０９９３号公報において、付着防止対象のス
ケール物質の種晶を冷却水に添加する冷却水系のスケー
ル防止方法を提案し、さらにその後、循環冷却水系の水
をシリカゲル粒子と炭酸カルシウム粒子との両方に接触
させることにより、効果的にスケールの付着を防止する
ことができ、この目的のためにカラムにシリカゲル粒子
と炭酸カルシウム粒子が充填されたスケール防止装置を
好適に用い得ることを見いだした。これらの方法によれ
ば、スケール種を水中に押さえ込むのではなく、スケー
ル種を積極的にシリカゲル粒子と炭酸カルシウム粒子の
表面に析出させ、水中に溶解しているスケール種の濃度
を低下させ、機器、配管などへのスケールの付着を防止
することができる。しかし、今後さらに冷却水の高濃縮
運転が広まる中で、いっそう優れた高度なスケール防止
技術の開発が望まれている。2. Description of the Related Art Scale failure occurs on heat transfer surfaces and pipes that come into contact with water, such as cooling water systems and boiler water systems. In particular, from the standpoint of resource saving and energy saving, when performing high concentration operation with less discharge (blowing) of cooling water out of the system,
The dissolved salts are concentrated and the heat transfer surface is easily corroded, and also becomes a sparingly soluble salt and scales. The generated scale causes serious obstacles to the operation of the boiler and the heat exchanger, such as deterioration of thermal efficiency and blockage of piping. Examples of scale species produced include calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide and basic zinc carbonate. Among these, the problems caused by calcium carbonate and silica-based scales are particularly large and have become a problem. For calcium-based scales, maleic acid, acrylic acid,
A polymer having a carboxyl group obtained by polymerizing itaconic acid or the like is effective, and if necessary, vinyl sulfonic acid,
Copolymers in which vinyl monomers having a sulfonic acid group such as allyl sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and nonionic vinyl monomers such as acrylamide are combined according to the target water quality are generally used as scale inhibitors. It is used. Inorganic polyphosphoric acids such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate, and phosphonic acids such as hydroxyethylidene diphosphonic acid and phosphonobutane tricarboxylic acid are also commonly used. Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-107988 proposes a scale inhibitor containing an acrylamide polymer and an acrylic acid polymer as a scale inhibitor having an excellent effect of preventing silica scale. JP-A-2-31894 discloses a cooling water system containing polyethylene glycol and a phosphonic acid- and / or carboxylic acid-based polymer as a composite water treatment agent having effects such as scale prevention, corrosion prevention and slime prevention of the cooling water system. Scale inhibitors have been proposed. JP-A-7-256
As a water treatment method excellent in slime damage, scale damage, corrosion damage, and bactericidal effect of Legionella bacteria, Japanese Patent Publication No. 266 discloses a water-soluble cationic polymer, halogenated aliphatic nitro alcohol, phosphonic acid and / or carboxylic acid polymer. A cooling water-based water treatment method in which is added is proposed. In this way, various polymers are used properly according to the scale species. Since the water used in the cooling water system is usually industrial water, tap water, ground water, etc., various ionic species are present in the water. Therefore,
In particular, when performing a high concentration operation, a scale inhibitor capable of effectively responding to all scale species is required, but at present, such a scale inhibitor does not exist. In recent years, for the purpose of saving water and saving energy, the movement of using water as effectively as possible has become prominent, and expectations are high for highly concentrated operation of cooling water in heat exchangers as well. On the other hand, the above-mentioned current scale inhibitors are scale species (ions) that dissolve in cooling water.
Has a function of pressing it into water so that it does not precipitate as scale, that is, keeping it dissolved, and there is a limit in suppressing precipitation of scale in the case of further highly concentrated operation. The present inventors have disclosed that
No. 000-70993 proposes a scale prevention method for a cooling water system in which seed crystals of a scale substance to be adhered are added to cooling water, and thereafter, water in a circulation cooling water system is added to both silica gel particles and calcium carbonate particles. It has been found that the adhesion of scales can be effectively prevented by contacting the scale with a scale, and for this purpose, a scale prevention device in which a column is packed with silica gel particles and calcium carbonate particles can be suitably used. According to these methods, rather than pressing the scale species into water, the scale species are positively deposited on the surface of the silica gel particles and calcium carbonate particles to reduce the concentration of the scale species dissolved in water, and It is possible to prevent the scale from adhering to pipes and the like. However, with the further widespread use of highly concentrated cooling water in the future, it is desired to develop even more advanced advanced scale prevention technology.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビル空調、
一般工場、石油化学プラントなどの熱交換器の冷却水系
のスケール防止を効果的に行うことができる冷却水系の
スケール防止方法及びスケール防止装置を提供すること
を目的としてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a building air conditioner,
The present invention has been made for the purpose of providing a scale preventing method and a scale preventing device for a cooling water system that can effectively prevent the scale of the cooling water system of a heat exchanger of a general factory, a petrochemical plant, or the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、循環冷却水系の
冷却水を炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子
と接触させて、冷却水中のスケール成分を粒子上に析出
させてスケールを防止する方法において、冷却水から重
金属を除去し、炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲ
ル粒子と接触させることにより、スケール防止効果をい
っそう高め得ることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）
循環冷却水系の冷却水を炭酸カルシウム粒子及び／又は
シリカゲル粒子と接触させて、冷却水中のスケール成分
を炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子上に析
出させてスケールを防止する方法において、冷却水から
重金属を除去し、炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカ
ゲル粒子と接触させることを特徴とするスケール防止方
法、（２）重金属の除去を、冷却水をキレート樹脂と接
触させて行う第１項記載のスケール防止方法、（３）重
金属の除去を、冷却水を炭酸カルシウム粒子と接触させ
て行う第１項記載のスケール防止方法、（４）循環冷却
水系の冷却水から重金属を除去する手段と、該手段によ
り重金属が除去された冷却水を炭酸カルシウム粒子及び
／又はシリカゲル粒子と接触させる手段とを備えてなる
ことを特徴とするスケール防止装置、（５）重金属を除
去する手段が、キレート樹脂充填塔である第４項記載の
スケール防止装置、及び、（６）重金属を除去する手段
が、炭酸カルシウム粒子充填塔である第４項記載のスケ
ール防止装置、を提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention contacted cooling water of a circulating cooling water system with calcium carbonate particles and / or silica gel particles to cool them. In a method for preventing scale by precipitating scale components in water on particles, it has been found that the scale prevention effect can be further enhanced by removing heavy metals from cooling water and contacting them with calcium carbonate particles and / or silica gel particles. The present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention provides (1)
