JP2003252697A - ホウ化物単結晶とその製造方法及びそれを利用した半導体層形成用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＺｒＢ_２又はＴｉＢ_２を含むホウ化物単結晶
とその製造方法および、その単結晶を利用した半導体層
成長用基板を提供する。 【解決手段】 ＸＢ_２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なく
とも一種を含む）を主成分として、０．０５〜３重量％
のＭｏＢ_２若しくはＷＢ_２の少なくとも一つを含む原料
棒をフローティングゾーン法により結晶棒に育成するこ
とにより、単結晶を製造する。ＺｒＢ_２又はＴｉＢ_２の
単結晶には、０．０５〜３重量％以下のＭｏＢ_２若しく
はＷＢ_２の少なくとも一つを含有し、単結晶には、亜粒
界を含まないので、半導体層を成長形成するための主面
を有する基板とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＺｒＢ_２又はＴｉ
Ｂ_２を含むホウ化物単結晶とその製造方法および、その
単結晶を利用した半導体層成長用基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、発光ダイオードなどに窒化ガリウ
ム系半導体の実用化が進んでいる。窒化ガリウム系半導
体とは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム
（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）及びこれらの混
晶であるＩｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ（但し、０≦ｘ，０≦
ｙ，ｘ＋ｙ≦１，ｚ＝１−ｘ−ｙ）を含むものである。
従来、そのような窒化ガリウム系半導体はサファイア基
板の上にエピタキシャル成長して作成されていた。

【０００３】化合物ＴｉＢ_２とＺｒＢ_２の結晶は知られ
ており、特開平１０−９５６９９号は、浮揚帯溶融結晶
化法（フローティング・ゾーン法、以下には、単に、Ｆ
Ｚ法ということがある）を用いて、高輝度電子放射材料
として、二ホウ化ジルコニウムの単結晶を作る方法を開
示している。ＴｉＢ_２とＺｒＢ_２の結晶は、融点が３０
００℃ないしそれ以上の高温であるので、結晶化には、
フローティング・ゾーン法のほかには、フラックス法
が、知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記基板材料としての
サファイアは、窒化ガリウム系半導体と大きな格子不整
合を持っており、格子不整合に起因する結晶欠陥がエピ
タキシャル成長層中に導入され、結晶性の優れた窒化ガ
リウム系半導体層が得られない。また、サファイア基板
は絶縁体であるので、発光ダイオードなどの半導体素子
構造においては、サファイア基板面側からの電極取り出
しができず、窒化ガリウム系半導体の形成された面にの
み正電極・負電極の両極を形成する必要があった。この
ため、発光ダイオードなどの製造プロセスが複雑にな
り、発光面積が、基板面積ないし素子面積に比べ小さく
なるなどの問題があった。

【０００５】表１には、ＴｉＢ_２及びＺｒＢ_２結晶と、
ＧａＮ及びＡｌＮとの物性をまとめているが、ＴｉＢ_２
とＺｒＢ_２結晶は、六方晶系であり、上記ＧａＮとＡｌ
Ｎなどの窒化物半導体とほぼ等しい格子定数と熱膨張係
数をもつので、上記の窒化ガリウム系半導体層をエピタ
キシャル成長させるための基板結晶として利用すること
が期待でき、基板と半導体層との結晶整合性が高いの
で、結晶欠陥の少ないエピタキシャル成長層を形成し、
結晶性の優れた窒化ガリウム系半導体層が得られる。さ
らに、表１のように、ＺｒＢ_２結晶は、比較的高い熱伝
導性を備えているので、放熱性に優れた基板となし、Ｔ
ｉＢ_２とＺｒＢ_２の両結晶は、さらに電気的に良導体で
あることから、結晶基板を電極用導体としても利用でき
る。

