JP2003237229A - Reversible thermal recording material - Google Patents
Reversible thermal recording materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記
録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive recording material whose color tone changes reversibly by controlling thermal energy.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、一時的な画像の形成が行なえ、不
要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可
逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なもの
としては、特開平6−210954号公報、特開平6−
171225号公報、特開平7−68933号公報、特
開平7−68934号公報等に記載されている、通常無
色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染
料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有
する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, reversible thermosensitive recording materials have been attracting attention because they can form temporary images and can erase the images when they are no longer needed. Typical examples thereof are Japanese Patent Laid-Open No. 6-210954 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-210954.
No. 171225, JP-A-7-68933, JP-A-7-68934 and the like, which are usually colorless or light-colored leuco dye, and this leuco dye is colored by heating, and this is reheated. A reversible thermosensitive recording material using a reversible color developing agent for decoloring is known.
【0003】ところが、このような従来の可逆性感熱記
録材料は、加熱による画像の記録と消去を繰り返すと、
特にサーマルヘッドを用いた場合、表面が加熱されなが
らこすられるため、記録層表面に傷が発生し、それがひ
どくなると均一な画像が記録できないという不都合が見
られていた。これに対し、特開平6−344673号公
報、特開平8−156410号公報では、そうした可逆
性感熱記録材料の表面に保護層を設け、サーマルヘッド
を用いた際の記録層表面の傷を低減させることが提案さ
れている。しかし、従来の可逆性感熱記録材料に保護層
を設けただけでは、記録及び消去回数が多くなると、対
傷性が十分とは言い難い場合がある。また、可逆性感熱
記録層にサーマルヘッドのような熱と圧力が同時に加わ
る方式で記録と消去を繰り返すと、可逆性感熱記録層が
温度及び圧力を受けて可逆的熱発色組成物が溶出した
り、層破壊を起こして記録濃度が低下するといったトラ
ブルがあった。However, in such a conventional reversible thermosensitive recording material, when recording and erasing of an image by heating are repeated,
In particular, when a thermal head is used, the surface is rubbed while being heated, so that the surface of the recording layer is scratched, and if it becomes severe, a uniform image cannot be recorded. On the other hand, in JP-A-6-344673 and JP-A-8-156410, a protective layer is provided on the surface of such a reversible thermosensitive recording material to reduce scratches on the surface of the recording layer when a thermal head is used. Is proposed. However, if the conventional reversible thermosensitive recording material is provided with a protective layer, it may be difficult to say that the scratch resistance is sufficient when the number of recording and erasing increases. In addition, when recording and erasing are repeated by a method in which heat and pressure are applied to the reversible thermosensitive recording layer at the same time as in a thermal head, the reversible thermosensitive recording layer is subjected to temperature and pressure to elute the reversible thermochromic composition. However, there was a problem that the layer was destroyed and the recording density was lowered.
【0004】このようなサーマルヘッドによる劣化を低
減させる方法として、特開昭57−82088号公報や
特開昭64−14077号公報には、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸等の有
機低分子物質を分散した可逆性を有する感熱記録材料に
おいて、カーボンブラックや赤外線吸収色素を含有さ
せ、レーザー光により記録する方法が開示されている。
この方法によれば非接触の印字が可能となるが、画像が
光の散乱により形成されるいわゆる白濁型であるため、
コントラストが低く視認性に劣るものであった。As a method for reducing the deterioration due to such a thermal head, Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-82088 and 64-14077 disclose resin base materials such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. In a reversible heat-sensitive recording material in which an organic low-molecular substance such as a higher fatty acid is dispersed, a method of incorporating carbon black or an infrared absorbing dye and recording with a laser beam is disclosed.
According to this method, non-contact printing is possible, but since the image is a so-called cloudy type formed by light scattering,
The contrast was low and the visibility was poor.
【0005】これに対して、特開平5−8537号公報
や特開平11−151856号公報には、可逆性を有す
る感熱記録材料としてロイコ染料と可逆性顕色剤を用
い、種々の光熱変換材料と組み合わせた上で、近赤外レ
ーザー光により記録する系が提案されている。この系に
おいては確かに明確な画像コントラストが得られるが、
実用上の重要な課題である、高感度な画像の形成と消去
および1000回以上の繰り返し性は検証されていな
い。実際、本発明者らの追試によれば、Cr等の金属蒸
着膜を光熱変換材料とした場合には、近赤外レーザー光
の波長に合わせて選択的に高い吸光度を持たせることが
出来ないため記録感度が低い。また特開平11−151
856号公報に記載の層構成も、記録感度の点で十分な
ものとは言えない。同公報の実施例では100回の印字
と消色の繰り返し後に、記録面を観察して記録状態、消
去状態のムラがなく、良好な状態であると述べている
が、実用上必要な1000回以上の繰り返し性について
は、何ら検証されてもいないし保証されるものでもな
い。そもそも光熱変換色素を用い、近赤外レーザー光の
エネルギーを熱に変換して記録を行う技術は、CD−R
等のライトワンス型の記録材料に向けて研究が集中され
てきており、多数回の書き換えを行う記録はもっぱら無
機材料に頼っている。光熱変換色素を用いて、近赤外レ
ーザー光により1000回以上もの多数回の繰り返しを
可能にするための技術的指針は全く与えられていないの
が現状である。On the other hand, in JP-A-5-8537 and JP-A-11-151856, various photothermal conversion materials using a leuco dye and a reversible developer as a reversible thermosensitive recording material are disclosed. A system for recording with a near-infrared laser beam in combination with the above has been proposed. This system certainly gives a clear image contrast,
The formation and erasing of a highly sensitive image and the repeatability of 1000 times or more, which are important problems in practical use, have not been verified. In fact, according to an additional test by the present inventors, when a metal vapor deposition film such as Cr is used as a photothermal conversion material, it is not possible to selectively give a high absorbance in accordance with the wavelength of the near infrared laser light. Therefore, the recording sensitivity is low. In addition, JP-A-11-151
The layer structure disclosed in Japanese Patent No. 856 is not sufficient in terms of recording sensitivity. In the example of the publication, after the printing and the erasing are repeated 100 times, the recording surface is observed and there is no unevenness in the recording state and the erasing state. The above repeatability has not been verified or guaranteed at all. In the first place, the technology that uses a photothermal conversion dye to convert the energy of near-infrared laser light into heat for recording is the CD-R
