JP2003191375A - Metallic foil with resin and multi-layer sheet using the same - Google Patents

Metallic foil with resin and multi-layer sheet using the same

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JP2003191375A
JP2003191375A JP2001391198A JP2001391198A JP2003191375A JP 2003191375 A JP2003191375 A JP 2003191375A JP 2001391198 A JP2001391198 A JP 2001391198A JP 2001391198 A JP2001391198 A JP 2001391198A JP 2003191375 A JP2003191375 A JP 2003191375A
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JP
Japan
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polymer
resin
rubber
group
metal foil
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JP2001391198A
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Japanese (ja)
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Shinichiro Iwanaga
伸一郎 岩永
Takashi Nishioka
隆 西岡
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copper foil with a resin which shows superb strength and impact resistance and is highly adhesive with a metallic foil and further, prevents the resin from falling off in a semi-cured state without an insulation failure. <P>SOLUTION: This metallic foil with a resin is characterized in that it is manufactured by applying a heat-curable resin composition containing a rubber- like polymer with an alkaline metal content of 50 ppm or less of the rubber-like polymer. Especially, the rubber-like polymer contains a monomer having one kind of functional group selected from among an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, as a monomer unit constituting the rubber-like polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線
板の製造に用いられる樹脂付き金属箔及びこの樹脂付き
金属箔を用いて得られる多層板に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin-coated metal foil used for manufacturing a multilayer printed wiring board and a multilayer board obtained using the resin-coated metal foil.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、絶縁用樹脂を塗布して乾燥半硬化
してなる樹脂付き金属箔を、配線パターンが形成された
内層用基板に積層成形して多層プリント配線板を製造す
る方法が知られている。この樹脂付き金属箔において、
特許公報、特開平5−206647号に示される様に、
塗布される絶縁用樹脂としては、一般的に、ポリイミド
樹脂、エポキシ樹脂、フッソ樹脂等が用いられる。上記
樹脂付き金属箔の製造方法としては、未硬化もしくは低
分子量の樹脂を溶媒に溶解または分散して液状にする
か、または、常温で液状の低分子量樹脂を選択し、これ
らの樹脂を金属箔に塗布したのち乾燥を行い、硬化、ま
たは、半硬化状態に硬化を進ませて製造する。上述のよ
うにして得られた樹脂付き金属箔を、例えば、両面銅張
り積層板にエッチングを施して内層用基板を形成し、さ
らに、黒化処理と呼ばれる内層回路銅箔表面の処理を施
し内層用基板の両面に樹脂面を内側にして重ね合わせ、
加熱加圧して多層化成形を行う。また、上記樹脂付き銅
箔と内層用基板の間に1枚もしくは2枚以上のガラスク
ロス基材のプリプレグを重ね合わせ、加熱加圧して多層
化成形を行う。
2. Description of the Related Art Conventionally, there is known a method of manufacturing a multilayer printed wiring board by laminating and molding a resin-coated metal foil obtained by applying an insulating resin and then drying and semi-curing it on an inner layer substrate on which a wiring pattern is formed. Has been. In this metal foil with resin,
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-206647,
Generally, a polyimide resin, an epoxy resin, a fluorine resin, or the like is used as the applied insulating resin. As the method for producing the resin-coated metal foil, an uncured or low-molecular weight resin is dissolved or dispersed in a solvent to be in a liquid state, or a low-molecular weight resin that is liquid at room temperature is selected, and these resins are used as a metal foil. After being applied to the above, it is dried to cure or progress to a semi-cured state to manufacture. The resin-coated metal foil obtained as described above is, for example, subjected to etching on a double-sided copper-clad laminate to form a substrate for an inner layer, and further subjected to a treatment of the inner layer circuit copper foil surface called a blackening treatment to form an inner layer. Put the resin side on both sides of the board
Multi-layer molding is performed by heating and pressing. In addition, one or more prepregs of glass cloth base material are superposed between the resin-coated copper foil and the inner layer substrate, and heated and pressed to perform multi-layer molding.

【0003】ところが、上記の場合、多層プリント配線
板の製造途中の段階で使用される樹脂付き金属箔は、内
層用基板に重ね合わせる際等の衝撃、硬化時の収縮等に
より樹脂割れや、樹脂の剥がれ落ちが生じ、結果とし
て、得られた多層プリント配線板の層間絶縁性不良や、
剥がれ落ちた樹脂によりダコン不良が発生する。上記の
点を改善する方法として、金属箔に塗布する絶縁用樹脂
に可とう性を付与させるためにゴムを適当量配合するこ
とがなされるが、絶縁用樹脂に従来のゴムをブレンドす
ると、ゴム中に含まれる乳化剤、凝固剤の使用等に基因
する金属イオンを中心とした不純物により、絶縁性不良
や、被覆される半導体のリード線(多くはアルミ線)の
腐食が発生する問題があった。
However, in the above case, the resin-coated metal foil used in the process of manufacturing the multilayer printed wiring board is subject to a resin crack or a resin crack due to an impact at the time of being laminated on the inner layer substrate, a shrinkage at the time of curing or the like. Peeled off, resulting in poor interlayer insulation of the obtained multilayer printed wiring board,
The resin that has peeled off causes bad radish. As a method of improving the above points, an appropriate amount of rubber is added to the insulating resin applied to the metal foil in order to impart flexibility to the insulating resin. Due to impurities such as emulsifiers and coagulants, which are mainly metal ions, contained in the product, there was a problem of poor insulation and corrosion of the coated semiconductor lead wires (mostly aluminum wires). .

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した事
情に鑑みてなされたものであって、強度、耐衝撃性にす
ぐれ、金属箔との密着性が良く、半硬化状態における樹
脂剥がれ落ちを防止し、かつ絶縁不良のない樹脂付き銅
箔を提供することを目的としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has excellent strength and impact resistance, good adhesion to a metal foil, and resin peeling off in a semi-cured state. It is an object of the present invention to provide a resin-coated copper foil that prevents the above-mentioned problems and has no insulation failure.

