JP2003201383A - Material and module for hemocatharsis using the same - Google Patents

Material and module for hemocatharsis using the same

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JP2003201383A
JP2003201383A JP2002292240A JP2002292240A JP2003201383A JP 2003201383 A JP2003201383 A JP 2003201383A JP 2002292240 A JP2002292240 A JP 2002292240A JP 2002292240 A JP2002292240 A JP 2002292240A JP 2003201383 A JP2003201383 A JP 2003201383A
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polyvinylpyrrolidone
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hollow fiber
polysulfone
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善広 英加
Yoshiyuki Ueno
良之 上野
Hiroyuki Sugaya
博之 菅谷
万里 ▲たか▼崎
Mari Takasaki
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material which can suppress activation of blood platelets while retaining an insolubilized condition of a polyvinyl pyrroridone and its production method. <P>SOLUTION: The material comprises forming a separation membrane composed of polyvinyl pyrroridone having a variable amount of ≥300 and a soluble amount of ≤15 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、材料に関するもの
であり、特に抗血小板付着性を有するポリスルホン系分
離膜に好適に用いられる。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a material, and is particularly preferably used for a polysulfone-based separation membrane having antiplatelet adhesion.

【0002】[0002]

【従来の技術】現在、様々な高分子材料が医療分野で使
用されているが、人工血管、カテーテル、血液バッグ、
人工腎臓などの直接血液の接触する用具においては血漿
蛋白や血小板などの血液成分の付着、およびこれに起因
する血栓の形成は大きな問題である。特に血液浄化に使
用される分離膜では、血小板の活性化は残血を引き起こ
す可能性がある。したがって、これらの問題を改善する
ために、血小板付着の少ない血液適合性材料が望まれて
いる。
2. Description of the Related Art Currently, various polymer materials are used in the medical field, but artificial blood vessels, catheters, blood bags,
In a device such as an artificial kidney that is in direct contact with blood, the adhesion of blood components such as plasma proteins and platelets, and the formation of thrombus resulting therefrom are major problems. Particularly in separation membranes used for blood purification, activation of platelets can cause residual blood. Therefore, in order to ameliorate these problems, a blood compatible material with less platelet adhesion is desired.

【0003】従来、血液浄化用材料の素材としては、セ
ルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセ
テート、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアクリロニト
リル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリスル
ホン系ポリマーなどの高分子化合物が用いられてきた。
その中でもポリスルホン系ポリマーは耐熱性に優れてお
り、透析膜をはじめとして種々の分離膜やフィルムなど
に用いられている。特に血液浄化用材料として使用され
るときは、血液適合性を付与するためにポリビニルピロ
リドンなどの親水性高分子をブレンドして用いられてい
る。
Conventionally, as materials for blood purification materials, polymers such as cellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, polyolefin, polyimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyamide, and polysulfone-based polymer are used. Compounds have been used.
Among them, polysulfone-based polymers have excellent heat resistance and are used for various separation membranes and films including dialysis membranes. Particularly when used as a blood purification material, a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone is blended and used to impart blood compatibility.

【0004】分離膜にブレンドされているポリビニルピ
ロリドンは、膜からの溶出を防ぐために、通常、放射線
照射などにより、不溶化処理されている。しかし、不溶
化処理すると、血液が膜表面に接触した際に血小板が活
性化し、残血が増えることが知られている(特許文献1
など参照)。
The polyvinylpyrrolidone blended in the separation membrane is usually insolubilized by irradiation to prevent elution from the membrane. However, it is known that when the insolubilization treatment is performed, platelets are activated when blood comes into contact with the membrane surface, and residual blood increases (Patent Document 1).
Etc.).

【0005】[0005]

【特許文献1】特開平9−323031号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 9-323031

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を改良し、特に、ポリビニルピロリド
ンを不溶化したままで、血小板の活性化を抑制する材料
およびそれを用いた血液適合性材料を提供することにあ
る。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and in particular, to a material which suppresses the activation of platelets while insolubilizing polyvinylpyrrolidone and blood compatibility using the same. To provide the material.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は以下の構成を有する。
In order to solve the above problems, the present invention has the following constitution.

【0008】すなわち本発明は、ポリビニルピロリドン
からなる材料であって、該ポリビニルピロリドンの可動
性量が300以上、かつ、可溶性量が15重量%以下で
あることを特徴とする材料である。
That is, the present invention is a material comprising polyvinylpyrrolidone, characterized in that the polyvinylpyrrolidone has a mobility of 300 or more and a solubility of 15% by weight or less.

【0009】また、本発明は、この材料を内蔵したモジ
ュールに関する。
The present invention also relates to a module containing this material.

【0010】さらに、本発明の材料の製造方法は、ポリ
スルホン系ポリマーに、ポリビニルピロリドンを溶媒で
混和溶解した溶液に、該ポリスルホン系ポリマーを不溶
または膨潤させる添加剤を加えた系を製膜原液として用
いることを特徴とする材料の製造方法である。
Further, in the method for producing the material of the present invention, a system in which a polysulfone-based polymer is mixed with a solvent in which polyvinylpyrrolidone is mixed and dissolved, and an additive for insoluble or swelling the polysulfone-based polymer is added is used as a stock solution for film formation. It is a method for producing a material characterized by being used.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリビニルピ
ロリドンとしては、その重量平均分子量は特に限定され
るものではないが、2000〜2000000が好まし
く、10000〜1500000がより好ましい。入手
の容易さの点からは、市販されている重量平均分子量1
10万、4.5万、2.9万、9000、2900のも
のが好適に用いられる。なお、ここで記したポリビニル
ピロリドンの重量平均分子量は、材料に使用する原料段
階での分子量である。作製された材料において、放射線
架橋などの手段を用いた場合にはポリビニルピロリドン
の分子量は、原料段階での分子量より大きなものとなっ
ている。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidone used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 2000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1500000. From the viewpoint of easy availability, the weight average molecular weight of 1
Those of 100,000, 45,000, 29,000, 9000 and 2900 are preferably used. The weight average molecular weight of polyvinylpyrrolidone described here is the molecular weight at the stage of raw material used for the material. In the produced material, the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is larger than that at the raw material stage when means such as radiation crosslinking is used.

【0012】ポリビニルピロリドンの商品例としては、
“コリドン”12 PF、同17 PF、同25,同3
0、同90(BASF社製)、“ルビスコール”K 1
7、同K 30、同K 80、同K 90(BASF社
製)、“プラスドン”K−29/32、同K−25、同
K−90、同K−90D、同K90−M(ISP社製)
等のポリビニルピロリドンが挙げられる。
Examples of products of polyvinylpyrrolidone include
"Kolidon" 12 PF, 17 PF, 25, 3
0, 90 (manufactured by BASF), "Rubiskor" K 1
7, K30, K80, K90 (manufactured by BASF), "Plasdon" K-29 / 32, K-25, K-90, K-90D, K90-M (ISP) Made)
And the like, such as polyvinylpyrrolidone.

