JP2003282310A

JP2003282310A - 磁性ポリマー粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003282310A
Application number: JP2002082045A
Authority: JP
Inventors: Hideki Goto; 英樹後藤; Hideyuki Kuroda; 英行黒田
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的簡単な方法で製造でき、磁気応答性が
良好であり、かつ、磁性微粒子のイオン化や脱離がな
く、幅広い用途に使用可能な磁性ポリマー粒子とその製
造方法を提供する。【解決手段】ポリマー粒子１１の外周に多数の磁性微
粒子１２が凝集し、さらにその外周にポリマー被膜１３
が形成された磁性ポリマー粒子１０であって、当該磁性
ポリマー粒子１０中の前記磁性微粒子１２の質量割合が
２０〜７０質量％である。この磁性ポリマー粒子１０
は、ポリマー粒子１１を含有する分散液に多数の磁性微
粒子１２を添加する第１工程と、アニオン性高分子電解
質と磁性微粒子１２とを添加する第２工程と、重合性モ
ノマーを含有するモノマー組成物を添加してこれを重合
させる第３工程とにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、診断薬担
体などの担体、磁性トナー、磁性インク、磁性塗料など
に使用される磁性ポリマー粒子とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーと、磁性を有する金属または金
属化合物とが複合化された磁性ポリマー粒子は、磁性ト
ナー、磁性インク、磁性塗料などにも使用可能である
が、特に、その磁力を利用することにより容易に分離、
回収が可能であることから、診断薬担体、細菌分離単
体、核酸分離精製担体、蛋白質精製担体、固定化酵素担
体、ドラッグデリバリー担体などの担体としての利用が
期待されている。このような磁性ポリマー粒子として
は、例えば特開平１１−１９１５１０号公報に、磁性微
粒子をポリマーで被覆した粒子が開示されている。ま
た、ポリマー粒子の外周に多数の磁性微粒子が単層にヘ
テロ凝集した形態の磁性ポリマー粒子も報告されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−１９１５１０号公報に開示されている磁性ポリマ
ー粒子は、表面がシランカップリング剤などの親油化処
理された磁性微粒子を、重合性モノマー液に分散させた
後、この重合性モノマーを重合する方法で製造されてい
る。したがって、得られた１つの磁性ポリマー粒子は、
磁性微粒子からなるマトリックスの中にポリマーが分散
した形態となっていると考えられ、磁性微粒子の有効表
面積が小さく、磁気応答性が十分ではないという問題が
あった。また、重合性モノマーを重合する際における分
散液の安定性も不十分であった。

【０００４】一方、ポリマー粒子の外周に多数の磁性微
粒子がヘテロ凝集した形態の磁性ポリマー粒子では、こ
の磁性ポリマー粒子の使用時に磁性微粒子がイオン化し
て溶出したり、磁性微粒子がポリマー粒子から脱離した
りする可能性や、磁性微粒子が生体物質と直接接触する
ことにより生体機能が失活してしまう可能性があり、そ
の用途が限定されるという問題があった。そこで、磁性
微粒子からなる単層の外周にポリマー被膜を形成するこ
とにより、磁性微粒子のイオン化や脱離を抑制する方法
も検討されている。しかしながら、このような方法で
は、ポリマー粒子の外周には磁性微粒子は単層に凝集す
るだけであって凝集量に限界があるうえ、さらにその磁
性微粒子がポリマーで被覆された状態となるため、磁気
応答性が不十分となる問題があった。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、比較的簡単な方法で製造でき、磁気応答性が良好で
あり、かつ、磁性微粒子のイオン化や脱離がなく、診断
薬担体などの担体をはじめ、幅広い用途に使用可能な磁
性ポリマー粒子とその製造方法を提供することを課題と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の磁性ポリマー粒
子は、ポリマー粒子の外周に多数の磁性微粒子が凝集
し、さらにその外周にポリマー被膜が形成された磁性ポ
リマー粒子であって、当該磁性ポリマー粒子中の前記磁
性微粒子の質量割合が２０〜７０質量％であることを特
徴とする。本発明の磁性ポリマー粒子の製造方法は、ポ
リマー粒子を含有する分散液に磁性微粒子を添加して、
ポリマー粒子の外周に多数の磁性微粒子を凝集させる第
１工程と、アニオン性高分子電解質と磁性微粒子とを添
加して、前記第１工程で凝集した磁性微粒子の外周に多
数の磁性微粒子をさらに凝集させる第２工程と、重合性
モノマーを含有するモノマー組成物を添加してこれを重
合させ、前記第２工程で凝集した磁性微粒子の外周にポ
リマー被膜を形成する第３工程とを有することを特徴と
する。前記アニオン性高分子電解質は、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムであることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の磁性ポリマー粒子１０の一例を模式的
に示す断面図であって、１つのポリマー粒子１１の外周
に多数の磁性微粒子１２が凝集、すなわちヘテロ凝集
し、さらにその外周にポリマー被膜１３が形成されたも
のである。ここでポリマー粒子１１を形成するポリマー
の種類としては、特に制限はなく、例えば、ビニル系ポ
リマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリ
アセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリス
ルフィドなどを挙げることができ、これらは官能性基を
有するものであってもよい。

