JP2003295392A - 熱現像ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、低いＤｍｉｎ及び高いＤｍａｘを
有し、現像処理後の画像保存性に優れ、かつ、プリント
アウト性能に優れた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１種類の有機銀
塩、ハロゲン化銀、還元剤、バインダーを含む少なくと
も１層の画像形成層を有する熱現像感光材料であって、
前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が、１０モル％以
上１００モル％以下であり、前記画像形成層中に、酸化
電位が１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と還元電位
との差が２ボルト以上の値を有する分光増感色素を含有
することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、より詳細には、現像処理後の画像
保存性に優れ、高感度で、かつ、低いＤｍｉｎ及び高い
Ｄｍａｘを有する熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成すること
ができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像
写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感
光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用を
なくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システ
ムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、知られている（例えば、特許文献１，２、およ
び非特許文献１参照。）。特に、熱現像感光材料は、一
般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元
剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、
画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロ
ゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画
像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲ
ン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、
黒色の銀画像は、露光領域に形成される。熱現像感光材
料は、多くの文献に開示され（例えば特許文献３，４参
照。）、そして熱現像感光材料による医療用画像形成シ
ステムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−
ＤＰＬが発売された。

【０００５】この様な有機銀塩を利用した画像形成シス
テムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、
特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな
問題であった。このプリントアウトを改良する手段とし
て有機銀塩をコンバージョンすることによって形成した
ＡｇＩを利用する方法が開示されている（例えば特許文
献５，６参照。）。しかしながら、ここで開示されたよ
うな有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十
分な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むこと
は困難であった。その他ＡｇＩを利用した感材として
は、多くの特許文献に記載があるが（例えば特許文献７
〜１１参照。）、いずれも十分な感度・かぶりレベルを
達成できておらず、レーザー光露光用感光材料としての
実用に耐えるものではなかった。

【０００６】

【特許文献１】米国特許３１５２９０４号公報

【特許文献２】米国特許３４５７０７５号公報

【特許文献３】米国特許２９１０３７７号明細書

【特許文献４】特公昭４３−４９２４号公報

【特許文献５】米国特許６１４３４８８号公報

【特許文献６】ＥＰ０９２２９９５号公報

【特許文献７】ＷＯ９７−４８０１４号公報

【特許文献８】ＷＯ９７−４８０１５号公報

【特許文献９】米国特許６１６５７０５号公報

【特許文献１０】特開平８−２９７３４５号公報

【特許文献１１】特許第２７８５１２９号公報

【非特許文献１】Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）著、「熱
によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
９章、第２７９頁、１９８９年

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明の目的は、高感度で、低いＤｍｉ
ｎ及び高いＤｍａｘを有し、現像処理後の画像保存性に
優れ、かつ、プリントアウト性能に優れた熱現像ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。 ＜１＞ 支持体上に、少なくとも１種類の有機銀塩、ハ
ロゲン化銀、還元剤、バインダーを含む少なくとも１層
の画像形成層を有する熱現像感光材料であって、前記ハ
ロゲン化銀の平均沃化銀含有率が、１０モル％以上１０
０モル％以下であり、前記画像形成層中に、酸化電位が
１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と還元電位との差
が２ボルト以上の値を有する分光増感色素を含有するこ
とを特徴とする熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 ＜２＞ 前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が、７５
モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする＜
１＞に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 ＜３＞ 前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が、９０
モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする＜
１＞に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 ＜４＞ 前記ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５μｍ
以上１００μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜
３＞のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料。 ＜５＞ 前記ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５μｍ
以上５０μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３
＞のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料。 ＜６＞ 前記分光増感色素の含有量が、前記ハロゲン化
銀1モルに対して１×１０^-6モル以上、１モル以下の比
率であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに
記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】＜７＞ 有機ポリハロゲン化合物を含有す
ることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の
熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 ＜８＞ 前記有機ポリハロゲン化合物が、下記一般式
（Ｈ）で表される化合物であることを特徴とする＜７＞
に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ 一般式（Ｈ）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０また
は１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは
水素原子または電子求引性基を表す。 ＜９＞ 前記ハロゲン化銀が、前記有機銀塩の存在しな
いところで粒子形成されたハロゲン化銀粒子であること
を特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱現像
ハロゲン化銀写真感光材料。 ＜１０＞ 前記還元剤が、下記一般式（Ｒ）で表される
化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれ
かに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。一般式
(Ｒ)

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'
は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²
およびＲ¹²'は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置
換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³
−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子
またはベンゼン環に置換可能な基を表す。 ＜１１＞ レーザー光により露光されることを特徴とす
る＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱現像ハロゲン
化銀写真感光材料。 ＜１２＞ 前記レーザー光の発光ピーク波長が６００ｎ
ｍ〜９００ｎｍであることを特徴とする＜１１＞に記載
の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】（熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料）以下、本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳細に説明する。本発明の熱現像ハロゲン化銀写
真感光材料（以下、単に「熱現像感光材料」と称する場
合がある）は、支持体上に、少なくとも１種類の有機銀
塩、ハロゲン化銀、還元剤、バインダーを含む少なくと
も１層の画像形成層を有してなり、レーザー光により露
光される熱現像感光材料であって、前記ハロゲン化銀の
平均沃化銀含有率が、１０モル％以上１００モル％以下
であり、前記画像形成層中に、酸化電位が１ボルト未満
であり、かつ、酸化電位と還元電位との差が２ボルト以
上の値を有する分光増感色素を含有することを特徴とす
る。

【００１３】（ハロゲン化銀の説明）まず、熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料における前記画像形成層に含有さ
れるハロゲン化銀（以下「感光性ハロゲン化銀」と称す
る場合がある）について説明する。本発明に用いられる
感光性ハロゲン化銀は、そのハロゲン組成がヨード含量
１０モル％以上１００モル％以下の高沃化銀乳剤である
こと、即ち、その平均沃化銀含有率が１０モル％以上１
００モル％以下であることが重要である。前記沃化銀以
外の９０モル％未満のハロゲン化銀組成については、特
に制限はなく、塩化銀、臭化銀から選ぶことができる
が、特に臭化銀であることが好ましい。このような高沃
化銀乳剤を用いることによって、現像処理後の画像保存
性、特に光照射によるカブリの増加が著しく小さい、好
ましい熱現像感光材料が設計できる。前記平均沃化銀含
有率としては、７０モル％以上１００モル％以下がより
好ましく、７５モル％以上１００モル％以下がさらに好
ましい。特に、現像処理後の光画像保存性の観点から
は、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ま
しい。

【００１４】粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均
一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化し
たものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよ
い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子
を好ましく用いることができる。該コア／シェル構造と
して好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましく
は２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができ
る。さらに、コア高沃化銀構造、又はシェル高沃化銀構
造も好ましく用いることができる。粒子の表面に臭化銀
を局在させる技術も好ましく用いることができる。

【００１５】本発明に用いる高沃化銀乳剤におけるハロ
ゲン化銀の粒子サイズとしては、５ｎｍ以上１００ｎｍ
以下であることが好ましい。該ハロゲン化銀のサイズが
大きくなると、最高光学濃度を達成するために必要なハ
ロゲン化銀の塗布量が増加する。しかし、本発明で好ま
しく用いられる沃化銀乳剤は、その塗布量が増加する
と、現像が著しく抑制され低感化するとともに現像の時
間に対する濃度安定性が悪化し好ましくない。そのた
め、一定以上の粒子サイズでは所定の現像時間で最高濃
度が得られないことになる。一方で、高沃化銀乳剤であ
っても、ハロゲン化銀粒子のサイズを十分に小さくし、
該ハロゲン化銀の塗布量を一定の範囲に制限することに
より、十分な現像性ならびに最高光学濃度を達成するこ
とができる。従って、前記ハロゲン化銀の粒子サイズと
しては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ
以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎ
ｍ以下が特に好ましい。なお、ここでいう粒子サイズと
は、電子顕微鏡により観察した投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径の平均をいう。

【００１６】このようなハロゲン化銀粒子の塗布量とし
ては、後述する有機銀塩の銀モルに対して、０．５モル
％以上１５モル％以下が好ましく、０．５モル％以上１
２モル％以下がより好ましく、１モル％以上９モル％以
下がさらに好ましく、１モル％以上７モル％以下が特に
好ましい。本発明において、高沃化銀乳剤による著しい
現像抑制を押さえるという観点からは、ハロゲン化銀の
添加量の選択は極めて重要である。