【0013】本発明で用いられるポリビニルピロリドン
は、ホモポリマーが好適であるが、本発明の効果を妨げ
ない範囲で他のモノマーと共重合されたものであっても
かまわない。ここで、他の共重合モノマーの量は特に限
定するものではないが、80重量%以下であることが好
ましい。
The polyvinylpyrrolidone used in the present invention is preferably a homopolymer, but may be a copolymer with another monomer within a range not impairing the effects of the present invention. Here, the amount of the other copolymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or less.

【0014】ポリビニルピロリドン共重合体の商品例と
しては、“コリドン”VA 64、(BASF社製)、
“ルビスコール”VA 64(BASF社製)、“ルビ
テック”VPI55 K18P、同VPI55 K72
W、同Quat 73W、同VPMA 91W、同VPC
55 K65W(BASF社製)、“プラスドン”S−
630(ISP社製)等のポリビニルピロリドン共重合
体が挙げられる。
Examples of commercial products of polyvinylpyrrolidone copolymer are "Kolidone" VA 64 (manufactured by BASF),
"RUVISCOL" VA 64 (manufactured by BASF), "RUBITEC" VPI55 K18P, VPI55 K72
W, same Quat 73W, same VPMA 91W, same VPC
55 K65W (manufactured by BASF), "Plasdon" S-
Examples thereof include polyvinylpyrrolidone copolymers such as 630 (manufactured by ISP).

【0015】本発明の材料は、ポリビニルピロリドンを
含むものであるが、ポリビニルピロリドンを材料形態と
して安定に保持し、大量に溶出したり、変形したり、崩
壊したりするのを防ぐために、ポリビニルピロリドンの
支持体となる素材を複合させて用いることが好ましい。
ポリビニルピロリドンと前記支持体となる素材との構成
・複合方法は特に限定されるものではなく、支持体とな
る素材とポリビニルピロリドンが積層されていても良い
が、混合または相溶されている方が好ましい。
The material of the present invention contains polyvinylpyrrolidone. In order to stably hold polyvinylpyrrolidone as a material form and prevent it from being eluted in large amounts, deformed or disintegrated, polyvinylpyrrolidone is supported. It is preferable to combine and use the material which becomes a body.
The method of forming and combining the polyvinylpyrrolidone and the material to be the support is not particularly limited, and the material to be the support and polyvinylpyrrolidone may be laminated, but it is preferable that they are mixed or compatible with each other. preferable.

【0016】また、支持体となる素材としては特に限定
されるものではないが、有機高分子ポリマーであること
が好ましい。かかる有機高分子ポリマーとしてはポリス
ルホン系ポリマーが好ましく用いられる。
The material for the support is not particularly limited, but an organic polymer is preferable. A polysulfone-based polymer is preferably used as the organic polymer.

【0017】本発明の材料に含まれるポリビニルピロリ
ドンの量は特に限定しないが多くの場合、支持体にある
程度の強度が必要であるため、好ましくは0.1重量%
以上50重量%以下、さらに好ましくは1重量%以上1
0重量%以下であることが好ましい。この含有量は元素
分析、NMR(核磁気共鳴分析法)などの公知の方法を
単独もしくは組み合わせて確認することができる。
The amount of polyvinylpyrrolidone contained in the material of the present invention is not particularly limited, but in many cases, the support is required to have a certain level of strength.
50% by weight or more and more preferably 1% by weight or more 1
It is preferably 0% by weight or less. This content can be confirmed by known methods such as elemental analysis and NMR (nuclear magnetic resonance analysis) alone or in combination.

【0018】本発明で材料の素材として好ましく用いら
れるポリスルホン系ポリマーは、主鎖に芳香環、スルフ
ォニル基およびエーテル基をもつもので、例えば、次の
化学式1、化学式2で示されるポリスルホンが好適に使
用されるが、本発明ではこれらに限定されない。ここ
で、式中のnは重合度を示す整数であり、好ましくは5
0〜80の範囲の整数である。
The polysulfone-based polymer preferably used as a raw material of the material in the present invention has an aromatic ring, a sulfonyl group and an ether group in the main chain. For example, polysulfone represented by the following chemical formulas 1 and 2 is suitable. Although used, the present invention is not limited thereto. Here, n in the formula is an integer indicating the degree of polymerization, and preferably 5
It is an integer in the range of 0-80.

【0019】[0019]

【化1】 [Chemical 1]

【0020】[0020]

【化2】 [Chemical 2]

【0021】ポリスルホンの商品例としては、“ユーデ
ル”P−1700、同P−3500(テイジンアモコ社
製)、“ウルトラゾーン”S3010、同S6010
(BASF社製)、“ビクトレックス”(住友化学)、
“レーデル”A−200A、同A−300、“レーデ
ル”R−5000、同R−5800(テイジンアモコ社
製)、“ウルトラゾーン”E(BASF社製)、“スミ
カエクセル”(住友化学工業社製)等のポリスルホンが
挙げられる。
Examples of commercial products of polysulfone include "Udel" P-1700, P-3500 (manufactured by Teijin Amoco), "Ultrazone" S3010, and S6010.
(Manufactured by BASF), "Victorex" (Sumitomo Chemical),
"Radel" A-200A, A-300, "Radel" R-5000, R-5800 (manufactured by Teijin Amoco), "Ultrazone" E (manufactured by BASF), "Sumika Excel" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Polysulfone, etc.).

【0022】本発明で用いられるポリスルホンは、上記
した化学式1及び/又は化学式2で表される繰り返し単
位のみからなるポリマーが好適であるが、本発明の効果
を妨げない範囲で他のモノマーと共重合したものであっ
ても良い。他の共重合モノマーの添加量は特に限定する
ものではないが、10重量%以下であることが好まし
い。
The polysulfone used in the present invention is preferably a polymer consisting only of the repeating unit represented by the above chemical formula 1 and / or chemical formula 2, but is co-polymerized with other monomers within the range not impairing the effect of the present invention. It may be polymerized. The amount of the other copolymerizable monomer added is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less.

