JP2003245558A - 分子認識機能を有する光触媒及びそれを用いた有害物質除去方法 - Google Patents
分子認識機能を有する光触媒及びそれを用いた有害物質除去方法Info
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒を用いて、共存物質の存在下においても
有害分子を選択的に除去できるようにし、かつ触媒の再
生処理を不要にする。 【解決手段】 二酸化チタン粉末をガラス真空系中で、
４００℃で１時間、排気加熱処理を施して脱水した後、
n-オクチルトリエトキシシランと反応させて白色粉末状
の触媒を得た。この触媒をノニルフェノールとフェノー
ルが共存する水溶液に添加して攪拌し、キセノンランプ
により光照射すると、ノニルフェノールのみが選択的に
分解して除去された。
有害分子を選択的に除去できるようにし、かつ触媒の再
生処理を不要にする。 【解決手段】 二酸化チタン粉末をガラス真空系中で、
４００℃で１時間、排気加熱処理を施して脱水した後、
n-オクチルトリエトキシシランと反応させて白色粉末状
の触媒を得た。この触媒をノニルフェノールとフェノー
ルが共存する水溶液に添加して攪拌し、キセノンランプ
により光照射すると、ノニルフェノールのみが選択的に
分解して除去された。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分子認識機能を有す
る光触媒及びそれを用いた有害物質除去方法に関し、特
に環境浄化や水中の有害物質除去に有用な光触媒とその
利用に関するものである。
る光触媒及びそれを用いた有害物質除去方法に関し、特
に環境浄化や水中の有害物質除去に有用な光触媒とその
利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題への関心が高まり、地球
規模での環境保全が叫ばれる中、環境技術に求められる
性能、要求はますます難度の高いものになっている。産
業活動に伴い種々の化学物質が使用され廃棄されている
が、廃水処理、浄化プロセスにおいてもますます高い性
能が要求されてきている。例えば、近年問題になってい
る内分泌攪乱物質（以下、環境ホルモンという。）や有
機塩素化合物などの難分解性物質が河川等の水環境から
検出されている。河川を汚染している代表的な環境ホル
モンとしては、ノニルフェノールなどのアルキルフェノ
ール群が挙げられる。これらは微量でも発ガン性や内分
泌攪乱性を有する有害化学物質で、生態系、さらには人
体に対する影響が懸念されており、環境保全の観点から
これらの物質の除去法が下排水処理の新たな課題となっ
ている。
規模での環境保全が叫ばれる中、環境技術に求められる
性能、要求はますます難度の高いものになっている。産
業活動に伴い種々の化学物質が使用され廃棄されている
が、廃水処理、浄化プロセスにおいてもますます高い性
能が要求されてきている。例えば、近年問題になってい
る内分泌攪乱物質（以下、環境ホルモンという。）や有
機塩素化合物などの難分解性物質が河川等の水環境から
検出されている。河川を汚染している代表的な環境ホル
モンとしては、ノニルフェノールなどのアルキルフェノ
ール群が挙げられる。これらは微量でも発ガン性や内分
泌攪乱性を有する有害化学物質で、生態系、さらには人
体に対する影響が懸念されており、環境保全の観点から
これらの物質の除去法が下排水処理の新たな課題となっ
ている。
【０００３】従来の浄化技術としては、活性汚泥を用い
る方法、触媒を用いた湿式酸化法、オゾンによる酸化除
去法、光触媒による浄化が挙げられる。活性汚泥法は、
汚泥中の微生物の作用を利用して有機物を分解し除去す
る方法である。
る方法、触媒を用いた湿式酸化法、オゾンによる酸化除
去法、光触媒による浄化が挙げられる。活性汚泥法は、
汚泥中の微生物の作用を利用して有機物を分解し除去す
る方法である。
【０００４】湿式酸化法は、貴金属触媒などの共存下、
酸素又は他の酸化剤を用いて有機物を酸化し分解するも
のである。オゾン酸化法は、オゾンの酸化力を利用して
有機物を水中で酸化し分解して除去する。光触媒法は、
半導体系の光触媒に光を照射し触媒表面で水から生成す
るヒドロキシラジカル等の作用により有機物を分解して
除去する。
酸素又は他の酸化剤を用いて有機物を酸化し分解するも
のである。オゾン酸化法は、オゾンの酸化力を利用して
有機物を水中で酸化し分解して除去する。光触媒法は、
半導体系の光触媒に光を照射し触媒表面で水から生成す
るヒドロキシラジカル等の作用により有機物を分解して
除去する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年問題となっている
環境ホルモン等の除去対象物質は微量低濃度であり、環
境中にはその何千倍、何万倍もの高濃度の他の有機物や
阻害物質が共存する。しかも、要求される除去後の到達
濃度はppbレベル以下というような極低濃度の場合が多
い。
環境ホルモン等の除去対象物質は微量低濃度であり、環
境中にはその何千倍、何万倍もの高濃度の他の有機物や
阻害物質が共存する。しかも、要求される除去後の到達
濃度はppbレベル以下というような極低濃度の場合が多
い。
【０００６】しかし、上述のような従来の方法では、除
去目的物質に比べて、より高濃度で存在する他の有機物
の分解除去が先行するため、系の分解除去機能が飽和し
てしまい、目的物質の完全な除去は困難となる。このよ