【００１７】前記感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業
界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロ
ージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特
許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法
を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは
他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化
合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製
し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、
特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜
０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０
８号明細書、特願２０００−４２３３６号明細書に記載
の方法も好ましい。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができる。本発明の高沃化銀乳剤
は複雑な形態をしている。本発明において好ましい形態
としては、例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ ｅｔａ
ｌ． Ｊ ｏｆ Ｐｈｏｔ． Ｓｃｉ． Ｖｏｌ２８
（１９８０）文献のＰ１６４，Ｆｉｇ１に示されている
ような接合粒子が好ましく用いられる。同Ｆｉｇ１に示
されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ま
た，ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その
割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより
好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１
００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面
と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１
９８５年）に記載の方法により求めることができる。

【００１９】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］ ^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］
^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒ
ｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明においては
六シアノＦｅ錯体が好ましい。

【００２０】前記六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオ
ンの形で存在するので、対陽イオンは重要ではないが、
水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合
しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウ
ムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモ
ニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオ
ン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピル
アンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムイオン）を用いることが好ましい。

【００２１】前記六シアノ金属錯体は、水の他に、水と
混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エ
ーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加するこ
とができる。

【００２２】前記六シアノ金属錯体の添加量としては、
銀１モル当たり１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下
が好ましく、１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下が
より好ましい。

【００２３】前記六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子
最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形
成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増
感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増
感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工
程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程
前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させない
ためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加
することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが
好ましい。

【００２４】なお、前記六シアノ金属錯体の添加は、粒
子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％
を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した
後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した
後が特に好ましい。

【００２５】前記六シアノ金属錯体を、粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩
であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒
子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが
可能となった。

【００２６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周
期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金
属としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウムが好ま
しい。これらの金属錯体は、１種類単独で用いてもよい
し、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用しても
よい。好ましい含有率としては、銀１モルに対し、１×
１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲である。これらの
重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平
７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公
報の段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９
３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載され
ている。

【００２７】さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ
（ＣＮ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増
感法については、特開平１１−８４５７４号公報の段落
番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公
報の段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９
３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載され
ている。

【００２８】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するためには、分
子量が５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは、粒
子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【００２９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６
８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。
特に、本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平
１１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の文
献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の
一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がよ
り好ましい。

【００３０】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレン及びテルル増感剤の使用量としては、使用す
るハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わる
が、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-2モル、
好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明に
おける化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨ
としては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度として
は４０〜９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化
銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示
される方法により、チオスルフォン酸化合物を添加して
もよい。

【００３１】本発明の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異
なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調
節することができる。これらに関する技術としては、特
開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、
同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−
５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８
４１号の各公報などが挙げられる。感度差としては、そ
れぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせること
が好ましい。

【００３２】本発明で用いられる高沃化銀は、非感光性
有機酸銀塩の存在しない状況において粒子形成されるこ
とが特に好ましい。前記有機銀塩に対してハロゲン化剤
を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法
（通常、コンバージョン法と呼ばれている）では、十分
な感度が達成できない。このように非感光性有機銀塩の
存在しない状況においてハロゲン化銀粒子を形成する方
法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、
あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調
製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調
製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の
効果を好ましく得ることができる。

【００３３】本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前
から直前が好ましく、６０分前から１０秒前がより好ま
しいが、混合方法及び混合条件については本発明の効果
が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的
な混合方法としては、添加流量とコーターへの送液量か
ら計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにした
タンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．
Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳
“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の
第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使
用する方法がある。

【００３４】（分光増感色素の説明）本発明の熱現像ハ
ロゲン化銀写真感光材料は、画像形成層中に、酸化電位
が１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と還元電位との
差が２ボルト以上の値を有する分光増感色素を含有する
ことを特徴とする。本発明において分光増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する時期としては、脱塩工程後、
塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から
化学熟成の開始前までの時期である。本発明における分
光増感色素の添加量としては、感度やカブリの性能に合
わせて所望の量にすることができるが、画像形成層（感
光性層）のハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6モル
以上１モル以下が好ましく、１×１０^-4モル以上１×１
０^-1モル以下がより好ましい。

【００３５】本発明で用いられる分光増感色素の還元電
位（Ｅｒｅｄ値）、及び酸化電位（Ｅｏｘ値）について
は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に
ついては、Ａ．Ｓｔａｎｉｅｎｄａ著の論文“Ｎａｔｕ
ｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”４７巻、３５３頁
と、５１２頁／１９６０年、Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ著の
“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ
ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９５４
年（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｌｌｉｓｈｅｒｓ
社発刊）や、Ｌ．Ｍｅｉｔｅｓ著の“Ｐｏｌａｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”第２版／１９６５
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｌｌｉｓｈｅｒｓ社
発刊）などに記載されている。

【００３６】前記Ｅｒｅｄ値とは、対象となる化合物
が、ボルトアンメトリーにおいて陰極で電子の注入をう
けて還元される電位を意味し、これは化合物の励起エネ
ルギーレベルと近似的に一次的に関連すると考えられて
いる。前記Ｅｏｘの値とは、対象となる化合物が、ボル
トアンメトリーにおいて陽極でその電子を引き抜かれる
電位を意味し、これは化合物の基底状態における最高被
占電子エネルギーレベルと一次的に関連すると考えられ
ている。

【００３７】本発明における分光増感色素のＥｒｅｄ値
は、テトラノルマルプロピルアンモニウムパークロレー
トを支持電解質として、化合物の１×１０^-4〜１×１０
^-6モルのアセトニトリル溶液中で、水銀滴下電極を用い
て２５℃においてＳＣＥ（標準カロメル電極）を参照電
極として、電圧電流曲線が求められ、この曲線から半波
電位として決定される。また、Ｅｏｘ値は、過塩素酸ナ
トリウムを支持電解質として、回転白金電極を用いてＥ
ｒｅｄの値の測定と同様の操作にしたがって決定され
る。一連のＥｒｅｄ値とＥｏｘ値は、液間接触電位差の
影響、試料溶液の液抵抗などの較正の不完全さ、増感色
素のアニオンの効果による妨害や色素濃度の影響などに
よって最高約１００ミリボルトの偏位を許す。これは標
準試料に３、３’−ジエチルチアカルボシアニンパーク
ロレートを用いて較正することによって、測定される電
位の値の再現性を保証することができる。

【００３８】以下に、本発明に好適に用いられる分光増
感色素の具体例（Ａ−１〜Ａ−３１）と、これらのＥｒ
ｅｄ及びＥｏｘの値を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】本発明においては、分光増感効率を向上さ
せるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に
用いることのできる強色増感剤としては、欧州特許公開
第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４
３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平
５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公
報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙
げられる。

【００４７】（有機銀塩の説明）本発明に用いることの
できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露
光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び
還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された
場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオ
ンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０
−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧
州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ
第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９
６２８１２Ａ１号公報、特開平１１−３４９５９１号公
報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２
７１１号公報等に記載されている。有機銀塩としては、
有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは
１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好まし
い。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラ
キジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、こ
れら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率５０モル％以
上１００モル％以下の有機酸銀を用いることが好まし
く、７５モル％以上９８モル％以下の有機銀塩であるこ
とが特に好ましい。

【００４８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては、特に制限はなく、針状、棒状、平板状、り
ん片状でもよい。本発明においてはりん片状の有機銀塩
が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で
観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直
方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂ
と同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで
計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【００４９】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１
５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。

【００５０】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍが好まし
く、０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。
ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上９以下、より好ましく
は１．以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、特
に好ましくは１以上３以下である。

【００５１】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては、有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分
率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測
定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザ
ー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する
自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積加重平均直径）から求めることができる。

【００５２】本発明に用いられる有機銀塩の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公
開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１
２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００
−７６８３号、同２０００−７２７１１号の各公報、特
願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１
３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９
５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００
−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２
０００−１９１２２６号の各明細書等を参考にすること
ができる。

【００５３】本発明においては、有機銀塩水分散液と感
光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが
可能である。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液
と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写
真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。

【００５４】本発明において、有機銀塩は所望の量で使
用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好まし
く、１〜３ｇ／ｍ²がより好ましく、１．２〜２．５ｇ
／ｍ²が特に好ましい。

【００５５】（還元剤の説明）本発明の熱現像ハロゲン
化銀写真感光材料には、有機銀塩のための還元剤を含む
ことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）
であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５
０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特
許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４
行〜第１８ページ第１２行に記載されている。

【００５６】本発明において、還元剤としてはヒンダー
ドフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ま
しく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好まし
い。

【００５７】一般式（Ｒ）

【化１０】

【００５８】一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹¹’
は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ
¹²及びＲ¹²’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置
換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ¹³−
基を表す。Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表す。Ｘ¹及びＸ¹’は、各々独立に水素原子、
又はベンゼン環に置換可能な基を表す。