【0023】本発明の材料には、前記ポリビニルピロリ
ドンおよび支持体となる素材以外のポリマーや添加剤な
どが、本発明の効果を妨げない範囲で混合されていても
良い。ポリビニルピロリドンおよび支持体となる素材以
外の添加量は特に限定されるわけではないが、10重量
%以下であることが好ましい。
The material of the present invention may be mixed with the above-mentioned polyvinylpyrrolidone, a polymer other than the material to be the support, additives, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention. The amount of addition of polyvinylpyrrolidone and the material other than the support material is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less.

【0024】本発明の材料の形態は特に限定されるもの
ではなく、たとえば、チューブ状、ビーズ、編み地、不
織布、カットファイバー、平膜、中空糸膜などの形態で
用いられる。また、材料を溶媒に溶解してある特定の形
に成型したもの、コーティングしたものでもよい。しか
し、処理効率、すなわち血液処理用途に用いる場合等で
あれば、血液と接触する表面積の確保などを考慮する
と、中空糸膜であることが好ましい。
The form of the material of the present invention is not particularly limited, and for example, it may be used in the form of a tube, beads, knitted fabric, non-woven fabric, cut fiber, flat membrane, hollow fiber membrane or the like. Further, the material may be dissolved in a solvent and molded into a specific shape, or may be coated. However, in the case of treatment efficiency, that is, when it is used for blood treatment, etc., a hollow fiber membrane is preferable in consideration of securing a surface area in contact with blood.

【0025】また、本発明の材料は、分離膜として用い
られることが好ましい。その場合の膜厚は10〜80μ
mが好ましく、20〜50μmがより好ましい。又、膜
の平均孔径については、1%アルブミン透過率が0.5
%以上であることが好ましく、1%以上がより好まし
い。中空糸膜の場合は中空糸の内径は100〜300μ
mであることが好ましく、150〜200μmがより好
ましい。
Further, the material of the present invention is preferably used as a separation membrane. In that case, the film thickness is 10 to 80 μ.
m is preferable and 20-50 micrometers is more preferable. Regarding the average pore size of the membrane, the 1% albumin permeability is 0.5.
% Or more is preferable, and 1% or more is more preferable. In the case of a hollow fiber membrane, the inner diameter of the hollow fiber is 100-300μ
m is preferable, and 150 to 200 μm is more preferable.

【0026】中空糸膜の形態とする場合、その中空糸膜
の製造方法としては、従来知られている方法を使用する
ことができる。ポリビニルピロリドンとともに、ポリス
ルホンを用いる場合の好ましい方法としてつぎのような
方法がある。
When the hollow fiber membrane is used, a conventionally known method can be used as a method for producing the hollow fiber membrane. The following method is a preferable method when polysulfone is used together with polyvinylpyrrolidone.

【0027】すなわち、ポリスルホン系ポリマーと、ポ
リビニルピロリドンとを溶媒で混和溶解した溶液に、該
ポリスルホン系ポリマーを不溶または膨潤させる添加剤
を加えた系を製膜原液として用いることを特徴とする分
離膜の製造方法である。
That is, a separation membrane characterized by using a system in which a polysulfone-based polymer and polyvinylpyrrolidone are mixed and dissolved with a solvent and an additive for insoluble or swelling the polysulfone-based polymer is added as a stock solution for membrane formation. Is a manufacturing method.

【0028】ここで、ポリスルホン系ポリマーとポリビ
ニルピロリドンの重量比率は、20:1〜1:5が好ま
しく、5:1〜1:1がより好ましい。
The weight ratio of the polysulfone polymer to polyvinylpyrrolidone is preferably 20: 1 to 1: 5, more preferably 5: 1 to 1: 1.

【0029】また、ポリスルホン系ポリマーとポリビニ
ルピロリドンを混和溶解するための良溶媒としては、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジ
オキサンなどが好ましく用いられる。ポリスルホン系ポ
リマーの濃度は、10〜30重量%が好ましく、15〜
25重量%がより好ましい。
Further, as a good solvent for mixing and dissolving the polysulfone polymer and polyvinylpyrrolidone,
N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dioxane and the like are preferably used. The concentration of the polysulfone-based polymer is preferably 10 to 30% by weight, and 15 to 15% by weight is preferable.
25% by weight is more preferred.

【0030】ポリスルホン系ポリマーを不溶または膨潤
させる添加剤としては、たとえば水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ヘキサノール、1,4−ブ
タンジオールなどがあるが、生産コストを考えると、水
が特に好ましく使用される。ここで、水を使用した場
合、ポリスルホン系ポリマーの凝固性が高いため、水の
添加量は7重量%以下、特に1〜5重量%が好ましい。
凝固性が小さな添加剤を用いるときは添加量が多くなっ
てもよく、適宜好適な量を選択できる。
As the additive for insolubilizing or swelling the polysulfone-based polymer, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, hexanol, 1,4-butanediol and the like can be mentioned. Considering the production cost, water is particularly preferably used. It When water is used, the polysulfone-based polymer has a high solidification property, and therefore the amount of water added is preferably 7% by weight or less, particularly preferably 1 to 5% by weight.
When an additive having a small solidification property is used, the addition amount may be large, and a suitable amount can be selected as appropriate.

【0031】前記製膜原液を用いて製膜する方法は特に
限定されず、公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、二重環状口金から製膜原液を吐出する際に内側に注
入液を流し、乾式部を走行させた後、凝固浴へ導く方法
を用いることができる。この際、乾式部の湿度が影響を
与えるために、乾式部走行中に膜外表面からの水分補給
によって、外表面近傍での相分離挙動を速め、孔径を拡
大し、結果として透析の際の透過・拡散抵抗を減らすこ
とも可能である。ただし、相対湿度が高すぎると外表面
での原液凝固が支配的になり、かえって孔径が小さくな
り、結果として分離膜の透過・拡散抵抗を増大する傾向
がある。そのため、乾式部の相対湿度としては60〜9
0%が好適である。また、注入液の組成としては、プロ
セス適性から、製膜原液に用いた溶媒を基本とする組成
からなるものを用いることが好ましい。ここで、注入液
の濃度としては、例えばジメチルアセトアミドを用いた
ときは、45〜80重量%が好ましく、より好ましくは
60〜75重量%の水溶液が好適に用いられる。
The method for forming a film using the above-mentioned stock solution for film formation is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it is possible to use a method in which an injection liquid is caused to flow inside when the stock solution for film formation is discharged from the double annular die, the dry type part is caused to travel, and then the solution is guided to a coagulation bath. At this time, since the humidity of the dry part has an effect, by supplying water from the outer surface of the membrane while running in the dry part, the phase separation behavior near the outer surface is accelerated, the pore size is expanded, and as a result, during dialysis. It is also possible to reduce the transmission / diffusion resistance. However, if the relative humidity is too high, the coagulation of the undiluted solution on the outer surface becomes predominant, and the pore size becomes smaller, and as a result, the permeation / diffusion resistance of the separation membrane tends to increase. Therefore, the relative humidity of the dry section is 60 to 9
0% is preferred. Further, as the composition of the injecting liquid, it is preferable to use one having a composition based on the solvent used for the stock solution for film formation, from the viewpoint of process suitability. Here, the concentration of the injection liquid is preferably 45 to 80% by weight, and more preferably 60 to 75% by weight, when dimethylacetamide is used.