【0005】[0005]

【発明を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、特殊な重合方法によって
得られるゴム状重合体をゴム成分として用いる事によ
り、強度、耐衝撃性にすぐれ、金属箔との密着性が良
く、半硬化状態における樹脂剥がれ落ちを防止し、かつ
絶縁不良のない樹脂付き銅箔が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Invention As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a rubber-like polymer obtained by a special polymerization method is used as a rubber component to improve strength and impact resistance. Excellent, good adhesion with metal foil, prevent resin peeling off in the semi-cured state, and found that a resin-coated copper foil without insulation failure can be obtained,
The present invention has been completed.

【0006】すなわち、本発明は、下記の樹脂付き金属
箔及びそれを用いた多層板が提供される。 [1]ゴム状重合体中のアルカリ金属含量が50ppm
以下のゴム状重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を金
属箔に塗布して得られることを特徴とする樹脂付き金属
箔。 [2]上記ゴム状重合体を構成する単量体単位として、
エポキシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基か
ら選ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体を含有
するゴム状重合体であることを特徴とする上記[1]に
記載の樹脂付き金属箔。 [3]上記ゴム状重合体は、次に示す単量体で構成され
たゴム状重合体(1)〜(3)のいずれかであることを
特徴とする上記[1]に記載の樹脂付き金属箔。 (1)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(b)ア
クリロニトリル、(c)ブタジエンおよび/またはイソ
プレンからなるゴム状重合体。 (2)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(d)ア
ルキル(メタ)アクリレートおよび/またはアルコキシ
ル(メタ)アクリレート、(e)上記単量体と共重合可
能な他の単量体からなるゴム状重合体。 (3)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(b)ア
クリロニトリル、(c)ブタジエンおよび/またはイソ
プレン、(d)アルキル(メタ)アクリレートおよび/
またはアルコキシ(メタ)アクリレートからなるゴム状
重合体。 [4]上記ゴム状重合体は、次に示す方法(1)又は
(2)で製造された重合体のいずれかであることを特徴
とする上記[1]〜[3]に記載の樹脂付き金属箔。 (1)乳化剤としてノニオン活性剤を用い、該ノニオン
活性剤の曇点未満の温度で乳化重合を行なった後、得ら
れた重合体ラテックスを前記曇点以上の温度に加熱する
ことにより、凝固剤を用いずに凝固させる方法で製造さ
れた重合体。 (2)乳化剤として少なくともイオン性活性剤を用い乳
化重合を行った後、次いで得られた重合体ラテックスを
ノニオン系活性剤ならびに金属を含まない電解質の存在
下に加熱することによりゴム状重合体を凝固させる方法
で製造された重合体。 [5]上記ゴム状重合体は、熱硬化性樹脂100重量部
に対して0.1〜20重量部含有されることを特徴とす
る上記[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂付き金属
箔。 [6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂付き
金属箔と内層用回路版とを積層成形してなることを特徴
とする多層板。
That is, the present invention provides the following metal foil with resin and a multilayer board using the same. [1] Content of alkali metal in rubber-like polymer is 50 ppm
A resin-coated metal foil, which is obtained by applying a thermosetting resin composition containing the following rubbery polymer to a metal foil. [2] As the monomer unit constituting the rubber-like polymer,
The metal foil with resin according to the above [1], which is a rubber-like polymer containing a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group. . [3] The resin according to the above [1], wherein the rubber-like polymer is any of rubber-like polymers (1) to (3) composed of the following monomers. Metal foil. (1) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (b) acrylonitrile, (c) ) A rubbery polymer consisting of butadiene and / or isoprene. (2) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (d) an alkyl (meth) A rubbery polymer comprising an acrylate and / or an alkoxyl (meth) acrylate, and (e) another monomer copolymerizable with the above monomer. (3) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (b) acrylonitrile, (c) ) Butadiene and / or isoprene, (d) alkyl (meth) acrylate and /
Alternatively, a rubbery polymer composed of an alkoxy (meth) acrylate. [4] The resin as described in [1] to [3] above, wherein the rubber-like polymer is either a polymer produced by the following method (1) or (2). Metal foil. (1) A coagulant is obtained by using a nonionic activator as an emulsifier, performing emulsion polymerization at a temperature lower than the cloud point of the nonionic activator, and then heating the obtained polymer latex to a temperature of the cloud point or higher. A polymer produced by a method of solidifying without using. (2) After carrying out emulsion polymerization using at least an ionic activator as an emulsifier, the resulting polymer latex is then heated in the presence of a nonionic activator and a metal-free electrolyte to give a rubber-like polymer. A polymer produced by a method of solidifying. [5] The resin according to any one of [1] to [3], wherein the rubber-like polymer is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a thermosetting resin. With metal foil. [6] A multilayer board obtained by laminating and molding the resin-coated metal foil according to any one of the above [1] to [5] and an inner layer circuit plate.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂付き金属箔の
実施の形態を具体的に説明する。本発明の樹脂付き金属
箔は、ゴム状重合体中のアルカリ金属含有量が50pp
m以下のゴム状重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物を
金属箔に塗布して得られる樹脂付き金属箔を特徴とす
る。以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the resin-coated metal foil of the present invention will be specifically described below. The resin-containing metal foil of the present invention has an alkali metal content of 50 pp in the rubber-like polymer.
A metal foil with a resin obtained by applying a thermosetting resin composition containing a rubber-like polymer of m or less to a metal foil. Hereinafter, each component will be described more specifically.