In a method for preventing scale by contacting cooling water of a circulating cooling water system with calcium carbonate particles and / or silica gel particles to precipitate scale components in the cooling water on the calcium carbonate particles and / or silica gel particles, a method for preventing scale from heavy water Is removed and brought into contact with calcium carbonate particles and / or silica gel particles. (2) The scale prevention method according to item 1, wherein the heavy metal is removed by bringing cooling water into contact with the chelate resin. , (3) The method for preventing scale according to item 1, wherein the heavy metal is removed by bringing cooling water into contact with calcium carbonate particles, (4) means for removing the heavy metal from the cooling water of the circulating cooling water system, and the heavy metal by the means. Means for contacting the cooling water from which the water has been removed with the calcium carbonate particles and / or silica gel particles. A scale prevention device according to claim 4, wherein the kale prevention device, (5) means for removing heavy metals is a chelate resin packed tower, and (6) means for removing heavy metals is a calcium carbonate particle packed tower. And a scale prevention device according to the above paragraph.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明のスケール防止方法におい
ては、循環冷却水系の冷却水を炭酸カルシウム粒子及び
／又はシリカゲル粒子と接触させて、冷却水中のスケー
ル成分を炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子
上に析出させてスケールを防止する方法において、冷却
水から重金属を除去し、炭酸カルシウム粒子及び／又は
シリカゲル粒子と接触させる。本発明のスケール防止装
置は、循環冷却水系の冷却水から重金属を除去する手段
と、該手段により重金属が除去された冷却水を炭酸カル
シウム粒子及び／又はシリカゲル粒子と接触させる手段
とを備えてなる装置である。本発明を適用することによ
り、ビル空調、一般工場、石油化学プラントなどの循環
冷却水系において、熱交換器本体、冷却水のピット、冷
却塔などの装置、配管内などへのスケールの付着を防止
することができる。本発明の適用の対象となるスケール
は、一般に冷却水系で問題となるスケール全般であり、
例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カル
シウム、リン酸カルシウムなどのカルシウム系スケー
ル、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムな
どのシリカ系スケールなどを挙げることができる。本発
明において、重金属とは、密度４ｇ／cm3以上の金属及
び密度２.７ｇ／cm3のアルミニウムをいう。密度４ｇ／
cm3以上の金属としては、例えば、鉄、銅、亜鉛などを
挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the scale prevention method of the present invention, cooling water in a circulating cooling water system is brought into contact with calcium carbonate particles and / or silica gel particles so that the scale component in the cooling water is calcium carbonate particles and / or silica gel particles. In the method of precipitating to prevent scale, heavy metals are removed from cooling water and contacted with calcium carbonate particles and / or silica gel particles. The scale prevention device of the present invention comprises means for removing heavy metals from the cooling water of the circulating cooling water system, and means for bringing the cooling water from which the heavy metals have been removed into contact with calcium carbonate particles and / or silica gel particles. It is a device. By applying the present invention, in a circulating cooling water system of a building air conditioner, a general factory, a petrochemical plant, etc., it is possible to prevent scale from adhering to a heat exchanger body, a cooling water pit, a device such as a cooling tower, a pipe, etc. can do. The scale to which the present invention is applied is generally a scale that is a problem in cooling water systems,
Examples thereof include calcium-based scales such as calcium carbonate, calcium sulfate, calcium sulfite, and calcium phosphate, silica-based scales such as silica, calcium silicate, and magnesium silicate. In the present invention, the heavy metal means a metal having a density of 4 g / cm 3 or more and aluminum having a density of 2.7 g / cm 3 . Density 4g /
Examples of the metal having a cm 3 or more include iron, copper, zinc and the like.
【０００６】本発明に用いる炭酸カルシウム粒子に特に
制限はなく、炭酸カルシウム結晶の３種の多形である六
方晶系のカルサイト、六方晶系のバテライト、斜方晶系
のアラゴナイトのいずれをも用いることができる。天然
の石灰石や白亜などを粉砕した重質炭酸カルシウムは主
としてカルサイトであり、塩化カルシウム水溶液に炭酸
ナトリウム水溶液を添加することにより得られる沈降炭
酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムには、カルサイト
のほかにバテライト、アラゴナイトもある。用いる炭酸
カルシウム粒子の粒径に特に制限はないが、５μｍ〜３
mmであることが好ましく、２０μｍ〜１mmであることが
より好ましい。結晶の大きさが小さいほど表面積が大き
く、活性が高くなるために、スケール防止効果が大きく
なるが、結晶が小さいと冷却水と接触させたときに結晶
が冷却水中にリークしやすくなる。ストレーナーなどで
結晶をろ別することもできるが、結晶が小さく目の細か
いストレーナーを用いると流量が少なくなり、冷却水と
結晶とを効率よく接触させることが困難になるおそれが
ある。また、結晶が大きすぎると表面積が小さくなり、
スケール防止効果が十分に発現しないおそれがある。本
発明に用いるシリカゲル粒子に特に制限はなく、ＪＩＳ
Ｚ ０７０１などに規定される化学修飾されていない通
常の乾燥用シリカゲルや、メチル基、ブチル基、オクチ
ル基、オクタデシル基、フェニル基などの炭化水素基
や、アミノ基、アミノプロピル基、第四級アンモニウム
基、スルホン酸基などのイオン交換基などで化学修飾さ
れたシリカゲルなどを用いることができる。シリカゲル
粒子の形状に特に制限はなく、球状の粒子、破砕状の粒
子など、任意の形状の粒子を用いることができる。シリ
カゲル粒子の粒径に特に制限はなく、実際の取り扱い性
を考慮して適宜選定することができるが、通常は平均粒
径が０.１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜
１００μｍであることがより好ましい。シリカゲル粒子
の比表面積に特に制限はないが、１０〜１,０００ｍ2／
ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍ2／ｇであ
ることがより好ましい。シリカゲル粒子の細孔径にも特
に制限はないが、１〜５０ｎｍであることが好ましく、
２〜２０ｎｍであることがより好ましい。There are no particular restrictions on the calcium carbonate particles used in the present invention, and any of the three polymorphs of calcium carbonate crystals, hexagonal calcite, hexagonal vaterite, and orthorhombic aragonite can be used. Can be used. Ground calcium carbonate obtained by crushing natural limestone or chalk is mainly calcite, and precipitated calcium carbonate or light calcium carbonate obtained by adding an aqueous solution of sodium carbonate to an aqueous solution of calcium chloride includes not only calcite but also vaterite. There is also Aragonite. The particle size of the calcium carbonate particles used is not particularly limited, but is 5 μm to 3
mm is preferable, and 20 μm to 1 mm is more preferable. The smaller the size of the crystal, the larger the surface area and the higher the activity, so that the scale prevention effect is large. However, when the crystal is small, the crystal easily leaks into the cooling water when brought into contact with the cooling water. The crystals can be filtered by a strainer or the like, but if a strainer with small crystals and a fine mesh is used, the flow rate will be small, and it may be difficult to efficiently bring the cooling water into contact with the crystals. Also, if the crystals are too large, the surface area will decrease,
The scale prevention effect may not be sufficiently exhibited. There are no particular restrictions on the silica gel particles used in the present invention.
Ordinary silica gel for drying which is not chemically modified as defined by Z 0701, hydrocarbon groups such as methyl group, butyl group, octyl group, octadecyl group, phenyl group, amino group, aminopropyl group, quaternary For example, silica gel chemically modified with an ion exchange group such as an ammonium group or a sulfonic acid group can be used. The shape of the silica gel particles is not particularly limited, and particles having any shape such as spherical particles and crushed particles can be used. The particle size of the silica gel particles is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the actual handleability, but usually the average particle size is preferably 0.1 to 500 μm,
More preferably, it is 100 μm. The specific surface area of the silica gel particles is not particularly limited, but it is 10 to 1,000 m 2 /
It is preferably g, and more preferably 200 to 750 m 2 / g. The pore size of the silica gel particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 nm,
It is more preferably 2 to 20 nm.