【0032】また、本発明においては、材料中のポリビ
ニルピロリドンを不溶化するが、不溶化する方法とし
て、放射線を用いて材料中に含まれるポリビニルピロリ
ドンを架橋処理することが好ましい。
In the present invention, the polyvinylpyrrolidone in the material is insolubilized. As a method for insolubilizing the polyvinylpyrrolidone, it is preferable to crosslink the polyvinylpyrrolidone contained in the material using radiation.

【0033】放射線処理としては、材料を湿潤状態γ線
・電子線などを照射することが好ましい。ここでいう湿
潤状態とは、材料を乾燥させない状態のことを言う。そ
の程度は特に限定されるものではないが、通常、材料が
材料の重量に対して1重量%以上の水分を含んでいるこ
とが好ましい。また、材料が水溶液に浸漬された状態で
も良い。
As the radiation treatment, it is preferable to irradiate the material with a wet γ-ray or electron beam. The wet state here means a state in which the material is not dried. Although the degree is not particularly limited, it is usually preferable that the material contains 1% by weight or more of water based on the weight of the material. Alternatively, the material may be immersed in an aqueous solution.

【0034】放射線の吸収線量は湿潤状態で10〜50
kGy程度が好ましく、20kGyを超える線量を照射
した場合は、滅菌処理を同時に行うことも可能である。
この際、吸収線量は線量測定ラベルをモジュールの表面
に貼り付けるなどして測定することができる。
The absorbed dose of radiation is 10 to 50 in a wet state.
About kGy is preferable, and when irradiation is performed at a dose exceeding 20 kGy, it is possible to perform sterilization at the same time.
At this time, the absorbed dose can be measured by attaching a dose measurement label to the surface of the module.

【0035】放射線処理された材料は、血液浄化用の分
離膜として好適に用いることができる。血液浄化用に用
いる場合、放射線処理は同時に滅菌効果も奏することに
なるが、滅菌効果が不足する場合は、放射線照射してポ
リビニルピロリドンを不溶化した後、蒸気滅菌などを行
えば、血液浄化用材料として好適に使用可能である。
The radiation-treated material can be preferably used as a separation membrane for blood purification. When used for blood purification, radiation treatment will also have a sterilizing effect at the same time, but if the sterilizing effect is insufficient, after irradiating radiation to insolubilize polyvinylpyrrolidone, steam sterilization, etc. Can be preferably used as.

【0036】放射線の吸収線量が10kGy未満ではポ
リビニルピロリドンが不溶化されにくい。また、50k
Gyより照射量が多くなると支持体であるポリスルホン
やケースなどの他の素材への劣化の影響が大きくなるこ
とがある。
When the absorbed dose of radiation is less than 10 kGy, polyvinylpyrrolidone is not easily insolubilized. Also 50k
When the irradiation amount is larger than that of Gy, the influence of deterioration on other materials such as the support polysulfone and the case may be large.

【0037】ポリビニルピロリドンを不溶化したまま、
ポリビニルピロリドンの可動性量を上げるためには、ポ
リビニルピロリドンを含む材料を架橋阻害剤を含む水溶
液に湿潤させた状態で放射線処理を施すことにより得る
ことができる。
With polyvinylpyrrolidone insolubilized,
In order to increase the amount of mobility of polyvinylpyrrolidone, it can be obtained by subjecting a material containing polyvinylpyrrolidone to an aqueous solution containing a crosslinking inhibitor and performing radiation treatment in a wet state.

【0038】該架橋阻害剤としては、架橋反応を阻害す
るものであれば特に限定されるものではないが、血液浄
化用途に用いる際は、その安全性を考慮する必要がある
ため、毒性の低いものが好適に用いられる。なかでも水
溶性ビタミン、グリセリン、エタノール等のアルコール
類、ポリフェノール、ポリエチレンイミン、ポリエチレ
ングリコール、トレハロースなどの糖類、ピロ亜硫酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩、酸素、二
酸化炭素などが挙げられ、好適に使用される。これらの
架橋阻害剤は単独で用いてもよいし、2種類以上混合し
て用いてもよい。
The cross-linking inhibitor is not particularly limited as long as it inhibits the cross-linking reaction. However, when it is used for blood purification, it is necessary to consider its safety, so that it has low toxicity. Those are preferably used. Among them, water-soluble vitamins, glycerin, alcohols such as ethanol, polyphenols, polyethyleneimine, polyethylene glycol, saccharides such as trehalose, inorganic salts such as sodium pyrosulfite, sodium hydrogencarbonate, oxygen, carbon dioxide, and the like are preferable. used. These crosslinking inhibitors may be used alone or in combination of two or more.

【0039】架橋阻害剤を含有する水溶液の濃度につい
ては、含有する架橋阻害剤により好適な範囲が異なる
が、いずれの架橋阻害剤を用いる場合でも、ポリビニル
ピロリドンの可動性量を300以上、可溶性量を15%
重量以下にする必要がある。例えば、グリセリン水溶液
の場合、グリセリン濃度は0.1重量%以上、10重量
%以下、エタノール水溶液の場合は0.01重量%以
上、5重量%以下、ポリエチレンイミン水溶液の場合は
0.01重量%以上、5重量%以下であることが好適で
あるが、その他の架橋阻害剤の場合は、好適な濃度範囲
をそれぞれ選択することができる。
With respect to the concentration of the aqueous solution containing the crosslinking inhibitor, the preferred range varies depending on the crosslinking inhibitor contained, however, regardless of which crosslinking inhibitor is used, the polyvinylpyrrolidone has a mobility of 300 or more and a soluble amount. 15%
Must be below weight. For example, in the case of a glycerin aqueous solution, the glycerin concentration is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, in the case of an ethanol aqueous solution, 0.01% by weight or more and 5% by weight or less, and in the case of a polyethyleneimine aqueous solution, 0.01% by weight. The above content is preferably 5% by weight or less, but in the case of other crosslinking inhibitors, suitable concentration ranges can be selected.