Studies have been concentrated on write-once type recording materials such as those described above, and recordings for rewriting many times rely mainly on inorganic materials. Under the present circumstances, no technical guideline is given at all for enabling the photothermal conversion dye to be repeated a large number of times, such as 1000 times or more, by a near infrared laser beam.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は明瞭な
コントラストを持つ画像を、高い感度で、かつ1000
回以上の多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可
能な可逆性感熱記録材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain an image having clear contrast with high sensitivity and 1000
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material which can be repeatedly formed and erased repeatedly over a number of times.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決すべく検討した結果、通常無色または淡色のロ
イコ染料、加熱により該ロイコ染料を発色させこれを再
加熱して消色させる可逆性顕色剤、および光熱変換色素
を含有し、発振波長830nmのレーザー光を照射する
ことによる該色素の劣化率が20%以下であることを特
徴とする可逆性感熱記録材料により、上記の課題が解決
されることを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of studies to solve these problems, the present inventors have found that normally a colorless or light-colored leuco dye, which is colored by heating and then reheated to be erased. A reversible thermosensitive recording material containing a reversible developer and a photothermal conversion dye, wherein the deterioration rate of the dye upon irradiation with laser light having an oscillation wavelength of 830 nm is 20% or less. I found that the problem was solved.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明によれば、明瞭なコントラ
ストを持つ画像を、高い感度で、かつ1000回以上の
多数回に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆
性感熱記録材料が提供される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, there is provided a reversible thermosensitive recording material capable of stably forming and erasing an image having a clear contrast with high sensitivity and over a large number of times of 1000 times or more. Provided.
【0009】光熱変換色素を用いて、近赤外レーザー光
により1000回以上繰り返して、画像を記録、消去す
る可逆性感熱記録材料には、高い耐熱性及び耐レーザー
光特性が必要である。本発明者らは、本記録材料の構成
要素について、その耐熱性と耐レーザー光特性を検討し
た結果、光熱変換色素の耐レーザー光特性が、多数回の
記録、消去に対して最も重要な因子であることを見いだ
した。光熱変換色素の耐レーザー光特性が低いと、少な
い繰り返し時点で色素が劣化し、レーザー光を熱に変換
する効率が低下して、画像の記録や消去ができなくな
る。光熱変換色素のこのような特性は従来測定されたこ
とがない。日光や蛍光灯に対する耐光性には、励起状態
にある色素と三重項酸素の反応や、一重項酸素の発生と
それに対する反応が関与するので、耐レーザー光特性を
予測するデータとして用いることは合理性を欠く。そこ
で本発明者らは、25℃の温度条件下において、830
nmに発振波長を有するレーザーにより、2J/cm2
のエネルギーを1000回繰り返し照射したときの劣化
率(以下、単に劣化率という)の測定を行った。その結
果、光熱変換色素の種類により劣化率が異なり、劣化率
が20%以下の光熱変換色素を選択することにより、本
発明の課題が解決できることを見いだした。A reversible heat-sensitive recording material which records and erases an image by repeating 1000 times or more with a near infrared laser beam using a photothermal conversion dye is required to have high heat resistance and laser light resistance. The present inventors have examined the heat resistance and laser light resistance characteristics of the constituent elements of the present recording material, and as a result, the laser light resistance characteristics of the photothermal conversion dye are the most important factors for recording and erasing many times. I found that. If the laser light resistance of the photothermal conversion dye is low, the dye deteriorates at a small number of repetitions, the efficiency of converting the laser light into heat decreases, and it becomes impossible to record or erase an image. Such properties of photothermal conversion dyes have never been measured previously. Light resistance to sunlight and fluorescent lamps involves the reaction of dyes in the excited state with triplet oxygen and the generation and reaction of singlet oxygen, so it is reasonable to use it as data to predict laser light resistance characteristics. Lack sex. Therefore, the present inventors have found that under the temperature condition of 25 ° C., 830
2 J / cm 2 with a laser having an oscillation wavelength of nm
The deterioration rate (hereinafter, simply referred to as the deterioration rate) when the above energy was repeatedly irradiated 1000 times was measured. As a result, it has been found that the deterioration rate varies depending on the type of the photothermal conversion dye, and the problem of the present invention can be solved by selecting a photothermal conversion dye having a deterioration rate of 20% or less.
【0010】劣化率は当然の事ながら低ければ低いほど
有利である。好ましくは劣化率が15%以下、より好ま
しくは劣化率10%以下、更に好ましくは劣化率5%以
下である。劣化率が20%を越える場合は、記録や消去
を繰り返すにつれ徐々に発色濃度低下や消去部の濃度上
昇が起き、コントラストが低下する。このような劣化率
の大きい光熱変換色素を使いこなすために、劣化を見込
んで色素を多めに添加する対処法は、コスト増や色素の
可視部吸収の増加に伴う可逆性感熱記録材料の着色とい
った問題点に加え、初期状態で記録や消去に使われる熱
エネルギーが過剰になり、ロイコ染料やバインダー等の
劣化を早めてしまう問題がある。Naturally, the lower the deterioration rate, the more advantageous it is. The deterioration rate is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less. When the deterioration rate exceeds 20%, as the recording and erasing are repeated, the color density is gradually lowered and the density of the erased portion is gradually increased, and the contrast is lowered. In order to make full use of such a photothermal conversion dye having a large deterioration rate, a countermeasure to add a large amount of dye in anticipation of deterioration is a problem such as coloring of the reversible thermosensitive recording material due to an increase in cost and an increase in absorption of the visible portion of the dye. In addition to the above points, there is a problem that the thermal energy used for recording and erasing becomes excessive in the initial state and the deterioration of the leuco dye and the binder is accelerated.