【００５９】一般式（Ｒ）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹及びＲ¹¹’は、各々独立に置換もしくは無置換の炭素
数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は
特に限定されることはないが、アリール基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモ
イル基、エステル基、ハロゲン原子等が好適に挙げられ
る。

【００６０】Ｒ¹²及びＲ¹²’は、各々独立に水素原子、
又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹及び
Ｘ¹’も、各々独立に水素原子、又はベンゼン環に置換
可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基と
しては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アシルアミノ基が好適に挙げられる。

【００６１】Ｌは、−Ｓ−基又は−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、前記アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ¹³で表される無置換のアルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチ
ル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が好適に挙
げられる。前記アルキル基の置換基の例としては、Ｒ¹¹
の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホ
リル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基等が好適に挙げられる。

【００６２】前記Ｒ¹¹及びＲ¹¹’としては、炭素数３〜
１５の２級又は３級のアルキル基が好ましく、具体的に
は、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロプロピル基等が好適に挙げられる。前記Ｒ¹¹及
びＲ¹¹’としては、炭素数４〜１２の３級アルキル基が
より好ましく、その中でも、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、１−メチルシクロヘキシル基がさらに好ましく、ｔ
−ブチル基が最も好ましい。

【００６３】前記Ｒ¹²及びＲ¹²’としては、炭素数１〜
２０のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基等が好適に挙げられ、より好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基が挙げられている。前記Ｘ¹及びＸ¹’として
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、
水素原子がより好ましい。

【００６４】前記Ｌとしては、−ＣＨＲ¹³−基が好まし
い。前記Ｒ¹³としては、水素原子又は炭素数１〜１５の
アルキル基が好ましく、前記アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，
４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として
特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基又は
イソプロピル基である。

【００６５】前記Ｒ¹³が水素原子である場合、前記Ｒ¹²
及びＲ¹²’としては、炭素数２〜５のアルキル基が好ま
しく、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基
が最も好ましい。前記Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級又は２
級のアルキル基である場合、前記Ｒ¹²及びＲ¹²’として
はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級又は
２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基がさらに好ましい。前記Ｒ¹¹、
Ｒ¹¹’、Ｒ¹²及びＲ¹²’がいずれもメチル基である場合
には、Ｒ¹³としては、２級のアルキル基が好ましい。こ
の場合Ｒ¹³の２級アルキル基としては、イソプロピル
基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、
イソプロピル基がより好ましい。

【００６６】以下、前記一般式（Ｒ）で表される化合物
をはじめとする本発明に好適に用いられる還元剤の具体
例（Ｉ−１〜Ｉ−２７）を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】上記還元剤の中でも、（Ｉ−１）〜（Ｉ−
２０）に示した化合物が特に好ましい。

【００７２】本発明の還元剤は、１種類を単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明におい
て、還元剤の添加量としては０．０１〜５．０ｇ／ｍ²
であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モル
に対して、５〜５０モル％含まれることが好ましく、１
０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。また、
還元剤は、画像形成層に含有させることが好ましい。

【００７３】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、熱現像感光材料に含有させてもよい。よく知られて
いる乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。

【００７４】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作製する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイ
ド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例
えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００７５】（現像促進剤の説明）本発明の熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料では、現像促進剤として以下の一
般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用い
られる。

【００７６】

【化１５】

【００７７】一般式（Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｘ¹及びＸ²は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；
又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは
リン原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。ただ
し、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方は、−ＮＲ⁴Ｒ⁵で表さ
れる基である。前記Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＳＯ₂−Ｒ、−ＳＯ−
Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）₂又はＣ（＝ＮＲ’）−Ｒで表
される基である。Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、
アルコキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基で
ある。これらの置換基は、それぞれ隣接する基同士で結
合して環を形成してもよい。

【００７８】（水素結合性化合物の説明）本発明の熱現
像ハロゲン化銀写真感光材料には、水素結合性化合物が
好ましく用いられる。本発明における還元剤が、芳香族
性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフ
ェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成す
ることが可能な基を有する非還元性の化合物を併用する
ことが好ましい。還元剤の水酸基又はアミノ基と水素結
合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド
基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル
基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳
香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホス
ホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ
基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のよ
うにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ
−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）
のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、
＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換
基）のようにブロックされている。）を有する化合物で
ある。本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記
一般式（Ｄ）で表される化合物である。

【００７９】

【化１６】

【００８０】一般式（Ｄ）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、及び
Ｒ²³は、各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はヘテロ環基を
表し、これらの基は無置換であっても置換基を有してい
てもよい。

【００８１】Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³が置換基を有する場
合の該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホン
アミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホ
リル基等が挙げられる。該置換基としては、アルキル基
又はアリール基が好ましく、その中でも、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル
基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシ
ルオキシフェニル基がより好ましい。

【００８２】前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³で表されるアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１
−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、２−フェノキシプロピル基等が挙げられる前記
Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³で表されるアリール基としては、
フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４
−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル
基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基等
が挙げられる。

【００８３】前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³で表されるアル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、
３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘ
キシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。

【００８４】前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³で表されるアリ
ールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ
基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノ
キシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げら
れる。

【００８５】前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³で表されるアミ
ノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基
等が挙げられる。

【００８６】前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³で表されるヘテ
ロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が挙
げられ、例えば、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル
基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイ
ミダゾリル基、ヒダントリン−１−イル基、スクシンイ
ミド基等が挙げられる。

【００８７】前記Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³としては、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹，Ｒ²²，及びＲ
²³のうち、少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリー
ル基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又は
アリール基であることがより好ましい。また、安価に入
手する事ができるという点では、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³が
同一の基である場合が好ましい。

【００８８】以下に、前記一般式（Ｄ）で表される化合
物をはじめとする、水素結合性化合物の具体例（II−１
〜II-１７）を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】前記水素結合性化合物の具体例は、上述の
他に特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９
４８１１号に記載のものがあげられる。前記一般式
（Ｄ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形態、
乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含
有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明
の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基
を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還
元剤と本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物との組み
合わせによっては、錯体として結晶状態で単離すること
ができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散
微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る
上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式
（Ｄ）で表される化合物を粉体で混合し、適当な分散剤
を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成
させる方法も好ましく用いることができる。本発明の一
般式（Ｄ）で表される化合物は還元剤に対して、１〜２
００モル％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１
５０モル％の範囲で使用することがより好ましく、３０
〜１００モル％の範囲で使用することが更に好ましい。

【００９２】（バインダーの説明）本発明の熱現像ハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記画像形成層（有機
銀塩含有層）には、バインダーを含有するのが好まし
い。本発明においては、バインダーとしていかなるポリ
マーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半
透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコ
ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム
類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセ
ルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセ
テートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カ
ゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチ
ルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メ
タクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体
類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン
−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類
（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニル
ブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、
ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロース
エステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水
又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよ
い。

【００９３】本発明において、有機銀塩を含有する層
（画像形成層）に併用できるバインダーのガラス転移温
度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく（以
下、「高Ｔｇバインダー」と称することがある）、２０
℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃以上６５
℃以下であることが更に好ましい。

【００９４】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの、単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）であ
る。ただし、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、
各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍ
ｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ、１９８９））の値を採用した。

【００９５】前記バインダーは、１種単独で用いてもよ
く、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、ガ
ラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２
０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異
なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合に
は、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ま
しい。

【００９６】本発明においては、有機銀塩含有層（画像
形成層）が、溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を
用いて塗布、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀
塩含有層のバインダーが、水系溶媒（水溶媒）に可溶又
は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平
衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからな
る場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン
伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製された
ものであり、このような調製法としてポリマー合成後分
離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。

【００９７】ここでいう前記バインダーに用いられるポ
リマーが、可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又
は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合した
ものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチ
ル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。

【００９８】なお、前記バインダーに用いられるポリマ
ーが、熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で
存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言
葉を使用する。

【００９９】また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水
率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量Ｗ₁と２５℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの重量Ｗ₀を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ₁−Ｗ₀）
／Ｗ₀｝×１００（質量％）

【０１００】前記含水率の定義と測定法については、例
えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学
会編、地人書館）を参考にすることができる。

【０１０１】本発明におけるバインダーポリマーの２５
℃６０％ＲＨにおける平衡含水率としては、２質量％以
下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．５質
量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上１質量％
以下がさらに好ましい。