うな状況下において極めて低い濃度の当該物質をさらに
極低濃度まで分解除去することは、従来技術ではほとん
ど不可能である。この困難は従来技術による分解では目
的物質と他の有機物とで選択性に大きな差がないことに
起因しており、従来技術においては本質的なものであ
る。そのため、その延長線上においてその分解除去機能
を向上させたとしても、目標達成は原理的に極めて困難
である。
去目的物質に比べて、より高濃度で存在する他の有機物
の分解除去が先行するため、系の分解除去機能が飽和し
てしまい、目的物質の完全な除去は困難となる。このよ
うな状況下において極めて低い濃度の当該物質をさらに
極低濃度まで分解除去することは、従来技術ではほとん
ど不可能である。この困難は従来技術による分解では目
的物質と他の有機物とで選択性に大きな差がないことに
起因しており、従来技術においては本質的なものであ
る。そのため、その延長線上においてその分解除去機能
を向上させたとしても、目標達成は原理的に極めて困難
である。
【０００７】さらに他の方法として、水中の有害分子を
単に吸着して除去する方法は多数提案されているが、一
定時間使用後に吸着飽和した吸着剤を高温加熱処理など
により再生する必要があり、多量のエネルギー消費、コ
スト増、設備の複雑化が避けられない。
単に吸着して除去する方法は多数提案されているが、一
定時間使用後に吸着飽和した吸着剤を高温加熱処理など
により再生する必要があり、多量のエネルギー消費、コ
スト増、設備の複雑化が避けられない。
【０００８】例えば、環境ホルモンであるノニルフェノ
ールを吸着する材料として、有機物の低濃度分析のため
に利用されている種々の高分子系固相抽出材料が実験室
における小規模レベルでは使用可能であるが、大量の水
処理は不可能である。また吸着剤の再生は有機溶媒洗浄
により行われるが、そのような吸着剤再生も大規模な実
施は極めて困難である。
ールを吸着する材料として、有機物の低濃度分析のため
に利用されている種々の高分子系固相抽出材料が実験室
における小規模レベルでは使用可能であるが、大量の水
処理は不可能である。また吸着剤の再生は有機溶媒洗浄
により行われるが、そのような吸着剤再生も大規模な実
施は極めて困難である。
【０００９】さらに他の方法として、有機物で修飾した
無機物による吸着除去も提案されている。その１つの方
法は、シリカ多孔体に界面活性剤ミセルを内包させた吸
着剤による水中クロロフェノールの吸着除去方法である
（R. Denoyelら、Langmuir,１９９８年１４巻７３２１
ページ）。他の方法は、ノニルフェノールを分子認識的
に除去するために、シリカ多孔体表面に有機物により修
飾を施し吸着除去する方法である（Inumaru ら、Chemic
al Communication ２０００年, ９０３ページ）。しか
し、これらの方法においても吸着剤の再生は困難であ
る。
無機物による吸着除去も提案されている。その１つの方
法は、シリカ多孔体に界面活性剤ミセルを内包させた吸
着剤による水中クロロフェノールの吸着除去方法である
（R. Denoyelら、Langmuir,１９９８年１４巻７３２１
ページ）。他の方法は、ノニルフェノールを分子認識的
に除去するために、シリカ多孔体表面に有機物により修
飾を施し吸着除去する方法である（Inumaru ら、Chemic
al Communication ２０００年, ９０３ページ）。しか
し、これらの方法においても吸着剤の再生は困難であ
る。
【００１０】本発明は、触媒を用いて、共存物質の存在
下においても有害分子を選択的に除去できるようにし、
かつ触媒の再生処理を不要にすることを目的とするもの
である。
下においても有害分子を選択的に除去できるようにし、
かつ触媒の再生処理を不要にすることを目的とするもの
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
課題を解決する方策として、目的物質をさらに極低濃度
まで除去するためには、目的物質に選択的に作用する機
能、つまり分子認識機能を創出し、これと分解除去機能
を複合化すればよいことに着眼して鋭意検討を行なっ
た。すなわち、高濃度の阻害物質共存中の低濃度目的分
子を選び出して吸着する機能と、その吸着した分子を分
解除去する機能の両機能の創出に注力した。その結果、
分子認識機能を有する光触媒の開発に成功した。
課題を解決する方策として、目的物質をさらに極低濃度
まで除去するためには、目的物質に選択的に作用する機
能、つまり分子認識機能を創出し、これと分解除去機能
を複合化すればよいことに着眼して鋭意検討を行なっ
た。すなわち、高濃度の阻害物質共存中の低濃度目的分
子を選び出して吸着する機能と、その吸着した分子を分
解除去する機能の両機能の創出に注力した。その結果、
分子認識機能を有する光触媒の開発に成功した。
【００１２】すなわち、本発明の特徴とする点は、目的
とする有機物を認識して吸着し、光触媒反応によりその
有機物を分解する分子認識光触媒系の構築に存する。本
発明の光触媒は、光触媒活性をもつ無機光触媒物質の表
面に有機基を固定したものである。
とする有機物を認識して吸着し、光触媒反応によりその
有機物を分解する分子認識光触媒系の構築に存する。本
発明の光触媒は、光触媒活性をもつ無機光触媒物質の表
面に有機基を固定したものである。
【００１３】また、本発明の有害物質除去方法は、本発
明による光触媒を試料水と接触させ、その光触媒にその