【0011】具体的な、劣化率の測定方法は、試料の作
製、吸光度の測定、劣化試験、及び劣化率の計算からな
る。詳細を以下に述べる。A specific method of measuring the deterioration rate includes preparation of a sample, measurement of absorbance, deterioration test, and calculation of deterioration rate. The details will be described below.
【0012】劣化率の測定に用いられる試料としては、
ポリエチレンテレフタレート(PET)シート等の近赤
外領域に吸収のない透明支持体上に、光熱変換色素を含
有する膜を形成したものを用いる。光熱変換色素を含有
する膜は、近赤外領域に吸収がなく、かつ測定の際に発
生する熱に対して安定な樹脂をバインダーとして用いて
形成される。光熱変換色素の量は、吸光度の測定が可能
であれば限定されるものではないが、可逆性感熱記録材
料に含有する量と同程度であることが好ましい。The sample used for measuring the deterioration rate is
A transparent support having no absorption in the near infrared region, such as a polyethylene terephthalate (PET) sheet, on which a film containing a photothermal conversion dye is formed is used. The film containing the photothermal conversion dye is formed by using as a binder a resin that does not absorb in the near infrared region and is stable against heat generated during measurement. The amount of the photothermal conversion dye is not limited as long as the absorbance can be measured, but it is preferably the same as the amount contained in the reversible thermosensitive recording material.
【0013】吸光度測定は透過法で行い、830nmに
おける吸光度を求める。The absorbance is measured by the transmission method, and the absorbance at 830 nm is determined.
【0014】劣化試験に用いるレーザーは、発振波長8
30nmの半導体レーザーを用いる。試料を25℃の温
度条件下におき、2J/cm2のレーザー光を、繰り返
し1000回照射する。The laser used for the deterioration test has an oscillation wavelength of 8
A 30 nm semiconductor laser is used. The sample is placed under a temperature condition of 25 ° C. and repeatedly irradiated with laser light of 2 J / cm 2 1000 times.
【0015】劣化率は、劣化試験前に測定した吸光度か
ら、劣化試験後に測定した吸光度を引いた値を劣化試験
前に測定した吸光度で除した値を100倍した値であ
る。The deterioration rate is a value obtained by dividing the value obtained by subtracting the absorbance measured after the deterioration test from the absorbance measured before the deterioration test by the absorbance measured before the deterioration test by 100 times.
【0016】本発明において、画像の記録や消去に用い
られる近赤外レーザーの好ましい例としては、740n
m〜910nmに発光領域を持つ半導体レーザーや90
0nm〜1200nmに発光領域を持つYAGレーザー
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。光
熱変換色素は、これらの光源から発せられる光の波長に
おいて、十分な吸光係数をもつように選ばれるのは当然
である。本発明においてはまた、画像の記録は上述した
光源からの光を用いる一方で、消去を、記録材料への熱
的あるいは機械的ダメージの少ない熱ロールや熱スタン
プ等を用いて行っても良い。In the present invention, a preferable example of a near infrared laser used for recording and erasing an image is 740n.
a semiconductor laser having a light emitting region at m to 910 nm or 90
A YAG laser having an emission region of 0 nm to 1200 nm can be used, but the present invention is not limited thereto. Naturally, the photothermal conversion dye is selected so as to have a sufficient extinction coefficient at the wavelength of the light emitted from these light sources. In the present invention, recording of an image may be performed by using light from the above-mentioned light source, while erasing may be performed by using a heat roll or a heat stamp that causes less thermal or mechanical damage to the recording material.
【0017】本発明に用いられる光熱変換色素の具体的
な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、
ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変
換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂
への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニ
ン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシ
アニン化合物が好ましい。Specific examples of the photothermal conversion dye used in the present invention include phthalocyanine compounds, metal complex compounds,
Examples thereof include polymethine compounds and naphthoquinone compounds, but are not limited thereto. Preferable photothermal conversion dyes include phthalocyanine compounds and metal complex compounds in terms of photothermal conversion efficiency, solubility in solvents, dispersibility in resins, and light resistance to ultraviolet light, and phthalocyanine compounds are particularly preferred.