【０００６】

【表１】

【０００７】これら二ホウ化物の結晶を窒化ガリウム系
半導体の基板結晶として利用するには、できるだけ大型
結晶であって、基板主面には、粒界と亜粒界とが実質的
に存在しない単結晶が必要である。しかしながら、ＦＺ
法を利用してこれらの二ホウ化物の単結晶に成長させる
と、直径１０ｍｍ以上の大型の結晶棒では結晶中に結晶
粒界や亜粒界が多数発生し、良質な単結晶の育成が困難
であった。基板結晶に亜粒界などが存在すると、この上
にエピタキシャル成長した半導体層にも、転移などの格
子欠陥の密度が高くなり、優れた特性の半導体層が得ら
れない。

【０００８】本発明は、上記の二ホウ化物単結晶の粒界
と亜粒界の問題に鑑みてなされたもので、ＦＺ法を用い
て大きな、且つ亜粒界のないＴｉＢ_２とＺｒＢ_２単結晶
とその製造方法を提供しようとするものである。本発明
は、そのような単結晶を利用して基板に起因して誘発さ
れる格子欠陥の極めて少ない半導体層を形成するための
基板を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のホウ化物単結晶
の製造方法は、フローティングゾーン法によるＸＢ_２化
合物（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも一種を含む）
の結晶を育成するに際して、原料棒に粒界抑制剤として
モリブデン又はタングステンのホウ化物を少なくとも１
種を添加して、成長過程で大型結晶の中での亜粒界の発
生を抑制して、単結晶を得る方法である。特に、直径が
約１０ｍｍ以上に成長させた大きな結晶棒においても粒
界及び亜粒界が実質的に存在しない単結晶にすることが
できる。

【００１０】本発明においては、原料棒中には、上記粒
界抑制剤としてのモリブデン又はタングステンのホウ化
物を最適な添加量として０.０５から３重量％を含有す
る。０.０５重量％より少ないと、結晶中での亜粒界の
発生を抑制する効果が少なくて実用的ではないが、配合
量を増加するに伴って亜粒界の発生を抑制する効果が大
きくなる。原料棒中に粒界抑制剤が３重量％以上を配合
すると、結晶中には、結晶成長方向に沿って層状の粒界
が発生し、結晶が多結晶化するので好ましくない。

【００１１】本発明のＸＢ_２単結晶は、ＸＢ_２（ＸはＴ
ｉ若しくはＺｒの少なくとも一種を含む）を主成分とす
る結晶であって、０．０５〜３重量％のＭｏＢ_２若しく
はＷＢ_２の少なくとも一つを含有する単結晶であること
を特徴とする。本発明は、このような単結晶から形成し
た半導体層成長用の基板を含み、特に、単結晶基板に
は、径１０ｍｍを越える結晶棒から切り出して成形して
も、亜粒界が存在しないので、窒化ガリウム系半導体層
を成長させるための成長基板とすることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法においては、主
成分ＸＢ_２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも一種を
含む）と、０．０５〜３重量％のＭｏＢ_２若しくはＷＢ
_２の少なくとも一種を含む原料棒を調製し、原料棒をフ
ローティングゾーン法により局部的に加熱溶融しなが
ら、徐々に凝固させて、結晶棒に結晶化させるものであ
る。

【００１３】原料棒は、通常は、上記のＸＢ_２化合物の
粉末と、ＭｏＢ_２粉末又はＷＢ_２粉末との混合物から棒
状に成形される。好ましくは、原料棒は、圧縮成形され
た圧粉体か、これをさらに、焼結した焼結棒にする。焼
結するのは、原料棒に、フローティングゾーン溶解の際
に必要で適度の機械的強度と、導電性とを付与するため
である。

【００１４】フローティングゾーン法による結晶育成の
過程では、原料棒は、一端の始端部から他端の終端部に
向けて、局部的に加熱し、局部的に溶融帯を形成しなが
ら、溶融帯を棒長手方向に一定速度で移動させると、溶
融帯の凝固面で結晶化させ、結晶領域が成長する。

【００１５】ＸＢ_２化合物は、導電性があるので、その
原料棒には、局部的に通電加熱することもでき、フロー
ティングゾーン法においては、高周波コイルを用いて、
誘導加熱をする方法が利用できる。他の加熱方法には、
レーザの局部照射法や、プラズマ照射による加熱が利用
できる。