光触媒を活性化する波長領域の光を照射することによ
り、試料水中の有害物質を分解する除去方法である。
明による光触媒を試料水と接触させ、その光触媒にその
光触媒を活性化する波長領域の光を照射することによ
り、試料水中の有害物質を分解する除去方法である。
【００１４】分子認識機能と光触媒機能の複合化は、本
発明では光触媒活性をもつ無機化合物粒子の表面に有機
基を固定することにより実現される。すなわち、表面に
固定された有機基は光触媒表面にナノメートルレベルの
厚さで、疎水性層を形成する。そして、この表面疎水層
を形成する有機基の表面密度を制御して、分子が有機基
の隙間に進入し光触媒表面に到達することができるよう
にする。これは、水中に溶解しているが疎水性を併せ持
つ有機物との親和性を発現させる。
発明では光触媒活性をもつ無機化合物粒子の表面に有機
基を固定することにより実現される。すなわち、表面に
固定された有機基は光触媒表面にナノメートルレベルの
厚さで、疎水性層を形成する。そして、この表面疎水層
を形成する有機基の表面密度を制御して、分子が有機基
の隙間に進入し光触媒表面に到達することができるよう
にする。これは、水中に溶解しているが疎水性を併せ持
つ有機物との親和性を発現させる。
【００１５】一方、光触媒表面は無機物の表面の性質と
して一般に親水性を持つ。したがって、触媒表面に強く
相互作用するのは、親水性を持つ分子である。最終的に
触媒表面に強く相互作用する分子が光触媒により速く分
解される。
して一般に親水性を持つ。したがって、触媒表面に強く
相互作用するのは、親水性を持つ分子である。最終的に
触媒表面に強く相互作用する分子が光触媒により速く分
解される。
【００１６】したがって、この触媒系は、ナノメートル
レベルの有機層の疎水性と無機物表面の親水性の組合せ
により分子認識機能が発現し、分子の疎水性と親水性の
バランスに基づいて目的分子を識別できることになる。
本発明では、このような分子認識機能を光触媒機能と一
体化することにより目的の分子認識機能を有する光触媒
系の創製に至った。
レベルの有機層の疎水性と無機物表面の親水性の組合せ
により分子認識機能が発現し、分子の疎水性と親水性の
バランスに基づいて目的分子を識別できることになる。
本発明では、このような分子認識機能を光触媒機能と一
体化することにより目的の分子認識機能を有する光触媒
系の創製に至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】本分子認識光触媒系の分子認識特
性は、無機光触媒物質の表面に固定する有機基の種類、
長さ、表面密度（単位表面積あたりの有機基の数）によ
り制御することが可能である。
性は、無機光触媒物質の表面に固定する有機基の種類、
長さ、表面密度（単位表面積あたりの有機基の数）によ
り制御することが可能である。
【００１８】無機光触媒物質の表面に固定される有機基
の表面密度の制御は、例えば無機光触媒物質の表面の水
酸基密度を真空排気処理温度により調節しておき、その
表面水酸基とアルキルシラン等の化合物を反応させるこ
とで可能である。
の表面密度の制御は、例えば無機光触媒物質の表面の水
酸基密度を真空排気処理温度により調節しておき、その
表面水酸基とアルキルシラン等の化合物を反応させるこ
とで可能である。
【００１９】選択的に分解したい目的分子の疎水基の大
きさ、疎水性の強さによって、無機光触媒物質の表面に
固定する有機基の種類、長さ、表面密度を最適化するこ
とが可能である。
きさ、疎水性の強さによって、無機光触媒物質の表面に
固定する有機基の種類、長さ、表面密度を最適化するこ
とが可能である。
【００２０】本発明の触媒により選択的に分解される分
子は、親水性と疎水性を併せ持ち水中に溶解している分
子ならば多様な分子に適用可能である。特に一分子中に
親水基と疎水基を併せ持つ分子には高い分子認識性を発
現する。この中には環境ホルモンとして問題になってい
るノニルフェノールなどのアルキルフェノール群やビス
フェノールＡを初め、一般に界面活性剤と呼ばれている
物質群が含まれる。
子は、親水性と疎水性を併せ持ち水中に溶解している分
子ならば多様な分子に適用可能である。特に一分子中に
親水基と疎水基を併せ持つ分子には高い分子認識性を発
現する。この中には環境ホルモンとして問題になってい
るノニルフェノールなどのアルキルフェノール群やビス
フェノールＡを初め、一般に界面活性剤と呼ばれている
物質群が含まれる。
【００２１】使用する無機光触媒物質としては、半導体
としての特性を有し光触媒特性を持つとされるものであ
れば、あらゆるものが使用可能であり、光触媒作用を持
つ物質は多数知られている。なかでも、遷移金属酸化
物、遷移金属硫化物などが好ましい。具体的なものとし
ては、ＴｉＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂｉ2
Ｏ3，ＭｏＳ2，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，
ＭｏＳｅ2，ＣｄＴｅ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＮｂとＴ
ａの複合酸化物の他、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40やＨ3ＰＭｏ 12Ｏ40
などのヘテロポリ酸及びそれらの塩などを挙げることが
