JP2003183326A

JP2003183326A - 吸水性樹脂の製造方法および架橋剤

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Publication number: JP2003183326A
Application number: JP2002321670A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Irie; 好夫入江; Kinya Nagasuna; 欣也長砂; Koitsu Hirota; 幸逸広田; Yoshihiko Masuda; 善彦増田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JP3683565B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル強度・ゲルの耐久性が強く、水可溶成分
量が少なく液の拡散性・通液性に優れ、衛生材料に用い
たときにも優れた性能を示す吸水性樹脂を、界面活性
剤、分散剤等の第三成分を存在させること無く、また架
橋剤を過度に使用すること無く製造する。【解決手段】カルボキシル基を有する親水性不飽和単
量体を、重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ
₁）と重合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシ
ル基を有する架橋剤（ａ₂）とが特定の割合で用いてな
る架橋剤（Ａ）の存在下に重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は吸水性樹脂の製造方
法および架橋剤に関するものである。更に詳しくは、ゲ
ル強度・ゲルの耐久性が高く、液の拡散性・通液性に優
れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示す吸水性
樹脂の製造方法および架橋剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、体液を吸収させることを目的と
し、紙オムツ、生理用ナプキンなどの衛生材料の構成材
の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。

【０００３】これらの吸水性樹脂としては、例えば、ポ
リアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献１、特許文献
２、特許文献３）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重
合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の
中和物（特許文献４）、酢酸ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合体のケン化物（特許文献５）、アクリロニトリ
ル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解
物、カチオン性モノマーの架橋体（特許文献６、特許文
献７）などが知られている。現在は上記架橋重合体の中
でも、アクリル酸をはじめとするカルボキシル基を有す
る親水性不飽和単量体を架橋剤の存在下に共重合するこ
とにより得られる架橋重合体が原料的にも安価で、吸収
特性に優れ、かつ腐敗の心配もないことから吸水性樹脂
の主流となっている。

【０００４】吸水性樹脂に望まれる特性としては水性液
体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸収速度、膨潤ゲ
ルのゲル強度・耐久性、液の通液性・拡散性、水性液体
を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられ
る。

【０００５】近年紙おむつ等の衛生材料は、高機能かつ
薄型化が進み、吸水性樹脂の使用量も増える傾向にある
ことから、吸水性樹脂としては上記特性のなかでもゲル
強度・耐久性、液の通液性・拡散性等の物性がさらに改
良されたものが望まれるようになってきている。このよ
うな吸水性樹脂の吸収特性にその製造時に使用する架橋
剤が重要な影響を及ぼすのは周知の事実である。

【０００６】従来吸水性樹脂に使用される架橋剤として
は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレ
ート（特許文献８）、（ポリ）プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、ト
リアシルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン（特
許文献９）などカルボキシル基を有する親水性不飽和単
量体と共重合可能な、重合性不飽和基を複数個持つもの
が知られている。

【０００７】目的とする吸水性樹脂が高いゲル強度を有
し、液の拡散性にも優れたものである場合には、一般に
架橋剤の使用量を増加させる必要がある。架橋剤の使用
量とゲル強度にはほぼ正の相関があるものの、架橋剤と
カルボキシル基を有する親水性不飽和単量体との共重合
性や親和性、溶解性等の関係上、ある使用量以上では架
橋剤の反応効率が低下し、架橋剤を増やしたのに見合う
ほどのゲル強度の上昇効果や通液性・拡散性に影響を及
ぼす水可溶成分量の低減効果等が小さくなる為、目的と
するゲル強度が高いものである場合には架橋剤の使用量
を過度に多くしなければならないという問題が生じる。

【０００８】このような架橋剤と単量体との共重合性や
親和性、溶解性等を改善する為に、これまでに重合時に
界面活性剤を存在させる方法（特許文献１０）、分散剤
を存在させる方法（特許文献１１）等も報告されてい
る。ところがこれらの方法でも、生成したポリマー中に
第三成分である界面活性剤、分散剤が残存し、これらが
吸水能力を低下させる原因になる場合もあり、必ずしも
好ましい方法とは言い難い。

【０００９】

【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報（公開日
昭和５５年６月２６日）

【００１０】

【特許文献２】特開昭５５−１０８４０７号公報（公開
日昭和５５年８月２０日）

【００１１】

【特許文献３】特開昭５５−１３３４１３号公報（公開
日昭和５５年１０月１７日）

【００１２】

【特許文献４】特開昭５１−１２５４６８号公報（公開
日昭和５１年１１月１日）

【００１３】

【特許文献５】特開昭５２−１４６８９号公報（公開日
昭和５２年２月３日）

【００１４】

【特許文献６】特開昭５８−１５４７０９号公報（公開
日昭和５８年９月１４日）

【００１５】

【特許文献７】特開昭５８−１５４７１０号公報（公開
日昭和５８年９月１４日）

【００１６】

【特許文献８】特公昭６０−２４８０７号公報（公開日
昭和６０年６月１４日）

【００１７】

【特許文献９】特開平１−１０３６１５号公報（公開日
平成元年４月２０日）

【００１８】

【特許文献１０】特公昭６１−３６７６３号公報（公開
日昭和６１年８月２０日）

【００１９】

【特許文献１１】特開平１−１４６９０２号公報（公開
日平成元年６月８日）

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
吸水性樹脂の製造方法および架橋剤を提供することにあ
る。