【０００８】これらポリマーのなかでは、粒子径の制御
が比較的容易であることからビニル系ポリマーが好まし
く、ビニル系ポリマーを構成する重合性モノマーとして
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエ
ン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル
化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどのハロ
ゲン化ビニル化合物などを挙げることができる。これら
は単独で使用しても、２種以上を適宜併用してもよい。
ここで主成分の重合性モノマーとともに、アクリル酸、
スチレンスルホン酸ナトリウムなどの親水性モノマーを
適宜使用すると、比較的粒子径の小さなポリマー粒子１
１が得られる。よって、必要に応じて、親水性モノマー
を使用することが好ましい。

【０００９】磁性微粒子１２の種類としては、磁性を有
する微粒子であれば特に制限はなく、四酸化三鉄（Ｆｅ
₃Ｏ₄）、γ−三酸化二鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、各種フェラ
イト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロムなど
の金属、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛の合
金などを挙げることができる。

【００１０】ポリマー粒子１１の粒子径Ｄ_Pおよび磁性
微粒子１２の粒子径Ｄ_Mは、１つのポリマー粒子１１の
外周に多数の磁性微粒子１２がヘテロ凝集可能なよう
に、その比Ｄ_P／Ｄ_Mが十分に大きいことが必要であると
ともに、磁性微粒子１２が液中において敏速にブラウン
運動可能な大きさであることが必要である。したがっ
て、Ｄ_PおよびＤ_Mは、Ｄ_Pが好ましくは０．２〜１００
μｍ、より好ましくは０．２〜６０μｍで、Ｄ_Mが好ま
しくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０
１〜０．０５μｍであって、かつ、両者の比Ｄ_P／Ｄ_Mが
好ましくは１０以上となる範囲で適宜設定することが好
ましい。Ｄ_P、Ｄ_M、Ｄ_P／Ｄ_Mのいずれかがこのような範
囲外であると、磁性ポリマー粒子１０を製造する際の、
後述する第１工程や第２工程が、十分に進行しなくなる
可能性がある。

【００１１】多数の磁性微粒子１２の外周のポリマー被
膜１３を形成するポリマーの種類としては特に制限はな
く、ポリマー粒子１１を形成するポリマーとして上記で
例示したものと同様のポリマーなどを使用できる。ま
た、ポリマー粒子１１を形成するポリマーの種類と、ポ
リマー被膜１３を形成するポリマーの種類とは、同じで
あっても異なっていても良い。このようなポリマー被膜
１３は、磁性微粒子１２を被覆して、磁性微粒子１２の
イオン化や脱離を防止できる程度の厚さに形成されてい
れば特に制限はなく、通常０．１〜１μｍ程度である。
０．１μｍ未満では、ポリマー被膜１３の形成自体が困
難な傾向にあり、一方、１μｍを超えると、得られる磁
性ポリマー粒子１０の粒径が大きくなるとともに磁気応
答性も低下し、体外診断薬などの用途には不適当となる
可能性がある。

【００１２】本発明の磁性ポリマー粒子１０は、１つの
ポリマー粒子１１の外周に多数の磁性微粒子１２がヘテ
ロ凝集し、さらにその外周にポリマー被膜１３が形成さ
れたものであるが、ここで磁性微粒子１２は複数層に凝
集していて、その結果、磁性ポリマー粒子１０中におけ
る磁性微粒子１２の質量割合が２０〜７０質量％となっ
ている。例えば図１の例では、詳しくは後述するアニオ
ン性高分子電解質の作用により、磁性微粒子１２が２層
に凝集している。このように磁性微粒子１２が凝集した
層を２層以上の複数とすることによって、磁性ポリマー
粒子１０中における磁性微粒子１２の質量割合を２０質
量％以上とすることができる。また、磁性ポリマー粒子
１０における磁性微粒子１２の質量割合は、ポリマー粒
子１１の外周に磁性微粒子１２を何層凝集させるかによ
って任意に制御でき、その用途、要求される磁力などに
応じて所望の程度とすることができるが、後述する製造
方法における製造工程の安定性などから、その上限は７
０質量％である。