できる。なかでも、光触媒活性が高いことが知られてい
るＴｉＯ2（二酸化チタン）は好ましい材料である。
としての特性を有し光触媒特性を持つとされるものであ
れば、あらゆるものが使用可能であり、光触媒作用を持
つ物質は多数知られている。なかでも、遷移金属酸化
物、遷移金属硫化物などが好ましい。具体的なものとし
ては、ＴｉＯ2，ＳｒＴｉＯ3，ＷＯ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂｉ2
Ｏ3，ＭｏＳ2，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，
ＭｏＳｅ2，ＣｄＴｅ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＮｂとＴ
ａの複合酸化物の他、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40やＨ3ＰＭｏ 12Ｏ40
などのヘテロポリ酸及びそれらの塩などを挙げることが
できる。なかでも、光触媒活性が高いことが知られてい
るＴｉＯ2（二酸化チタン）は好ましい材料である。
【００２２】選択的に分解される分子の親水基の認識
は、用いた無機光触媒物質の表面の性質で決定される。
例えば、アルキルフェノールの親水基はフェノール性水
酸基であるが、これは酸性を示す。そのため、無機光触
媒物質の表面が塩基性をもてば酸塩基の相互作用により
目的分子と光触媒表面との相互作用が強くなり、その分
子は効率的に吸着されて分解される。逆に、例えば、親
水基が塩基性を有するアミン系の分子であれば、無機光
触媒物質の表面を酸性にすればよい。
は、用いた無機光触媒物質の表面の性質で決定される。
例えば、アルキルフェノールの親水基はフェノール性水
酸基であるが、これは酸性を示す。そのため、無機光触
媒物質の表面が塩基性をもてば酸塩基の相互作用により
目的分子と光触媒表面との相互作用が強くなり、その分
子は効率的に吸着されて分解される。逆に、例えば、親
水基が塩基性を有するアミン系の分子であれば、無機光
触媒物質の表面を酸性にすればよい。
【００２３】無機光触媒物質の表面の酸塩基性を制御す
る１つの方法は、無機光触媒物質の表面にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、硫酸根などを導入することであ
る。そのような物質を金属酸化物や金属硫化物の表面に
導入してそれらの金属酸化物や金属硫化物の表面の酸塩
基性を制御する方法は種々知られており、それらの方法
は本発明に適用することができる。
る１つの方法は、無機光触媒物質の表面にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、硫酸根などを導入することであ
る。そのような物質を金属酸化物や金属硫化物の表面に
導入してそれらの金属酸化物や金属硫化物の表面の酸塩
基性を制御する方法は種々知られており、それらの方法
は本発明に適用することができる。
【００２４】選択的に分解される分子の親水基に対する
認識性は、また、無機光触媒物質表面の酸塩基性のほ
か、無機光触媒物質表面の金属イオン等、無機光触媒物
質表面の周りに存在する電場の勾配などによっても制御
することができる。
認識性は、また、無機光触媒物質表面の酸塩基性のほ
か、無機光触媒物質表面の金属イオン等、無機光触媒物
質表面の周りに存在する電場の勾配などによっても制御
することができる。
【００２５】光触媒を二酸化チタン、有機基をアルキル
基とした場合には、アルキルフェノール系の分子を選択
的に認識し、除去することができる。アルキル基の炭素
数は除去しようとする目的化合物のアルキル基の炭素数
に応じて設定することができる。一般的な有機物の除去
には、炭素数２〜１８の範囲が好ましい。現在有害物質
として特に問題となっているものを考えると炭素数４〜
１４の飽和アルキル基が適当である。例えば、アルキル
基を炭素鎖長が８のオクチル基とした場合、代表的な環
境ホルモンである極低濃度のノニルフェノールを、極め
て高い選択性で分解除去できる（後述の実施例の測定例
１，３参照）。共存物質としてフェノールがその４００
倍存在する場合に、極低濃度ノニルフェノールをほぼ完
全に分解除去できた（後述の実施例の測定例２参照）。
フェノールがノニルフェノールの５０００倍存在する場
合にも極低濃度ノニルフェノールをほぼ完全な程度に分
解除去できた。
基とした場合には、アルキルフェノール系の分子を選択
的に認識し、除去することができる。アルキル基の炭素
数は除去しようとする目的化合物のアルキル基の炭素数
に応じて設定することができる。一般的な有機物の除去
には、炭素数２〜１８の範囲が好ましい。現在有害物質
として特に問題となっているものを考えると炭素数４〜
１４の飽和アルキル基が適当である。例えば、アルキル
基を炭素鎖長が８のオクチル基とした場合、代表的な環
境ホルモンである極低濃度のノニルフェノールを、極め
て高い選択性で分解除去できる（後述の実施例の測定例
１，３参照）。共存物質としてフェノールがその４００
倍存在する場合に、極低濃度ノニルフェノールをほぼ完
全に分解除去できた（後述の実施例の測定例２参照）。
フェノールがノニルフェノールの５０００倍存在する場
合にも極低濃度ノニルフェノールをほぼ完全な程度に分
解除去できた。
【００２６】この分子認識光触媒系の分子認識機能を調