【０１０２】本発明において、前記バインダーに用いら
れるポリマーとしては、水系溶媒に分散可能なポリマー
が特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水
性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマ
ー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているも
のなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒
径は１〜５００００ｎｍ程度の範囲が好ましく、５〜１
０００ｎｍ程度の範囲がより好ましい。分散粒子の粒径
分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つも
のでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１０３】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００が好ま
しく、１００００〜２０００００より好ましい。分子量
が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、
大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【０１０４】＜ラテックスの合成方法＞本発明で好まし
く用いることのできる高Ｔｇポリマー微細分散物は乳化
重合、分散重合、懸濁重合、など通常の重合反応により
得ることができる。しかしながら、写真感光材料の塗布
の多くが水を媒体とし、共重合体の様な非水溶性物質は
水分散物の形態で扱われるため、塗布液調製の観点から
は、乳化重合又は分散重合が好ましく、乳化重合で合成
されることが特に好ましい。ラテックスを使用する場
合、通常、微粒子の粒径は３００ｎｍ以下で用いられる
ことが好ましい。その中でも、粒径が２００ｎｍ以下で
あることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが
特に好ましい。

【０１０５】乳化重合法は、例えば、水あるいは水と水
に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、アセトンなど）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒
に対して５〜４０重量％のモノマー混合物と、モノマー
に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２
０重量％の乳化剤を用い、３０〜１００℃程度、好まし
くは６０〜９０℃で３〜８時間、攪拌下重合させること
により行われる。分散媒、モノマーの濃度、開始剤量、
乳化剤量、反応温度、時間、モノマー添加方法などの条
件は使用するモノマーの種類や粒子の目標粒径などを考
慮し、適宜設定される。

【０１０６】乳化重合に好ましく用いられる開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム等の無機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸のナ
トリウム塩等のアゾニトリル化合物、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾアミジン
化合物、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩等の環状ア
ゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒド
ロキシエチル〕プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合
物が挙げられる。この中でも過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。

【０１０７】分散剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤である。

【０１０８】高Ｔｇラテックスは、通常の乳化重合法の
手法に則り、容易に合成可能である。一般的な乳化重合
の方法については以下の成書に詳しい。「合成樹脂エマ
ルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１
９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一
著、高分子刊行会発行（１９７０））」。

【０１０９】以下に、高Ｔｇラテックスの合成を、具体
的合成例を挙げて詳説する。

【０１１０】合成例１：例示化合物Ｐ−３の合成 ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製ＴＥＭ
−Ｖ１０００）にスチレン９０ｇ、アクリル酸３ｇ、蒸
留水１６０ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成
（株）製））２ｇ、を入れて窒素気流下で１時間攪拌し
た。その後反応容器を密閉してブタジエン７ｇを添加し
て６０℃まで昇温した。ここに過硫酸カリウム水溶液
（５％）を１０ｇ添加して、そのまま１０時間攪拌して
反応させた。反応後温度を室温まで下た後、蒸留水６０
ｇを加えて３０分撹拌して乳白色液体のラテツクスｇを
３２７ｇを得た。この分散液は不揮発分３０．２質量％
を含む平均粒子径７６ｎｍの微細ラテックス液であっ
た。粒子サイズはコールター社粒子測定装置Ｎ４を用い
て動的光散乱法により評価した。

【０１１１】合成例２：例示化合物Ｐ−７の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた５００ｍｌ三ツ口フラス
コに、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム２ｇを
蒸留水２５０ｍｌに溶解した溶液を入れ、次いでスチレ
ン８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇとア
クリル酸５ｇの混合溶液を加え、窒素気流下で２００ｒ
ｐｍの速度で攪拌した。この反応溶液を７５℃に加熱
し、過硫酸カリウム０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し
た溶液を添加して２時間重合させた。さらに過硫酸カリ
ウム０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解した溶液を添加し
て２時間重合させた。この反応液を室温まで冷却し、分
画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界
面活性剤や無機塩類を除去した後、減圧濃縮し、濾過に
て不溶分を除去して微乳濁白色の分散液３８０ｇを得
た。この分散液は不揮発分２６．３重量％を含む平均粒
子径６６ｎｍの微細ラテックス液であった。

【０１１２】本発明に好適に用いられる他の高Ｔｇラテ
ックスについても上記の方法と同等の方法で容易に合成
可能である。

【０１１３】高Ｔｇラテックスの使用量は、感材の１ｍ
²あたり１ｇから２０ｇの範囲で使用することが好まし
く、１ｇから１５ｇの範囲がさらに好ましくい。本発明
においては、高Ｔｇラテックスを２種以上ブレンドして
用いてもよく、また上記以外の他のラテックス、もしく
はポリマーバインダーを併用して用いてもよい。

【０１１４】（画像形成層塗布液の溶媒）本発明の熱現
像感光材料における画像形成層塗布液（有機銀塩含有
層）塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒
をあわせて溶媒と表す）としては、水を３０質量％以上
含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を
用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上
が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。好ましい
溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコー
ル＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、
水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／
１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝
８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピル
アルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量
％）。

【０１１５】（かぶり防止剤の説明）本発明に用いるこ
とのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体とし
ては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７
０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第
５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９
−２８１６３７号、同９−３２９８６４号の各公報に記
載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用い
られるカブリ防止剤としては、有機ハロゲン化物であ
り、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報
の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示され
ているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７
号公の報式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開
平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表され
る有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０
号明細書に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。

【０１１６】＜有機ポリハロゲン化合物の説明＞本発明
の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料には、さらに有機ポ
リハロゲン化合物を含有することが好ましい。以下、本
発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的
に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下
記一般式（Ｈ）で表される化合物である。 一般式（Ｈ）： Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ 一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０
又は１を表し、Ｚ１及びＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘ
は水素原子又は電子求引性基を表す。一般式（Ｈ）にお
いて、Ｑは、好ましくはハメットの置換基定数σｐが正
の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表
す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１
９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１
６等を参考にすることができる。

【０１１７】このような好ましい電子求引性基として
は、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０
６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ
値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、
トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２
９）、トリクロロメチル基（σｐ値：０．３３）、トリ
フルオロメチル基（σｐ値：０．５４））、シアノ基
（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７
８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基（σｐ値：０．７
２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例
えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル基
（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡
ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしく
は複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル基
（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：
０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、
スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等が挙げら
れる。σｐ値としては、０．２〜２．０の範囲が好まし
く、０．４〜１．０の範囲がより好ましい。前記好まし
い電子求引性基の中でも、特に好ましいのはカルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アルキルホスホリル基であり、その中でも、カルバ
モイル基が最も好ましい。

【０１１８】一般式（Ｈ）において、Ｘとしては電子求
引性基が好ましく、具体的には、ハロゲン原子、脂肪族
・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリ
ールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしく
は複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基がより好ましく、ハロゲン原子が特に好まし
い。前記ハロゲン原子の中でも、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子が更に好ま
しく、臭素原子が特に好ましい。一般式（Ｈ）におい
て、Ｙとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又はＳＯ₂
−が好ましく、その中でも−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−
がより好ましく、−ＳＯ₂−が特に好ましい。ｎは、０
又は１を表し、好ましくは１である。

【０１１９】以下、本発明において、カブリ防止剤とし
て好ましく用いられる前記一般式（Ｈ）で表される化合
物の具体例〔例示化合物（III−１）〜（III−２３）〕
を示す。

【０１２０】

【化１９】

【０１２１】

【化２０】

【０１２２】本発明の熱現像感光材料において、一般式
（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性有機
銀塩１モルあたり、１０^-3〜０．８モルの範囲で使用す
ることが好ましく、１０^-3〜０．１モルの範囲で使用す
ることがより好ましく、５×１０^-3〜０．０５モルの範
囲で使用することがさらに好ましい。特に本発明の高沃
化銀を用いた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料において
は、このポリハロゲン化合物の添加量が重要であり、非
感光性銀塩１モル当り５×１０^-3〜０．０３モル以下で
あることが特に好ましい。本発明において、カブリ防止
剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤
の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン
化合物についても固体微粒子分散物として添加すること
が好ましい。

【０１２３】＜その他のかぶり防止剤＞その他のカブリ
防止剤としては、特開平１１−６５０２１号公報の段落
番号０１１３に記載の水銀（ＩＩ）塩、同公報の段落番
号０１１４に記載の安息香酸類、特開２０００−２０６
６４２号明細書に記載のサリチル酸誘導体、特開２００
０−２２１６３４号明細書において式（Ｓ）で表される
ホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２
６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開
平６−１１７９１号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。

