JP2003282445A

JP2003282445A - 半導体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2003282445A
Application number: JP2002084401A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Baba; 俊明馬場
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】この発明は、搬送冶具を用いた異種導電型の
薄膜を堆積する場合にも、ドーパントの混入を防止する
薄膜半導体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】この発明は、基板６を保持する搬送冶具７
上に基板６が配置された状態で、仕込室１、反応室２、
３、４及び取り出し室５の各成膜室に搬送され、反応室
２、３、４でｐ型層、ｉ型層、ｎ型層をＲＦプラズマＣ
ＶＤ（１３．５６ＭＨｚ）により形成する。そして、搬
送冶具７から膜堆積後の基板６を取り出し、次の基板６
を配置するまでの間に搬送冶具６の表面に付着した膜に
酸素プラズマ処理を酸施し、付着膜を酸化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体薄膜の製
造方法に関し、太陽電池などに用いられる異種導電型の
半導体薄膜を連続して形成する製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマＣＶＤ法などを用いて、ｐ型、
ｉ型、ｎ型の各半導体薄膜を同じ成膜室内でこの順序で
基板上に積層し、ｐｉｎ接合を形成する場合、導電型制
御のために導入したドーパントが成膜室内壁へ付着し、
別の層を形成する際に混入してしまうことがよく知られ
ている。これを防ぐため、ｐ型、ｉ型、ｎ型の各半導体
薄膜をそれぞれ別の成膜室で形成する方法が知られてい
る。また、ドープ層形成後、真性（ｉ型）非晶質シリコ
ンを成膜室内壁に堆積することにより、成膜室をクリー
ニングする方法が特許第３０７０３０９号に提案されて
いる。

【０００３】図１に、上記したｐ型、ｉ型、ｎ型の非晶
質シリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜を別の成膜室で製造する半
導体薄膜の製造装置の一例を示す。この製造装置は、仕
込室１、反応室２、３、４及び取り出し室５の各成膜室
（真空チャンバー）を備え、各真空チャンバーには、そ
れぞれ真空ポンプ１１、１２、１３、１４、１５及び基
板を加熱する基板加熱ヒータ２１、２２、２３、２４が
設けられている。そして、反応室２、３、４には、原料
ガスを導入するガス導入系３２、３３、３４とＲＦパワ
ー等のガス分解系４２、４３、４４が設けられている。
さらに、図示はしないが、基板を保持する搬送冶具７を
搬送する機構と、各成膜室間には搬送冶具の通過できる
スリットとそのスリットをふさぐことができるシャッタ
が具備されている。

【０００４】この非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜の製
造装置を用いて、半導体薄膜を製造する手順を次に説明
する。

【０００５】まず、フッ素を含有した酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ）などからなる透明導電膜を表面に形成したガ
ラス基板６（６１）を搬送冶具７にセットする。そし
て、基板６をセットした搬送冶具（トレイ）７を大気圧
にした仕込室１に挿入し、真空ポンプ１１で真空引きす
る。そして、基板加熱ヒータ２１で基板を加熱しながら
高真空に達すると、真空状態のまま基板６のセットされ
た搬送冶具７が反応室２に搬送される。反応室２では原
料ガス導入系３２より反応室２に導入されたシランガス
等の原料ガスを、ガス分解系４２により分解し、基板６
上にａ−Ｓｉ薄膜を形成する。このように、反応室２、
反応室３及び反応室４にて順次ｐ型、ｉ型、ｎ型の導電
型のａ−Ｓｉ薄膜を形成した後、取り出し室５を大気圧
にして基板６をセットした搬送冶具７が取り出される。
そして、ｎ型半導体膜上に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）
と銀（Ａｇ）からなる裏面電極をスパッタ法などにより
形成して、非晶質シリコン太陽電池装置が形成される。

【０００６】成膜室に基板のみ搬入する場合には、上記
方法によって、薄膜へのドーパントの混入を避けること
も可能である。しかし、搬送冶具上に基板を配置した状
態で成膜室内に導入し、搬送冶具ごと膜堆積を行う場合
には、最終工程で搬送冶具にドーパントを多量に含んだ
薄膜が付着してしまうため、次回に配置した基板に薄膜
を堆積する際、成膜初期に搬送冶具よりドーパントが混
入してしまうという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特に、非晶質シリコ
ン、ゲルマニウム等の半導体薄膜を堆積する場合には、
薄膜堆積前に、ハイドロカーボンなどの除去を目的とし
て、水素（Ｈ₂）又はアルゴン（Ａｒ）など希ガスを含
むプラズマに曝して堆積前の表面をクリーニングするこ
とがある。しかし、この処理の際に、搬送冶具に堆積し
たドーパントを大量に含んだ薄膜のエッチングが生じ、
ドーパントが混入しやすい状況ができてしまう。