べる目的で、光を照射せずに本発明の光触媒への分子吸
着を測定すると、アルキル基をもたないフェノールは吸
着がほとんど観測されなかった（後述の実施例の測定例
５参照）。
べる目的で、光を照射せずに本発明の光触媒への分子吸
着を測定すると、アルキル基をもたないフェノールは吸
着がほとんど観測されなかった（後述の実施例の測定例
５参照）。
【００２７】分子中の疎水部分であるアルキル基の炭素
数が５であるp-tert-アミルフェノール、アルキル基の
炭素数が８であるp-tert-オクチルフェノール、アルキ
ル基の炭素数が９であるノニルフェノールと炭素数が増
えるに従い、吸着量が増大する（後述の実施例の測定例
６，７，１参照）。このことは、この分子認識光触媒系
が、分子の疎水性を認識して吸着分子を取り込んでいる
ことを示す。
数が５であるp-tert-アミルフェノール、アルキル基の
炭素数が８であるp-tert-オクチルフェノール、アルキ
ル基の炭素数が９であるノニルフェノールと炭素数が増
えるに従い、吸着量が増大する（後述の実施例の測定例
６，７，１参照）。このことは、この分子認識光触媒系
が、分子の疎水性を認識して吸着分子を取り込んでいる
ことを示す。
【００２８】一方、対象となる分子の親水基の差異を認
識することに関しては、本発明の分子認識光触媒で光触
媒を二酸化チタン、有機基を飽和アルキル基とした場合
において、親水基がアミンである分子には親和性をみせ
ず、フェノール性水酸基である分子は効率よく本分子認
識光触媒系に取り込まれる。例えば、アルキルフェノー
ル系分子における水酸基をアミノ基に置き換えた分子で
あるp-トルイジン（p-メチルアニリン）、p-n-ヘプチル
アニリンは本分子認識光触媒系への吸着が観測されなか
った（後述の実施例の測定例８，９参照）。これは本発
明の分子認識光触媒が対象となる分子における親水基の
差異を反映して顕著な分子認識性を示していることを示
す。
識することに関しては、本発明の分子認識光触媒で光触
媒を二酸化チタン、有機基を飽和アルキル基とした場合
において、親水基がアミンである分子には親和性をみせ
ず、フェノール性水酸基である分子は効率よく本分子認
識光触媒系に取り込まれる。例えば、アルキルフェノー
ル系分子における水酸基をアミノ基に置き換えた分子で
あるp-トルイジン（p-メチルアニリン）、p-n-ヘプチル
アニリンは本分子認識光触媒系への吸着が観測されなか
った（後述の実施例の測定例８，９参照）。これは本発
明の分子認識光触媒が対象となる分子における親水基の
差異を反映して顕著な分子認識性を示していることを示
す。
【００２９】
【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００３０】（分子認識光触媒１の合成）二酸化チタン
粉末（Ｐ−２５（商品名）：アナターゼ型二酸化チタン
とルチン型二酸化チタンの両方を成分として含む）０．
６ｇをガラス真空系中で、４００℃で１時間、排気加熱
処理を施し脱水した。これに乾燥アルゴン下で乾燥トル
エン１２ｍｌを入れて、さらにn-オクチルトリエトキシ
シラン２．６４ｇを加えた。還流装置中で、アルゴン雰
囲気下で４８時間還流した。
粉末（Ｐ−２５（商品名）：アナターゼ型二酸化チタン
とルチン型二酸化チタンの両方を成分として含む）０．
６ｇをガラス真空系中で、４００℃で１時間、排気加熱
処理を施し脱水した。これに乾燥アルゴン下で乾燥トル
エン１２ｍｌを入れて、さらにn-オクチルトリエトキシ
シラン２．６４ｇを加えた。還流装置中で、アルゴン雰
囲気下で４８時間還流した。
【００３１】得られた混合物を遠心分離し、乾燥トルエ
ン、乾燥メタノールで十分洗浄、風乾し、白色粉末状の
触媒を得た。これを本発明の「触媒１」とする。この光
触媒１を熱天秤により空気気流中で加熱し、重量減少か
ら酸化チタン表面の有機基の密度を求めると、１平方ナ
ノメートルあたり３．３分子であった。
ン、乾燥メタノールで十分洗浄、風乾し、白色粉末状の
触媒を得た。これを本発明の「触媒１」とする。この光
触媒１を熱天秤により空気気流中で加熱し、重量減少か
ら酸化チタン表面の有機基の密度を求めると、１平方ナ
ノメートルあたり３．３分子であった。
【００３２】（分子認識光触媒２の合成）二酸化チタン
の真空乾燥温度を２００℃とした点以外は上記の触媒１
の製造方法と同じ方法により、白色粉末触媒を得た。こ
れを本発明の「触媒２」とする。この光触媒２を、上記
と同じ熱天秤による分析により、酸化チタン表面の有機
基の密度を求めると、１平方ナノメートルあたり３．７
分子であった。
の真空乾燥温度を２００℃とした点以外は上記の触媒１
の製造方法と同じ方法により、白色粉末触媒を得た。こ
れを本発明の「触媒２」とする。この光触媒２を、上記
と同じ熱天秤による分析により、酸化チタン表面の有機
基の密度を求めると、１平方ナノメートルあたり３．７
分子であった。
【００３３】以下にこれらの触媒１，２を用いて有機物
の分解除去の測定を行なった結果を測定１〜９として示
し、それらの要約を表１にまとめて示す。
の分解除去の測定を行なった結果を測定１〜９として示
し、それらの要約を表１にまとめて示す。
【００３４】［測定１］触媒１の６ｍｇを３．７ｐｐｍ
ノニルフェノール水溶液６０ｍｌに添加、攪拌し、ノニ
ルフェノール濃度の変化を追跡した。３０分後には濃度
は平衡に達し、初期濃度の４０％まで低下した。この混
合物に３００Ｗキセノンランプにより光照射したとろ、