【００１３】また、本発明の磁性ポリマー粒子１０は、
磁性微粒子１２が複数層に凝集しているため、ポリマー
粒子１１の質量Ｗ_Pとこれに凝集した磁性微粒子１２の
質量Ｗ_Mとの質量比Ｗ_M／Ｗ_Pが０．５〜２．６である。

【００１４】磁性ポリマー粒子１０の粒子径には制限は
なく、ポリマー粒子１１の粒子径、磁性微粒子１２の粒
子径、磁性微粒子１２の層数、ポリマー被膜１３の膜厚
によって決まるが、０．５〜１００μｍとすることが好
ましい。

【００１５】次に、図１の磁性ポリマー粒子１０の製造
方法について具体的に説明する。まず、純水に重合性モ
ノマーと重合性開始剤とを添加して、これを５０〜９０
℃程度に加温して重合を開始させる。重合開始剤は、重
合性モノマー１００質量部に対して、０．１〜３質量部
程度使用する。また、溶媒である純水は、重合性モノマ
ー１００質量部に対して、１００〜９００質量部程度使
用する。

【００１６】ここで重合性モノマーとしては、すでに例
示したものなどを使用でき、スチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物を主成分として使用することが好ましいが、こ
こで芳香族ビニル化合物とともに、例えばアクリル酸、
スチレンスルホン酸ナトリウムなどの親水性の重合性モ
ノマーを適宜使用することにより、調製するポリマー粒
子１１の粒子径を小さく制御することができる。親水性
の重合性モノマーを使用する場合には、通常、重合性モ
ノマーのうち０．１〜５質量％の範囲で使用する。

【００１７】また、重合性開始剤としては、公知のラジ
カル重合開始剤などを使用でき、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩などを例示できる。これら重合開始剤は、重合性モ
ノマー１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部の
範囲で使用する。このように、重合時に使用する親水性
の重合性モノマー量と、使用する重合開始剤の種類や量
を適宜設定することによって、調製するポリマー粒子１
１の粒子径を制御することができる。

【００１８】このようにして重合を開始させた後、温度
を７０〜９０℃程度まで上げて３〜１０時間程度さらに
保持して重合を完了させ、ポリマー粒子１１を含有する
ラテックスを製造する。その後、得られたラテックス
を、必要に応じて遠心分離し、精製し、ポリマー粒子１
１を得る。

【００１９】次に、このようにして得られたポリマー粒
子１１に、例えば硝酸水溶液などの酸性水溶液を加え
て、ポリマー粒子１１が分散したｐＨ２〜５の分散液を
調製する。ついで、この分散液に、あらかじめ多数の磁
性微粒子１２を超音波などで分散させた同じくｐＨ２〜
５の磁性微粒子分散液を一括で添加し、超音波分散して
ポリマー粒子１１と磁性微粒子１２とを均一に分散さ
せ、１つのポリマー粒子１１の外周に多数の磁性微粒子
１２がほぼ一層に凝集した単層型ヘテロ凝集体を生成さ
せる第１工程を行う。また、磁性微粒子分散液の磁性微
粒子濃度は０．１〜１０質量％程度のものを使用するこ
とが好ましい。

【００２０】ここで第１工程において、液のｐＨを２〜
５、好ましくは３〜５として、ポリマー粒子１１と磁性
微粒子１２とを混合することによって、ポリマー粒子１
１の表面電荷と磁性微粒子１２の表面電荷とが異符号と
なり、ポリマー粒子１１の外周に多数の磁性微粒子１２
を速やかにヘテロ凝集させることができ、かつ、ポリマ
ー粒子１１同士、あるいは、磁性微粒子１２同士のホモ
凝集を抑制することができる。このようなｐＨにおいて
は、ポリマー粒子１１の表面電荷がマイナス（−）とな
り、磁性微粒子１２の表面電荷がプラス（＋）となる。