【0018】フタロシアニン化合物の例としては、ナフ
タロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄
フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛
フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合
物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフ
タロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好
ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合
物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化
合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物
は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改
良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基
としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル
基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、ア
ミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエス
テル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環
に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であって
も異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を
形成しても良い。Preferred examples of the phthalocyanine compound include naphthalocyanine compounds, metal-free phthalocyanine compounds, iron phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, nickel phthalocyanine compounds, vanadyl phthalocyanine compounds, indium chloride phthalocyanine compounds, tin phthalocyanine compounds and the like. , And more preferably vanadyl phthalocyanine compounds, zinc phthalocyanine compounds, and tin phthalocyanine compounds. The phthalocyanine compound used in the present invention may have a substituent on the aromatic ring for the purpose of adjusting absorption wavelength, improving solubility in a solvent, improving light resistance and the like. Examples of the substituent include an alkyl ether group, an alkyl thioether group, an aryl ether group, an aryl thioether group, an amide group, an amino group, an alkyl ester group, an aryl ester group, a chlorine atom and a fluorine atom. When the aromatic ring has two or more substituents, they may be the same or different, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
【0019】光熱変換色素の使用量は、使用する光源の
発振波長における吸光度が0.2以上になるように設定
することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が
得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は
可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎる
とコントラストの低下をもたらす。400nmから70
0nmの平均透過率が60%以上確保できるよう、光熱
変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光
熱変換色素は、2種類以上を混合して用いることもでき
る。その場合は少なくとも1種類の光熱変換色素の劣化
率が20%以下である。The amount of the photothermal conversion dye used is preferably set so that the absorbance at the oscillation wavelength of the light source used is 0.2 or more. When the amount is less than this amount, sufficient heat cannot be obtained and the recording sensitivity is lowered. On the other hand, the photothermal conversion dye also has some absorption in the visible region, and if the amount used is too large, the contrast is lowered. 400 nm to 70
It is preferable to set the upper limit of the amount of the photothermal conversion dye used so that an average transmittance of 0 nm of 60% or more can be secured. Two or more kinds of photothermal conversion dyes can be mixed and used. In that case, the deterioration rate of at least one photothermal conversion dye is 20% or less.
【0020】光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色
剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少な
くとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含
有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。The photothermal conversion dye is preferably contained in at least one of the same layer and an adjacent layer with respect to the layer containing the leuco dye and the reversible developer, and it is contained in the same layer. Is more preferable for obtaining good sensitivity.
【0021】本発明に用いられるロイコ染料の具体的な
例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明
はこれに限定されるものではない。Specific examples of the leuco dye used in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
【0022】3−ジエチルアミノ−7−o−クロロフェ
ニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−m−
クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−m−フルオロフェニルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−p−フルオ
ロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミ
ノ−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジ
−n−ブチルアミノ−7−p−クロロフェニルアミノフ
ルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7−o−フルオ
ロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミ
ノ−7−m−フルオロフェニルアミノフルオラン、3−
ジ−n−ブチルアミノ−7−p−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、3-diethylamino-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-m-
Chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-7-m-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino- 7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-di- n-butylamino-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7-m-fluorophenylaminofluorane, 3-
Di-n-butylamino-7-p-fluorophenylaminofluorane,
【0023】3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−m−クロロフェニル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−
7−p−クロロフェニルアミノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−
o−トリルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−m−トリルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−p−トリルアミノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−o−トリ
フルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−p−アセチルフェニルアミノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−エトキシ−7−
フェニルアミノフルオラン、3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-
o-Tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-acetylphenylaminofluorane, 3
-Diethylamino-6-methoxy-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy-7-
Phenylaminofluorane,
【0024】3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−
7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルア
ミノ−6−メチル−7−o−トリルアミノフルオラン、
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−トリ
ルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−
メチル−7−p−トリルアミノフルオラン、3−ジ−n
−ブチルアミノ−6−メチル−7−o−クロロフェニル
アミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−m−クロロフェニルアミノフルオラン、3−
ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−クロロフ
ェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−
6−メチル−7−o−フルオロフェニルアミノフルオラ
ン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−
フルオロフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−メチル−7−p−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル
−7−o−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラ
ン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−m−
トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ
−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−p−トリフルオ
ロメチルフェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ブチ
ルアミノ−6−メトキシ−7−フェニルアミノフルオラ
ン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−エトキシ−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3-di-n-butylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-tolylaminofluorane,
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-tolylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-
Methyl-7-p-tolylaminofluorane, 3-di-n
-Butylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-chlorophenylaminofluorane, 3-
Di-n-butylamino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-
6-methyl-7-o-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-
Fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-fluorophenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-o-trifluoromethylphenyl Aminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m-
Trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-p-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methoxy-7-phenylamino Fluorane, 3-di-n-butylamino-6-ethoxy-7-phenylaminofluorane,
【0025】3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル
−7−フェニルアミノフルオラン、3−ジ−n−ペンチ
ルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、3−ピロリジル−6−メチル
−7−フェニルアミノフルオラン、3−ピぺリジル−6
−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メ
チル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル−7−フェ
ニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘ
キシルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオ
ラン、3−N−メチル−N−n−ブチルアミノ−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオラン、3−N−メチル
−N−n−プロピルアミノ−6−メチル−7−フェニル
アミノフルオラン、3−N−エチル−N−イソペンチル
アミノ−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、
3−N−エチル−N−イソペンチルアミノ−6−メチル
−7−o−クロロフェニルアミノフルオラン、3−N−
エチル−N−p−トリルアミノ−6−メチル−7−フェ
ニルアミノフルオラン、3−N−エチル−N−(4−エ
トキシブチル)アミノ−6−メチル−7−フェニルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフル
オラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロ
アニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2
−クロロアニリノ)フルオラン、3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane, 3- Pyrrolidyl-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-piperidyl-6
-Methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7- Phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-methyl-N-n-propylamino-6-methyl-7-phenylamino Fluorane, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane,
3-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofluorane, 3-N-
Ethyl-N-p-tolylamino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-N-ethyl-N- (4-ethoxybutyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-diethylamino- 7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methyl Fluorane, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2
-Chloroanilino) fluoran,
【0026】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオ
レットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)
フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニル
インドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,
2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルア
ミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインド
ール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニル
インドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリ
ド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチ
ルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) ) -3- (1,2-Dimethylindol-3-yl)
Phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-