【０００８】上記したｐｉｎ接合の例では、ｎ型層を堆
積した後の搬送冶具上には、ｎ型ドーパントを大量に含
んだ薄膜（付着膜）が堆積してしまう。次に、この搬送
冶具上に配置した基板上にｐ型層を堆積する前に水素プ
ラズマ処理を施すと、搬送冶具上に堆積したｎ型の付着
膜がエッチングされ、ｐ型層堆積初期にｎ型のドーパン
トが混入するという問題があった。

【０００９】この発明は、上記の事情に鑑みなされたも
のにして、搬送冶具を用いた異種導電型の薄膜を堆積す
る場合にも、ドーパントの混入を防止する薄膜半導体の
製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、基板を保持
する搬送冶具上に基板が配置された状態で異なる導電型
の薄膜を堆積する半導体薄膜の製造方法であって、搬送
冶具から膜堆積後の基板を取り出し、次の基板を配置す
るまでの間に搬送冶具表面に付着した膜に酸化処理又は
窒化処理を施すことを特徴とする。

【００１１】堆積する材料がシリコンまたはゲルマニウ
ムを含む半導体であり、これら半導体にｐ型ドーパント
またはｎ型ドーパントが導入される。

【００１２】上記したように、搬送冶具表面に付着した
膜に酸化処理又は窒化処理を施すことで、付着膜が酸化
膜又は窒化膜となり、ドーパントの膜中の拡散係数が小
さい、また水素プラズマ等で酸化膜が簡単にエッチング
されなくなる。この結果、搬送冶具を用いた異種導電型
の薄膜を堆積する場合にも、ドーパントの混入を防止す
ることができる。

【００１３】また、前記酸化処理は、酸素を含むガスを
供給して生成したプラズマに曝すことにより行うことで
き、前記窒化処理は、窒素を含むガスを供給して生成し
たプラズマに曝すことにより行うことができる。

【００１４】また、この発明は、酸化処理又は窒化処理
を行った後、成膜室へ搬送されるまでの搬送経路におけ
る雰囲気中の湿度を７０％以下に保つように構成すると
良い。

【００１５】上記の構成により、反応室内への導入する
までの雰囲気中の水分量を減少させると、成膜室内の水
分量の増加を減少させることができ、特に、付着膜が親
水性を持つ場合には、成膜室内への水分の取り込みが減
少され、特性の劣化が抑制できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図
に基づいて説明する。本実施形態は、ｐｉｎ型ａ−Ｓｉ
太陽電池を形成する場合につき説明する。半導体薄膜の
成膜装置は、上記した図１に示すものと同様に、仕込室
１、反応室２、３、４及び取り出し室５の各成膜室（真
空チャンバー）を備える。反応室２、３、４でｐ型層、
ｉ型層、ｎ型層をＲＦプラズマＣＶＤ（１３．５６ＭＨ
ｚ）により形成する。

【００１７】フッ素を含有した酸化錫（ＳｎＯ₂：Ｆ）
などからなる透明導電膜６２を表面に形成したガラス基
板６１を搬送冶具７にセットする。そして、基板６１を
セットした搬送冶具（トレイ）７を大気圧にした仕込室
１に挿入し、真空ポンプ１１で真空排気する。その後、
ｐ型層６３、ｉ型層６４、ｎ型層６５の順に各層を別々
の反応室２、３、４に移動し、所定の温度でプラズマＣ
ＶＤ法により形成した。ｐ層、ｎ層は、シラン（ＳｉＨ
₄）と水素（Ｈ₂）の混合ガス中に、それぞれジボラン
（Ｂ₂Ｈ₆）、フォスフィン（ＰＨ₃）などの導電型制御
用のガスを混入して形成した。

【００１８】尚、本発明が適用できる半導体薄膜材料
は、非晶質シリコンに限らない。ゲルマニウム、シリコ
ンゲルマニウム、シリサイドなどのシリコン、ゲルマニ
ウムを含む化合物半導体に対しても広く適用できる。ま
た、ドーパントは、上記以外に砒素（Ａｓ）、ガリウム
（Ｇａ）、アンチモン（Ｓｂ）などを用いることができ
る。更に、水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）は上
述した化学的気相成長法のほかに、シリコンターゲット
を用い水素を含む雰囲気中でスパッタリング法により形
成することもできる。