【０００７】本発明において、循環冷却水系の冷却水を
炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子に接触さ
せる方法に特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム粒
子及び／又はシリカゲル粒子が充填されたカラム又は反
応槽を用いることができる。炭酸カルシウム粒子及び／
又はシリカゲル粒子の充填の形態に特に制限はなく、例
えば、１基のカラム又は反応槽に炭酸カルシウム粒子と
シリカゲル粒子を混合して充填することができ、炭酸カ
ルシウム粒子とシリカゲル粒子を層状に充填することも
でき、あるいは、２基以上のカラム又は反応槽を用い
て、炭酸カルシウム粒子とシリカゲル粒子を別々のカラ
ム又は反応槽に充填することもできる。炭酸カルシウム
粒子及び／又はシリカゲル粒子が充填されたカラムに通
水することにより、冷却水を炭酸カルシウム粒子及び／
又はシリカゲル粒子に接触させることができる。カラム
への通水方向に特に制限はなく、上向流、下向流のいず
れともすることができる。炭酸カルシウム粒子及び／又
はシリカゲル粒子が充填された反応槽には撹拌機を備
え、通過する冷却水と炭酸カルシウム粒子及び／又はシ
リカゲル粒子を接触させることが好ましい。反応槽を用
いる場合には、必要に応じてその後段に沈殿槽やろ過器
などを設置することができる。In the present invention, the method of contacting the cooling water of the circulating cooling water system with the calcium carbonate particles and / or silica gel particles is not particularly limited. For example, a column or a reaction tank packed with calcium carbonate particles and / or silica gel particles. Can be used. Calcium carbonate particles and /
The form of packing the silica gel particles is not particularly limited, and for example, one column or a reaction tank can be packed by mixing the calcium carbonate particles and the silica gel particles, and the calcium carbonate particles and the silica gel particles are packed in layers. Alternatively, the calcium carbonate particles and the silica gel particles may be packed in separate columns or reaction tanks by using two or more columns or reaction tanks. By passing water through a column packed with calcium carbonate particles and / or silica gel particles, cooling water is supplied to the calcium carbonate particles and / or
Alternatively, it can be contacted with silica gel particles. The direction of water flow to the column is not particularly limited, and either upward flow or downward flow can be used. It is preferable that the reaction tank filled with calcium carbonate particles and / or silica gel particles is equipped with a stirrer to bring the passing cooling water into contact with the calcium carbonate particles and / or silica gel particles. When using a reaction tank, a precipitation tank, a filter, etc. can be installed in the subsequent stage as needed.
【０００８】本発明装置の設置場所に特に制限はなく、
例えば、循環冷却水系の冷却水ラインの配管に直結する
ことができ、冷却水ラインの配管に分岐を設けて設置す
ることもでき、あるいは、冷却塔ピットからポンプなど
を用いてカラム又は反応槽に通水し、カラム又は反応槽
から流出する水を冷却塔ピットに返送することもでき
る。循環冷却水系の冷却水は、その保有水量に相当する
量が、１日に１回以上炭酸カルシウム粒子及び／又はシ
リカゲル粒子と接触することが好ましい。冷却水を、炭
酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子に接触させ
ることにより、これらの粒子の表面が結晶成長の核とな
り、冷却水中の炭酸カルシウムスケール成分やシリカス
ケール成分が固体として析出する。その結果、冷却水中
の炭酸カルシウムスケール成分濃度及び／又はシリカス
ケール成分濃度が低下し、炭酸カルシウムスケールやシ
リカスケールの付着を防止することができる。本発明に
おいて、炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子
の充填量に特に制限はなく、粒子の平均粒径、粒子の比
表面積、循環冷却水系の冷却水の水質などに応じて適宜
選択することができる。おおよその目安としては、循環
冷却水系の保有水量１ｍ3に対して、炭酸カルシウム粒
子とシリカゲル粒子がそれぞれ５０ｇ以上であることが
好ましい。冷却設備の運転開始時に粒子の量が少なくて
も、冷却水中のスケール成分の析出による結晶成長、結
晶成長中の結晶の二次核の生成などにより、粒子の量は
次第に増加する。本発明において、炭酸カルシウム粒子
及び／又はシリカゲル粒子の表面に析出したスケール成
分の除去方法に特に制限はなく、例えば、カラムの場合
は、カラムに充填した炭酸カルシウム粒子やシリカゲル
粒子とともに取り替えることができ、また、反応槽の場
合は、反応槽の底に引き抜きバルブを設置し、スラリー
として除去することができ、あるいは、底に沈殿した固
体をポンプなどで引き抜くこともできる。The installation location of the device of the present invention is not particularly limited,
For example, it can be directly connected to the pipe of the cooling water line of the circulating cooling water system, can also be installed by providing a branch in the pipe of the cooling water line, or from the cooling tower pit to the column or reaction tank using a pump or the like. It is also possible to pass water and return the water flowing out of the column or the reaction tank to the cooling tower pit. It is preferable that the cooling water of the circulating cooling water system is brought into contact with the calcium carbonate particles and / or the silica gel particles once or more a day in an amount corresponding to the amount of the retained water. By bringing cooling water into contact with calcium carbonate particles and / or silica gel particles, the surfaces of these particles become nuclei for crystal growth, and the calcium carbonate scale component and silica scale component in the cooling water are precipitated as solids. As a result, the concentration of calcium carbonate scale component and / or the concentration of silica scale component in the cooling water decreases, and the adhesion of calcium carbonate scale or silica scale can be prevented. In the present invention, the filling amount of calcium carbonate particles and / or silica gel particles is not particularly limited and can be appropriately selected according to the average particle diameter of the particles, the specific surface area of the particles, the quality of the cooling water of the circulating cooling water system, and the like. . As a rough guide, it is preferable that the amount of calcium carbonate particles and the amount of silica gel particles each be 50 g or more per 1 m 3 of water held in the circulating cooling water system. Even if the amount of particles is small at the start of the operation of the cooling equipment, the amount of particles gradually increases due to crystal growth due to precipitation of scale components in the cooling water and generation of secondary nuclei of crystals during crystal growth. In the present invention, there is no particular limitation on the method of removing the scale component deposited on the surface of the calcium carbonate particles and / or silica gel particles, and for example, in the case of a column, it can be replaced together with the calcium carbonate particles or silica gel particles packed in the column. Further, in the case of a reaction tank, a withdrawal valve can be installed at the bottom of the reaction tank to remove as a slurry, or the solid precipitated at the bottom can be withdrawn with a pump or the like.