(2-Methylindol-3-yl) phthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,
2-Dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,
3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-
Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6 -Dimethylaminophthalide,
【0027】3−(2−エトキシ−4−アミノフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−
メチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチ
ルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−
(2−エトキシ−4−エチルアミノフェニル)−3−
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4
−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−プロピルア
ミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインド
ール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エト
キシ−4−ヘキシルアミノフェニル)−3−(1−エチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタ
リド、3−(2−エトキシ−4−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジプロピルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジヘキシ
ルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルイ
ンドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−
エトキシ−4−フェニルアミノフェニル)−3−(1−
エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザ
フタリド、3−(2−エトキシ−4−ピリジルフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(3−エトキシ−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3- (2-Ethoxy-4-aminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-)
Methylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-Ethoxy-4-ethylaminophenyl) -3-
(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4
-Azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-propylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-hexylaminophenyl) ) -3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3) −
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-Ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -3
-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-
4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-
Ethoxy-4-phenylaminophenyl) -3- (1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-pyridylphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (3-ethoxy-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
【0028】3−(2−メチル−4−ジエチルアミノフ
ェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−
3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エチル−4
−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−プロピル−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
4−アザフタリド、3−(2−ブチル−4−ジエチルア
ミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインド
ール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−ペン
チル−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタ
リド、3−(2−ヘキシル−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−シクロヘキシル
−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−
2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリ
ド、3−(2−シアノ−4−ジエチルアミノフェニル)
−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド、3−(2−ニトロ−4−ジエ
チルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル
インドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2
−クロロ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−
エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザ
フタリド、3−(2−ブロモ−4−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)−4−アザフタリド、3−(2−メチル−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−
(2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリ
ド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−メチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−プロピル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)−
4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチル
アミノフェニル)−3−(1−ペンチル−2−メチルイ
ンドール−3−イル)−4−アザフタリド、3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-
3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethyl-4)
-Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-propyl-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-
4-Azaphthalide, 3- (2-butyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-pentyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-hexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyclohexyl-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-
2-Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-cyano-4-diethylaminophenyl)
-3- (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) -4-Azaphthalide, 3- (2
-Chloro-4-diethylaminophenyl) -3- (1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-bromo-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3
-Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-methyl-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3-
(2-Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-methylindol-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-propyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Butyl-2-methylindol-3-yl)-
4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
【0029】3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノ
フェニル)−3−(1−ヘキシル−2−メチルインドー
ル−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキ
シ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ヘプチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタ
リド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3
−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4
−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−ノニル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−イソプロピル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジ
エチルアミノフェニル)−3−(1−イソブチル−2−
メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−イソペンチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド、3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)- 3- (1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindole-3
-Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4)
-Diethylaminophenyl) -3- (1-nonyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Isopropyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-isobutyl-2-
Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
【0030】3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノ
フェニル)−3−(1−メチル−2−エチルインドール
−3−イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ
−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−
2−プロピルインドール−3−イル)−4−アザフタリ
ド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−ブチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−
ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−ペ
ンチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3
−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3
−(1−エチル−2−ヘキシルインドール−3−イル)
−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチ
ルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−イソプロ
ピルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−
(1−エチル−2−イソブチルインドール−3−イル)
−4−アザフタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチ
ルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−フェニル
インドール−3−イル)−4−アザフタリド、3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-methyl-2-ethylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)- 3- (1-ethyl-
2-Propylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-butylindol-3-
Yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-)
Diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-pentylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3
-(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3
-(1-Ethyl-2-hexylindol-3-yl)
-4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-isopropylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-
(2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3-
(1-Ethyl-2-isobutylindol-3-yl)
-4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
【0031】4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニ
ル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェ
ニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、3
−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナ
フトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナ
フト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロ
ピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N-chlorophenyl leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzoyl leuco Methylene blue, 3
-Methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 3-propylspiro Examples thereof include benzopyran.
【0032】前記のロイコ染料はそれぞれ1種又は2種
以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色す
るロイコ染料を混合することにより調色も行うことがで
きる。The above leuco dyes may be used either individually or in combination of two or more. In addition, toning can be performed by mixing a leuco dye that develops another hue.
【0033】本発明に用いられる可逆性顕色剤としては
下記一般式(1)で示される化合物が好ましいが、本発
明はこれに限定されるものではない。The reversible color developer used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1), but the present invention is not limited thereto.
【0034】[0034]
【化1】 [Chemical 1]
【0035】一般式(1)で表される化合物中、X1及
びX2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素
原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない
−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を表
す。R1は単結合又は炭素数1から12の二価の炭化水
素基を表す。R2は炭素数1から18の二価の炭化水素
基を表す。好ましくは炭素数1から4の二価の炭化水素
基である。R3は炭素数1から24の一価の炭化水素基
を表し、好ましくは炭素数6から24の炭化水素基であ
り、より好ましくは炭素数8から24の炭化水素基であ
る。更に、R1、R2及びR3の炭素数の和が11以上3
5以下である場合が特に好ましい。R1、R2及びR3は
主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。R
1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。fは0から4
の整数を表し、fが2以上のとき繰り返されるR2及び
X2は同一であっても異なっていてもよい。In the compound represented by the general formula (1), X 1 and X 2 may be the same or different, and each does not contain an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon atomic group at both ends. -Represents a divalent group having a bond as a minimum structural unit. R 1 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Preferred is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms. Furthermore, the sum of carbon numbers of R 1 , R 2 and R 3 is 11 or more and 3
The case of 5 or less is particularly preferable. R 1 , R 2 and R 3 mainly represent an alkylene group and an alkyl group, respectively. R
In the case of 1 , it may contain an aromatic ring. f is 0 to 4
R 2 and X 2 which are repeated when f is 2 or more may be the same or different.