【００２１】また、第１工程においては、各ポリマー粒
子１１の外周を多数の磁性微粒子１２が完全に、かつ、
むらなく被覆するようにポリマー粒子１１の総数Ｎ_Pと
磁性微粒子１２の総数Ｎ_Mとの比Ｎ_P／Ｎ_Mを調整して、
ポリマー粒子１１と磁性微粒子１２とを混合する。比Ｎ
_P／Ｎ_Mは、ポリマー粒子１１の粒子径Ｄ_Pと磁性微粒子
１２の粒子径Ｄ_Mとの比Ｄ_P／Ｄ_Mによるが、例えば、こ
こで、ポリマー粒子１１が粒子径１．２μｍ程度のポリ
スチレン粒子であり、磁性微粒子１２が粒子径０．０２
４μｍのγ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子である場合、第１工程にお
ける好ましいこれらの比を質量比に換算すると、ポリマ
ー粒子１１の質量をＷ_P、磁性微粒子１２の質量をＷ_Mと
した場合、Ｗ_M／Ｗ_Pは０．２〜０．６である。

【００２２】このようにして第１工程を行うと、ポリマ
ー粒子１１の外周に磁性微粒子１２がほぼ一層凝集して
生成した単層型ヘテロ凝集体は、その表面電位がゼロと
なり液中を沈降する。そこで、ｐＨ２〜５の酸性水溶液
を使用してデカンテーションを適宜行い、ポリマー粒子
１１の外周に凝集せず、上澄み液中にフリーな状態で存
在する磁性微粒子１２を除去する。なお、デカンテーシ
ョン時には、超音波分散して単層型ヘテロ凝集体を均一
に分散させた後に、上澄み液を取り除くことが好まし
い。

【００２３】ついで、得られた単層型ヘテロ凝集体に硝
酸水溶液などの酸性水溶液を加えてｐＨを２〜５に調製
するとともに超音波分散して、酸性水溶液中に単層型ヘ
テロ凝集体を再分散させる。その後、これに、アニオン
性高分子電解質の水溶液と、多数の磁性微粒子１２をあ
らかじめ超音波などで分散させたｐＨ２〜５の磁性微粒
子分散液とを順次添加して、単層型ヘテロ凝集体の外周
にさらに多数の磁性微粒子１２を凝集させる第２工程を
行う。

【００２４】ここで、第１工程で得られた単層型ヘテロ
凝集体は、ポリマー粒子１１と磁性微粒子１２とが電気
的に中和することによって生成し、ポリマー粒子１１の
外周に磁性微粒子１２がほぼ一層に凝集したものであ
る。このような単層型ヘテロ凝集体の界面電位は、外側
に存在する磁性微粒子１２の電荷に支配され、ここでは
プラス（＋）に荷電している。そこで、第２工程におい
て、まず、マイナス（−）に荷電したアニオン性高分子
電解質を添加すると、アニオン性高分子電解質は、単層
型ヘテロ凝集体の界面電位を中和する量よりも過剰に、
この単層型ヘテロ凝集体に付着する。このように、荷電
固体粒子をその表面と異符号の高分子電解質で吸着処理
すると、高分子電解質は化学的中和を超えて過剰に吸着
し、固体粒子と異符号電荷を持つ高分子吸着膜を形成す
ることは、例えば、高分子論文集ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．
６，２０００などに記載されている。したがって、第２
工程においてアニオン性高分子電解質を添加することに
よって、第１工程で得られた単層型ヘテロ凝集体の表面
は、マイナス（−）に荷電した状態となる。よって、そ
こにプラス（＋）に荷電した磁性微粒子１２をさらに添
加することにより、第１工程で得られた単層型ヘテロ凝
集体の外周にさらに磁性微粒子１２が凝集し、ポリマー
粒子１１に対して磁性微粒子１２がほぼ２層に凝集した
多層型ヘテロ凝集体が生成する。

【００２５】ここでアニオン性高分子電解質としては、
例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアク
リル酸ナトリウム、アクリルアミド／アクリル酸ナトリ
ウム共重合体などを使用することができる。また、その
使用量は、第１工程で得られた単層型ヘテロ凝集体１０
０質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲とすること
が好ましい。また、使用に際しては、通常、アニオン性
高分子電解質を純水に溶解させた希薄水溶液の状態で使
用し、例えば０．００１〜１質量％程度の濃度の水溶液
として使用する。