【０００９】本発明においては、循環冷却水系の冷却水
をキレート樹脂と接触させることにより、冷却水から重
金属を除去することができる。キレート樹脂は、金属イ
オンとキレートを形成する樹脂であり、循環冷却水系の
冷却水中に含まれる重金属の種類に応じて、キレート生
成定数の大きい配位子を適宜選択することができる。キ
レート樹脂としては、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸などの構造を有するイミノ二酢酸型キ
レート樹脂、ホスホン酸型キレート樹脂、アミノリン酸
型キレート樹脂、アミノメチルホスホン酸型キレート樹
脂、メチレンホスホン酸型キレート樹脂、アミノカルボ
ン酸型キレート樹脂、エピスルフィド基とカルボキシル
基を有するキレート樹脂、ジアミノアルキルアミノ基を
有するキレート樹脂、クラウンエーテル基を有するキレ
ート樹脂、セルロースにカルボキシル基やアミノ基を導
入したキレート樹脂などを挙げることができる。これら
のキレート樹脂は、１種を単独で用いることができ、あ
るいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、循環冷却水系の冷却水をキレート樹脂
に接触させる方法に特に制限はなく、例えば、キレート
樹脂が充填されたカラム又は反応槽を用いることができ
る。キレート樹脂が充填されたカラムに通水することに
より、冷却水をキレート樹脂に接触させて、冷却水中に
含まれる重金属を除去することができる。カラムへの通
水方向に特に制限はなく、上向流、下向流のいずれとも
することができる。キレート樹脂が充填された反応槽に
は撹拌機を備え、通過する冷却水とキレート樹脂を接触
させることが好ましい。反応槽を用いる場合には、必要
に応じてその後段に沈殿槽やろ過器などを設置すること
ができる。また、炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカ
ゲル粒子を充填したカラム又は反応槽に、キレート樹脂
を入れて冷却水と接触させることもできる。In the present invention, the heavy metal can be removed from the cooling water by bringing the cooling water of the circulating cooling water system into contact with the chelate resin. The chelate resin is a resin that forms a chelate with a metal ion, and a ligand having a large chelate formation constant can be appropriately selected according to the type of heavy metal contained in the cooling water of the circulating cooling water system. As the chelate resin, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, iminodiacetic acid type chelating resin having a structure such as triethylenetetraminehexaacetic acid, phosphonic acid type chelating resin, aminophosphoric acid Type chelate resin, aminomethylphosphonic acid type chelate resin, methylenephosphonic acid type chelate resin, aminocarboxylic acid type chelate resin, chelate resin having episulfide group and carboxyl group, chelate resin having diaminoalkylamino group, chelate having crown ether group Examples thereof include resins and chelate resins obtained by introducing a carboxyl group or an amino group into cellulose. These chelate resins can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the method of bringing the cooling water of the circulating cooling water system into contact with the chelate resin is not particularly limited, and for example, a column or a reaction tank filled with the chelate resin can be used. By passing water through the column filled with the chelate resin, it is possible to bring the cooling water into contact with the chelate resin and remove the heavy metal contained in the cooling water. The direction of water flow to the column is not particularly limited, and either upward flow or downward flow can be used. It is preferable that the reaction tank filled with the chelate resin is equipped with a stirrer so that the cooling water passing therethrough is brought into contact with the chelate resin. When using a reaction tank, a precipitation tank, a filter, etc. can be installed in the subsequent stage as needed. It is also possible to put a chelate resin in a column or a reaction tank filled with calcium carbonate particles and / or silica gel particles and bring it into contact with cooling water.
【００１０】本発明において、冷却水とキレート樹脂と
接触させる場所は、冷却水を炭酸カルシウム粒子及び／
又はシリカゲル粒子と接触させる場所の前段であること
が好ましい。例えば、冷却水ラインの配管に直結された
炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子が充填さ
れたカラムの前段、冷却水ラインの配管に分岐を設けて
設置された炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒
子が充填されたカラムの前段、あるいは、冷却塔ピット
と炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子が充填
されたカラム又は反応槽の中間などを挙げることができ
る。循環冷却水系の冷却水は、その全量に相当する量
が、１日に１回以上キレート樹脂と接触することが好ま
しい。本発明において、キレート樹脂の充填量に特に制
限はなく、キレート生成定数、キレート樹脂の形状や架
橋度、循環冷却水系の冷却水の水質などに応じて適宜選
択することができる。おおよその目安としては、循環冷
却水系の保有水量１ｍ3に対して、キレート樹脂が１０
０ｇ以上であることが好ましい。冷却設備運転開始時に
はキレート樹脂の量は十分であっても、運転に伴い冷却
水中の重金属をキレートしていくことから除去性能は低
下する。In the present invention, the place where the cooling water is brought into contact with the chelate resin is the cooling water containing calcium carbonate particles and / or
Alternatively, it is preferably before the place where the silica gel particles are contacted. For example, before the column filled with calcium carbonate particles and / or silica gel particles directly connected to the cooling water line piping, and with calcium carbonate particles and / or silica gel particles installed by branching the cooling water line piping. The column may be a former stage of the column, or a column packed with the cooling tower pit and calcium carbonate particles and / or silica gel particles, or the middle of the reaction tank. The amount of the cooling water in the circulating cooling water system, which corresponds to the total amount of the cooling water, is preferably contacted with the chelating resin once or more per day. In the present invention, the filling amount of the chelate resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the chelate formation constant, the shape and cross-linking degree of the chelate resin, the water quality of the cooling water of the circulating cooling water system, and the like. As a rough guide, the chelating resin is 10 for every 1m 3 of water held in the circulating cooling water system.
It is preferably 0 g or more. Even if the amount of the chelate resin is sufficient at the start of the operation of the cooling equipment, the heavy metal in the cooling water chelate with the operation, so the removal performance decreases.