【００１６】本発明の製造方法においては、結晶育成の
際にフローティングゾーン法を利用するが、図１には、
数気圧の高圧不活性ガス雰囲気中で、結晶育成させるた
めの高周波誘導加熱フローティングゾーン装置を示して
いる。この誘導加熱フローティングゾーン法は、上記の
ＴｉとＺｒの二ホウ化物がかなりの導電性を有すること
を利用するもので、原料棒を垂直に立てて、高周波コイ
ルを原料棒に外挿し、原料棒の高周波コイル近接位置で
のみ局部的に誘導溶解して狭い幅の融帯を作り、コイル
に対して原料棒を相対的に移動させて融帯を移動させる
ことにより、融帯の後側に結晶相を形成する。この方法
は、原料棒の終端部側を固定すればよいので、融帯が耐
火物などと接触せず、従って、融帯の汚染が防止でき、
且つ接触による冷却がないので、極めて高温まで加熱し
て高温の融帯にできる利点がある。結晶化の初期操作
は、原料棒８の下端を種結晶などと近接させて溶解の始
端部として融帯を作り、原料棒に対して相対的に上方に
融帯を移動させて、融帯の下方に単結晶６を育成する。

【００１７】原料の二ホウ化物粉末は、ＴｉＢ_２若しく
はＺｒＢ_２又はこれらの混合物を使用し、これに、二ホ
ウ化モリブデン(ＭｏＢ_２)粉末又は二ホウ化タングステ
ン(ＷＢ_２)粉末またはこれらの二ホウ化物を、よく混合
して原料混合粉にし、これに、結合剤として少量の樟脳
を加え、圧縮成形して圧粉棒を作る。圧粉棒の成形は、
好ましくは、ラバープレスなどを利用して、静水圧的に
加圧される。この圧粉棒を焼結するには、真空中又は不
活性ガス中で１１００〜１６００℃程度に加熱して焼結
棒にする。

【００１８】調製した原料棒８は、誘導加熱フローティ
ングゾーン装置に装着されるが、図１にフローティング
ゾーン装置の概要を示すように、原料棒８の上端を上軸
２にホルダー３を介して固定し、原料棒８の始端部に近
接するように下軸１０には種結晶５（これは、初期融帯
形成用の別の焼結棒でもよい）を、ホルダー１１を介し
て、セットする。つぎに、原料棒８の始端部を、高周波
コイルに通電して加熱して、局部的に溶融させ融帯７を
形成させ、上軸２と下軸１０を高周波コイルに対して、
徐々に下方に移動させて、融帯の移動に伴って、単結晶
６を育成して結晶棒にする。このとき、原料棒８の融帯
７への供給速度は、供給原料棒の密度（結晶相に対する
相対密度が通常は５５％程度）と、原料棒の直径に対し
て育成されるべき結晶の直径の大きさと、を考慮して、
設定される。

【００１９】結晶育成中の雰囲気には、高圧力（３〜１
０ａｔｍ）の不活性ガス、例えば、アルゴンまたはヘリ
ウムを、用いる。これは、高周波コイル４の部分で発生
する放電を防止するため、および、融帯７からの蒸発を
抑制するためである。