【０１２４】本発明における熱現像感光材料は、カブリ
防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。前記
アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公
報記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−
１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０
３９号公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げ
られる。前記アゾリウム塩は、熱現像感光材料のいかな
る部位に添加してもよいが、添加層としては、感光性層
を有する面のいずれかの層に添加することが好ましく、
有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。前記
アゾリウム塩の添加時期としては、塗布液調製のいかな
る工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合
は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも
よいが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。前記
アゾリウム塩の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分
散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加
量としては、いかなる量でもよいが、銀１モル当たり１
×１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モ
ル以上０．５モル以下がさらに好ましい。

【０１２５】本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制
あるいは促進させ、現像を制御するため、分光増感効率
を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため
などに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８
９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０
−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物
及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧
州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３
６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号等に記載され
ている。その中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が
好ましい。

【０１２６】（色調剤の説明）本発明の熱現像感光材料
では、色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特
開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００
５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第２
１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７
号公報や特願２０００−１８７２９８号明細書に記載さ
れている。特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフ
チル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７
−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウ
ム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）
との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタ
ラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチル
フラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキ
シフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタ
ラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特に高沃
化銀との組み合わせにおいてはフタラジン類とフタル酸
類の組合せが好ましい。

【０１２７】フタラジン類の添加量としては、ベヘン酸
銀１モル当り０．０１モル以上０．３モル以下が好まし
く、０．０２モル以上０，２モル以下がより好ましく、
０．０２モル以上０．１モル以下が特に好ましい。この
フタラジン類の添加量は、本発明の沃化銀乳剤で問題と
なっている現像促進にとって重要であり、適性な添加量
の選択によって現像性と被りが両立できる。

【０１２８】（その他の添加剤）本発明の熱現像感光材
料における感光性層に用いることのできる可塑剤及び潤
滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番
号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその
添加方法や量については、同号公報段落番号０１１８、
特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０
１９３、特願平１１−８７２９７号公報の式（Ｈ）、式
（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１
１−９１６５２号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合
物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤に
ついては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０
２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４
〜０１９５に記載されている。

【０１２９】蟻酸や蟻酸塩を、強いかぶらせ物質として
用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層
を有する側に、銀１モル当たり５ミリモル以下、さらに
は１ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料において、超硬調
化剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる
酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。前記五
酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メ
タリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸
（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタ
リン酸（塩）などを挙げることができる。五酸化二リン
が水和してできる酸又はその塩の中でも、オルトリン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を特に好ましく用いる
ことがができる。具体的な塩としては、オルトリン酸ナ
トリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム等が
好適に挙げられる。前記五酸化二リンが水和してできる
酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布
量）としては、感度やカブリなどの性能に合わせて所望
の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、
０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１３１】（層構成の説明）本発明における熱現像感
光材料は、支持体上に、少なくとも１種類の有機銀塩、
ハロゲン化銀、還元剤、バインダーを含む少なくとも１
層の画像形成層を有し、該画像形成層の支持体から遠い
側には、少なくとも１層の非画像記録性保護層を有する
ことが好ましい。前記非画像記録性保護層（表面保護
層）は、画像形成層の付着防止などの目的設けられる層
であり、単層でもよいし、複数層であってもよい。該表
面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段
落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３
６号明細書に記載されている。

【０１３２】本発明の前記非画像記録性保護層（表面保
護層）のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いること、若しくは併
用することも好ましい。前記ゼラチンとしては、イナー
トゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼ
ラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用すること
ができる。前記ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１
９３６号公報の段落番号０００９〜００２０に記載のも
のがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分け
ん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビ
ニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製
の商品名）などが好ましく挙げられる。非画像記録性保
護層（表面保護層）の１層当たりのポリビニルアルコー
ル塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては、０．３〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【０１３３】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アク
リル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが
挙げられる。

【０１３４】さらに、前記非画像記録性保護層（表面保
護層）用のバインダーとしては、特願平１１−６８７２
号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１
１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２
５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落
番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１
９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記
載の技術を適用してもよい。（表面保護層）のポリマー
ラテックスの比率は、全バインダーの１０質量％以上９
０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量
％以下が好ましい。表面保護層（１層当たり）の全バイ
ンダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含
む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜
５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。

【０１３５】本発明の画像形成層塗布液の調製温度とし
ては、３０℃以上６５℃以下が好ましく、３５℃以上６
０℃未満がより好ましく、３５℃以上５５℃以下がさら
に好ましい。また、ポリマーラテックス添加直後の画像
形成層塗布液の温度が、３０℃以上６５℃以下で維持さ
れることが好ましい。

【０１３６】本発明における画像形成層は、支持体上に
一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合
は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダ
ーを含み、必要により色調剤、被覆助剤及び他の補助剤
などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成す
る場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した
層）中に、有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含み、第
２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まな
ければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、
各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、ま
た、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に
記載されているように、各感光性層の間に官能性もしく
は非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに
区別されて保持される。

【０１３７】本発明の感光性層（画像形成層）には、色
調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエー
ション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌ
ｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについ
てはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６
５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載
されている。

【０１３８】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。

【０１３９】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）又は（２）の層として感光材料に設けられる。ア
ンチハレーション層は、（３）又は（４）の層として感
光材料に設けられる。

【０１４０】前記アンチハレーション層については、特
開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２
４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１
号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、
同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同
１１−３５２６２６号の各公報等に記載されている。前
記アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有する
アンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域
にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場
合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。

【０１４１】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については、特開平１１−２３１４５
７号公報等に記載されている。

【０１４２】前記消色染料の添加量は、染料の用途によ
り決定する。一般には、目的とする波長で測定したとき
の光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。
光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このよ
うな光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．
００１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０１４３】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プ
レカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下
させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロ
ロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが
熱消色性等の点で好ましい。

【０１４４】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４
６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６
号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５
号、特開平０１−６１７４５号の各公報、特願平１１−
２７６７５１号明細書などに記載されている。このよう
な着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲
で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設
けられるバック層が好ましい。

【０１４５】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０１４６】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６〜０
１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当
たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ
／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。ま
た、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかよ
うでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以
下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好まし
い。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求める
ことができる。

【０１４７】本発明において、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。

【０１４８】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１４９】本発明に適用することのできるバック層に
ついては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０
１２８〜０１３０に記載されている。

【０１５０】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、６．６
以下であることがさらに好ましい。その下限としては、
特に制限はないが３程度である。最も好ましいｐＨ範囲
は、４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節は、フタ
ル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、ア
ンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨ
を低減させるという観点から好ましい。特にアンモニア
は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去
できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。ま
た、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好
ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願
平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載
されている。

【０１５１】本発明の感光性層、表面保護層、バック層
など各層には、硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例とし
ては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ
ＯＦＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳ
Ｓ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１
９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、
クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス
（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレ
ンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７
８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，
０６０号、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイ
ソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などの
エポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報など
のビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

【０１５２】前記硬膜剤は、溶液として添加され、この
溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０
分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前である
が、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十
分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混
合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算
した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンク
での混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗ
ａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体
混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章
等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する
方法がある。

【０１５３】本発明の熱現像感光材料に適用できる界面
活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落
番号０１３２、溶剤については同公報段落番号０１３
３、支持体については同公報段落番号０１３４、帯電防
止又は導電層については同公報段落番号０１３５、カラ
ー画像を得る方法については同公報段落番号０１３６
に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報段
落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１
号明細書段落番号００４９〜００６２記載されている。

【０１５４】（支持体の説明）本発明の熱現像感光材料
における支持体について説明する。本発明における支持
体としては、透明であっても、不透明であってもよい
が、透明であることが好ましい。本発明に用いられる透
明支持体としては、二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪
みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処
理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ートが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明支
持体としては、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部
歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みを
なくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を
施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
が好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場
合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０
８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよ
いし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４
５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５
６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特開２００
０−３９６８４号公報や特願平１１−１０６８８１号明
細書段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重
合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。ま
た、帯電防止層、若しくは下塗りについて、特開昭５６
−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−
６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−
８４５７３号の各公報の段落番号００４０〜００５１、
米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３
８９８号公報の段落番号００７８〜００８４に記載の技
術を適用することができる。

【０１５５】本発明の熱現像感光材料は、モノシート型
（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感
光材料上に画像を形成できる型）であることが好まし
い。

【０１５６】本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸
化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被
覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あ
るいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについ
てＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、
特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等
を参考にすることができる。

【０１５７】（熱現像感光材料の作製）本発明における
熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具
体的には、エクストルージョンコーティング、スライド
コーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティン
グ、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米
国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパー
を用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング
操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅ
ｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩ
ＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡ
Ｎ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３
６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスラ
イドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはス
ライドコーティングが用いられる。スライドコーティン
グに使用されるスライドコーターの形状の例は、同書４
２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望
により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許
第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５
号に記載の方法により、２層又はそれ以上の層を同時に
被覆することができる。