【００１１】本発明においては、循環冷却水系の冷却水
を炭酸カルシウム粒子と接触させることにより、冷却水
から重金属を除去することができる。炭酸カルシウム粒
子との接触による重金属の除去は、冷却水のpHが中性な
いし弱アルカリ性であり、重金属の含有量が１mg／Ｌ程
度以下であるときに、特に好適に実施することができ
る。重金属の除去に用いる炭酸カルシウム粒子に特に制
限はなく、炭酸カルシウム結晶の３種の多形であるカル
サイト、バテライト、アラゴナイトのいずれをも用いる
ことができる。天然の石灰石や白亜などを粉砕した重質
炭酸カルシウムは主としてカルサイトであり、塩化カル
シウム水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加することに
より得られる沈降炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウ
ムには、カルサイトのほかにバテライト、アラゴナイト
もある。用いる炭酸カルシウム粒子の粒径に特に制限は
ないが、５μｍ〜３mmであることが好ましく、２０μｍ
〜２mmであることがより好ましい。結晶の大きさが小さ
いほど表面積が大きく、活性が高くなるために、重金属
除去効果が大きくなるが、結晶が小さいと冷却水と接触
させたときに結晶が冷却水中にリークしやすくなる。ス
トレーナーなどで結晶をろ別することもできるが、結晶
が小さく目の細かいストレーナーを用いると流量が少な
くなり、冷却水と結晶とを効率よく接触させることが困
難になるおそれがある。また、結晶が大きすぎると表面
積が小さくなり、重金属除去効果が十分に発現しないお
それがある。本発明において、重金属の除去のために冷
却水を炭酸カルシウム粒子に接触させる方法に特に制限
はなく、例えば、炭酸カルシウム粒子が充填され炭酸カ
ルシウム充填塔又は反応槽を用いることができる。これ
らの中で、炭酸カルシウム充填塔は運転管理が容易なの
で、好適に用いることができる。充填塔への通水方向に
特に制限はなく、上向流、下向流のいずれともすること
ができる。炭酸カルシウム粒子が充填された反応槽には
撹拌機を備え、通過する冷却水と炭酸カルシウム粒子を
接触させることが好ましい。反応槽を用いる場合には、
必要に応じてその後段に沈殿槽やろ過器などを設置する
ことができる。炭酸カルシウム粒子充填塔への炭酸カル
シウム粒子の充填量は、おおよその目安として、通水条
件がＳＶ１０〜１００ｈ-1になる量であることが好まし
い。In the present invention, the heavy metal can be removed from the cooling water by bringing the cooling water of the circulating cooling water system into contact with the calcium carbonate particles. The removal of heavy metals by contact with calcium carbonate particles can be particularly suitably carried out when the pH of the cooling water is neutral or weakly alkaline and the content of heavy metals is about 1 mg / L or less. There are no particular restrictions on the calcium carbonate particles used to remove heavy metals, and any of the three types of calcium carbonate crystal polymorphs, calcite, vaterite, and aragonite can be used. Ground calcium carbonate obtained by crushing natural limestone or chalk is mainly calcite, and precipitated calcium carbonate or light calcium carbonate obtained by adding an aqueous solution of sodium carbonate to an aqueous solution of calcium chloride includes not only calcite but also vaterite. There is also Aragonite. The particle size of the calcium carbonate particles used is not particularly limited, but is preferably 5 μm to 3 mm, 20 μm
More preferably, it is ˜2 mm. The smaller the size of the crystal is, the larger the surface area is and the higher the activity is. Therefore, the heavy metal removing effect is increased. However, when the size of the crystal is small, the crystal easily leaks into the cooling water when brought into contact with the cooling water. The crystals can be filtered by a strainer or the like, but if a strainer with small crystals and a fine mesh is used, the flow rate will be small, and it may be difficult to efficiently bring the cooling water into contact with the crystals. On the other hand, if the crystals are too large, the surface area becomes small, and the heavy metal removing effect may not be sufficiently exhibited. In the present invention, the method of bringing cooling water into contact with the calcium carbonate particles to remove heavy metals is not particularly limited, and for example, a calcium carbonate packed column or a reaction tank filled with calcium carbonate particles can be used. Among these, the calcium carbonate packed column can be preferably used because the operation management is easy. The direction of water flow to the packed column is not particularly limited, and either upward flow or downward flow can be used. It is preferable that the reaction tank filled with the calcium carbonate particles is equipped with a stirrer to bring the passing cooling water into contact with the calcium carbonate particles. When using a reaction tank,
If necessary, a settling tank, a filter or the like can be installed in the subsequent stage. As a rough guideline, the amount of calcium carbonate particles packed in the calcium carbonate particle packed tower is preferably such that the water flow condition is SV10 to 100 h −1 .
【００１２】本発明において、重金属の除去のために冷
却水と炭酸カルシウム粒子を接触させる場所は、スケー
ル成分を析出させるために冷却水を炭酸カルシウム粒子
及び／又はシリカゲル粒子と接触させる場所の前段であ
ることが好ましい。例えば、冷却水ラインの配管に直結
された炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子が
充填されたカラムの前段、冷却水ラインの配管に分岐を
設けて設置された炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカ
ゲル粒子が充填されたカラムの前段、あるいは、冷却塔
ピットと炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子
が充填されたカラム又は反応槽の中間などを挙げること
ができる。炭酸カルシウム粒子充填塔を炭酸カルシウム
粒子及び／又はシリカゲル粒子充填塔の前段に設けるこ
とにより、冷却水中の重金属は前段の炭酸カルシウム粒
子充填塔で吸着除去され、後段の炭酸カルシウム粒子及
び／又はシリカゲル粒子充填塔へ流入することがない。
したがって、前段の炭酸カルシウム粒子充填塔の炭酸カ
ルシウム粒子の重金属吸着能が飽和したときは、前段の
炭酸カルシウム粒子のみを交換することができる。後段
の炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子充填塔
で粒子表面にスケール成分が析出しても、粒子が本来目
的とするスケール成分析出機能を失わないので、後段の
炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子充填塔の
粒子はほとんど交換することなく連続して使用すること
ができる。In the present invention, the place where the cooling water and the calcium carbonate particles are brought into contact with each other in order to remove the heavy metal is a stage before the place where the cooling water is brought into contact with the calcium carbonate particles and / or the silica gel particles in order to precipitate the scale component. Preferably there is. For example, before the column filled with calcium carbonate particles and / or silica gel particles directly connected to the cooling water line piping, and with calcium carbonate particles and / or silica gel particles installed by branching the cooling water line piping. The column may be a former stage of the column, or a column packed with the cooling tower pit and calcium carbonate particles and / or silica gel particles, or the middle of the reaction tank. By providing the calcium carbonate particle packed tower in the preceding stage of the calcium carbonate particle and / or silica gel particle packed tower, the heavy metal in the cooling water is adsorbed and removed in the calcium carbonate particle packed tower in the preceding stage, and the calcium carbonate particle and / or silica gel particle in the latter stage. It never flows into the packed tower.
Therefore, when the heavy metal adsorption capacity of the calcium carbonate particles in the calcium carbonate particle packed tower in the former stage is saturated, only the calcium carbonate particles in the former stage can be exchanged. Even if scale components are deposited on the surface of the particles in the latter packed column of calcium carbonate particles and / or silica gel particles, the particles do not lose their originally intended function of depositing scale components. The particles in the packed column can be used continuously with little replacement.