【0040】また、可溶性を15重量%以下にするため
には架橋阻害剤の選定だけでなく、放射線を照射する前
のポリビニルピロリドンの分散状態を適度に保つことが
好ましく、適度にポリビニルピロリドンが接触、絡み合
った状態であることが好ましいと考えられる。方法とし
ては、可溶性が15重量%以下になるように、材料の組
成、混合方法、成型方法を選択すれば良いが、例えば、
成膜原液中のポリビニルピロリドン含有量を高くするこ
とは好ましい方法であり、可溶性が高い場合にはポリビ
ニルピロリドン含有量を高くすれば架橋が進み、可動性
量を高く維持したままで可溶性を低くすることが出来
る。例を挙げるとポリスルホンとPVPをジメチルアセ
トアミドに十分溶解した後にジメチルアセトアミドを蒸
発、乾燥させたポリスルホン/ポリビニルピロリドン平
膜においては平膜中のポリビニルピロリドン含有量が1
重量%の場合は放射線照射後にすべてが溶解してしまっ
たが、ポリビニルピロリドンの含有量が66重量%の場
合は組成以外は同一の成膜、放射線処理条件であっても
可溶性は15重量%以下であった。中空糸膜の場合にお
いても一例を挙げると重量平均分子量が4.5万より大
きいポリビニルピロリドン8重量%以上、ポリスルホン
18重量%、水1重量%と残りがジメチルアセトアミド
からなる成膜溶液を用いて、中空糸膜を作成し、グリセ
リン濃度0.1重量%〜10重量%を含む水溶液でγ線
照射することにより得られる。また、この他の場合にお
いて、可動性が低い場合は架橋阻害材の量を多くする、
可溶性が高い場合はポリビニルピロリドンの含有量を多
くするなどの条件を適宜選択すれば目的となる材料を得
ることが出来る。
Further, in order to reduce the solubility to 15% by weight or less, it is preferable not only to select a crosslinking inhibitor, but also to keep the dispersion state of polyvinylpyrrolidone before irradiation to an appropriate level. It is considered that the intertwined state is preferable. As the method, the composition of the materials, the mixing method, and the molding method may be selected so that the solubility is 15% by weight or less.
Increasing the polyvinylpyrrolidone content in the film-forming stock solution is a preferable method, and when the solubility is high, increasing the polyvinylpyrrolidone content promotes crosslinking, and reduces the solubility while keeping the amount of mobility high. You can For example, in a polysulfone / polyvinylpyrrolidone flat film obtained by sufficiently dissolving polysulfone and PVP in dimethylacetamide and then evaporating and drying dimethylacetamide, the polyvinylpyrrolidone content in the flat film is 1
When the content of polyvinylpyrrolidone was 66% by weight, the solubility was 15% by weight or less even when the film formation and radiation treatment conditions were the same except for the composition, when the content of polyvinylpyrrolidone was 66% by weight. Met. In the case of a hollow fiber membrane, for example, a film-forming solution consisting of 8% by weight or more of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of more than 45,000, 18% by weight of polysulfone, 1% by weight of water, and the balance of dimethylacetamide is used. It is obtained by preparing a hollow fiber membrane and γ-irradiating it with an aqueous solution containing a glycerin concentration of 0.1 wt% to 10 wt%. In addition, in other cases, if the mobility is low, increase the amount of the crosslinking inhibitor,
When it is highly soluble, the target material can be obtained by appropriately selecting conditions such as increasing the content of polyvinylpyrrolidone.

【0041】ここでいうポリビニルピロリドンの可溶性
量は次の通りにして求められる。すなわち、乾燥した材
料を、N−メチル−2−ピロリドンに2.5重量%の濃
度に溶解し、その溶液に水を1.7倍量添加して、素材
ポリマーを析出させる。可溶性のポリビニルピロリドン
は、分散したポリスルホン微粒子とともに溶液中に含ま
れる。溶液中のポリスルホン微粒子をHPLC(高速液
体クロマトグラフィー)用の非水系フィルター(東ソー
製、2.5μ径)でろ過して除去し、ろ液中に含まれる
ポリビニルピロリドンをHPLCにて定量する(装置:
Waters、GPC−244、カラム:TSKgel
GMPWXL2本、溶媒:水径、0.1M塩化アンモニ
ウム、0.1Nアンモニア、pH9.5,流速:1.0
ml/min、温度:23℃)。ろ液中に含まれるポリ
ビニルピロリドンの量から材料の単位重量当たりに含ま
れるポリビニルピロリドンの可溶性量を求め、それを元
素分析から求められる材料の単位重量当たりに含まれる
全ポリビニルピロリドンの量で割った値が可溶性量
(%)である。
The soluble amount of polyvinylpyrrolidone referred to herein is determined as follows. That is, the dried material is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 2.5% by weight, and 1.7 times the amount of water is added to the solution to precipitate the raw material polymer. Soluble polyvinylpyrrolidone is included in the solution together with dispersed polysulfone microparticles. Polysulfone fine particles in the solution are removed by filtration with a non-aqueous filter (high performance liquid chromatography) for HPLC (manufactured by Tosoh, 2.5 μ diameter), and polyvinylpyrrolidone contained in the filtrate is quantified by HPLC (apparatus) :
Waters, GPC-244, column: TSKgel
GMPWXL x 2, solvent: water diameter, 0.1M ammonium chloride, 0.1N ammonia, pH 9.5, flow rate: 1.0
ml / min, temperature: 23 ° C). The soluble amount of polyvinylpyrrolidone contained per unit weight of the material was determined from the amount of polyvinylpyrrolidone contained in the filtrate, and it was divided by the amount of total polyvinylpyrrolidone contained per unit weight of the material determined from elemental analysis. The value is the soluble amount (%).

【0042】さらに、ここでいうポリビニルピロリドン
の可動性量は下記の通りにして求められる。
Further, the amount of mobility of polyvinylpyrrolidone referred to here is determined as follows.