１０分間で分析限界（１０ｐｐｂ以下）以下まで完全に
除去された。
ノニルフェノール水溶液６０ｍｌに添加、攪拌し、ノニ
ルフェノール濃度の変化を追跡した。３０分後には濃度
は平衡に達し、初期濃度の４０％まで低下した。この混
合物に３００Ｗキセノンランプにより光照射したとろ、
１０分間で分析限界（１０ｐｐｂ以下）以下まで完全に
除去された。
【００３５】［測定２］ノニルフェノール２．４ｐｐ
ｍ、阻害有機物としてフェノール１０００ｐｐｍを含む
水溶液６０ｍｌに触媒１を６ｍｇ添加、攪拌し、ノニル
フェノール濃度の変化を追跡した。３０分後にはすでに
濃度は平衡に達しており、初期濃度の４０％まで低下し
た。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより光照射
したところ、１時間以内に分析限界（１０ｐｐｂ以下）
以下まで完全に除去された。
ｍ、阻害有機物としてフェノール１０００ｐｐｍを含む
水溶液６０ｍｌに触媒１を６ｍｇ添加、攪拌し、ノニル
フェノール濃度の変化を追跡した。３０分後にはすでに
濃度は平衡に達しており、初期濃度の４０％まで低下し
た。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより光照射
したところ、１時間以内に分析限界（１０ｐｐｂ以下）
以下まで完全に除去された。
【００３６】［測定３］ノニルフェノール３．２ｐｐｍ
を含む水溶液６０ｍｌに触媒２を６ｍｇ添加、攪拌し、
ノニルフェノール濃度の変化を追跡した。３０分後には
濃度はすでに平衡に達しており、初期濃度の４０％まで
低下した。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより
光照射したところ、３０分以内に分析限界（１０ｐｐｂ
以下）以下まで完全に除去された。
を含む水溶液６０ｍｌに触媒２を６ｍｇ添加、攪拌し、
ノニルフェノール濃度の変化を追跡した。３０分後には
濃度はすでに平衡に達しており、初期濃度の４０％まで
低下した。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより
光照射したところ、３０分以内に分析限界（１０ｐｐｂ
以下）以下まで完全に除去された。
【００３７】［測定４］ノニルフェノール２．３ｐｐ
ｍ、阻害物質としてフェノール２ｐｐｍを含む水溶液６
０ｍｌに触媒を６ｍｇ添加、攪拌し、ノニルフェノール
濃度の変化を追跡した。３０分後にはノニルフェノール
濃度はすでに平衡に達しており、初期濃度の４０％まで
低下した。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより
光照射したところ、３０分以内に分析限界（１０ｐｐｂ
以下）以下まで完全に除去された。
ｍ、阻害物質としてフェノール２ｐｐｍを含む水溶液６
０ｍｌに触媒を６ｍｇ添加、攪拌し、ノニルフェノール
濃度の変化を追跡した。３０分後にはノニルフェノール
濃度はすでに平衡に達しており、初期濃度の４０％まで
低下した。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより
光照射したところ、３０分以内に分析限界（１０ｐｐｂ
以下）以下まで完全に除去された。
【００３８】この溶液に再びノニルフェノールとフェノ
ールを同濃度まで追加した。１時間後にはノニルフェノ
ール濃度は平衡に達しており、初期濃度の４０％まで低
下していた。この時点でフェノールの濃度低下は観測で
きず、フェノールは吸着していない。ここでもう一度３
００Ｗキセノンランプにより光照射すると、ノニルフェ
ノール濃度は１時間以内に検出限界以下に分解除去され
た。フェノールの濃度が検出限界以下に達するには２２
５分後までかかった。
ールを同濃度まで追加した。１時間後にはノニルフェノ
ール濃度は平衡に達しており、初期濃度の４０％まで低
下していた。この時点でフェノールの濃度低下は観測で
きず、フェノールは吸着していない。ここでもう一度３
００Ｗキセノンランプにより光照射すると、ノニルフェ
ノール濃度は１時間以内に検出限界以下に分解除去され
た。フェノールの濃度が検出限界以下に達するには２２
５分後までかかった。
【００３９】［測定５］フェノール２．０ｐｐｍを含む
水溶液６０ｍｌに触媒１を６ｍｇ添加、攪拌し、フェノ
ール濃度の変化を追跡した。３０分後にはフェノール濃
度はすでに平衡に達しており、触媒への吸着による濃度
低下は見られなかった。この混合物に３００Ｗキセノン
ランプにより光照射したところ、分析限界（１０ｐｐｂ
以下）以下まで濃度が低下するのに７０分かかった。
水溶液６０ｍｌに触媒１を６ｍｇ添加、攪拌し、フェノ
ール濃度の変化を追跡した。３０分後にはフェノール濃
度はすでに平衡に達しており、触媒への吸着による濃度
低下は見られなかった。この混合物に３００Ｗキセノン
ランプにより光照射したところ、分析限界（１０ｐｐｂ
以下）以下まで濃度が低下するのに７０分かかった。
【００４０】［測定６］p-tert-アミルフェノール１．
９ｐｐｍを含む水溶液６０ｍｌに触媒１を６ｍｇ添加、
攪拌し、p-tert-アミルフェノール濃度の変化を追跡し
た。２０分後にはp-tert-アミルフェノール濃度はすで
に平衡に達しており、初期濃度の８０％まで低下した。
この混合物に３００Ｗキセノンランプにより光照射した
とろ、１時間後に分析限界（１０ｐｐｂ以下）以下まで