【0036】一般式(1)中のX1、X2は両末端に炭化
水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位
とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシ
ルアミン(−CONHCO−)、ジアシルヒドラジン
(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミド(−NH
COCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH
−、−NHCONHCO−)、セミカルバジド(−NH
CONHNH−、−NHNHCONH−)、アシルセミ
カルバジド(−CONHNHCONH−、−NHCON
HNHCO−)、ジアシルアミノメタン(−CONHC
H2NHCO−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメ
タン(−CONHCH2NHCONH−、−NHCON
HCH2 NHCO−)、マロンアミド(−NHCOCH
2 CONH−)、3−アシルカルバジン酸エステル(−
CONHNHCOO−、−OCONHNHCO−)等の
基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、し
ゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。X 1 and X 2 in the general formula (1) each include a divalent group having a minimum constitutional unit of a —CONH— bond, which does not contain a hydrocarbon atom group, at both ends. Diacylamine (-CONHCO-), diacylhydrazine (-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NH
COCONH-), acyl urea (-CONHCONH
-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NH
CONHNH-, -NHNHCONH-), acyl semicarbazide (-CONHNHCONH-, -NHCON)
HNHCO-), diacylaminomethane (-CONHC
H 2 NHCO -), 1- acylamino-1- Ureidometan (-CONHCH 2 NHCONH -, - NHCON
HCH 2 NHCO-), malonamide (-NHCOCH
2 CONH-), 3-acylcarbazic acid ester (-
Examples thereof include groups such as CONHNHCOO- and -OCONHNHCO-, but diacylhydrazine, oxalic acid diamide, and acyl semicarbazide are preferable.
【0037】本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的
な例としては以下の構造式(1−1)から構造式(1−
16)に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。Specific examples of the reversible developer used in the present invention include the following structural formulas (1-1) to (1-).
16), but the present invention is not limited to this.
【0038】[0038]
【化2】 [Chemical 2]
【0039】[0039]
【化3】 [Chemical 3]
【0040】本発明に用いられる可逆性顕色剤はそれぞ
れ1種又は2種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、5〜50
00質量%、好ましくは10〜3000質量%である。The reversible color developer used in the present invention may be used alone or in admixture of two or more. Usually, the amount of the reversible color developer used is 5 to 50 with respect to the colorless or pale leuco dye.
The amount is 00% by mass, preferably 10 to 3000% by mass.
【0041】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。Next, a specific method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
【0042】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、通常無色ないし淡色のロイコ染料、可
逆性顕色剤、光熱変換色素を主成分とし、これらを支持
体上に塗布或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する
方法が挙げられる。As a specific example of the method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention, a colorless or pale-colored leuco dye, a reversible developer, and a photothermal conversion dye are mainly contained, and these are coated on a support or Examples thereof include a method of printing to form a reversible thermosensitive recording layer.
【0043】通常無色ないし淡色のロイコ染料、可逆性
顕色剤、光熱変換色素を可逆性感熱記録層に含有させる
方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしく
は分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を
混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する
方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、
溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により混合
液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することによ
り層を形成する事ができる。Usually, a colorless or light-colored leuco dye, a reversible color developer, and a photothermal conversion dye are contained in the reversible thermosensitive recording layer. Each compound is dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. A method of mixing, a method of dissolving each compound in a solvent or dispersing in a dispersion medium, mixing each compound by heating to dissolve and homogenize, and then cooling.
A layer can be formed by preparing a mixed solution by a method of dissolving it in a solvent or dispersing it in a dispersion medium, and coating or printing it on a support and then drying it.
【0044】光熱変換色素をロイコ染料及び可逆性顕色
剤と異なる層中に含有する場合は、光熱変換色素を単独
又はバインダーと共に分散し、可逆性顕色剤を含有する
層と隣接する層中に含有することが好ましい。When the photothermal conversion dye is contained in a layer different from that of the leuco dye and the reversible developer, the photothermal conversion dye is dispersed alone or together with a binder in a layer adjacent to the layer containing the reversible developer. It is preferable to contain
【0045】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸
エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢
酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチ
ラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、
組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄るこ
となく均一に分散した状態を保つことにある。したがっ
て、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いること
が好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストア
ドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が
用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水
性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるよう
になってきている。このような要求に対しては、硬化性
樹脂は特に好ましい。It is also possible to add a binder to the reversible thermosensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the reversible thermosensitive recording layer. Specific examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic. Acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic ester, styrene / butadiene copolymer Polymer, acrylonitrile / butadiene copolymer,
Methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyvinyl butyral and the like can be mentioned. The role of these binders is
The purpose is to keep each material of the composition uniformly dispersed by applying heat for printing and erasing without deviation. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. Recently, high value-added reversible thermosensitive recording materials such as prepaid cards and stored cards are often used, and along with this, high durability products such as heat resistance, water resistance, and adhesiveness are required. Is becoming. Curable resins are particularly preferable for such requirements.
【0046】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹
脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応
し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤として
は、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール
類、エポキシ類等が挙げられる。Examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, an ultraviolet curable resin and the like.
As the thermosetting resin, for example, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate resin and the like, which are cured by reacting a hydroxyl group and a carboxyl group with a crosslinking agent, can be mentioned. Examples of the crosslinking agent at this time include isocyanates, amines, phenols, epoxies and the like.
【0047】電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモ
ノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノ
マー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる
が、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進
剤を用いる。Monomers used for electron beam and ultraviolet ray curable resins include monofunctional monomers represented by acrylics, bifunctional monomers, polyfunctional monomers and the like. In particular, in the case of ultraviolet crosslinking, initiation of photopolymerization Agents and photopolymerization accelerators are used.