【０１５８】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平１１−５２５０９号公報を参考
にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗
布液は、剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度としては、４
００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好
ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ
以下がより好ましい。また、剪断速度１０００Ｓ^-1にお
いては、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ま
しく、５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下がより好ま
しい。

【０１５９】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８
３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６
−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４
３７６６号、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７
号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同
９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−
６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６
５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６
３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７
号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２
号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２
号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号
〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、
同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同
１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１
０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０
−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−
７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２０
０号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、
同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１
−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−
１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１
３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３
３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２
６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３
７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８
０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６
号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８
号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号
の各公報、特願２０００−１８７２９８号、同２０００
−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２００
０−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２
０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、
同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０
４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７
１９３６号の各明細書も挙げられる。

【０１６０】（熱現像感光材料に用いられる包装材料の
説明）本発明の熱現像感光材料は、生保存時の写真性能
の変動を押さえるため、もしくはカール、巻癖などを改
良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い
包装材料で包装することが好ましい。前記酸素透過率及
び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、
例えば、特開平８−２５４７９３号公報、特開２０００
−２０６６５３号公報に記載されている包装材料が好適
に挙げられる。

【０１６１】（熱現像の説明）本発明の熱現像感光材料
はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワ
イズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。
現像温度としては、８０〜２５０℃が好ましく、１００
〜１４０℃がより好ましい。現像時間としては１〜６０
秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましく、１０〜２
０秒が特に好ましい。熱現像の方式としては、プレート
ヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による
熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載
の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱
現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得
る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータ
からなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って
複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと
前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過
させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置であ
る。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部について
は１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このよ
うな方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されてお
り、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系
外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材
料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の
変化を押さえることもできる。

【０１６２】本発明の熱現像感光材料は、露光光源とし
てレーザー光を用いることが好ましい。本発明で好まし
く用いられる高沃化銀乳剤は、従来その感度が低くて問
題であった。しかし、本発明の乳剤は、レーザー光の様
な高照度で書き込むとより少ないエネルギーで画像記録
できることが分かった。このような強い光で短時間に書
き込むことによって目標の感度を達成することができ
る。特に最高濃度を出すような露光量を与える場合、感
光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ²以上１０
０Ｗ／ｍｍ²以下であるような光量で露光することが好
ましい。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ²以上５０Ｗ／
ｍｍ²以下である。さらに好ましくは１Ｗ／ｍｍ²以上５
０Ｗ／ｍｍ²以下であることが好ましい。

【０１６３】本発明に好適に用いられるレーザー光とし
ては、ガスレーザー（Ａｒ＋、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレ
ーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが挙げられ
る。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。その中でも、赤〜赤外発光のガス
若しくは半導体レーザーが好ましい。レーザー光のピー
ク波長としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下が好ま
しく、６２０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下が特に好ましい。
レーザー光は高周波重畳などの方法によって縦マルチに
発振しているものも好ましく用いられる。

【０１６４】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては、富士メディカルドライレー
ザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができ
る。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃ
ａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５
に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光
材料のレーザーイメージャーとして適用することは言う
までもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワ
ークシステムとして富士メディカルシステムが提案した
「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

【０１６５】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１６６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１） ［ＰＥＴ支持体の作製］テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作製した。

【０１６７】これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施
した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャ
ック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４
ｋｇ／ｃｍ²（４×１０⁴Ｐａ）で巻き取り、厚み１７５
μｍのロ−ルを得た。

【０１６８】［表面コロナ処理］ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０１６９】 ［下塗り支持体の作製］ ＜下塗層塗布液の作製＞ 処方（感光層側下塗り層用） −処方 感光性層（画像形成層）側下塗り層用− 高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５） １０質量％溶液 ５．４ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ （ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ 蒸留水 ９３５ｍｌ

【０１７０】 −処方（バック面第１層用）− スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、 スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２） １５８ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 ２０ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ 蒸留水 ８５４ｍｌ

【０１７１】 処方（バック面側第２層用） ＳｎＯ₂／ＳｂＯ （９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、 １７質量％分散物） ８４ｇ ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ 信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ 綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ 蒸留水 ８０５ｍｌ

【０１７２】＜下塗り支持体の作製＞上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感
光性層面）に上記下塗り塗布液処方を、ワイヤーバー
でウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）に
なるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、次いでこ
の裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方を、ワイ
ヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるよ
うに塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バッ
ク面）に上記下塗り塗布液処方を、ワイヤーバーでウ
エット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して
１８０℃で６分間乾燥して、下塗り支持体を作製した。

【０１７３】［バック面塗布液の調製］ ＜塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製＞
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
フォンを２８ｇ及び花王（株）製界面活性剤デモールＮ
１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミ
ル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、ア
イメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子
径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分
散液（ａ）を得た。

【０１７４】＜染料固体微粒子分散液の調製＞シアニン
染料化合物１３を９．６ｇ及びｐ−ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混
合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎサンド
グラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビ
ーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分
散液を得た。

【０１７５】＜ハレーション防止層塗布液の調製＞ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．
４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポ
リエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料
化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９
ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液
を調製した。

【０１７６】＜バック面保護層塗布液の調製＞容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルフォ
ン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニ
ルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフ
ェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤
（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界
面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−
アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合
度１５］）０．１５ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）
６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、ア
クリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比
５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサ
イアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流
動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合して
バック面保護層塗布液とした。

【０１７７】［画像形成層塗布液に含有される各成分の
調製］ ＜ハロゲン化銀乳剤１の調製＞蒸留水１４２０ｍｌに１
質量％沃化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．
５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチ
ン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪
拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇ
に蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａと沃化
カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈
した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。そ
の後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加
し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１
０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸
留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと沃化カ
リウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶
液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加
し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロー
ルドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１ｘ
１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カ
リウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０
分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後
に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり
３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の
硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降
／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水
酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ
８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。

【０１７８】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａ−１のメタノール溶液を銀１
モル当たり１．２×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に
昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸
ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６
×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメ
タノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加え
て９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’
−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．
３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メル
カプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル
当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプ
チル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメ
タノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モル添
加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。

【０１７９】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８
％の純沃化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微
鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。

【０１８０】＜塗布液用混合乳剤Ａの調製＞ハロゲン化
銀乳剤１を溶解し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロ
ゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加
水した。

【０１８１】＜脂肪酸銀分散物の調製＞ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．
６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ
水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混
合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナト
リウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液
２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温
した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノー
ルを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しな
がら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液
の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけ
て添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液の
みが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温
度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コント
ロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の
配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温
し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう
調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重
管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘ
ン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位
置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液
に接触しないような高さに調製した。

【０１８２】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５
℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後
直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の
伝導度が３０μS／ｃｍになるまで水洗した。こうして
脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないで
ウエットケーキとして保管した。

【０１８３】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μ
ｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト
比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動
係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは
本文の規定）

【０１８４】乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２
１７）１９．３Ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００
ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更に
パイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）
で予備分散した。

【０１８５】次に、予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１
２６０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸
銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラ
クションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を
調節することで１８℃の分散温度に設定した。

【０１８６】＜還元剤錯体−３分散物の調製＞還元剤錯
体−３（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィ
ンオキシドの１：１錯体）１０ｋｇ、トリフェニルホス
フィンオキシド０．１２ｋｇ及び変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質
量％水溶液１６ｋｇに、水７．２ｋｇを添加して、よく
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメック
ス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイ
ソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元
剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体
−３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含
まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大
粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分
散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１８７】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物−２（トリブロモメタンスルホニルベン
ゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ
（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０
ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添
加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−
２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、
ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加
えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になる
ように調製し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得
た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる
有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μ
ｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機
ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。

【０１８８】《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物−３（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンズアミド）１０ｋｇと変
性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ
２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液０．４ｋｇと、水８ｋｇを添加して、よく混合してス
ラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送
液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填し
た横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）
製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノン
ナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化
合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分
散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物
−３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分
散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン
径０．３６μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。
得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μ
ｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ
等の異物を除去して収納した。

【０１８９】＜フタラジン化合物−１溶液の調製＞８ｋ
ｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０
３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶
液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロ
ピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを
添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製し
た。

【０１９０】＜メルカプト化合物−１水溶液の調製＞メ
ルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９
３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。

【０１９１】＜顔料−１分散物の調製＞Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモ
ールＮを６．４ｇとを、水２５０ｇに添加し、よく混合
してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイ
メックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径０．２１μｍであった。