【0008】本発明に使用されるゴム状重合体は、特に
限定するものではないが、ゴム状重合体が、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸
エステル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リクロロプレンなどのジエン系重合体、アクリルゴムあ
るいはこれらにエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、
およびアミノ基の群から選ばれた少なくとも1種の官能
基を有する重合体が挙げられる。かかる官能基を有する
重合体の具体例としては、例えばエポキシ基、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基およびアルキルエステル基の
群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する単量
体、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエー
テル、ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシルプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。
The rubber-like polymer used in the present invention is not particularly limited, but the rubber-like polymer may be polybutadiene, polyisoprene, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer. Polymers, butadiene-styrene copolymers, diene polymers such as polychloroprene, acrylic rubber or epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups,
And a polymer having at least one functional group selected from the group of amino groups. Specific examples of the polymer having such a functional group include, for example, epoxy group, hydroxyl group,
Monomers having at least one functional group selected from the group of carboxyl group, amino group and alkyl ester group, for example, methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl Allyl ether, glycidyl vinyl ether, hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate Etc.

【0009】この中で特に上記ゴム状重合体は、次に示
す単量体で構成されたゴム状重合体(1)〜(3)が好
ましい。 (1)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(b)ア
クリロニトリル、(c)ブタジエンおよび/またはイソ
プレンからなるゴム状重合体。 (2)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(d)ア
ルキル(メタ)アクリレートおよび/またはアルコキシ
ル(メタ)アクリレート、(e)上記単量体と共重合可
能な他の単量体からなるゴム状重合体。 (3)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(b)ア
クリロニトリル、(c)ブタジエンおよび/またはイソ
プレン、(d)アルキル(メタ)アクリレートおよび/
またはアルコキシ(メタ)アクリレートからなるゴム状
重合体。なお、官能基を有する単量体は通常1〜20重
量%で共重合される。官能基を有する単量体を共重合す
ることにより、樹脂付き金属箔の強度、耐衝撃性、密着
性が改良される。アルキル(メタ)アクリレートとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどを挙げること
ができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて用
いることができる。また、アルコキシ(メタ)アクリレ
ートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレ
ート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、エトキシプロピアクリレートル、ブトキシ
エチルアクリレートなどを挙げることができ、これらは
単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができ
る。
Of these, the rubber-like polymers are preferably rubber-like polymers (1) to (3) composed of the following monomers. (1) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (b) acrylonitrile, (c) ) A rubbery polymer consisting of butadiene and / or isoprene. (2) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (d) an alkyl (meth) A rubbery polymer comprising an acrylate and / or an alkoxyl (meth) acrylate, and (e) another monomer copolymerizable with the above monomer. (3) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (b) acrylonitrile, (c) ) Butadiene and / or isoprene, (d) alkyl (meth) acrylate and /
Alternatively, a rubbery polymer composed of an alkoxy (meth) acrylate. The functional group-containing monomer is usually copolymerized at 1 to 20% by weight. By copolymerizing a monomer having a functional group, the strength, impact resistance and adhesion of the resin-coated metal foil are improved. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, examples of the alkoxy (meth) acrylate include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxypropiacrylate and butoxyethyl acrylate. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.

【0010】本発明のゴム状重合体中に存在するNa,
K,Li等のアルカリ金属の含量は50ppm以下、好
ましくは25ppm、更に好ましくは15ppm以下で
ある。また、本発明に用いられるゴム状重合体の分子量
は特に制限がなく、液状を示す低分子量体から高分子量
体に至るまで必要に応じて選択することができる。
Na present in the rubbery polymer of the present invention,
The content of alkali metals such as K and Li is 50 ppm or less, preferably 25 ppm, more preferably 15 ppm or less. The molecular weight of the rubber-like polymer used in the present invention is not particularly limited, and it can be selected from a low molecular weight polymer showing a liquid state to a high molecular weight body as necessary.

【0011】かかる重合体は、例えば、以下に例示する
特殊な乳化重合法により得ることができる。 (1)乳化剤として少なくともイオン性活性剤を用い乳
化重合を行った後、次いで得られた重合体ラテックスを
ノニオン系活性剤ならびに金属を含まない電解質の存在
下に加熱することによりゴム状重合体を凝固させる。 (2)乳化剤としてイオン性活性剤およびノニオン系活
性剤を用いて乳化重合を行った後、引き続き、得られた
重合体ラテックスに金属を含まない電解質を添加し、次
いで加熱する。 (3)乳化剤としてイオン性活性剤を用いて乳化重合を
行った後、得られた重合体ラテックスにノニオン系活性
剤ならびに金属を含まない電解質を添加し、次いで加熱
する。 (4)乳化剤としてノニオン活性剤を用い、該ノニオン
活性剤の曇点未満の温度で乳化重合を行なった後、得ら
れた重合体ラテックスを前記曇点以上の温度に加熱す
る。
Such a polymer can be obtained, for example, by a special emulsion polymerization method exemplified below. (1) After carrying out emulsion polymerization using at least an ionic activator as an emulsifier, the obtained polymer latex is then heated in the presence of a nonionic activator and a metal-free electrolyte to give a rubber-like polymer. Solidify. (2) After emulsion polymerization is performed using an ionic activator and a nonionic activator as an emulsifier, a metal-free electrolyte is subsequently added to the obtained polymer latex and then heated. (3) After emulsion polymerization using an ionic activator as an emulsifier, a nonionic activator and a metal-free electrolyte are added to the obtained polymer latex and then heated. (4) Using a nonionic activator as an emulsifier, emulsion polymerization is carried out at a temperature below the cloud point of the nonionic activator, and then the obtained polymer latex is heated to a temperature above the cloud point.