【００２６】また、ここで第２工程を１回行うことによ
って、単層型ヘテロ凝集体の外周に磁性微粒子１２がほ
ぼ一層形成され、最終的には図１に示すような磁性ポリ
マー粒子１０が得られるが、必要に応じて第２工程を２
回以上繰り返すことによって、単層型ヘテロ凝集体の外
周に磁性微粒子１２が２層以上形成され、磁気応答性が
より優れた磁性ポリマー粒子１０を製造することも可能
である。

【００２７】このようにして第２工程を行うと、生成し
た多層型ヘテロ凝集体はその表面電位がゼロとなり、液
中を沈降する。そこで、ｐＨ２〜５の酸性水溶液を使用
してデカンテーションを適宜行い、単層型ヘテロ凝集体
の外周に凝集せず、上澄み液中にフリーな状態で存在す
る磁性微粒子１２を除去する。なお、デカンテーション
時には、超音波分散して、多層型ヘテロ凝集体を均一に
分散させた後に上澄み液を取り除くことが好ましい。

【００２８】次に、このようにして生成した多層型ヘテ
ロ凝集体に純水を添加し、さらに、オレイン酸ナトリウ
ムなどの表面改質剤の水溶液を添加して、多層型のヘテ
ロ凝集体を疎水化する。ついで、この分散液に、重合性
モノマーと重合性開始剤とを含有するモノマー組成物を
添加して、これを５０〜９０℃程度に加温して重合を開
始させ、多層型ヘテロ凝集体の外周にポリマー被膜１３
を形成する第３工程を行う。

【００２９】このように第３工程の前に、多層型ヘテロ
凝集体を表面改質することによって、この多層型ヘテロ
凝集体の外周を、ポリマー被膜１３が形成されやすい状
態にすることができる。また、ここで多層型のヘテロ凝
集体の分散液の分散濃度が好ましくは０．１〜１０質量
％となるように、純水量や表面改質剤の水溶液量を制御
しておく。こうすることによって、多層型ヘテロ凝集体
間に作用する相互作用を非常に小さく制御でき、ポリマ
ー被膜１３を形成する第３工程を安定に行うことができ
る。また、第３工程における分散液のｐＨは４〜６であ
ることが好ましく、ここで必要に応じて液のｐＨを調製
してもよい。

【００３０】また、表面改質剤は、多層型ヘテロ凝集体
の質量の５〜２０％となる質量を添加することが好まし
い。表面改質剤の使用量が多層型ヘテロ凝集体の５％未
満では多層型ヘテロ凝集体同士がホモ凝集する場合があ
り、一方、２０％を超えると多層型ヘテロ凝集体から磁
性微粒子１２が脱離してしまう可能性がある。また、表
面改質剤は通常水溶液の形態で使用され、その水溶液の
濃度は、０．１〜５質量％程度である。また、表面改質
剤としてはオレイン酸ナトリウムが好ましいが、これ
は、オレイン酸ナトリウムは電離して、磁性微粒子１２
などの無機物と親和性のある−ＣＯＯ^-基を発生するこ
と、高分子系の表面改質剤に比べて配向性を有している
こと、炭化水素基に二重結合を有しているため重合中に
液中で著しい凝集を誘発しないことなどによる。

【００３１】また、ここで重合性モノマーは、第２工程
で得られた多層型ヘテロ凝集体１００質量部に対して、
通常１０〜３００質量部の範囲で添加する。ここで添加
する重合性モノマーの量によって、形成されるポリマー
被膜の厚さを適宜制御することができる。

【００３２】こうして第１工程を行い、第２工程を必要
に応じて１回以上行い、そして、第３工程を行うことに
よって、ポリマー粒子１１の外周に多数の磁性微粒子１
２が凝集し、さらにその外周にポリマー被膜１３が形成
され、磁性微粒子１２の質量割合が２０〜７０質量％で
ある磁性ポリマー粒子１０のラテックスを製造すること
ができる。このようにして得られた磁性ポリマー粒子１
０は、そのままのラテックスの状態で、あるいは、ラテ
ックスから沈降分離、遠心分離、磁気分離などの方法で
分離された後、種々の用途、例えば、磁性トナー、磁性
インク、磁性塗料などの他、診断薬担体、細菌分離単
体、核酸分離精製担体、蛋白質精製担体、固定化酵素担
体、ドラッグデリバリー担体などの担体として使用され
る。