【0043】すなわち、高分解能MAS(Magic Angle Spi
nning、マジック角度回転法)溶液プローブを用いたNMR
(核磁気共鳴分析法)を使用する。具体的には、蒸留水
で洗浄した湿潤状態の分離膜を大過剰の重水に浸漬し、
重水置換する。同時にこの操作によって架橋阻害剤など
の添加物も可能な限り除去する。次に重水で置換された
試料(乾燥したときの試料重量は5mg)を容量40μ
lの専用セルに湿潤したまま詰め、VARIAN社製UNITY IN
OVA600型装置で1H-NMR測定を行う(十分長い繰り返し
時間を設定する。内標としてTSP:3-トリメチルシリルフ
゜ロヒ゜オン酸ナトリウム-2,2,3,3-d4 の重水溶液約10μg
添加、HDOピークをプレサチュレーションによって消
去、MAS回転数1600〜1800Hzとする)。得られたスペクト
ルにおいて、TSPのピーク(-0.2〜0.2ppm)の積分値を100
0.00とした時、2.9〜4.2ppmに位置するポリビニルピロ
リドン由来のピーク面積を求める。その付近に架橋抑制
剤(例えばポリエチレンイミン)に由来するピークで妨
害される場合は、1.4〜2.6ppmに位置するポリビニルピ
ロリドン由来のピーク面積を求め、種々の可動性をもつ
試料の1.4〜2.6ppmと2.9〜4.2ppmのピ−ク面積から作成
された検量線から2.9〜4.2ppmに位置するポリビニルピ
ロリドン由来のピークの実面積を求めることができる。
本ピーク面積は材料に含まれるポリビニルピロリドンの
量に対応する。そこでポリビニルピロリドンの可動性量
とは、上記のようにして求められるピーク面積を元素分
析から求められる材料中の全ポリビニルピロリドンの割
合(%)で割ったものをいう。
That is, high resolution MAS (Magic Angle Spi)
nning, magic angle rotation method) NMR using solution probe
(Nuclear magnetic resonance analysis) is used. Specifically, the wet separation membrane washed with distilled water is immersed in a large excess of heavy water,
Replace with heavy water. At the same time, this operation also removes additives such as crosslinking inhibitors as much as possible. Then, replace the sample replaced with heavy water (the sample weight when dried is 5 mg) with a volume of 40 μm.
Packed in a dedicated cell of l while still wet, UNITY IN made by VARIAN
Perform 1H-NMR measurement with OVA600 type equipment (set a sufficiently long repetition time. About 10 μg of a heavy aqueous solution of TSP: sodium 3-trimethylsilylpropionate-2,2,3,3-d4 as an internal standard.
Addition, elimination of HDO peak by presaturation, MAS rotation speed 1600-1800Hz). In the obtained spectrum, the integrated value of the TSP peak (-0.2 to 0.2 ppm) is 100
The peak area derived from polyvinylpyrrolidone located at 2.9 to 4.2 ppm when 0.00 is determined. If it is disturbed by a peak derived from a crosslinking inhibitor (eg, polyethyleneimine) in the vicinity, find the peak area derived from polyvinylpyrrolidone located at 1.4 to 2.6 ppm, and obtain 1.4 to 2.6 ppm of a sample having various mobilities. And the actual area of the peak derived from polyvinylpyrrolidone located at 2.9 to 4.2 ppm can be determined from the calibration curve prepared from the peak area of 2.9 to 4.2 ppm.
This peak area corresponds to the amount of polyvinylpyrrolidone contained in the material. Therefore, the mobility of polyvinylpyrrolidone means a value obtained by dividing the peak area obtained as described above by the ratio (%) of all polyvinylpyrrolidone in the material obtained by elemental analysis.

【0044】なお、材料中の全ポリビニルピロリドン量
は、元素分析により求めることができる。すなわち、乾
燥した材料0.2〜0.5mgを横型反応炉(800〜
950℃)で気化・酸化させ生成した一酸化窒素を化学
発光法で測定する(装置は三菱化学製TN−10を使
用)。定量は予め、含窒素ポリマーの標準物で作成した
検量線により自動的に濃度計算できる。
The total amount of polyvinylpyrrolidone in the material can be determined by elemental analysis. That is, 0.2 to 0.5 mg of the dried material is added to a horizontal reactor (800 to
Nitrogen oxide produced by vaporization and oxidation at 950 ° C.) is measured by a chemiluminescence method (the apparatus uses TN-10 manufactured by Mitsubishi Chemical). For the quantification, the concentration can be automatically calculated in advance by a calibration curve prepared using a standard of a nitrogen-containing polymer.

【0045】以下、本発明の材料が中空糸膜であるとき
の血小板付着実験方法を記載する。
Hereinafter, a method for testing platelet adhesion when the material of the present invention is a hollow fiber membrane will be described.

【0046】中空糸分離膜を30本束ね、中空糸中空部
を閉塞しないようにエポキシ系ポッティング剤で両末端
をガラス管モジュールケースに固定し、ミニモジュール
を作成する。該ミニモジュールの直径は約7mm、長さ
は約10cmである。該ミニモジュールの血液入口と透
析液出口をシリコーンチューブで繋ぎ、血液出口から蒸
留水100mlを10ml/分の流速で流し、中空糸お
よびモジュール内部を洗浄した後、生理食塩水を充填
し、透析液入口、出口をキャップする。次に、中空糸側
を0.59ml/分の流速で、2時間生理食塩水プライ
ミングした後、3.2%クエン酸三ナトリウム2水和物
水溶液と家兎新鮮血を1:9(容積比)で混合した血液
7mlを0.59ml/分の流速で1時間灌流する。そ
の後、生理食塩水で10mlシリンジにて洗浄し、3%
グルタルアルデヒド水溶液を中空糸側、透析液側に充填
し、一晩以上置き、グルタルアルデヒド固定を行う。そ
の後、蒸留水にて、グルタルアルデヒドを洗浄し、ミニ
モジュールから中空糸膜を切り出して乾燥した。この中
空糸膜の内表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、1.1
2×103μm2の面積中の付着血小板数を数えた。付着
血小板数は、少ない方が優れた分離膜である。中空糸膜
の形態でない場合は血液に材料を浸漬して、付着状態を
観察したり、平板の形態の場合は円筒管の底に平板を設
置し、血液を入れるなどして、適宜行えばよい。
30 hollow fiber separation membranes are bundled, and both ends are fixed to a glass tube module case with an epoxy potting agent so as not to block the hollow parts of the hollow fibers to prepare a mini module. The mini-module has a diameter of about 7 mm and a length of about 10 cm. The blood inlet and dialysate outlet of the mini-module are connected by a silicone tube, 100 ml of distilled water is flown from the blood outlet at a flow rate of 10 ml / min, the hollow fiber and the inside of the module are washed, and then physiological saline is filled into the dialysate. Cap the entrance and exit. Next, the hollow fiber side was primed with physiological saline for 2 hours at a flow rate of 0.59 ml / min, and then 3.2% trisodium citrate dihydrate aqueous solution and rabbit fresh blood were mixed at 1: 9 (volume ratio). 7 ml of blood mixed in 1) is perfused for 1 hour at a flow rate of 0.59 ml / min. After that, wash with physiological saline with a 10 ml syringe, and 3%
The hollow fiber side and the dialysate side are filled with an aqueous solution of glutaraldehyde and left overnight to fix glutaraldehyde. Then, glutaraldehyde was washed with distilled water, the hollow fiber membrane was cut out from the mini module and dried. The inner surface of this hollow fiber membrane was observed with a scanning electron microscope to find that 1.1
The number of attached platelets in the area of 2 × 10 3 μm 2 was counted. The smaller the number of adhered platelets, the better the separation membrane. If it is not in the form of a hollow fiber membrane, the material may be immersed in blood to observe the adhered state, and if it is in the form of a flat plate, a flat plate may be placed at the bottom of the cylindrical tube, and blood may be added, etc. .