【0048】可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的
で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加す
ることもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層
の上層又は下層に含有させることもできる。光熱変換色
素の紫外線による劣化を防止する目的で、光熱変換色素
を含有する層または光熱変換色素を含有する層の上層
に、老化防止剤を含有させることもできる。老化防止剤
としては、p,p′−ジアミノジフェニルメタン、アル
ドール−α−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−
p−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、1,1−ビス(p−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベ
ンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフ
ェノン化合物、ベンゾエート化合物等が挙げられる。そ
の他、o−フェニレンチオ尿素、2−アミノベンゾイミ
ダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケ
ル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これ
らの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分と
して含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造を
グラフト化したものも用いることができる。2種類以上
の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。For the purpose of preventing aging of the reversible thermosensitive recording material, an antioxidant used in rubber products and the like can be added. Further, an antioxidant may be contained in the upper layer or the lower layer of the reversible thermosensitive recording layer. For the purpose of preventing the deterioration of the photothermal conversion dye due to ultraviolet rays, an antiaging agent may be contained in the layer containing the photothermal conversion dye or the upper layer of the layer containing the photothermal conversion dye. Antiaging agents include p, p'-diaminodiphenylmethane, aldol-α-naphthylamine, N, N'-diphenyl-
Examples thereof include amine compounds such as p-phenylenediamine, hydroquinone monobenzyl ether, phenol compounds such as 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds and benzoate compounds. Other examples include o-phenylene thiourea, zinc salt of 2-aminobenzimidazole, nickel dibutylthiocarbamate, zinc oxide, paraffin and the like. Further, a polymer containing such a monomer having an antioxidant structure as one component of polymerization, or a polymer having a polymer main chain grafted with an antioxidant structure can also be used. It is also possible to use two or more anti-aging agents in combination.
【0049】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。60℃
〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃
〜180℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワッ
クス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール
誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビ
フェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メ
チルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキ
シフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシ
フェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(p−メチ
ルベンジル)エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル
誘導体等を併用して添加することができる。A heat-fusible substance may be contained in the reversible thermosensitive recording layer as an additive for controlling the color developing sensitivity and the decoloring temperature of the reversible thermosensitive recording layer. 60 ° C
Those having a melting point of ~ 200 ° C are preferable, and especially 80 ° C.
Those having a melting point of ˜180 ° C. are preferred. It is also possible to use a sensitizer which is used for general thermal recording paper. For example, waxes such as N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide, and palmitic acid amide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1,2, and the like. -Polyether compounds such as -bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) Carbonic acid such as p-methylbenzyl) ester or an oxalic acid diester derivative or the like can be added in combination.
【0050】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透
明或いは不透明のいずれであってもよい。また、これら
に限定されるものでもない。As the support used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention, paper, various non-woven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated papers, synthetic papers, metal foils, glass and the like, or a combination thereof. The composite sheet can be arbitrarily used according to the purpose, and may be transparent, translucent or opaque. Moreover, it is not limited to these.
【0051】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることも
できる。この場合、保護層や中間層は2層ないしは3層
以上の複数の層から構成されていてもよい。更に可逆性
感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられて
いる面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情
報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性感熱
記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、
帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもで
きる。The layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is as follows:
An intermediate layer may be provided between the reversible thermosensitive recording layer and the support. In this case, the protective layer and the intermediate layer may be composed of a plurality of layers of 2 layers or 3 layers or more. Further, in the reversible thermosensitive recording layer, a material capable of electrically, magnetically and optically recording information may be contained in another layer, a surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided or an opposite surface. . Also, curling is prevented on the surface opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is provided,
A back coat layer may be provided for the purpose of antistatic.
【0052】また、可逆性感熱記録層、保護層、中間層
には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマ
リン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィ
ン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワック
ス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散
剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもでき
る。For the reversible thermosensitive recording layer, protective layer and intermediate layer, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin,
Pigments such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and urea-formalin resin, as well as higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, Waxes such as oxidized polyethylene, stearic acid amide, and castor wax, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, surfactants, fluorescent dyes, and the like can be included.
【0053】[0053]
【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the number of parts and percentages in the examples are based on mass.
【0054】実施例1
[劣化率の測定]光熱変換色素(山本化成製 YKR5010)
3部、ポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業
(株)製、バーノックD−293−70)80部、硬化
剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートHL)11
0部、メチルエチルケトン300部、トルエン300部
をガラスビーズと共に2時間ペイントシェーカーで混合
し、混合液をポリエチレンテレフタレートシート(透明
PET)に固形分2g/m 2となる様に塗工し、乾燥し
て劣化率測定用試料を作製した。この試料の透過スペク
トルを測定し、830nmにおける吸光度(A−1)を
求めた後、25℃プラスマイナス1℃の温度条件下にお
いて、830nmの波長の半導体レーザーを用いて、約
4cm四方の領域に照射エネルギー2J/cm2のレー
ザー光を照射した。このレーザー光照射操作を1000
回繰り返し行った後、照射部分の透過スペクトルを測定
して、830nmにおける吸光度(A−2)を求めた。
A−1からA−2を引いた値をA−1で除して100倍
し、表1に示す劣化率を得た。Example 1
[Measurement of deterioration rate] Photothermal conversion dye (YKR5010 manufactured by Yamamoto Kasei)
3 parts, polyester polyol (Dainippon Ink and Chemicals
Co., Ltd., Burnock D-293-70) 80 parts, cured
Agent (Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 11
0 parts, methyl ethyl ketone 300 parts, toluene 300 parts
Mix with glass beads for 2 hours on a paint shaker
And mix the solution with a polyethylene terephthalate sheet (transparent
2 g / m solid content in PET) 2So that it becomes
Then, a sample for measuring the deterioration rate was prepared. Transmission spectrum of this sample
Torr and measure the absorbance at 830 nm (A-1)
After obtaining the temperature conditions of 25 ℃ plus or minus 1 ℃
Using a semiconductor laser with a wavelength of 830 nm,
Irradiation energy 2 J / cm in a 4 cm square area2The leh
The light was irradiated. This laser light irradiation operation is 1000
After repeating the measurement, measure the transmission spectrum of the irradiated area.