【００１９】上記したように、ｐ型層形成前には特に、
ハイドロカーボンなどの汚れを除き、酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ）からなる透明導電膜６２との接触抵抗を低減
させるために、ｐ型層の堆積前に基板６１表面を水素プ
ラズマに曝して、表面をクリーニングする。この時、前
回の薄膜形成時の際に搬送冶具上に堆積したｎ型の付着
膜がエッチングされ、ｐ型層の堆積初期にｎ型のドーパ
ントが混入する危険性がある。そこで、この発明におい
ては、ｎ型層形成後、取り出し室から搬送冶具ごと基板
を取り出し、基板を取り外した後、次の基板を配置する
前に、搬送冶具表面に堆積したｎ型のドーパントを多量
に含む水素化非晶質シリコンからなる付着膜を酸化す
る。この酸化処理は、例えば、搬送冶具表面を酸素を含
むプラズマに曝すことにより行う。酸素を含むプラズマ
は大気圧下でも減圧下でも良い。

【００２０】例えば、水素（Ｈ₂）１０ｓｌｍ（ｓｔａ
ｎｄａｒｄｌｉｔｅｒ／ｍｉｎ）と酸素（Ｏ₂）を１
００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍｉｎ）とを
反応室内に導入し、圧力は大気圧、電源は、１３．５６
ＭＨｚ、出力１００Ｗ、電極間隔５ｍｍ、温度、室温で
酸素プラズマに曝すと、１０分間で４ｎｍの酸化膜がで
きた。搬送冶具に正電圧を印加すると酸化速度が速めら
れる。１ｋＶの正電圧を印加すると速度が約１．５倍に
なる。

【００２１】また、酸素プラズマ処理は、ｐ型層形成前
に、ｐ型層を形成する成膜室で行っても良い。この場合
には、成膜室の内壁も酸化され、内壁からのドーパント
混入を防げる。必要ならば、この後に基板表面の水素プ
ラズマ処理を行えばよい。

【００２２】酸素を含むプラズマは、上記した酸素ガス
以外に、ＣＯｘ、ＮＯｘなど酸素を含む化合物ガスを導
入しても良い。窒素を含むガスを導入すると、酸窒化
、窒化膜を形成することができる。

【００２３】搬送冶具表面に堆積した付着膜の酸化処理
は、酸素を含むプラズマ処理以外に、酸素を含むガス雰
囲気中でランプヒータなどで瞬間加熱により行うことも
できる。例えば、酸素ガス雰囲気中で、温度を８００
℃、時間２秒間で約１ｎｍの均一な酸化膜ができた。

【００２４】また、オゾン（Ｏ₃）ガスを含む雰囲気に
曝すことでも酸化処理ができる。このとき波長３００ｎ
ｍ以下の紫外線を照射するとより効果的に酸化膜が形成
できる。例えば、オゾン（Ｏ₃）ガスを５ｓｌｍ導入
し、室温で、１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外光を照射す
ると、１０分で約１ｎｍの均一な酸化膜が形成された。

【００２５】上記のように、ｐ型層を形成する前に、搬
送冶具に付着した付着膜の酸化処理を行った後、ｐ型層
６３、ｉ型層６４、ｎ型層６５と各層の非晶質シリコン
半導体膜を順次堆積させて形成した後、基板を取り出
し、ｎ型層６５上にスパッタ装置などを用いて、ＩＴＯ
膜６６、Ａｇ膜６７を各々１００ｎｍずつ堆積して、裏
面電極を形成し、図２に示す太陽電池素子を作成した。

【００２６】図３に、搬送冶具の酸化処理の有無による
太陽電池素子の開放電圧（照射光スペクトル：ＡＭ１．
５）の推移を示す。図３から分かるように、酸化処理を
行わないものは、作成回数が増加するにつれて、前回プ
ロセスの際に付着したドーパントの混入が増え、その結
果、開放電圧が低下する。これに対して、酸化処理を行
うことで、ドーパントが多量に存在する付着膜を酸化す
ると、ドーパントの酸化膜中の拡散係数が小さい、また
水素プラズマ等で酸化膜が簡単にエッチングされないこ
となどから、膜中へ他のドーパントの混入が抑制され
る。この結果、作成回数が増加しても開放電圧の低下が
抑制され、素子特性が安定する。