【0047】本発明における材料は、透明樹脂、コンタ
クトレンズ眼内レンズその他の医療用ハイドロゲル材
料、血液透析膜、人工腎臓などの血液浄化用材料として
好適に使用することができる。
The material of the present invention can be suitably used as a transparent resin, a contact lens, an intraocular lens and other medical hydrogel materials, a hemodialysis membrane, a blood purification material such as an artificial kidney.

【0048】[0048]

【実施例】実施例におけるNMR測定においては、分離
膜は膜の1000倍重量の重水に12時間冷蔵浸漬し
た。測定は45°パルスで繰り返し時間10秒にて行っ
た。
EXAMPLES In the NMR measurement in the examples, the separation membrane was refrigerated and immersed in heavy water of 1000 times the weight of the membrane for 12 hours. The measurement was performed with a 45 ° pulse at a repetition time of 10 seconds.

【0049】(実施例1)ポリスルホン(テイジンアモ
コ社製“ユーデル”P−3500)18部、ポリビニル
ピロリドン(BASF社製”コリドン”30)9部を
N,N−ジメチルアセトアミド72部、水1部に加え、
90℃14時間加熱溶解した。この製膜原液を外径0.
3mm、内径0.2mmのオリフィス型二重円筒型口金
より吐出し芯液としてジメチルアセトアミド58部、水
42部からなる溶液を吐出させ、乾式長350mmを通
過した後、水100%の凝固浴に導き中空糸膜を得た。
得られた中空糸の径は内径200μm、膜厚40μmで
あった。得られた中空糸膜をグリセリン1重量%を含む
水溶液中でγ線照射した。γ線吸収線量は28kGyで
あった。この中空糸膜中のポリビニルピロリドンの可動
性量、可溶性量、血小板付着数を表1に示した。
(Example 1) 18 parts of polysulfone ("Udel" P-3500 manufactured by Teijin Amoco), 9 parts of polyvinylpyrrolidone ("Kolidone" 30 manufactured by BASF), 72 parts of N, N-dimethylacetamide, and 1 part of water In addition to
It was heated and dissolved at 90 ° C. for 14 hours. This film-forming stock solution has an outer diameter of 0.
A solution consisting of 58 parts of dimethylacetamide and 42 parts of water was discharged as a core liquid by discharging from an orifice type double cylinder type mouthpiece of 3 mm and an inner diameter of 0.2 mm, and after passing through a dry length of 350 mm, a coagulation bath of 100% water was prepared. A hollow fiber membrane was obtained.
The hollow fiber obtained had an inner diameter of 200 μm and a film thickness of 40 μm. The obtained hollow fiber membrane was irradiated with γ rays in an aqueous solution containing 1% by weight of glycerin. The absorbed dose of γ rays was 28 kGy. Table 1 shows the amount of mobility, the amount of solubility, and the number of attached platelets of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane.

【0050】(実施例2)実施例1と同様にして得られ
た中空糸膜を、グリセリン0.5重量%を含む水溶液中
でγ線照射した。γ線吸収線量は29kGyであった。
この中空糸膜中のポリビニルピロリドンの可動性量、可
溶性量、血小板付着数を表1に示した。
Example 2 The hollow fiber membrane obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with γ rays in an aqueous solution containing 0.5% by weight of glycerin. The absorbed dose of γ rays was 29 kGy.
Table 1 shows the amount of mobility, the amount of solubility, and the number of attached platelets of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane.

【0051】(実施例3)実施例1と同様にして得られ
た中空糸膜を、グリセリン0.1重量%を含む水溶液中
でγ線照射した。γ線吸収線量は29kGyであった。
この中空糸膜中のポリビニルピロリドンの可動性量、可
溶性量、血小板付着数を表1に示した。
Example 3 The hollow fiber membrane obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with γ rays in an aqueous solution containing 0.1% by weight of glycerin. The absorbed dose of γ rays was 29 kGy.
Table 1 shows the amount of mobility, the amount of solubility, and the number of attached platelets of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane.

【0052】(実施例4)実施例1と同様にして得られ
た中空糸膜を、ポリエチレンイミン(和光純薬、分子量
7万)1重量%を含む水溶液中でγ線照射した。γ線吸
収線量は29kGyであった。この中空糸膜中のポリビ
ニルピロリドンの可動性量、可溶性量、血小板付着数を
表1に示した。なお、可動性量については、2.9〜
4.2ppmに位置するポリビニルピロリドン由来のピ
ークはポリエチレンイミンに由来するピークで妨害され
たため、1.4〜2.6ppmに位置するポリビニルピ
ロリドン由来のピーク面積を求め、1.4〜2.6pp
mと2.9〜4.2ppmのピ−ク面積から作成された
検量線から2.9〜4.2ppmに位置するポリビニル
ピロリドン由来のピークの面積を求めた。
Example 4 The hollow fiber membrane obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with γ rays in an aqueous solution containing 1% by weight of polyethyleneimine (Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 70,000). The absorbed dose of γ rays was 29 kGy. Table 1 shows the amount of mobility, the amount of solubility, and the number of attached platelets of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane. The amount of mobility is 2.9-
Since the peak derived from polyvinylpyrrolidone located at 4.2 ppm was obstructed by the peak derived from polyethyleneimine, the peak area derived from polyvinylpyrrolidone located at 1.4 to 2.6 ppm was determined to be 1.4 to 2.6 pp.
The area of the peak derived from polyvinylpyrrolidone located at 2.9 to 4.2 ppm was determined from the calibration curve prepared from m and the peak area of 2.9 to 4.2 ppm.

【0053】(比較例1)実施例1と同様にして得られ
た中空糸膜を、水中でγ線照射した。γ線吸収線量は2
9kGyであった。この中空糸膜中のポリビニルピロリ
ドンの可動性量、可溶性量、血小板付着数を表1に示し
た。
(Comparative Example 1) The hollow fiber membrane obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with γ-rays in water. γ-ray absorbed dose is 2
It was 9 kGy. Table 1 shows the amount of mobility, the amount of solubility, and the number of attached platelets of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane.