【０１９２】＜ＳＢＲラテックス液の調製＞ＳＢＲラテ
ックス（−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ
（３）−、Ｔｇ２３℃）の調製は、以下のようにして行
った。まず、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳
化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７
０．５質量部、ブタジエン２６．５質量部、及びアクリ
ル酸３質量部を乳化重合させた後、８０℃で８時間エー
ジングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア
水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サン
デットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５
％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８．３とし、
さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整
した。このとき使用したＮａ⁺イオンとＮＨ₄ ⁺イオンの
モル比は１：２．３であった。さらに、この液１ｋｇ対
してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液
を０．１５ｍｌ添加し、ＳＢＲラテックス液を調製し
た。

【０１９３】得られたＳＢＲラテックスの平均粒径は
０．１μｍ、固形分濃度は４３質量％、２５℃６０％Ｒ
Ｈにおける平衡含水率は０．６質量％、イオン伝導度は
４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業
（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液
（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨは８．４であ
った。Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタ
ジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製し
た。

【０１９４】＜画像形成層塗布液−１の調製＞上記で得
た有機銀塩分散物１０００ｇ、水１０４ｍｌ、顔料−１
分散物３０ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物６．
３ｇ、有機ポリハロゲン化合物−３分散物２０．７ｇ、
フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス
（Ｔｇ：２３℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−３分散物
２５８ｇ、メルカプト化合物−１溶液９ｇを順次添加
し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａの有機酸銀に対
する量が下記表１のようになるよう添加し、よく混合し
た画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液
して、塗布した。

【０１９５】＜中間層塗布液の調製＞ポリビニルアルコ
ールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水
溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチ
ルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２
７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカ
ンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタ
ル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍ
ｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５
になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１
０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ロータ
ー、６０ｒｐｍ）で６５［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１９６】［表面保護層塗布液の調製］＜表面保護層
第１層塗布液の調製＞イナートゼラチン６４ｇを水に溶
解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリ
レート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテ
ックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％
メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０
質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を
２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド
社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノー
ル０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、
総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質
量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチッ
クミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ²になる
ようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ
型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２
０［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０１９７】＜表面保護層第２層塗布液の調製＞イナー
トゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメ
タクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４
／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０
２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロ
オクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム
塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤
（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフル
オロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエ
チル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１
５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ
（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３
ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．
７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６
ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４
４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０
ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうば
んと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５
ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを
表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度
計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍ
Ｐａ・ｓ］であった。

【０１９８】［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−１の
作製］上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション
防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０
４ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液を
ゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層
塗布し、乾燥し、バック層を作製した。

【０１９９】バック面と反対の面に下塗り面から画像形
成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の
順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱
現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層
と中間層は３５℃に、表面保護層第一層は３６℃に、表
面保護層第一層は３７℃に温度調整した。画像形成層の
各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。

【０２００】 ・ベヘン酸銀 ６．１９ ・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６ ・ポリハロゲン化合物−２ ０．０４ ・ポリハロゲン化合物−３ ０．１２ ・フタラジン化合物−１ ０．２１ ・ＳＢＲラテックス １１．１ ・還元剤錯体−３ １．５４ ・メルカプト化合物−１ ０．００２ ・ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０

【０２０１】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ
先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、
減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く
設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引
き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風
にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき
式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球
温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、２５
℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜
９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃ま
で冷却した。

【０２０２】作製された熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料のマット度は、ベック平滑度で画像形成層面側が５５
０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層
側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。

【０２０３】得られた試料は半切サイズに切断し、２５
℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週
間常温下で保管した後、以下の評価を行った。

【０２０４】［包装材料］本発明の熱現像ハロゲン化銀
写真感光材料を包装するための包装材料としては、下記
層構成、酸素透過率、及び水分透過率を有するものを用
いた。 層構成：ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）１０μ
ｍ／ＰＥ（ポリエチレン）１２μｍ／アルミ箔９μｍ／
Ｎｙ（ナイロン）１５μｍ／カーボン３％を含むポリエ
チレン５０μｍ 酸素透過率：０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ 水分透過率：０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ

【０２０５】（実施例２） ＜ハロゲン化銀乳剤２の調製＞実施例１のハロゲン化銀
乳剤１の調製において、分光増感色素Ａ−１の代わりに
分光増感色素Ａ−２を１．２×１０^-3モル加えた以外
は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にしてハロゲン化
銀乳剤２を調製した。

【０２０６】＜ハロゲン化銀乳剤３の調製＞実施例１の
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、分光増感色素Ａ−
１の代わりに分光増感色素Ａ−３を１．２×１０^-3モル
加えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして
ハロゲン化銀乳剤３を調製した。

【０２０７】＜ハロゲン化銀乳剤４の調製＞実施例１の
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、分光増感色素Ａ−
１の代わりに分光増感色素Ａ−４を１．２×１０^-3モル
加えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして
ハロゲン化銀乳剤４を調製した。

【０２０８】＜ハロゲン化銀乳剤５の調製＞実施例１の
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、分光増感色素Ａ−
１の代わりに分光増感色素Ａ−５を１．２×１０^-3モル
加えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして
ハロゲン化銀乳剤５を調製した。

【０２０９】［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−２〜
５の作製］実施例１の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
の作製において、ハロゲン化銀乳剤１を、ハロゲン化銀
乳剤２〜５に変更した以外は、実施例１と同様の方法
で、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−２〜５を作製し
た。

【０２１０】（比較例１）＜ハロゲン化銀乳剤６の調製
＞実施例１のハロゲン化銀乳剤１の調製において、分光
増感色素Ａ−１の代わりに分光増感色素Ｂ−１を１．２
×１０^-3モル加えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製
と同様にしてハロゲン化銀乳剤６を調製した。

【０２１１】＜ハロゲン化銀乳剤７の調製＞実施例１の
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、分光増感色素Ａ−
１の代わりに分光増感色素Ｂ−２を１．２×１０^-3モル
加えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして
ハロゲン化銀乳剤７を調製した。

【０２１２】＜ハロゲン化銀乳剤８の調製＞実施例１の
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、分光増感色素Ａ−
１の代わりに分光増感色素Ｂ−３を１．２×１０^-3モル
加えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして
ハロゲン化銀乳剤８を調製した。

【０２１３】＜ハロゲン化銀乳剤９の調製＞実施例１の
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、分光増感色素Ａ−
１の代わりに分光増感色素Ｂ−４を１．２×１０^-3モル
加えた以外は、ハロゲン化銀乳剤１の調製と同様にして
ハロゲン化銀乳剤９を調製した。

【０２１４】＜ハロゲン化銀乳剤１０の調製＞実施例１
のハロゲン化銀乳剤１の調製において、ハロゲン化銀乳
剤１において分光増感色素を加えなかった以外は、ハロ
ゲン化銀乳剤１の調製と同様にしてハロゲン化銀乳剤１
０を調製した。

【０２１５】［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−６〜
１０の作製］実施例１の熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料の作製において、ハロゲン化銀乳剤１を、ハロゲン化
銀乳剤６〜１０に変更した以外は、実施例１と同様の方
法で、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−６〜１０を作
製した。比較例で用いた分光増感色素の化学構造（B−
１〜B−４）と、Ｅｒｅｄ及びＥｏｘの値を以下に示
す。

【０２１６】

【化２１】

【０２１７】［写真性能の評価］前記実施例１及び２、
並びに比較例１で作製した熱現像ハロゲン化写真感光材
料に対して、１キロワットのタングステンランプを使用
して６０万ルクス秒の光を照射し、波長調整フィルター
を通して露光量を段階的に変化させ、露光を行った。波
長調整フィルターとしては、富士フィルム製のシャープ
カットフィルターＳＣ−５２と、富士フィルム製のバン
ドパスフィルターＢＰＢ−４２の２種類を用いた。現像
は、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−
ＤＰＬの熱現像部を用いて、４枚のパネルヒーターの温
度を１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定し
て行った。現像時間は２４秒とした。露光・現像後に得
られた画像の評価は、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計により濃度
測定を行い、露光量に対する濃度の特性曲線を作成し
た。現像処理後サンプルにおいて、レーザー光による露
光がされていない部分の濃度をＤｍｉｎとし、最高露光
量で露光した部分の濃度をＤｍａｘとした。また、Ｄｍ
ｉｎ＋１．０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、熱
現像ハロゲン化銀写真感光材料−１（基準感材）に対し
ての相対値で表記した。

【０２１８】［プリントアウト性能の評価］処理後のサ
ンプルを３０℃７０％ＲＨの環境下に設置し、１０００
ルクスの照度の蛍光灯下で３日間放置した。処理前に対
するカブリ部分の濃度の増加をプリントアウト性能とし
た。

【０２１９】写真性能、及び、プリントアウト性能につ
いて、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−１〜１０につ
いて評価を行なった。その結果を表１に示す。