【0012】乳化重合において乳化剤として使用される
イオン性活性剤とは、アニオン系活性剤、カチオン系活
性剤、あるいは両性活性剤である。アニオン系活性剤と
しては、例えば石鹸、ロート油、乳化油、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、
オレイン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホ琥珀酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコー
ルエトキシサルフエイト、第2級アルカンスルホネー
ト、α−オレフィンスルホン酸、タモールなどを挙げる
ことができる。また、カチオン系活性剤としては、例え
ばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメ
チルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキ
ルベンジルジメチルアンモニウム塩などを挙げることが
できる。更に、両性活性剤としては、アルキルベタイ
ン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸などを挙げるこ
とができる。なお、これらのイオン性活性剤は、1種で
もまたは2種以上を併用することもできる。
The ionic activator used as an emulsifier in emulsion polymerization is an anionic activator, a cationic activator or an amphoteric activator. Examples of the anionic activator include soap, funnel oil, emulsified oil, alkylnaphthalene sulfonate, dodecylbenzene sulfonate,
Examples thereof include oleate, alkylbenzene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, lignin sulfonate, alcohol ethoxy sulphate, secondary alkane sulfonate, α-olefin sulfonate and tamol. Examples of the cationic activator include alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl pyridinium salt and alkyl benzyl dimethyl ammonium salt. Furthermore, examples of the amphoteric activator include alkyl betaine and alkyldiethylene triaminoacetic acid. These ionic activators may be used alone or in combination of two or more.

【0013】次に、乳化重合において使用されるノニオ
ン系活性剤は、低濃度で著しい表面活性を示す物質の
中、水溶液中で電離しないもであり、具体的には、例え
ばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック
ポリマー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モ
ノグリセリドなどを挙げることができる。これらのノニ
オン性活性剤は、1種でもまたは2種以上を併用するこ
ともできる。
Next, the nonionic activator used in the emulsion polymerization is one which does not ionize in an aqueous solution among substances exhibiting remarkable surface activity at a low concentration. Specifically, for example, polyoxyethylene alkyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, alkylsulfinyl alcohol, fatty acid monoglyceride and the like. These nonionic active agents may be used alone or in combination of two or more.

【0014】かかるノニオン系活性剤の水溶液を加熱し
ていくとき初めて曇りを生ずる温度を曇点といい、ノニ
オン系活性剤水溶液に生ずる特有の現象である。前記曇
点は、熱力学的には下部臨界溶解温度(LCST)に対
応するものである。曇点以上の温度ではノニオン系活性
剤は水に難溶となり、界面活性剤としての活性が失わ
れ、これは例えばアニオン系活性剤に酸、多価金属イオ
ンなどを加えることにより水溶性を低下させ重合体ラテ
ックスを凝固させる従来の前記分離工程に対応してい
る。即ち、少なくとも乳化重合によって得られる重合体
ラテックス中にかかるノニオン系活性剤が存在すれば曇
点の現象を利用することにより該重合体の凝固を容易に
することが可能となる。
The temperature at which clouding occurs only when the aqueous solution of the nonionic surfactant is heated is called a cloud point, which is a unique phenomenon occurring in the aqueous solution of the nonionic surfactant. The cloud point thermodynamically corresponds to the lower critical solution temperature (LCST). At temperatures above the cloud point, nonionic surfactants become poorly soluble in water and lose their activity as surfactants. For example, anionic surfactants such as acids and polyvalent metal ions reduce water solubility. This corresponds to the conventional separation step of coagulating the polymer latex. That is, if such a nonionic activator is present in at least the polymer latex obtained by emulsion polymerization, coagulation of the polymer can be facilitated by utilizing the phenomenon of cloud point.

【0015】これら活性剤の使用割合は、単量体100
重量部当たり、イオン性活性剤が0.1〜10重量部、
好ましくは0.2〜6重量部、ノニオン系活性剤が1〜
15重量部、好ましくは2〜12重量部であり、かつイ
オン性活性剤/ノニオン系活性剤の重量比が0.01〜
2、好ましくは0.1〜1である。
The proportion of these activators used is 100% monomer.
0.1-10 parts by weight of ionic activator per part by weight,
Preferably 0.2 to 6 parts by weight, 1 to 1 nonionic activator
15 parts by weight, preferably 2 to 12 parts by weight, and the weight ratio of ionic activator / nonionic activator is 0.01 to.
2, preferably 0.1 to 1.

【0016】金属を含まない電解質としては、例えば硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムなどの無
機塩を挙げることができる。かかる金属を含まない電解
質は、1種単独で使用することも、また2種以上を併用
することもできる。かかる電解質の使用割合は、重合体
ラテックス中の重合体成分100重量部当たり5〜20
重量部、好ましくは7〜15重量部である。
Examples of the metal-free electrolyte include inorganic salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium phosphate, ammonium nitrate and ammonium acetate. Such electrolytes containing no metal may be used alone or in combination of two or more. The amount of such an electrolyte used is 5 to 20 per 100 parts by weight of the polymer component in the polymer latex.
Parts by weight, preferably 7 to 15 parts by weight.

【0017】乳化重合は、重合開始剤として過酸化物、
レドックス系化合物、アゾ系化合物、過硫酸塩などの重
合開始剤を用い、通常の乳化重合方法により実施され
る。その他必要に応じ分子量調整剤などを用いることが
できる。得られた重合体ラテックスは減圧下または水蒸
気蒸溜などの通常の単量体回収手段により単量体を回収
した後、該重合体ラテックス中に(乳化重合時にノニオ
ン系活性剤を併用していない場合には、該ノニオン系活
性剤を添加するとともに)金属を含まない電解質を添加
し、次いで所定の温度に加熱すれば、イオン性活性剤相
およびノニオン系活性剤相が相分離する結果、瞬時に重
合体が析出し、該重合体を分離することができる。ま
た、乳化重合時にノニオン系活性剤を使用した場合は、
曇点の現象を利用することにより凝固剤を用いずに該重
合体を分離することができる。このようにして得られた
本発明の乳化重合方法による重合体は、通常の乳化重合
によって得られた重合体に比しアルカリ金属の金属イオ
ンの含有量が極めて微量である。
Emulsion polymerization is carried out by using a peroxide as a polymerization initiator,
It is carried out by a usual emulsion polymerization method using a polymerization initiator such as a redox compound, an azo compound and a persulfate. In addition, a molecular weight modifier or the like can be used if necessary. The obtained polymer latex is recovered under a reduced pressure or by a usual monomer recovery means such as steam distillation, and then recovered in the polymer latex (when a nonionic activator is not used together during emulsion polymerization). In addition to the nonionic activator, an electrolyte containing no metal is added, and then heated to a predetermined temperature, the ionic activator phase and the nonionic activator phase are phase separated, and The polymer precipitates and can be separated. When a nonionic activator is used during emulsion polymerization,
By utilizing the phenomenon of cloud point, the polymer can be separated without using a coagulant. The polymer obtained by the emulsion polymerization method of the present invention thus obtained has a very small amount of the metal ion content of the alkali metal as compared with the polymer obtained by the usual emulsion polymerization.