【００１３】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図
である。冷却塔ピット１からポンプ２により送り出され
た冷却水が、キレート樹脂充填塔３を通過し、キレート
樹脂と接触することにより、冷却水中の重金属が除去さ
れ、次いで炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒
子充填塔４を通過し、炭酸カルシウム粒子及び／又はシ
リカゲル粒子と接触することにより、冷却水中のスケー
ル成分が粒子の表面に析出して除去され、冷却水は冷却
塔ピットへ送り返される。図２は、本発明装置の他の態
様の工程系統図である。冷却塔ピット５からポンプ６に
より送り出された冷却水が、炭酸カルシウム粒子充填塔
７を通過し、炭酸カルシウム粒子と接触することによ
り、冷却水中の重金属が除去され、次いで炭酸カルシウ
ム粒子及び／又はシリカゲル粒子充填塔８を通過し、炭
酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子と接触する
ことにより、冷却水中のスケール成分が粒子の表面に析
出して除去され、冷却水は冷却塔ピットへ送り返され
る。スケール成分を含む冷却水に、炭酸カルシウム粒子
及び／又はシリカゲル粒子を接触させることにより、こ
れらの粒子が核となり、水中の炭酸カルシウムスケール
成分やシリカスケール成分が固体として析出する。その
結果、冷却水中の炭酸カルシウムスケール成分濃度及び
／又はシリカスケール成分濃度が低下して、炭酸カルシ
ウムスケール及び／又はシリカスケールを防止すること
ができる。しかし、冷却水中に重金属が含まれている
と、重金属が炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル
粒子の表面に吸着され又は取り込まれて、結晶表面の活
性を低下させるために、スケール成分の析出が阻害さ
れ、スケール防止効果が低下する。一般的に、冷却水中
には補給水や配管の腐食に由来する鉄、亜鉛、銅、アル
ミニウムなどの重金属が含まれている。そこで、キレー
ト樹脂又は炭酸カルシウム粒子を用いて冷却水中の重金
属を除去することにより、炭酸カルシウム粒子及び／又
はシリカゲル粒子の表面の活性を維持し、安定したスケ
ール防止効果を継続的に持続することができる。FIG. 1 is a process system diagram of one embodiment of the apparatus of the present invention. The cooling water sent from the cooling tower pit 1 by the pump 2 passes through the chelate resin packed tower 3 and comes into contact with the chelate resin, whereby heavy metals in the cooling water are removed, and then calcium carbonate particles and / or silica gel particles are packed. By passing through the tower 4 and coming into contact with the calcium carbonate particles and / or the silica gel particles, scale components in the cooling water are deposited and removed on the surface of the particles, and the cooling water is sent back to the cooling tower pit. FIG. 2 is a process system diagram of another embodiment of the device of the present invention. The cooling water sent from the cooling tower pit 5 by the pump 6 passes through the calcium carbonate particle packed tower 7 and comes into contact with the calcium carbonate particles, whereby heavy metals in the cooling water are removed, and then the calcium carbonate particles and / or silica gel. By passing through the particle packed tower 8 and coming into contact with calcium carbonate particles and / or silica gel particles, scale components in the cooling water are deposited and removed on the surface of the particles, and the cooling water is sent back to the cooling tower pit. By bringing the calcium carbonate particles and / or the silica gel particles into contact with the cooling water containing the scale component, these particles become nuclei, and the calcium carbonate scale component and the silica scale component in the water are precipitated as a solid. As a result, the calcium carbonate scale component concentration and / or the silica scale component concentration in the cooling water are reduced, and the calcium carbonate scale and / or the silica scale can be prevented. However, when the cooling water contains a heavy metal, the heavy metal is adsorbed on or incorporated into the surfaces of the calcium carbonate particles and / or the silica gel particles, and the activity of the crystal surface is reduced, so that the precipitation of scale components is inhibited. , The scale prevention effect decreases. Generally, cooling water contains heavy metals such as iron, zinc, copper, and aluminum that are derived from makeup water and corrosion of piping. Therefore, it is possible to maintain the activity of the surface of the calcium carbonate particles and / or silica gel particles by continuously removing the heavy metal in the cooling water by using the chelate resin or the calcium carbonate particles, and to continuously maintain the stable scale preventing effect. it can.
【００１４】[0014]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。
実施例１
伝熱面積が０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.
１ｍ3の開放循環冷却水系に水道水を補給水とし、濃縮
倍数１２倍で運転した。濃縮倍数は、(冷却水中の塩化
物イオン濃度)／(補給水の塩化物イオン濃度)より求め
た。熱交換器チューブは、材質が銅で、外径１９mmのも
のを用いた。温水温度は８５℃、冷却水入口温度は３０
℃、出口温度は４０℃、冷却水の循環水流速は１.０ｍ
／ｓで、３０日間運転した。補給水の水質は、pH７.６
０、電気伝導率１９９μＳ／cm、カルシウム硬度６４mg
CaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５５mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオ
ン９mgCl-／Ｌ、亜鉛イオン４３μｇZn／Ｌであった。
図１に示すキレート樹脂充填カラム３と炭酸カルシウム
粒子充填カラム４を直列に連結した装置により、冷却水
中の重金属を除去した。キレート樹脂充填カラムは内径
８０mmのアクリル樹脂製であり、エチレンジアミン四酢
酸をポリスチレンに固定化したキレート樹脂１００ｇを
充填した。炭酸カルシウム粒子充填カラムは、内径４０
mmのアクリル樹脂製であり、平均粒子径２５０μｍの重
質炭酸カルシウム４００ｇを充填した。冷却塔ピット１
から冷却水をポンプ２で送り、キレート樹脂充填カラム
に流速９ｍ／ｈ、ＳＶ５０ｈ-1、炭酸カルシウム粒子充
填カラムに流速３６ｍ／ｈ、ＳＶ１００ｈ-1で通水し、
炭酸カルシウム粒子充填カラムから流出する水を冷却塔
ピットに返送した。運転開始２日後、４日後、６日後、
８日後、１０日後、２０日後及び３０日後に冷却水をサ
ンプリングし、塩化物イオン濃度と亜鉛濃度を測定し
た。また、３０日間の運転終了後に、熱交換器チューブ
に付着したスケールを採取して、スケール付着速度を算
出した。２日後、４日後、６日後、８日後、１０日後、
２０日後及び３０日後に、濃縮倍数はそれぞれ２.２
倍、３.９倍、５.８倍、９.２倍、１１.７倍、１２.２
倍及び１２.１倍であり、亜鉛濃度は、この間すべて検
出限界の１μｇ／Ｌ以下であった。スケール付着速度
は、０.１mg／cm2／３０日であった。
比較例１
図１に示す装置から、キレート樹脂充填カラムを取り外
し、炭酸カルシウム粒子充填カラムにのみ通水した以外
は、実施例１と同様にして３０日間の運転を行った。２
日後、４日後、６日後、８日後、１０日後、２０日後及
び３０日後に、濃縮倍数はそれぞれ２.０倍、４.１倍、
５.３倍、９.７倍、１１.２倍、１２.０倍及び１１.９
倍であり、亜鉛濃度は、それぞれ７６μｇ／Ｌ、８２μ
ｇ／Ｌ、６６μｇ／Ｌ、７５μｇ／Ｌ、７７μｇ／Ｌ、
８１μｇ／Ｌ及び６９μｇ／Ｌであった。スケール付着
速度は、１３mg／cm2／３０日であった。実施例１及び
比較例１の結果を、第１表に示す。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Amount of water held is 0.2 with a heat exchanger having a heat transfer area of 0.25 m 2 .
Tap water was used as make-up water for an open circulation cooling water system of 1 m 3 , and operation was performed at a concentration factor of 12 times. The concentration factor was determined from (chloride ion concentration in cooling water) / (chloride ion concentration in makeup water). The heat exchanger tube was made of copper and had an outer diameter of 19 mm. Warm water temperature is 85 ℃, cooling water inlet temperature is 30
℃, outlet temperature is 40 ℃, circulating water flow velocity of cooling water is 1.0m
/ S was operated for 30 days. Makeup water quality is pH 7.6
0, electric conductivity 199 μS / cm, calcium hardness 64 mg
CaCO 3 / L, M alkalinity 55mgCaCO 3 / L, chloride ion 9mgCl - / L, it was zinc ion 43μgZn / L.
Heavy metal in the cooling water was removed by an apparatus in which the chelate resin packed column 3 and the calcium carbonate particle packed column 4 shown in FIG. 1 were connected in series. The chelate resin packed column was made of an acrylic resin having an inner diameter of 80 mm, and was filled with 100 g of a chelate resin obtained by immobilizing ethylenediaminetetraacetic acid on polystyrene. The column packed with calcium carbonate particles has an inner diameter of 40.