【００２７】上記した実施形態において、搬送冶具を酸
素プラズマ処理する代わりに、窒素プラズマ処理しても
同様の効果が得られることが分かった。窒素プラズマ
は、Ｎ ₂、ＮＯｘなど窒素を含む化合物を導入し、プラ
ズマ処理を行うことで得られる。また、上記ガス中でラ
ンプヒータなどを用いて、瞬間的に加熱しても同様の効
果が得られる。

【００２８】また、酸素、窒素の混合ガスで処理しても
同様の効果が得られることが分かった。このことから搬
送冶具を大気プラズマで処理しても同様の効果が得られ
ることが分かった。

【００２９】上記した実施形態の工程において、搬送冶
具の酸化処理後、再び基板をセットし、反応室に導入す
るまでの雰囲気、すなわち、湿度と特性の関係を調べ
た。図４は、酸化処理を行って、成膜室に導入するまで
の雰囲気を室温（２５℃）、湿度１０％、湿度３０％、
湿度７０％にそれぞれ維持し、その後、太陽電池素子を
作成したものと、酸化処理を行わずに、成膜室に導入す
るまでの雰囲気を室温（２５℃）、湿度１０％に維持
し、その後、太陽電池素子を作成したものとの特性相対
値を示すものである。図４より、雰囲気の湿度が多くな
るにつれて、特性が悪くなることが分かる。

【００３０】これは、搬送冶具表面に酸化処理により、
シリコン酸化膜が形成され、この結果、搬送冶具の表面
が親水性となり、成膜室内に水分が取り込まれやすくな
ったためである。図５に酸化処理を行った後、室温（２
５℃）、湿度１０％、湿度７０％の雰囲気下においた
後、それぞれｐ型層の反応室に入れたときのｐ型層の反
応室の水分圧を測定した結果を示す。図５から明らかな
ように、湿度が高くなると、ｐ層の反応室内に取り込ま
れる水分量が多くなる。また、図４より、特性低下を５
％以内にするためには、相対湿度は７０％以下（室温）
が好ましい。

【００３１】以上のことから、搬送冶具酸化から反応室
内への導入するまでの雰囲気中の水分量をクリーンルー
ム内の湿度を減らすことにより減少させると、成膜室内
の水分量の増加を減少させ、特性が改善できることが分
かった。また、処理室から成膜室まで、冶具を搬送する
空間を囲い、内部を露点の低い乾燥窒素パージを行うこ
とで同様の効果が得られる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、搬送冶具に付着した薄膜に含まれるドーパントが異
なる導電型のドーパントにより形成される層の形成の際
に放出されることが抑制され、素子特性を改善させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の半導体薄膜装置の製造に用いられる
薄膜製造装置の構成を示す模式図でる。

【図２】この発明により製造される太陽電池素子の構造
を示す模式的断面図である。

【図３】搬送冶具の酸化処理の有無による太陽電池素子
の開放電圧（照射光スペクトル：ＡＭ１．５）の推移を
示す特性図である。

【図４】酸化処理を行って、反応室に導入するまでの雰
囲気を異ならせ、その後、太陽電池素子を作成した際の
特性相対値を示す図である。

【図５】酸化処理を行った後、異なる雰囲気下においた
後、それぞれｐ層の反応室に入れたときのｐ層の反応室
の水分圧を測定した結果を示す図である。

【符号の説明】

１仕込室２、３、４反応室５取り出し室６基板７搬送冶具

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板を保持する搬送冶具上に基板が配置
された状態で異なる導電型の薄膜を堆積する半導体薄膜
の製造方法であって、搬送冶具から膜堆積後の基板を取
り出し、次の基板を配置するまでの間に搬送冶具表面に
付着した膜に酸化処理又は窒化処理を施すことを特徴と
する半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】堆積する材料がシリコンまたはゲルマニ
ウムを含む半導体であり、これら半導体にｐ型ドーパン
トまたはｎ型ドーパントが導入されることを特徴とする
請求項１に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】前記酸化処理は、酸素を含むガスを供給
して生成したプラズマに曝すことにより行うことを特徴
とする請求項１又は２に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】前記窒化処理は、窒素を含むガスを供給
して生成したプラズマに曝すことにより行うことを特徴
とする請求項１又は２に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】酸化処理又は窒化処理を行った後、成膜
室へ搬送されるまでの搬送経路における雰囲気中の湿度
を７０％以下に保つことを特徴とする請求項１ないし４
のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。