濃度低下した。
９ｐｐｍを含む水溶液６０ｍｌに触媒１を６ｍｇ添加、
攪拌し、p-tert-アミルフェノール濃度の変化を追跡し
た。２０分後にはp-tert-アミルフェノール濃度はすで
に平衡に達しており、初期濃度の８０％まで低下した。
この混合物に３００Ｗキセノンランプにより光照射した
とろ、１時間後に分析限界（１０ｐｐｂ以下）以下まで
濃度低下した。
【００４１】［測定７］p-tert-オクチルフェノール
２．１ｐｐｍを含む水溶液６０ｍｌに触媒１を６ｍｇ添
加、攪拌し、p-tert-オクチルフェノール濃度の変化を
追跡した。１時間後にはp-tert-オクチルフェノール濃
度はすでに平衡に達しており、初期濃度の７０％まで低
下した。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより光
照射したとろ、３０分後に分析限界（１０ｐｐｂ以下）
以下まで濃度低下した。
２．１ｐｐｍを含む水溶液６０ｍｌに触媒１を６ｍｇ添
加、攪拌し、p-tert-オクチルフェノール濃度の変化を
追跡した。１時間後にはp-tert-オクチルフェノール濃
度はすでに平衡に達しており、初期濃度の７０％まで低
下した。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより光
照射したとろ、３０分後に分析限界（１０ｐｐｂ以下）
以下まで濃度低下した。
【００４２】［測定８］p-トルイジン（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｎ
Ｈ2）２．５ｐｐｍを含む水溶液６０ｍｌに触媒１を６
ｍｇ添加、攪拌し、p-トルイジン濃度の変化を追跡し
た。３０分後にはp-トルイジン濃度はすでに平衡に達し
ており、触媒への吸着による濃度低下は見られなかっ
た。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより光照射
したとろ、分析限界（１０ｐｐｂ以下）以下まで濃度が
低下するのに４５分かかった。
Ｈ2）２．５ｐｐｍを含む水溶液６０ｍｌに触媒１を６
ｍｇ添加、攪拌し、p-トルイジン濃度の変化を追跡し
た。３０分後にはp-トルイジン濃度はすでに平衡に達し
ており、触媒への吸着による濃度低下は見られなかっ
た。この混合物に３００Ｗキセノンランプにより光照射
したとろ、分析限界（１０ｐｐｂ以下）以下まで濃度が
低下するのに４５分かかった。
【００４３】［測定９］p-n-ヘプチルアニリン（Ｃ7Ｈ
15Ｃ6Ｈ4ＮＨ2）２．1ｐｐｍを含む水溶液６０ｍｌに触
媒１を６ｍｇ添加、攪拌し、p-n-ヘプチルアニリン濃度
の変化を追跡した。３０分後にはp-n-ヘプチルアニリン
濃度はすでに平衡に達しており、触媒への吸着による濃
度低下は見られなかった。この混合物に３００Ｗキセノ
ンランプにより光照射したとろ、分析限界（１０ｐｐｂ
以下）以下まで濃度が低下するのに４５分かかった。
15Ｃ6Ｈ4ＮＨ2）２．1ｐｐｍを含む水溶液６０ｍｌに触
媒１を６ｍｇ添加、攪拌し、p-n-ヘプチルアニリン濃度
の変化を追跡した。３０分後にはp-n-ヘプチルアニリン
濃度はすでに平衡に達しており、触媒への吸着による濃
度低下は見られなかった。この混合物に３００Ｗキセノ
ンランプにより光照射したとろ、分析限界（１０ｐｐｂ
以下）以下まで濃度が低下するのに４５分かかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】（比較例）有機修飾していない二酸化チタ
ン粉末を触媒としてノニルフェノールの分解を試みた結
果を比較例として示す。二酸化チタン粉末（Ｐ−２５）
の６ｍｇをノニルフェノール２．４３ｐｐｍ、阻害有機
物としてフェノール１０００ｐｐｍを含む水溶液６０ｍ
ｌに添加、攪拌した。３００Ｗキセノンランプにより光
照射したところ、５.８時間照射したにもかかわらず、
初期濃度の３３％のノニルフェノールが残存していた。
ン粉末を触媒としてノニルフェノールの分解を試みた結
果を比較例として示す。二酸化チタン粉末（Ｐ−２５）
の６ｍｇをノニルフェノール２．４３ｐｐｍ、阻害有機
物としてフェノール１０００ｐｐｍを含む水溶液６０ｍ
ｌに添加、攪拌した。３００Ｗキセノンランプにより光
照射したところ、５.８時間照射したにもかかわらず、
初期濃度の３３％のノニルフェノールが残存していた。
【００４６】
【発明の効果】本発明の光触媒は、光触媒活性をもつ無
機光触媒物質の表面に有機基を固定したものであるの
で、目的とする有機物を認識して吸着し、光触媒反応に
よりその有機物を選択的に分解することができる。本発
明の有害物質除去方法は、上記の光触媒を用い、光照射
を行って試料水中の有害物質を分解するようにしたの
で、共存物質の存在下においても低濃度有害分子を選択
的に除去することができる。
機光触媒物質の表面に有機基を固定したものであるの
で、目的とする有機物を認識して吸着し、光触媒反応に
よりその有機物を選択的に分解することができる。本発
明の有害物質除去方法は、上記の光触媒を用い、光照射
を行って試料水中の有害物質を分解するようにしたの
で、共存物質の存在下においても低濃度有害分子を選択
的に除去することができる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０２Ｆ 1/72 １０１ Ｃ０２Ｆ 1/72 １０１
ＺＡＢ ＺＡＢ
Ｆターム(参考） 4D037 AA05 AB11 AB12 BA16 BA18