It was made of an acrylic resin of mm and was filled with 400 g of heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 250 μm. Cooling tower pit 1
Cooling water is pumped by the pump 2 to the chelate resin packed column at a flow rate of 9 m / h and SV50h -1 , and the calcium carbonate particle packed column at a flow rate of 36 m / h and SV100h -1 .
The water flowing out from the column packed with calcium carbonate particles was returned to the cooling tower pit. 2 days, 4 days, 6 days after the start of operation,
The cooling water was sampled after 8 days, 10 days, 20 days, and 30 days, and the chloride ion concentration and the zinc concentration were measured. In addition, after the operation for 30 days was completed, the scale attached to the heat exchanger tube was sampled, and the scale attachment rate was calculated. 2 days, 4 days, 6 days, 8 days, 10 days,
After 20 days and 30 days, the enrichment factor is 2.2 respectively.
Double, 3.9 times, 5.8 times, 9.2 times, 11.7 times, 12.2
Zinc concentrations were all below the detection limit of 1 μg / L during this period. Scale deposition rate was 0.1mg / cm 2/30 days. Comparative Example 1 A 30-day operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the chelate resin-filled column was removed from the apparatus shown in FIG. 1 and water was passed only through the calcium carbonate particle-filled column. Two
After 4 days, 6 days, 8 days, 10 days, 20 days and 30 days, the enrichment factor was 2.0 times, 4.1 times, respectively.
5.3 times, 9.7 times, 11.2 times, 12.0 times and 11.9 times
And the zinc concentration is 76μg / L and 82μ, respectively.
g / L, 66 μg / L, 75 μg / L, 77 μg / L,
81 μg / L and 69 μg / L. Scale deposition rate was 13mg / cm 2/30 days. The results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】第１表に見られるように、冷却水をキレー
ト樹脂充填カラムに通水した実施例１では、冷却水中の
亜鉛濃度は検出限界以下に低下し、熱交換器チューブに
スケールはほとんど付着しない。冷却水をキレー樹脂と
接触させない比較例１では、冷却水中に亜鉛が存在し、
熱交換器チューブにスケールが付着する。
実施例２
実施例１と同じ開放循環冷却水系に地下水を補給水と
し、濃縮倍数を３倍とした以外は、実施例１と同じ条件
で、３０日間運転した。補給水の水質は、pH７.８１、
電気伝導率２５８μＳ／cm、カルシウム硬度５２mgCaCO
3／Ｌ、Ｍアルカリ度３４mgCaCO3／Ｌ、塩化物イオン２
８mgCl-／Ｌ、亜鉛イオン２８μｇZn／Ｌであった。図
２に示す２本の炭酸カルシウム粒子充填カラムを直列に
連結した装置により、冷却水中の重金属を除去した。第
１の炭酸カルシウム粒子充填カラム７は内径４０mmのア
クリル樹脂製であり、平均粒子径１８０μｍの重質炭酸
カルシウム粒子８００ｇを充填した。第２の炭酸カルシ
ウム粒子充填カラム８は、内径４０mmのアクリル樹脂製
であり、平均粒子径２５０μｍの重質炭酸カルシウム４
００ｇを充填した。冷却塔ピット５から冷却水をポンプ
６で送り、第１の炭酸カルシウム粒子充填カラムに流速
３６ｍ／ｈ、ＳＶ５０ｈ-1、第２の炭酸カルシウム粒子
充填カラムに流速３６ｍ／ｈ、ＳＶ１００ｈ-1で通水
し、第２の炭酸カルシウム粒子充填カラムから流出する
水を冷却塔ピットに返送した。運転開始２日後、４日
後、６日後、８日後、１０日後、２０日後及び３０日後
に冷却水をサンプリングし、塩化物イオン濃度と亜鉛濃
度を測定した。また、３０日間の運転終了後に、熱交換
器チューブに付着したスケールを採取して、スケール付
着速度を算出した。２日後、４日後、６日後、８日後、
１０日後、２０日後及び３０日後に、濃縮倍数はそれぞ
れ３.１倍、３.０倍、２.９倍、３.０倍、３.２倍、３.
１倍及び３.０倍であり、亜鉛濃度は、この間すべて検
出限界の１μｇ／Ｌ以下であった。スケール付着速度
は、０.１mg／cm2／３０日であった。
比較例２
図２に示す装置から、第１の炭酸カルシウム粒子充填カ
ラムを取り外し、第２の炭酸カルシウム粒子充填カラム
にのみ通水した以外は、実施例２と同様にして３０日間
の運転を行った。２日後、４日後、６日後、８日後、１
０日後、２０日後及び３０日後に、濃縮倍数はそれぞれ
３.０倍、３.１倍、３.２倍、３.０倍、２.９倍、３.１
倍及び３.０倍であり、亜鉛濃度は、それぞれ８８μｇ
／Ｌ、９２μｇ／Ｌ、７６μｇ／Ｌ、８５μｇ／Ｌ、７
９μｇ／Ｌ、９１μｇ／Ｌ及び８４μｇ／Ｌであった。
スケール付着速度は、７.３mg／cm2／３０日であった。
実施例２及び比較例２の結果を、第２表に示す。As shown in Table 1, in Example 1 in which the cooling water was passed through the column filled with the chelate resin, the zinc concentration in the cooling water fell below the detection limit, and almost no scale adhered to the heat exchanger tube. do not do. In Comparative Example 1 in which the cooling water was not brought into contact with the chelating resin, zinc was present in the cooling water,
Scale adheres to the heat exchanger tubes. Example 2 The same open circulating cooling water system as in Example 1 was used, except that ground water was used as makeup water, and the concentration factor was tripled, and the operation was performed for 30 days under the same conditions as in Example 1. The quality of makeup water is pH 7.81,
Electrical conductivity 258 μS / cm, calcium hardness 52 mg CaCO
3 / L, M alkalinity 34 mg CaCO 3 / L, chloride ion 2
8mgCl - / L, was a zinc ion 28μgZn / L. Heavy metals in the cooling water were removed by an apparatus in which two calcium carbonate particle packed columns shown in FIG. 2 were connected in series. The first calcium carbonate particle packed column 7 is made of acrylic resin having an inner diameter of 40 mm, and is packed with 800 g of heavy calcium carbonate particles having an average particle diameter of 180 μm. The second calcium carbonate particle packed column 8 is made of acrylic resin having an inner diameter of 40 mm, and has a mean particle diameter of 250 μm.
00g was charged. Cooling water was sent from the cooling tower pit 5 by the pump 6, and passed through the first calcium carbonate particle packed column at a flow rate of 36 m / h and SV50h −1 , and the second calcium carbonate particle packed column at a flow rate of 36 m / h and SV100h −1 . Water was drained and the water flowing out from the second column packed with calcium carbonate particles was returned to the cooling tower pit. The cooling water was sampled 2 days, 4 days, 6 days, 8 days, 10 days, 20 days and 30 days after the start of operation to measure the chloride ion concentration and the zinc concentration. In addition, after the operation for 30 days was completed, the scale attached to the heat exchanger tube was sampled, and the scale attachment rate was calculated. After 2 days, 4 days, 6 days, 8 days,
After 10 days, 20 days, and 30 days, the concentration factors were 3.1 times, 3.0 times, 2.9 times, 3.0 times, 3.2 times, and 3.