【００２０】図２はこのようにして形成した結晶６を含
む結晶棒の外観を示している。上記Ｍｏ又はＷの二ホウ
化物を配合薄めすると、結晶棒中には、亜粒界を実質的
に含まない単結晶６０を作ることができる。結晶化初期
の過程では、種結晶または別の焼結体から最初に成長す
る結晶は粒界が常に発生する多結晶であるが、図３
（Ａ）に縦断面の研摩面を示すように、粒界１２は、融
帯７が１０ｍｍ程度以上の移動すると結晶外に排出さ
れ、それ以後の融帯移動により単結晶６０が得られ、単
結晶内には亜粒界も生じない。初期の成長過程では、モ
リブデンまたはタングステンの添加は、添加しないで結
晶生育した場合と比較すると、結晶成長初期に発生する
粒界の排出を遅らせる傾向がある。図３（Ａ、Ｂ）中に
は、結晶の始端部における多結晶域の長さＬ１２を比較
している。Ｍｏ又はＷの二ホウ化物を添加すると、Ｌ１
２が、無添加の場合と比較して長くなる。従って、亜粒
界のない良質な単結晶を得るには、無添加の場合に比較
して、より長い融帯移動距離を必要とする。これに対し
ては、原料棒先端から０．５〜３ｃｍ程度の始端部に
は、Ｍｏ及びＷの二ホウ化物を添加しないのが有効であ
る。原料棒に始端部にＭｏ及びＷの二ホウ化物を含まな
いように調製した原料棒を用いてフローティングゾーン
溶解すると、種結晶に接して溶解が始まる始端部６１の
多結晶域の長さＬ１２を小さくでき、それに続く結晶に
は、Ｍｏ又はＷの二ホウ化物を添加した原料によって、
亜粒界のない単結晶が得られるので、単結晶の製造歩留
まりを高くすることができる。

【００２１】Ｔｉ又はＺｒの二ホウ化物へのＭｏ及びＷ
の二ホウ化物の添加は、添加量が多くなるほど、結晶棒
中にひずみが残り、引張残留応力によってクラックが発
生しやすくなる。特に、育成した結晶棒から単結晶の切
断や研磨をする過程で、ひび割れが生じることがある。
これを防止するには、結晶育成後に加熱して歪みを除
くアニーリングが有効である。このアニーリングは、１
６００〜２０００℃で、３〜１０時間程度実施するのが
有効である。

【００２２】この方法により得られたＴｉ又はＺｒの二
ホウ化物の単結晶は、半導体成長用の基板として用いる
ことができる。このような成長用基板には、結晶棒の単
結晶部を、特定の結晶面が基板の主面になるように切断
して、切断面を研磨して、主面とした基板に利用され
る。例えば、上記ＧａＮなどの窒化物半導体の成長用に
使用する基板の場合には、上記育成した二ホウ化物の単
結晶からの（０００１）面に平行に板面を切り出して、
基板にされる。

【００２３】Ｔｉ又はＺｒの二ホウ化物が多結晶である
と、アルミナ、シリカの研摩剤を用いて化学研磨したと
きには、研摩面には、粒界及び亜粒界が目視できるが、
上記実施形態の方法で製造した結晶棒から切り出した単
結晶には、このような粒界は、認められない。上記Ｔｉ
などの二ホウ化物は、粒界や亜粒界が存在すれば、研摩
面のＸ線トポグラフや酸エッチングによっても確認でき
るが、主面を化学研磨した時点で目視にて容易に判別す
ることが出来る。

【００２４】

【実施例】［実施例１］市販のＺｒＢ_２化合物の粉末
に、市販のＭｏ_２Ｂ₅化合物の粉末を（ＭｏＢ_２換算
で）０重量％、０.１重量％、０．９重量％、２．５重
量％、及び４．２重量％を５水準で添加して混合粉末に
し、圧粉体に成形して後、１６００℃で焼結して、直径
１３ｍｍの原料棒に調製した。この原料棒を、上記高周
波誘導加熱ＦＺ装置を用いて、直径１３ｍｍ、結晶６の
長さ約５０ｍｍの結晶棒を製造した。結晶棒から、結晶
の終端部６２の断面マクロ組織の観察を行ない、原料棒
８、融帯７の急冷凝固部、及び結晶６の終端部６２から
分析試料を採取して、組成分析を行なった。その試験結
果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】以上の結果から、融帯中のＭｏＢ_２の蒸発
による組成変化は無視できる程度に少ないことが予測で
きる。このデータから、ＺｒＢ_２についてのＭｏＢ_２の
分配比が約０.３で、かなり小さいことが判る。ここ
に、分配比とは、ＺｒＢ_２結晶中のＭｏＢ_２含有量の融
帯中のＭｏＢ_２含有量に対する比である。この比が小さ
いことは、融帯中に溶質不純物量がある程度残留するの
で、融点降下により、固相線温度が低下することが期待
される。こうして、モリブデンの添加は、育成温度を低
下させるが、さらに、モリブデン添加による育成時の加
熱電力を低減させる効果が認められた。