【0018】本発明に使用される熱硬化性樹脂は特に制
限されるものではないが、熱硬化性樹脂として、エポキ
シ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹
脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミ
ドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、
不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げら
れ、1種或いは2種類以上が組み合わせて使用される。
これらのなかでもエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ま
しい。
The thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited, but as the thermosetting resin, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, cyanate resin, unsaturated polyester resin, polycarbodiimide resin, Polyfunctional cyanate ester resin, polyfunctional maleimide-cyanate ester resin, polyfunctional maleimide resin,
Unsaturated group-containing polyphenylene ether resins and the like can be mentioned, and one kind or a combination of two or more kinds is used.
Of these, epoxy resins and polyimide resins are preferable.

【0019】エポキシ樹脂としては、具体的には、液状
或いは固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、ブタジエン、ペンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結
合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオー
ル、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの
反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げ
られる。これらは1種或いは2種類以上が組み合わせて
使用され得る。ポリイミド樹脂としては、具体的には、
多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物等が挙
げられる。
Specific examples of the epoxy resin include liquid or solid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, butadiene, pentadiene. , Vinylcyclohexene, dicyclopentyl ether, and other polyepoxy compounds in which the double bond is epoxidized; polyols, polyglycidyl compounds obtained by the reaction of hydroxyl group-containing silicone resins with epohalohydrin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As the polyimide resin, specifically,
Examples thereof include reaction products of polyfunctional maleimides and polyamines.

【0020】熱硬化性樹脂に含まれる本発明ゴム状重合
体の割合は、熱硬化性樹脂100重量部に対して0.1
〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部である。
この割合で含有すると、Tgを低下せず、樹脂の割れを
低減するので好ましい。
The ratio of the rubber-like polymer of the present invention contained in the thermosetting resin is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
-20 parts by weight, preferably 0.2-10 parts by weight.
When it is contained in this proportion, Tg is not lowered and cracking of the resin is reduced, which is preferable.

【0021】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、有機、
無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分
散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合
禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じ
て適宜用いられる。
The thermosetting resin composition of the present invention includes organic,
Various additives such as inorganic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, dispersants, leveling agents, photosensitizers, flame retardants, brighteners, polymerization inhibitors, thixotropic agents, etc. , Which is appropriately used as desired.

【0022】本発明に使用される金属箔としては、銅、
アルミニウム、真鍮、ニッケル、鉄等の単独、合金、複
合箔を用いることができ、厚みは1〜500ミクロンで
あることが好ましい。
The metal foil used in the present invention is copper,
Aluminum, brass, nickel, iron or the like may be used alone, alloy, or composite foil, and the thickness is preferably 1 to 500 μm.

【0023】上記熱硬化性樹脂組成物を使用して絶縁層
を金属箔上に形成するが、金属箔上に容易に塗布できる
ようにDMF、ジメチルアセトアミド等のアミン系溶媒
や、MEK、MIBK、メチル−n−アミルケトン等の
ケトン系溶媒に溶解し、液状化して樹脂ワニスとして使
用される。また、必要に応じて溶媒への溶解時に無機粉
末または繊維等の充填材を分散させこともできる。
The thermosetting resin composition is used to form an insulating layer on a metal foil, and an amine solvent such as DMF or dimethylacetamide, MEK, MIBK, or the like so that it can be easily applied on the metal foil. It is dissolved in a ketone solvent such as methyl-n-amyl ketone and liquefied to be used as a resin varnish. Further, if necessary, a filler such as an inorganic powder or fibers can be dispersed at the time of dissolution in a solvent.

【0024】上記熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗布す
る方法としてはコンマコーター、転写コーター、カーテ
ンコーター等を使用して、上記液状の熱硬化性樹脂組成
物を金属箔に塗布し、さらに、連続または非連続的に加
熱乾燥して半硬化し、Bステージ化した絶縁層を形成す
る。また、この絶縁層は、少なくとも一層塗布されたも
のが使用されるが、複数層塗布するのも好ましい。
As a method for applying the thermosetting resin composition to the metal foil, a comma coater, a transfer coater, a curtain coater or the like is used, and the liquid thermosetting resin composition is applied to the metal foil. Then, it is continuously or discontinuously dried by heating and semi-cured to form a B-staged insulating layer. The insulating layer used is at least one layer, but it is also preferable to apply a plurality of layers.