CA12
4D050 AA02 AB15 AB17 BB01 BC04
BC06 BC09
4G069 BA04A BA04B BA21A BA21B
BA48A BE01A BE06B BE32B
CA05 CA10 CA11 DA05 EA01Y
EA02X EC22Y EC28 EE01
FA01 FB08 FC09
Claims (10)
- 【請求項１】 光触媒活性をもつ無機光触媒物質の表面
に有機基を固定したことを特徴とする光触媒。 - 【請求項２】 前記無機光触媒物質は粒状であり、前記
有機基は前記無機光触媒物質粒子の表面に隙間をもった
状態に固定されている請求項１に記載の光触媒。 - 【請求項３】 前記無機光触媒物質は遷移金属の酸化物
又は硫化物である請求項１又は２に記載の光触媒。 - 【請求項４】 前記無機光触媒物質は二酸化チタンであ
る請求項１から３のいずれかに記載の光触媒。 - 【請求項５】 前記無機光触媒物質の表面は塩基性又は
酸性になるように処理が施されている請求項１から４の
いずれかに記載の光触媒。 - 【請求項６】 前記有機基はアルキル基である請求項１
から５のいずれかに記載の光触媒。 - 【請求項７】 前記アルキル基は炭素数が２から１８の
飽和アルキル基である請求項６に記載の光触媒。 - 【請求項８】 前記飽和アルキル基はｎ−オクチル基で
ある請求項７に記載の光触媒。 - 【請求項９】 請求項１から８のいずれかに記載の光触
媒を試料水と接触させ、前記光触媒にその光触媒を活性
化する波長領域の光を照射することにより、前記試料水
中の有害物質を分解する有害物質除去方法。 - 【請求項１０】 前記光触媒は二酸化チタン粉末の表面
に飽和アルキル基を固定したものであり、前記光として
紫外線を照射し、前記有害物質として一分子中に親水基
と疎水基を併せ持つ化合物を分解除去の対象とする請求
項９に記載の有害物質除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002047523A JP4063553B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 分子認識機能を有する光触媒及びそれを用いた有害物質除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002047523A JP4063553B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 分子認識機能を有する光触媒及びそれを用いた有害物質除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003245558A true JP2003245558A (ja) | 2003-09-02 |
| JP4063553B2 JP4063553B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=28660559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002047523A Expired - Fee Related JP4063553B2 (ja) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | 分子認識機能を有する光触媒及びそれを用いた有害物質除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4063553B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005254085A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 表面修飾酸化チタン光触媒及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法 |
| JP2007106632A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Kimoto & Co Ltd | 新規ヘテロポリ酸塩、それを用いた光触媒、及び光触媒機能性部材 |
-
2002
- 2002-02-25 JP JP2002047523A patent/JP4063553B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005254085A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 表面修飾酸化チタン光触媒及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法 |
| JP2007106632A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Kimoto & Co Ltd | 新規ヘテロポリ酸塩、それを用いた光触媒、及び光触媒機能性部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4063553B2 (ja) | 2008-03-19 |
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