【００２７】同様にして、ＺｒＢ_２にＷＢ_２を添加した
結晶育成試験を行なった。試験結果を、表３に示す。Ｗ
Ｂ_２の添加は、ＭｏＢ_２と同様の結果を得た。

【００２８】

【表３】

【００２９】これらの表から判るように、長尺のＺｒＢ
_２単結晶を製造するには、ＭｏＢ_２又はＷＢ_２の少なく
とも一種を０．１〜３重量％の含有量で含まれれば良い
ことがわかる。上記の結果よりＭｏＢ_２とＷＢ_２とは、
相互に置換可能であり、上記の配合範囲で、混合して添
加することもできる。

【００３０】また、ＸＢ_２中に配合したＭｏＢ_２とＷＢ
_２とは、上記のＸＢ_２の高い融点においても、ＸＢ_２よ
り蒸発が非常に少ないため、添加量のほとんどが成長し
た単結晶に残留しており、得られた結晶中のＭｏＢ_２ま
たはＷＢ_２含量は０．１〜３重量％の範囲にあった。

【００３１】単結晶育成過程で形成される亜粒界は、成
長直後に受ける熱応力により、転移が、移動して一列に
並列しあるいは網目構造を形成したものであるが、ＸＢ
_２結晶中にＴｉやＺｒとは原子半径の異なる不純物Ｍｏ
やＷが、転移の移動を抑制して、亜粒界の成形を防止し
たものと思われる。さらに、ＭｏやＷの添加による融点
降下により融帯‐結晶成長域の温度勾配が緩和されたこ
とも、亜粒界防止の原因の一つと思われる。

【００３２】この実施形態の製造方法は、高周波誘導加
熱以外の加熱法、例えば、レーザー加熱によるＦＺ法に
も適用することができる。また、ＭｏＢ_２またはＷＢ_２
のを添加して結晶性を改善する方法は、ＦＺ法による結
晶育成だけではなく、他の溶融法による単結晶の製造に
利用することができる。

【００３３】［実施例２］実施例１において製造した試
料番号４の直径１３ｍｍのＺｒＢ_２単結晶棒から基板を
切り出した。単結晶棒は、Ｘ線回折法により結晶方位を
割り出し、（０００１）面を主面とする厚さ０．６mmの
板をバンドソーを用いて板状に切り出した。得られた板
は外形が不定形であるので、１２．７mm（０．５イン
チ）角に外辺部を研削加工し、厚さ方向にはダイヤモン
ド砥石を用いた研削加工を行い厚さ０．４ｍｍの結晶板
にした。この板の片面をコロイダルシリカを用いて化学
研磨し、洗浄した。

【００３４】従来のＦＺ法による作成方法では、直径１
０ｍｍを越える結晶については、化学研磨を終えた状態
で粒界が目視にて観察され、且つ、Ｘ線回折法にて（０
００１）面を測定すると回折ピークが複数観察され、基
板としては機能上問題があった。

【００３５】然しながら、この実施例の結晶板の研磨後
に、主面を観察したが、粒界と亜粒界は観察されず、単
結晶Ｘ線回折ピークも単一であった。さらに、研磨後の
基板に塩酸・硝酸による化学エッチングを行っても粒界
は出現せず、均質な単結晶であることが判った。