Then, the absorbance (A-2) at 830 nm was determined.
The value obtained by subtracting A-2 from A-1 is divided by A-1 and multiplied by 100.
Then, the deterioration rates shown in Table 1 were obtained.
【0055】[可逆性感熱記録材料の作製]3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−m−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン(山田化学(株)製、BLAC
K 100)20部、N−[3−(p−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオノ]−N′−n−ドコサノヒドラジド1
00部、ポリエステルポリオール(大日本インキ化学工
業(株)製、バーノックD−293−70)50部、硬
化剤(日本ポリウレタン(株)製、コロネートHL)5
0部、メチルエチルケトン300部、トルエン300部
に光熱変換色素(山本化成製 YKR5010)1部をそれぞれ
添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時
間粉砕し分散液を得た。上記の分散液をポリエチレンテ
レフタレート(PET)シートに固形分7g/m2とな
る様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録材料を得た。[Preparation of reversible thermosensitive recording material] 3-diethylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., BLAC)
K 100) 20 parts, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydrazide 1
00 parts, polyester polyol (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Vernock D-293-70) 50 parts, curing agent (Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL) 5
To 0 parts, 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of toluene, 1 part of a photothermal conversion dye (YKR5010 manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was pulverized with glass beads for 5 hours on a paint shaker to obtain a dispersion liquid. A polyethylene terephthalate (PET) sheet was coated with the above dispersion so that the solid content was 7 g / m 2, and dried to obtain a reversible thermosensitive recording material.
【0056】[印字消去試験]得られた可逆性感熱記録材
料を25℃プラスマイナス1℃の温度条件下において、
830nmの波長の半導体レーザーを用いて、照射エネ
ルギー2J/cm2を与えて発色させ、発色部の濃度を
マクベスRD918により求めた。次に照射エネルギー
1J/cm2を与えて消色させ、消色部の濃度をマクベ
スRD918により求めた。発色濃度と消色濃度の差
(1回目のコントラストとする)は0.65であった。
同様の操作によって発色と消色を繰り返し、200回目
と1000回目についてそのコントラストを求めたとこ
ろ、それぞれ0.64と0.63であった。[Print erasure test] The reversible thermosensitive recording material thus obtained was subjected to a temperature condition of 25 ° C plus or minus 1 ° C.
Using a semiconductor laser having a wavelength of 830 nm, irradiation energy of 2 J / cm 2 was applied to develop color, and the density of the color-developed portion was determined by Macbeth RD918. Next, irradiation energy of 1 J / cm 2 was applied to erase the color, and the density of the color-erased portion was determined by Macbeth RD918. The difference between the coloring density and the erasing density (referred to as the first contrast) was 0.65.
Coloring and erasing were repeated by the same operation, and the contrasts at the 200th time and the 1000th time were determined to be 0.64 and 0.63, respectively.
【0057】実施例2〜3および比較例1〜3
光熱変換色素を表1に示すものに変えた以外は実施例1
と同様にして、劣化率、1回目、200回目、1000
回目のコントラストを求めた。コントラストの値につい
ては0.6以上を◎、0.4以上0.6未満を○、0.
3以上0.4未満を△、0.3未満を×として、実施例
1と併せて結果を表1に示す。Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Example 1 except that the photothermal conversion dyes were changed to those shown in Table 1.
Similarly, the deterioration rate, the first time, the 200th time, the 1000th time
The contrast of the second time was calculated. Regarding the contrast value, ◎ is 0.6 or more, ◯ is 0.4 or more and less than 0.6, and 0.
The results are shown in Table 1 together with Example 1 where Δ is 3 or more and less than 0.4 and x is less than 0.3.
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】表1の結果から明らかな様に、劣化率が2
0%以下であった実施例のサンプルは1000回繰り返
し印字した後においても明瞭なコントラストが得られ
た。As is clear from the results shown in Table 1, the deterioration rate is 2
The samples of the examples of 0% or less showed clear contrast even after printing was repeated 1000 times.
【0060】[0060]
【発明の効果】本発明によれば、明瞭なコントラストを
持つ画像を、高い感度で、かつ1000回以上の多数回
に渡って、安定的に繰り返し形成消去可能な可逆性感熱
記録材料が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a reversible thermosensitive recording material can be obtained which is capable of forming and erasing an image having a clear contrast stably and repeatedly over 1000 times or more. .
Claims (2)
により該ロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色さ
せる可逆性顕色剤、および光熱変換色素を含有し、発振
波長830nmのレーザー光を照射することによる該色
素の劣化率が20%以下であることを特徴とする可逆性
感熱記録材料。1. A laser beam having an oscillation wavelength of 830 nm, which contains a normally colorless or pale-colored leuco dye, a reversible developer that develops the color of the leuco dye by heating and reheats it to decolorize it, and a photothermal conversion dye. A reversible thermosensitive recording material characterized in that the deterioration rate of the dye upon irradiation with is 20% or less.
変換色素が同一層にある、請求項1に記載の可逆性感熱
記録材料。2. The reversible thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the leuco dye, the reversible developer and the photothermal conversion dye are in the same layer.
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