1 times and 3.0 times, and the zinc concentration was below the detection limit of 1 μg / L during this period. Scale deposition rate was 0.1mg / cm 2/30 days. Comparative Example 2 The operation was carried out for 30 days in the same manner as in Example 2 except that the first calcium carbonate particle-filled column was removed from the apparatus shown in FIG. 2 and water was passed only through the second calcium carbonate particle-filled column. It was 2 days, 4 days, 6 days, 8 days, 1
After 0 days, 20 days, and 30 days, the enrichment factor was 3.0 times, 3.1 times, 3.2 times, 3.0 times, 2.9 times, 3.1.
And the zinc concentration was 88 μg each.
/ L, 92 μg / L, 76 μg / L, 85 μg / L, 7
It was 9 μg / L, 91 μg / L and 84 μg / L.
Scale deposition rate was 7.3mg / cm 2/30 days.
The results of Example 2 and Comparative Example 2 are shown in Table 2.
【００１７】[0017]
【表２】 [Table 2]
【００１８】第２表に見られるように、冷却水を第１と
第２の２本の炭酸カルシウム粒子充填カラムに通水した
実施例２では、冷却水中の亜鉛濃度は検出限界以下に低
下し、熱交換器チューブにスケールはほとんど付着しな
い。冷却水を第２の炭酸カルシウム充填カラムにのみ通
水した比較例２では、冷却水中に亜鉛が存在し、熱交換
器チューブにスケールが付着する。As shown in Table 2, in Example 2 in which the cooling water was passed through the first and second columns packed with calcium carbonate particles, the zinc concentration in the cooling water fell below the detection limit. Almost no scale adheres to the heat exchanger tube. In Comparative Example 2 in which the cooling water was passed only through the second calcium carbonate packed column, zinc was present in the cooling water and the scale adhered to the heat exchanger tube.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明のスケール防止方法及びスケール
防止装置によれば、冷却水中の重金属が除去されたの
ち、冷却水が炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル
粒子と接触するので、炭酸カルシウム粒子及び／又はシ
リカゲル粒子の表面に重金属が吸着されて表面の活性が
低下することがなく、効果的かつ安定的に冷却水中のス
ケール成分を炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル
粒子の表面に析出させて除去し、機器、配管などへのス
ケールの付着を防止することができる。According to the scale prevention method and the scale prevention apparatus of the present invention, after the heavy metal in the cooling water is removed, the cooling water comes into contact with the calcium carbonate particles and / or the silica gel particles. Or, the heavy metal is not adsorbed on the surface of the silica gel particles and the activity of the surface is not lowered, and the scale component in the cooling water is effectively and stably precipitated and removed on the surfaces of the calcium carbonate particles and / or the silica gel particles, and removed. It is possible to prevent scale from adhering to equipment, pipes, and the like.
【図１】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図であ
る。FIG. 1 is a process system diagram of one embodiment of the apparatus of the present invention.
【図２】図２は、本発明装置の他の態様の工程系統図で
ある。FIG. 2 is a process system diagram of another embodiment of the device of the present invention.
１ 冷却塔ピット
２ ポンプ
３ キレート樹脂充填塔
４ 炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子充填
塔
５ 冷却塔ピット
６ ポンプ
７ 炭酸カルシウム粒子充填塔
８ 炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子充填
塔1 Cooling Tower Pit 2 Pump 3 Chelate Resin Packing Tower 4 Calcium Carbonate Particle and / or Silica Gel Particle Packing Tower 5 Cooling Tower Pit 6 Pump 7 Calcium Carbonate Particle Packing Tower 8 Calcium Carbonate Particle and / or Silica Gel Particle Packing Tower
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 5/02 Ｃ０２Ｆ 5/02 Ｂ 5/06 5/06 Ｆ２８Ｆ 19/01 Ｆ２８Ｆ 19/00 ５０１Ｚ (72)発明者 西田 育子 東京都新宿区西新宿三丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D025 AA06 AB20 AB22 AB23 BA17 BB02 BB07 BB18 DA10 4D038 AA05 AB60 AB63 AB66 AB68 AB69 AB87 BA02 BA04 BB13 BB17 BB18 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C02F 5/02 C02F 5/02 B 5/06 5/06 F28F 19/01 F28F 19/00 501Z (72) Inventor Ikuko Nishida 3-4-7 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo F-term within Kurita Industry Co., Ltd. (reference) 4D025 AA06 AB20 AB22 AB23 BA17 BB02 BB07 BB18 DA10 4D038 AA05 AB60 AB63 AB66 AB68 AB69 AB87 BA02 BA04 BB13 BB17 BB18
Claims (6)
子及び／又はシリカゲル粒子と接触させて、冷却水中の
スケール成分を炭酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲ
ル粒子上に析出させてスケールを防止する方法におい
て、冷却水から重金属を除去し、炭酸カルシウム粒子及
び／又はシリカゲル粒子と接触させることを特徴とする
スケール防止方法。1. A method for preventing scale by bringing cooling water of a circulating cooling water system into contact with calcium carbonate particles and / or silica gel particles to precipitate scale components in the cooling water on calcium carbonate particles and / or silica gel particles. A method for preventing scale, which comprises removing heavy metals from cooling water and bringing them into contact with calcium carbonate particles and / or silica gel particles.
接触させて行う請求項１記載のスケール防止方法。2. The scale prevention method according to claim 1, wherein the heavy metal is removed by bringing cooling water into contact with the chelate resin.
粒子と接触させて行う請求項１記載のスケール防止方
法。3. The scale prevention method according to claim 1, wherein the heavy metal is removed by bringing cooling water into contact with the calcium carbonate particles.
る手段と、該手段により重金属が除去された冷却水を炭
酸カルシウム粒子及び／又はシリカゲル粒子と接触させ
る手段とを備えてなることを特徴とするスケール防止装
置。4. A means for removing heavy metals from cooling water of a circulating cooling water system, and means for contacting the cooling water from which heavy metals have been removed by the means with calcium carbonate particles and / or silica gel particles. And scale prevention device.
填塔である請求項４記載のスケール防止装置。5. The scale prevention device according to claim 4, wherein the means for removing heavy metals is a chelate resin packed tower.
粒子充填塔である請求項４記載のスケール防止装置。6. The scale prevention device according to claim 4, wherein the means for removing heavy metals is a calcium carbonate particle packed tower.
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|---|---|---|---|
| JP2002126428A JP2003320392A (en) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | Scaling preventing method and scaling preventing apparatus |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2003320392A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2016197500A (en) * | 2015-04-02 | 2016-11-24 | トヨタ紡織株式会社 | Cooling liquid for fuel battery, fuel battery cooling system and filter device for cooling liquid for fuel battery |
| CN108892284A (en) * | 2018-09-13 | 2018-11-27 | 泉州万滤达净水科技有限公司 | A kind of inner container of electric water heater scale inhibition filter stick |
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- 2002-04-26 JP JP2002126428A patent/JP2003320392A/en active Pending
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