【００３６】［実施例３］実施例２で調製した結晶板
を、基板に用いて、有機金属化合物成長法（以下ＭＯＣ
ＶＤ法という）により、窒化ガリウム系半導体層の気相
からの成長の試験を行なった。基板は、反応炉内に、水
素ガスを流しながらサセプタを加熱して、１０５０℃に
加熱して１０分保持し、その後、９５０℃にして、トリ
メチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニアＮＨ_３を流
してアンドープＡｌＮ層を１μｍに成長させた。このＡ
ｌＮ層はいわゆる非晶質の低温バッファ層ではなくて、
結晶質層である。さらにアンモニアを流したまま１００
０℃に基板を加熱し、その後にトリメチルガリウム（Ｔ
ＭＧ）を流して、アンドープのＧａＮ層を２μｍ成長さ
せた。このＧａＮエピタキシャル結晶の電気特性をホー
ル効果法にて測定し、ｎ型であって、キャリア濃度は１
×１０^１６ｃｍ^−３程度で、格子欠陥の少ない良好な特
性の結晶が成長できたことがわかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明のホウ化物単結晶は、ＸＢ_２（Ｘ
はＴｉ若しくはＺｒの少なくとも一種を含む）を主成分
とする結晶であって、０．０５〜３重量％のＭｏＢ_２若
しくはＷＢ_２の少なくとも一つを含有することにより、
亜粒界を含まず結晶性の高い大型の単結晶とすることが
てきる。

【００３８】本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、Ｘ
Ｂ_２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも一種を含む）
を主成分として、０．０５〜３重量％のＭｏＢ_２若しく
はＷＢ _２の少なくとも一つを含む原料棒を用い、フロー
ティングゾーン法により結晶を育成するので、粒界や亜
粒界を含まない結晶性の高い良質な大型のＴｉ及びＺｒ
の二ホウ化物単結晶を得ることができる。

【００３９】本発明の製造方法により製造した二ホウ化
物単結晶を用いて、半導体層成長用の基板にすることが
できる。特に、このようなＴｉ及びＺｒの二ホウ化物単
結晶基板は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウ
ム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などの窒化物
半導体層を成長させるための基板に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造方法に利用可能な高周波誘導加
熱フローティングゾーン装置の模式的断面図である。

【図２】 フローティングゾーン法により形成した結晶
棒を含む試料のの外観図。

【図３】 （Ａ）は、本発明の製造方法の実施例により
得られた結晶棒の縦断面の研摩面を示す模式図、（Ｂ）
は、従来の製造方法により製造した結晶棒の縦断面の研
摩面を示す模式図。

【符号の説明】

１：上軸駆動部 ２：上軸 ３：ホルダー ４：高周波コイル ５：種結晶 ６：結晶 ７：融帯 ８：原料棒 ９：ホルダー １０：下軸 １１：下軸駆動部 １２：粒界 １３ 亜粒界 ６０ 単結晶 ６１ 始端部 ６２ 終端部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 博之 滋賀県八日市市蛇溝町長谷野1166番地の６ 京セラ株式会社滋賀工場内 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE06 CE03 EB01 EC05 FE17 HA12

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＸＢ_２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なく
   とも一種を含む）を主成分とする結晶であって、０．０
   ５〜３重量％のＭｏＢ_２若しくはＷＢ_２の少なくとも一
   つを含有することを特徴とするホウ化物単結晶
2. 【請求項２】 単結晶が、実質的に亜粒界を含まないこ
   とを特徴とする請求項１に記載のホウ化物単結晶
3. 【請求項３】 ＸＢ_２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なく
   とも一種を含む）を主成分として、０．０５〜３重量％
   のＭｏＢ_２若しくはＷＢ_２の少なくとも一つを含む原料
   棒をフローティングゾーン法により結晶棒に育成するこ
   とを特徴とするホウ化物単結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 原料棒の溶解始端部がＭｏＢ_２とＷＢ_２
   とのいずれも含有しないことを特徴とする請求項３に記
   載の製造方法。
5. 【請求項５】 さらに、上記結晶棒を加熱して歪み取り
   アニーリングを行なうことを特徴とする請求項３又は４
   に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１又は２に記載の単結晶から成る
   基板であって、基板が半導体層を成長形成するための主
   面を有することを特徴とする半導体形成用基板。
7. 【請求項７】 請求項３ないし５のいずれかに記載の製
   造方法により製造した結晶棒から切り出してなる基板で
   あって、基板が半導体層を成長形成するための主面を有
   することを特徴とする半導体形成用基板。