【０２２０】

【表１】

【０２２１】表１の結果から明らかなように、本発明の
熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、分光増感感度が高
く、プリントアウト性能に優れ、かつ、Ｄｍｉｎが低
く、Ｄｍａｘが高いことが分かる。

【０２２２】（実施例３） ＜ハロゲン化銀乳剤１１〜１３の調製＞実施例２の＜ハ
ロゲン化銀乳剤２の調製＞において、ハロゲン化銀乳剤
の粒子形成時の温度を変化させることにより、下記表２
に記載のように粒子サイズを変化させた以外は、ハロゲ
ン化銀乳剤２と同様の方法で、ハロゲン化銀乳剤１１〜
１３を調製した。

【０２２３】＜ハロゲン化銀乳剤１４及び１５の調製＞
実施例２の＜ハロゲン化銀乳剤２の調製＞において、下
記表２に記載のようにハロゲン組成を変化させたこと以
外は、ハロゲン化銀乳剤２と同様の方法で、ハロゲン化
銀乳剤１４及び１５を作製した。

【０２２４】＜ハロゲン化銀乳剤１６〜１８の調製＞実
施例２の＜ハロゲン化銀乳剤７の調製＞において、ハロ
ゲン化銀乳剤の粒子形成時の温度を変化させることによ
り、下記表２に記載のように粒子サイズを変化させたこ
と以外は、ハロゲン化銀乳剤２と同様の方法で、ハロゲ
ン化銀乳剤１６〜１８を調製した。

【０２２５】＜ハロゲン化銀乳剤１９及び２０の調製＞
実施例２の＜ハロゲン化銀乳剤７の調製＞において、下
記表２に記載のようにハロゲン組成を変化させたこと以
外は、ハロゲン化銀乳剤２と同様の方法で、ハロゲン化
銀乳剤１９及び２０を作製した。

【０２２６】［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−１１
〜２０の作製］実施例１の熱現像ハロゲン化銀写真感光
材料の作製において、ハロゲン化銀乳剤１を、ハロゲン
化銀乳剤１１〜２０に変更した以外は、実施例１と同様
の方法で、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−１１〜２
０を作製した。

【０２２７】得られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
−１１〜２０について、実施例１及び２の場合と同様に
して評価をした。結果を表２に示す。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】表２の結果から、本発明の熱現像ハロゲン
化銀写真感光材料においては、高沃化銀乳剤はそのサイ
ズを９０ｎｍ以下とすると、さらに好ましいことが分か
る。また、ハロゲン組成はヨード含量が多いほど、本発
明における分光増感色素が有効であることが分かる。

【０２３０】（実施例４） ＜還元剤−５分散物の調製＞還元剤−５（２，２’−メ
チレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラ
レ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液
２０ｋｇに、水６ｋｇを添加して、よく混合してスラリ
ーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液
し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した
横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）
にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２
５質量％になるように調製し、還元剤−５分散物を得
た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は
メジアン径０．３８μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下で
あった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０２３１】＜水素結合性化合物−２分散物の調製＞水
素結合性化合物−２（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質
量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、よく混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス
（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤
の濃度が２２質量％になるように調製し、水素結合性化
合物−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含
まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子
径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物
分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルター
にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２３２】［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−２１
の作製］実施例２における熱現像ハロゲン化銀写真感光
材料−３の作製において、還元剤錯体−３分散物を、前
記還元剤−５分散物及び前記水素結合性化合物−２分散
物に変更した以外は、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
−３と同様の方法で、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
−２１を作製した。乳剤層におけるの各化合物の塗布量
（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。

【０２３３】 ・ベヘン酸銀 ６．０ ・還元剤−５ ０．７６ ・水素結合性化合物−２ ０．５９ ・顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３２ ・ポリハロゲン化合物−２ ０．０４ ・ポリハロゲン化合物−３ ０．１２ ・フタラジン化合物−１ ０．２１ ・ＳＢＲラテックス １１．１ ・メルカプト化合物−１ ０．００２ ・ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９

【０２３４】得られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
−２１について、実施例１及び２と同様の評価を行った
ところ、各性能において好ましい結果が得られた。

【０２３５】（実施例５） ［熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−２２の作製及び評
価]実施例４の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料−２１
において、還元剤−５分散物を、還元剤（Ｉ−２）分散
物に変更した以外は、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
−２１と同様の方法で、熱現像ハロゲン化銀写真感光材
料−２２を作製した。得られた熱現像ハロゲン化銀写真
感光材料−２２について、熱現像機の搬送速度を変更し
て熱現像時間１４秒で現像処理を行ったところ、好まし
い感度・階調が得られることが確認された。

【０２３６】以下に本発明の実施例１〜６で用いた化合
物の化学構造を示す。

【０２３７】

【化２２】

【０２３８】

【化２３】

【０２３９】

【化２４】

【０２４０】

【化２５】

【０２４１】

【化２６】

【０２４２】実施例６ （試料の作成）実施例3の試料１１〜１５と同様にし
て、但し有機ポリハロゲン化合物の添加量を試料１１〜
１５に対して１／２に減量したサンプル、および１／１
０に減量したサンプルを作成し、それぞれ試料１１Ａ〜
１５Ａ、１１Ｂ〜１５Ｂとした。

【０２４３】（試料の評価）試料１１〜１５、１１Ａ〜
１５Ａ、および１１Ｂ〜１５Ｂについて、実施例3と同
様に写真性能を評価した。評価結果を表３に示した。

【０２４４】

【表３】

【０２４５】（生保存性、および暗熱画像保存性の評
価）露光前のサンプルを40℃65％RHの環境下に7日間放
置した後に現像を行い、放置前のサンプルに対するカブ
リ部分の濃度の増加を保存経時性能とした。処理後のサ
ンプルを45℃70％RHの環境下に設置し、14日間放置し
た。処理前に対するカブリ部分の濃度の増加を暗熱画像
保存性能とした。得られた結果を表４に示した。

【０２４６】

【表４】

【０２４７】本発明の試料では、比較試料に対して有機
ポリハロゲン化合物の添加量が少なくともかぶりの少な
い高いＤｍａｘの画像が得られ、また、予想外に生保存
性が改良され、かつ暗熱画像保存性が改良される効果が
得られた。特に沃化銀含有率が多く、粒子サイズの小さ
いものが有機ポリハロゲン化合物の添加量が少ないとこ
ろでも保存性が良好である。

【０２４８】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、低いＤｍｉ
ｎ及び高いＤｍａｘを有し、現像処理後の画像保存性
（プリントアウト性能）に優れ、かつ、生保存性に優れ
た熱現像ハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/08 ３５１ Ｇ０３Ｃ 5/08 ３５１

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１種類の有機銀
   塩、ハロゲン化銀、還元剤、バインダーを含む少なくと
   も１層の画像形成層を有する熱現像感光材料であって、
   １）前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が、１０モル
   ％以上１００モル％以下であり、２）前記画像形成層中
   に、酸化電位が１ボルト未満であり、かつ、酸化電位と
   還元電位との差が２ボルト以上の値を有する分光増感色
   素を含有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
   が、７５モル％以上１００モル％以下であることを特徴
   とする請求項１に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
   が、９０モル％以上１００モル％以下であることを特徴
   とする請求項１に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、
   ５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求
   項１〜請求項３のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、
   ５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項
   １〜請求項３のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写
   真感光材料。
6. 【請求項６】 前記分光増感色素の含有量が、前記ハロ
   ゲン化銀1モルに対して１×１０^-6モル以上、１モル以
   下の比率であることを特徴とする請求項１〜請求項５の
   いずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 有機ポリハロゲン化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱
   現像ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記有機ポリハロゲン化合物が、下記一
   般式（Ｈ）で表される化合物であることを特徴とする請
   求項７に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ 一般式（Ｈ）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０また
   は１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは
   水素原子または電子求引性基を表す。
9. 【請求項９】 前記ハロゲン化銀が、前記有機銀塩の存
   在しないところで粒子形成されたハロゲン化銀粒子であ
   ることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記
   載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 前記還元剤が、下記一般式（Ｒ）で表
    される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項
    ９のいずれかに記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材
    料。一般式(Ｒ) 【化１】 一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に
    炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²'
    は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換
    基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。
    Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表
    す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子またはベンゼ
    ン環に置換可能な基を表す。
11. 【請求項１１】 レーザー光により露光されることを特
    徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の熱現
    像ハロゲン化銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】 前記レーザー光の発光ピーク波長が６
    ００ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とする請求項１
    １に記載の熱現像ハロゲン化銀写真感光材料。