【0025】例えば、上記樹脂付き金属箔に塗布した熱
硬化性樹脂組成物が高温で軟化する第1の樹脂層と、低
温で溶融する第2の樹脂層で形成され、第1の樹脂層が
金属箔側に形成されていると、積層成形する際に内層用
基板に当接している第2の樹脂層が最初に溶融して内層
用基板との密着性を向上することができる。また、複数
層塗布された絶縁層は、それぞれ樹脂各層の融点を変え
て塗布するのが好ましく、金属箔側に近づくに従って、
融点が高くなると、多層プリント配線板を成形する際、
樹脂が内層用基板上を容易に流動するので好ましい。こ
こで、金属箔に当接している樹脂層はその厚みを確保す
るために成形温度では溶融せず、軟化するものが好まし
い。これは、表面粗度を一定にする効果も備えている。
For example, the thermosetting resin composition applied to the resin-coated metal foil is formed of a first resin layer which is softened at a high temperature and a second resin layer which is melted at a low temperature. When it is formed on the metal foil side, the second resin layer, which is in contact with the inner layer substrate during the laminating and molding, is first melted and the adhesion with the inner layer substrate can be improved. In addition, it is preferable that the insulating layers applied in plural layers are applied by changing the melting points of the respective resin layers, and as they approach the metal foil side,
When the melting point becomes high, when molding a multilayer printed wiring board,
The resin is preferable because it easily flows on the inner layer substrate. Here, it is preferable that the resin layer in contact with the metal foil does not melt at the molding temperature and is softened in order to secure its thickness. This also has the effect of making the surface roughness constant.

【0026】上述した樹脂付き金属箔は、多層プリント
配線板用の材料として使用され、例えば、ガラスエポキ
シ銅張積層板に配線パターンが形成された内層用基板に
重ね合わせ、加熱加圧プレスにて多層成形したのち、さ
らに外層の回路形成を施して多層プリント配線板を得る
ことができる。
The above-mentioned resin-coated metal foil is used as a material for a multilayer printed wiring board. For example, the resin-coated metal foil is laminated on an inner layer substrate having a wiring pattern formed on a glass epoxy copper clad laminate, and heated and pressed. After multi-layer molding, the outer layer circuit is further formed to obtain a multi-layer printed wiring board.

【0027】[0027]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部
及び%は、特に断らない限り重量基準である。また、実
施例、比較例に用いたゴム状重合体の合成、及び、重合
体中の金属イオンの定量は下記のようにして求めた。さ
らに、各種測定は、下記の方法に拠った。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% in the examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified. Further, the synthesis of the rubber-like polymers used in Examples and Comparative Examples and the quantification of metal ions in the polymers were determined as follows. Furthermore, various measurements were based on the following methods.

【0028】1)ゴム状重合体合成 内容積20Lのオートクレーブ中で20℃で乳化重合を
実施した。ブタジエン55重量部、アクリロニトリル3
5重量部、アクリル酸10重量部、水220重量部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル(花王社製
エマルゲン920 曇点82℃)5重量部、第3級ドデ
シルメルカプタン0.2重量部、過硫酸アンモニウム
0.25重量部、シアノ化エテルジエタノールアミン
0.15重量部 重合転化率90%に達した後、単量体
100重量部当たり0.2重量部のヒドロキシルアミン
硫酸塩を添加し、重合を停止させた。続いて加温し減圧
下で約70℃にて水蒸気蒸留により残留単量体を回収し
た後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを2重量
部添加し、次いで耐圧管にこの重合体ラテックスを入
れ、110℃に加温し該ラテックスを凝固させた。生成
したクラムを取り出し水洗後50℃減圧下で乾燥し、ゴ
ム状共重合体の評価用サンプル(試料1)を得た。表1
に示す他サンプルについても同様な処方により合成し
た。(試料2〜9)
1) Synthesis of Rubbery Polymer Emulsion polymerization was carried out at 20 ° C. in an autoclave having an internal volume of 20 L. 55 parts by weight of butadiene, 3 acrylonitrile
5 parts by weight, 10 parts by weight of acrylic acid, 220 parts by weight of water, polyoxyethylene nonylphenyl ether (manufactured by Kao Corporation)
5 parts by weight of Emulgen 920 cloud point 82 ° C.), 0.2 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.25 parts by weight of ammonium persulfate, 0.15 parts by weight of cyanated ether diethanolamine. Polymerization was terminated by adding 0.2 parts by weight of hydroxylamine sulfate per 100 parts by weight of the monomer. Then, after heating and recovering the residual monomer by steam distillation under reduced pressure at about 70 ° C., 2 parts by weight of alkylated phenol as an antiaging agent was added, and then this polymer latex was put in a pressure resistant tube, The latex was coagulated by heating to 110 ° C. The generated crumb was taken out, washed with water, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a rubber-like copolymer evaluation sample (Sample 1). Table 1
Other samples shown in Table 1 were also synthesized by the same formulation. (Samples 2-9)

【0029】2)重合体中の金属イオンの定量 重合体を白金坩堝中700℃で焼き灰化させ、残った灰
分を濃塩酸/濃硝酸=3/1混合液に溶解し、適当な濃
度に希釈して原子吸光測定装置で水溶液の各金属の濃度
を求めた。そして各金属の濃度の値より重合体中の金属
イオンの含有量を計算し算出した。
2) Quantitative determination of metal ion in the polymer The polymer was baked and ashed in a platinum crucible at 700 ° C., and the remaining ash was dissolved in a concentrated hydrochloric acid / concentrated nitric acid = 3/1 mixture to an appropriate concentration. After dilution, the concentration of each metal in the aqueous solution was determined with an atomic absorption spectrometer. Then, the content of the metal ion in the polymer was calculated and calculated from the value of the concentration of each metal.