【0054】(比較例2)実施例1と同様にして得られ
た中空糸膜を、グリセリン80重量%を含む水溶液で湿
潤させた状態でγ線照射した。γ線吸収線量は29kG
yであった。この中空糸膜中のポリビニルピロリドンの
可動性量、可溶性量、血小板付着数を表1に示した。
(Comparative Example 2) The hollow fiber membrane obtained in the same manner as in Example 1 was irradiated with γ rays while being wet with an aqueous solution containing 80% by weight of glycerin. γ-ray absorbed dose is 29 kG
It was y. Table 1 shows the amount of mobility, the amount of solubility, and the number of attached platelets of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane.

【0055】(比較例3)市販の旭メディカル社製”A
PS−150S”(ロット番号008L8V−S、γ線
滅菌済みのもの)から中空糸を取りだした。この中空糸
膜中のポリビニルピロリドンの可動性量、可溶性量、血
小板付着数を表1に示した。
Comparative Example 3 "A" manufactured by Asahi Medical Co., Ltd.
The hollow fiber was taken out from PS-150S "(lot number 008L8V-S, which was γ-ray sterilized). The mobility amount, the soluble amount, and the platelet adhesion number of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane are shown in Table 1. .

【0056】(比較例4)市販の川澄化学製”PS−U
W”(ロット番号082675、高圧蒸気滅菌済みのも
の)から中空糸を取り出した。この中空糸膜中のポリビ
ニルピロリドンの可動性量、可溶性量、血小板付着数を
表1に示した。
(Comparative Example 4) Commercially available "PS-U" manufactured by Kawasumi Chemical Co., Ltd.
Hollow fibers were taken out from W "(lot number 082675, which had been subjected to high-pressure steam sterilization). The mobility amount, soluble amount, and platelet adhesion number of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane are shown in Table 1.

【0057】(比較例5)実施例1と同様にして、グリ
セリン0.05重量%を含む水溶液中でγ線照射した。
γ線吸収線量は27kGyであった。この中空糸膜中の
ポリビニルピロリドンの可動性量、可溶性量、血小板付
着数を表1に示した。
(Comparative Example 5) In the same manner as in Example 1, γ-ray irradiation was carried out in an aqueous solution containing 0.05% by weight of glycerin.
The absorbed dose of γ rays was 27 kGy. Table 1 shows the amount of mobility, the amount of solubility, and the number of attached platelets of polyvinylpyrrolidone in this hollow fiber membrane.

【0058】[0058]

【表1】 [Table 1]

【0059】表1から実施例の分離膜は、いずれも血小
板付着数が少ない優れた分離膜であった。一方、ポリビ
ニルピロリドンの可動性量が小さい比較例(比較例1、
5)は、血小板付着数が多かった。また、ポリビニルピ
ロリドンの可溶性量が大きすぎる比較例(比較例2、
3、4)は、血小板付着数は少ないが、可溶性のポリビ
ニルピロリドンの溶出が懸念される。
From Table 1, the separation membranes of the examples were all excellent separation membranes having a small number of adhered platelets. On the other hand, a comparative example (Comparative Example 1, in which the mobility of polyvinylpyrrolidone is small)
In 5), the number of attached platelets was high. In addition, a comparative example in which the amount of soluble polyvinylpyrrolidone is too large (Comparative Example 2,
In 3 and 4), the number of attached platelets is small, but the elution of soluble polyvinylpyrrolidone is concerned.

【0060】[0060]

【発明の効果】本発明の材料およびその製造方法は、血
液浄化器などの用途に用いられ、特に抗血小板付着性に
優れた材料を提供でき、極めて有用なものである。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The material of the present invention and the method for producing the same are extremely useful because they can be used for applications such as blood purifiers and can provide a material particularly excellent in antiplatelet adhesion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01D 69/08 B01D 69/08 69/10 69/10 71/44 71/44 C08L 81/06 C08L 81/06 // D01F 6/76 D01F 6/76 D (72)発明者 ▲たか▼崎 万里 神奈川県鎌倉市手広1111番地 株式会社東 レリサーチセンター内 Fターム(参考) 4C077 AA05 BB01 KK01 KK13 KK30 LL02 LL05 PP15 4D006 GA02 HA01 JB01 MA01 MA09 MB11 MC57X NA21 NA42 NA45 PB09 PB46 PC41 PC47 4J002 BJ00W CN03X GB01 GD00 4L035 AA04 BB04 EE20 MF01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01D 69/08 B01D 69/08 69/10 69/10 71/44 71/44 C08L 81/06 C08L 81 / 06 // D01F 6/76 D01F 6/76 D (72) Inventor ▲ Taka ▼ Mari Sakisaki 1111 Tehiro, Kamakura-shi, Kanagawa Toray Research Center Co., Ltd. F-term (reference) 4C077 AA05 BB01 KK01 KK13 KK30 LL02 LL05 PP15 4D006 GA02 HA01 JB01 MA01 MA09 MB11 MC57X NA21 NA42 NA45 PB09 PB46 PC41 PC47 4J002 BJ00W CN03X GB01 GD00 4L035 AA04 BB04 EE20 MF01

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリビニルピロリドンを含む材料であっ
て、該ポリビニルピロリドンの可動性量が300以上、
かつ、可溶性量が15重量%以下であることを特徴とす
る材料。
1. A material containing polyvinylpyrrolidone, wherein the polyvinylpyrrolidone has a mobility of 300 or more,
A material having a soluble amount of 15% by weight or less.
【請求項2】 材料がポリビニルピロリドンとその支持
体とを含み、該支持体がポリスルホン系ポリマーである
ことを特徴とする請求項1に記載の材料。
2. The material according to claim 1, wherein the material comprises polyvinylpyrrolidone and its support, and the support is a polysulfone-based polymer.
【請求項3】 材料の形態が分離膜であることを特徴と
する請求項1または2に記載の材料。
3. The material according to claim 1, wherein the material is in the form of a separation membrane.
【請求項4】材料の形態が中空糸膜であることを特徴と
する請求項1〜3のいずれかに記載の材料。
4. The material according to claim 1, wherein the material is a hollow fiber membrane.
【請求項5】 分離膜が血液浄化用であることを特徴と
する請求項3または4に記載の材料。
5. The material according to claim 3, wherein the separation membrane is for blood purification.
【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の分離膜
を内蔵してなることを特徴とする血液浄化用モジュー
ル。
6. A blood purification module comprising the separation membrane according to any one of claims 1 to 5 therein.
【請求項7】 人工腎臓として用いることを特徴とする
請求項6記載の血液浄化用モジュール。
7. The blood purification module according to claim 6, which is used as an artificial kidney.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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