【００３３】このような磁性ポリマー粒子１０は、ポリ
マー粒子１１の外周に多数の磁性微粒子１２が凝集し、
さらにその外周にポリマー被膜１３が形成されたもので
あって、磁性ポリマー粒子１０中における磁性微粒子１
２の質量割合が２０〜７０質量％である。したがって、
従来の磁性微粒子に比べて磁気応答性が良好であり、か
つ、磁性微粒子１２のイオン化や脱離がなく、幅広い用
途に使用可能である。また、このような磁性ポリマー粒
子１０は、ポリマー粒子１１を含有する分散液に磁性微
粒子１２を添加して、ポリマー粒子１１の外周に多数の
磁性微粒子１２を凝集させる第１工程と、該第１工程の
後に、アニオン性高分子電解質と磁性微粒子１２とを添
加して、前記第１工程で凝集した磁性微粒子１２の外周
に多数の磁性微粒子１２をさらに凝集させる第２工程
と、該第２工程の後に、重合性モノマーを含有するモノ
マー組成物を添加してこれを重合させ、前記第２工程で
凝集した磁性微粒子の外周にポリマー被膜を形成する第
３工程とを有する方法で製造できる。このような製造方
法は、比較的簡単であり、しかも、第２工程を必要に応
じて繰り返すことにより、磁性微粒子１２の凝集量を所
望の程度に制御できるので、高い磁気応答性を有する磁
性ポリマー粒子１０を製造することも可能となる。

【００３４】

【実施例】以下実施例を上げて、本発明を具体的に説明
する。［実施例１］（第１工程）２Ｌのフラスコに純水８００ｇとスチレン
モノマー２００ｇを投入し、８０℃に昇温した後、重合
開始剤である過硫酸カリウムを２ｇ添加して重合を開始
した。その後、８０℃で７時間保持し、ついで、９０℃
で３時間保持して、重合を完了させた。得られたラテッ
クス中のスチレンポリマー粒子の粒子径は、ＳＥＭ観察
により１．２μｍであった。得られたラテックスを遠心
精製した後、ポリマー粒子１１の固形分が０．５ｇとな
るようにこれを取り出し、これと、ｐＨ３の硝酸水溶液
１００ｇとを、３００ｍｌのビーカーに投入した。そし
て、このビーカーに、シーアイ化成株式会社製のγ−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃微粒子（商品名：Nanotech、ＴＥＭ写真から測定
した粒子径：０．０２４μｍ）０．２ｇをｐＨ３の硝酸
水溶液１００ｇに添加し超音波分散により分散させた磁
性微粒子分散液を加え、スチレンポリマー粒子の外周に
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子がほぼ一層に凝集した単層型ヘテロ
凝集体を生成させた。その後、ｐＨ３の硝酸水溶液によ
るデカンテーションを２回行った。なお、デカテーショ
ンに際しては、超音波分散により単層型ヘテロ凝集体を
良好に再分散させてから行った。

【００３５】（第２工程）ついで、第１工程で得られた
単層型ヘテロ凝集体０．７ｇと、ｐＨ３の硝酸水溶液１
００ｇを３００ｍｌのビーカーに添加し、単層型ヘテロ
凝集体を分散させた。そして、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウムの２．５×１０^-3質量％水溶液５ｇと、第１
工程で使用したものと同じγ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子０．２ｇ
をｐＨ３の硝酸水溶液６０ｇに分散させた磁性微粒子分
散液とを、さらにこのビーカーに添加して、単層型ヘテ
ロ凝集体の外周に、さらにγ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子を凝集さ
せ、多層型ヘテロ凝集体を得た。その後、ｐＨ３の硝酸
水溶液によるデカンテーションを２回行った。なお、デ
カテーションに際しては、超音波分散により、多層型ヘ
テロ凝集体を良好に再分散させてから行った。なお、こ
こで得られた多層型ヘテロ凝集体を別途熱重量分析した
結果、スチレンポリマー粒子の質量Ｗ_Pとこれに凝集し
たγ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子の質量Ｗ_Mとの質量比Ｗ_M／Ｗ_Pは
０．７９であった。