【0030】3)塗布性評価: 塗膜の状態を目視で確
認した。平滑な塗膜が形成されているものをOK、ま
た、膜表面に硬化収縮による微細なしわができ平滑性に
劣るものをNGとして評価した。 4)曲げ試験:それぞれの樹脂付き銅箔について、直径
2mmの曲げ試験機による180度曲げ試験を行い、割
れが無いものをOK、割れが有るものをNGとして、半
硬化状態での樹脂の割れ性を評価した。 5)耐電気腐食性試験:ライン/スペース=0.2/
0.2(mm)のクシ型パターンを用いて、80℃、1
00%RH、DC100Vの条件下、24時間後に基板
表面の銅配線部分を光学顕微鏡で観察し、配線に腐食が
見られるものをNG、配線に外観上の変化が全くないも
のをOKとした。 6)密着性評価:JISK5400(8.5.1)の碁
盤目テープ法に準じて評価を実施した。結果については
試験後に全面が剥がれたものを×、一部(全体の50%
以下)剥がれたものを△、全く剥がれがないものを○と
した。
3) Evaluation of coating property: The state of the coating film was visually confirmed. A film having a smooth coating film was evaluated as OK, and a film having fine wrinkles due to curing shrinkage and poor smoothness was evaluated as NG. 4) Bending test: Each resin-coated copper foil was subjected to a 180-degree bending test using a bending tester with a diameter of 2 mm. If there were no cracks, OK was given; if there were cracks, NG was given. The sex was evaluated. 5) Electrocorrosion resistance test: line / space = 0.2 /
Using a 0.2 (mm) comb pattern, 80 ° C, 1
The copper wiring portion on the substrate surface was observed with an optical microscope after 24 hours under the conditions of 00% RH and DC 100V, and the wiring corrosion was found to be NG, and the wiring without any change in appearance was OK. 6) Adhesion evaluation: Evaluation was performed according to the cross-cut tape method of JIS K5400 (8.5.1). As for the results, the case where the entire surface was peeled off after the test was ×, and a part (50% of the whole)
Below) those that peeled off were marked with Δ, and those that did not peel at all were marked with ◯.

【0031】実施例1 まず、FR−4タイプの両面銅張積層板(積層板の厚み
1.0mm、銅箔の厚み35μm)の一方の面には配線
パターンを形成し、他方の面には銅箔を全面にわたって
エッチングにより除去して、配線パターンが形成された
内層用基板を作製し、この配線パターン表面に黒化処理
といわれる表面処理を施した。
Example 1 First, a wiring pattern was formed on one surface of a FR-4 type double-sided copper clad laminate (laminate thickness 1.0 mm, copper foil thickness 35 μm), and the other surface was formed. The copper foil was removed by etching over the entire surface to produce an inner layer substrate on which a wiring pattern was formed, and the surface of this wiring pattern was subjected to a surface treatment called blackening treatment.

【0032】次いで、エポキシ樹脂エピコート1001
(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当
量:480)100重量部に、ジシアンジアミド3重量
部、触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール
0.2重量部および溶媒としてMIBKを200重量部
添加し、樹脂ワニスを調製した。上記の樹脂ワニスに上
記試料1を5重量部配合、攪拌機で撹拌してエポキシ樹
脂ワニスを得た。このワニスを厚さ18μmの電気用電
解銅箔(古河サーキット社製:GT−18μm)に、コ
ンマコーターを用いて乾燥後の厚さが50μmになるよ
うに塗工して130℃の温度条件で20分乾燥して半硬
化して樹脂付き銅箔を得た。
Next, epoxy resin Epicoat 1001
(Product name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 480) To 100 parts by weight, 3 parts by weight of dicyandiamide, 0.2 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a catalyst and 200 parts by weight of MIBK as a solvent were added. , A resin varnish was prepared. 5 parts by weight of the above sample 1 was mixed with the above resin varnish and stirred with a stirrer to obtain an epoxy resin varnish. This varnish was applied on an electrolytic copper foil for electrical use (GT-18 μm, manufactured by Furukawa Circuit Co., Ltd.) having a thickness of 18 μm using a comma coater so that the thickness after drying was 50 μm, and the temperature was 130 ° C. It was dried for 20 minutes and semi-cured to obtain a resin-coated copper foil.

【0033】実施例2〜9、比較例1〜2 樹脂ワニスに配合するゴム状重合体として、試料1を試
料2〜9に変える以外は、実施例1と同様にして多層プ
リント配線板を得た。その特性を表2に示す。なお、比
較例1で使用したゴム状重合体は以下のものである。 アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム:品名「N2
30S」ジェイエスアール社製(結合アクリロニトリル
量35重量%、ML1+4(100℃)=56、Na含
量 108ppm、K含量 12ppm)
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 Multilayer printed wiring boards were obtained in the same manner as in Example 1 except that Sample 1 was changed to Samples 2 to 9 as the rubber-like polymer to be added to the resin varnish. It was The characteristics are shown in Table 2. The rubber-like polymer used in Comparative Example 1 is as follows. Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber: Product name "N2
30S "manufactured by JRS (bound acrylonitrile amount 35% by weight, ML 1 + 4 (100 ° C.) = 56, Na content 108 ppm, K content 12 ppm)

【0034】[0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】[0035]

【表2】 [Table 2]

【0036】表2に示すように、本発明の樹脂付き銅箔
は、曲げ特性に優れるとともに耐電気腐食性に優れるこ
とが分かる。
As shown in Table 2, it can be seen that the resin-coated copper foil of the present invention is excellent in bending characteristics and also in electrical corrosion resistance.