【００３６】（第３工程）こうして上澄み液を除去した
後、このビーカーへｐＨ５の酸性水溶液を２００ｇ添加
してｐＨを調整し、ついで表面改質剤である０．２質量
％のオレイン酸ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、多
層型ヘテロ凝集体の表面を表面改質した。こうして調製
された分散液の濃度は０．９質量％であった。ついで、
このビーカーにスチレンモノマー０．５ｇと、重合開始
剤である過硫酸カリウムを０．０５ｇ添加して重合を開
始した。その後７０℃で８時間保持して、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃
微粒子の外周にスチレンポリマー被膜を形成した。この
ようにしてスチレンポリマー粒子の外周に多数のγ−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃微粒子が凝集し、さらにその外周にスチレンポリ
マー被膜が形成された粒子径１．５μｍの磁性ポリマー
粒子のラテックスが得られた。

【００３７】ラテックス中の磁性ポリマー粒子を磁気分
離により分離して、これを熱重量分析した結果、磁性ポ
リマー粒子中のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子の質量割合は４０質
量％であった。また、ＴＥＭ観察から、ポリマー被膜の
厚さは０．１μｍであることがわかった。

【００３８】［実施例２］実施例１の第２工程における
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子を０．０５ｇとした以外は、実施例
１と同様に行って、粒子径１．５μｍの磁性ポリマーの
ラテックスを得た。なお、第２工程で得られた多層型ヘ
テロ凝集体を別途熱重量分析した結果、Ｗ _M／Ｗ_Pは０．
５であった。さらに、第３工程終了後、ラテックス中の
磁性ポリマー粒子を磁気分離により分離して、これを熱
重量分析した結果、磁性ポリマー粒子中のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃
微粒子の質量割合は２８．６％で、ポリマー被膜の厚さ
は０．１μｍであった。

【００３９】［実施例３］実施例１の第２工程を３回繰
り返した以外は実施例１と同様に行って、粒子径１．８
μｍの磁性ポリマーのラテックスを得た。なお、第２工
程で得られた多層型ヘテロ凝集体を別途熱重量分析した
結果、Ｗ _M／Ｗ_Pは１．６であった。さらに、第３工程終
了後、ラテックス中の磁性ポリマー粒子を磁気分離によ
り分離して、これを熱重量分析した結果、磁性ポリマー
粒子中のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子の質量割合は６２％で、ポ
リマー被膜の厚さは０．１μｍであった。

【００４０】［比較例１］実施例１の第２工程を行わな
かった以外は実施例１と同様に行って、粒子径１．５ｍ
の磁性ポリマーのラテックスを得た。らに、第３工程終
了後、ラテックス中の磁性ポリマー粒子を磁気分離によ
り分離して、これを熱重量分析した結果、磁性ポリマー
粒子中のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子の質量割合は１８％で、ポ
リマー被膜の厚さは０．１μｍであった。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の磁性ポリマ
ー粒子は、比較的簡単な方法で製造でき、磁気応答性が
良好であり、かつ、磁性微粒子のイオン化や脱離がな
く、診断薬担体などの担体をはじめとして、幅広い用途
に使用可能である。また、本発明の磁性ポリマー粒子の
製造方法によれば、磁気応答性を所望の程度に制御した
磁性ポリマー粒子を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁性ポリマー粒子の一例を示す断面
図である。

【符号の説明】１０磁性ポリマー粒子１１ポリマー粒子１２磁性微粒子１３ポリマー被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA18 AA22 AA23 AA32 AA33 AA34 AA42 AA47 AA50 AA54 AA55 AA58 AA60 AC14 AC15 AC76 AE21 AE22 BA07 DA31 DA39 DB04 DC02 DC07 5E040 CA07 HB17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー粒子の外周に多数の磁性微粒子
が凝集し、さらにその外周にポリマー被膜が形成された
磁性ポリマー粒子であって、当該磁性ポリマー粒子中の前記磁性微粒子の質量割合が
２０〜７０質量％であることを特徴とする磁性ポリマー
粒子。
【請求項２】ポリマー粒子を含有する分散液に磁性微
粒子を添加して、ポリマー粒子の外周に多数の磁性微粒
子を凝集させる第１工程と、アニオン性高分子電解質と磁性微粒子とを添加して、前
記第１工程で凝集した磁性微粒子の外周に多数の磁性微
粒子をさらに凝集させる第２工程と、重合性モノマーを含有するモノマー組成物を添加してこ
れを重合させ、前記第２工程で凝集した磁性微粒子の外
周にポリマー被膜を形成する第３工程とを有することを
特徴とする磁性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】前記アニオン性高分子電解質が、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請
求項２に記載の磁性ポリマー粒子の製造方法。