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明の樹脂付き銅箔によると、アルカ
リ金属含量の少ないゴム状重合体をゴム成分として用い
る事により、強度、耐衝撃性にすぐれ、金属箔との密着
性が良好、半硬化状態における樹脂剥がれ落ちを防止
し、かつ絶縁不良のない樹脂付き銅箔が得られる。
According to the resin-coated copper foil of the present invention, by using a rubber-like polymer having a low alkali metal content as a rubber component, the strength and impact resistance are excellent, and the adhesiveness with the metal foil is excellent. A resin-coated copper foil that prevents resin from peeling off in a cured state and has no insulation failure can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 115/00 C09D 115/00 133/06 133/06 133/14 133/14 133/20 133/20 H05K 3/46 H05K 3/46 T Fターム(参考) 4F100 AB01A AB01B AB17 AB33A AK01B AK25B AK27B AK28B AK29B AK53B AL05B AN00B BA02 BA07 JB13B JK01 JK10 JL11 YY00B 4J011 KA04 KA08 KA10 4J038 CA021 CG141 CG161 CH031 CH041 CH131 GA03 GA06 GA07 GA09 MA10 NA11 NA12 PC02 4J100 AE18R AJ02R AJ09R AL03P AL08P AL08R AL09R AL10R AM02Q AS02P AS03P BA04P BA05P BA06P BA31R BC54R CA05 CA06 FA20 5E346 AA12 CC09 CC32 DD12 HH08 HH11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09D 115/00 C09D 115/00 133/06 133/06 133/14 133/14 133/20 133/20 H05K 3/46 H05K 3/46 TF term (reference) 4F100 AB01A AB01B AB17 AB33A AK01B AK25B AK27B AK28B AK29B AK53B AL05B AN00B BA02 BA07 JB13B JK01 JK10 GA01 CH03GA1 01 CH03GA1 CH03 CG08GA1 CH01 KA08 CG08GA1 CH1 CG08GA1 CH1 KA08 CH1 KA08 CH1 KA08 CH1 KA08 CH1 CH1 CH1 CH1 KA08 CH1 CH1 KA08 CH1 CH1 CH1 CH1 CH1 NA12 PC02 4J100 AE18R AJ02R AJ09R AL03P AL08P AL08R AL09R AL10R AM02Q AS02P AS03P BA04P BA05P BA06P BA31R BC54R CA05 CA06 FA20 5E346 AA12 CC09 CC32 DD12 HH08 HH11

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ゴム状重合体中のアルカリ金属含量が50
ppm以下のゴム状重合体を含有する熱硬化性樹脂組成
物を金属箔に塗布して得られることを特徴とする樹脂付
き金属箔。
1. A rubbery polymer having an alkali metal content of 50.
A resin-coated metal foil, which is obtained by applying a thermosetting resin composition containing a rubber-like polymer in an amount of ppm or less to a metal foil.
【請求項2】上記ゴム状重合体を構成する単量体単位と
して、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミ
ノ基から選ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体
を含有するゴム状重合体であることを特徴とする請求項
1記載の樹脂付き金属箔。
2. A rubber-like polymer containing a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group as a monomer unit constituting the rubber-like polymer. The resin-coated metal foil according to claim 1, which is a united body.
【請求項3】上記ゴム状重合体は、次に示す単量体で構
成されたゴム状重合体(1)〜(3)のいずれかである
ことを特徴とする請求項2記載の樹脂付き金属箔。 (1)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(b)ア
クリロニトリル、(c)ブタジエンおよび/またはイソ
プレンからなるゴム状重合体。 (2)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(d)ア
ルキル(メタ)アクリレートおよび/またはアルコキシ
ル(メタ)アクリレート、(e)上記単量体と共重合可
能な他の単量体からなるゴム状重合体。 (3)重合体を構成する単量体単位として、(a)エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選
ばれるいずれか1種の官能基を有する単量体、(b)ア
クリロニトリル、(c)ブタジエンおよび/またはイソ
プレン、(d)アルキル(メタ)アクリレートおよび/
またはアルコキシ(メタ)アクリレートからなるゴム状
重合体。
3. The resin according to claim 2, wherein the rubber-like polymer is any of rubber-like polymers (1) to (3) composed of the following monomers. Metal foil. (1) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (b) acrylonitrile, (c) ) A rubbery polymer consisting of butadiene and / or isoprene. (2) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (d) an alkyl (meth) A rubbery polymer comprising an acrylate and / or an alkoxyl (meth) acrylate, and (e) another monomer copolymerizable with the above monomer. (3) As a monomer unit constituting the polymer, (a) a monomer having any one functional group selected from an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, (b) acrylonitrile, (c) ) Butadiene and / or isoprene, (d) alkyl (meth) acrylate and /
Alternatively, a rubbery polymer composed of an alkoxy (meth) acrylate.
【請求項4】上記ゴム状重合体は、次に示す方法(1)
又は(2)で製造された重合体のいずれかであることを
特徴とする請求項1〜3の記載の樹脂付き金属箔。 (1)乳化剤としてノニオン活性剤を用い、該ノニオン
活性剤の曇点未満の温度で乳化重合を行なった後、得ら
れた重合体ラテックスを前記曇点以上の温度に加熱する
ことにより、凝固剤を用いずに凝固させる方法で製造さ
れた重合体。 (2)乳化剤として少なくともイオン性活性剤を用い乳
化重合を行った後、次いで得られた重合体ラテックスを
ノニオン系活性剤ならびに金属を含まない電解質の存在
下に加熱することによりゴム状重合体を凝固させる方法
で製造された重合体。
4. The rubber-like polymer is obtained by the following method (1).
Alternatively, the resin-made metal foil according to any one of claims 1 to 3, which is one of the polymers produced in (2). (1) A coagulant is obtained by using a nonionic activator as an emulsifier, performing emulsion polymerization at a temperature lower than the cloud point of the nonionic activator, and then heating the obtained polymer latex to a temperature of the cloud point or higher. A polymer produced by a method of solidifying without using. (2) After carrying out emulsion polymerization using at least an ionic activator as an emulsifier, the resulting polymer latex is then heated in the presence of a nonionic activator and a metal-free electrolyte to give a rubber-like polymer. A polymer produced by a method of solidifying.
【請求項5】上記ゴム状重合体は、熱硬化性樹脂100
重量部に対して0.1〜20重量部含有されることを特
徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂付き金属
箔。
5. The rubber-like polymer is a thermosetting resin 100.
0.1-20 weight part is contained with respect to weight part, The metal foil with resin in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂付き
金属箔と内層用回路版とを積層成形してなることを特徴
とする多層板。
6. A multilayer board formed by laminating the resin-coated metal foil according to claim 1 and an inner layer circuit plate.
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