【００２１】本発明の他の目的はゲル強度・ゲルの耐久
性が高く、水可溶成分量が少なく液の拡散性・通液性に
優れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示す吸水
性樹脂を、界面活性剤、分散剤等の第三成分を存在させ
ること無く、また架橋剤を過度に使用すること無く製造
する為の吸水性樹脂の製造方法および架橋剤を提供する
ことにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基を有す
る親水性不飽和単量体を原料として吸水性樹脂を製造す
る際に、主成分として用いられる重合性不飽和結合を２
個以上有する架橋剤に対して、重合性不飽和結合を２個
以上有しかつヒドロキシル基を有する架橋剤を特定量併
用することにより、架橋剤とカルボキシル基を有する親
水性不飽和単量体との共重合性や親和性、溶解性等が改
善され、ゲル強度・ゲルの耐久性が強く水可溶成分量が
少なく液の拡散性・通液性にも優れ、衛生材料に用いた
ときにも優れた性能を示す吸水性樹脂を、界面活性剤、
分散剤等の第三成分を存在させること無く、また架橋剤
を過度に使用すること無く容易に製造できることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【００２３】即ち本発明は、カルボキシル基を有する親
水性不飽和単量体を架橋剤（Ａ）の存在下に重合する吸
水性樹脂の製造方法であって、該架橋剤（Ａ）が重合性
不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ₁）、および重
合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有
し、かつ架橋剤（ａ₁）と異なる架橋剤（ａ₂）よりな
り、該架橋剤（ａ₁）と該架橋剤（ａ₂）の割合（重量
比）が９５〜５０／５〜５０であることを特徴とする吸
水性樹脂の製造方法に関するものである。

【００２４】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【００２５】本発明において用いることのできるカルボ
キシル基を有する親水性不飽和単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ソルビン
酸、ケイ皮酸、β−アクリルオキシプロピオン酸及びこ
れらの中和物から選ばれる一種以上を例示する事ができ
る。好ましい単量体成分はアクリル酸、メタクリル酸及
びこれらの中和物である。一般には、単量体成分と架橋
剤との親和性、溶解性は、単量体のカルボキシル基が中
和されている場合に低くなる傾向にあるが、本発明の効
果は単量体成分が中和されている場合により顕著にな
る。好ましくは、全カルボキシル基の３０〜９０モル、
より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６
０モル％〜７５モル％が中和されているものである。

【００２６】本発明に用いられる上記カルボキシル基を
有する親水性不飽和単量体のほかに、必要により他の親
水性不飽和単量体を併用して用いてもよい。他の親水性
不飽和単量体の具体例としては、ビニルスルホン酸、ス
チレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイル
エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン
スルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその
塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−
アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有
不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカ
チオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これ
ら他の親水性不飽和単量体は前記カルボキシル基を有す
る親水性不飽和単量体との合計量に対し、５０重量％未
満の量で用いるのが好ましい。

【００２７】本発明の重合時に用いる架橋剤（Ａ）は、
重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤（ａ₁）と重
合性不飽和結合を２個以上有しかつヒドロキシル基を有
する架橋剤（ａ₂）とを、それぞれ前記で規定した割合
で用いてなる。

【００２８】架橋剤（ａ₁）と架橋剤（ａ₂）を特定の割
合で併用することにより、得られる吸水性樹脂のゲル強
度・耐久性、水可溶成分量等の特性が改善される原因は
定かではないが、架橋剤（ａ₂）が、相対的に多量で用
いる架橋剤（ａ₁）のカルボキシル基を有する親水性不
飽和単量体への親和性、溶解性等を飛躍的に高め、かつ
架橋剤（ａ₂）も架橋に寄与することから、架橋剤
（ａ₁）のみの使用では達成できない、均一な架橋構造
が形成できる為ではないかと推測される。

【００２９】架橋剤（ａ₁）としては、例えば、Ｎ−
Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペ
ンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラアリ
ロキシエタン等があげられ、これらの一種または二種以
上が使用できる。架橋剤（ａ ₁）として、（特に中和さ
れた形での）カルボキシル基を有する親水性不飽和単量
体との親和性、溶解性が低いものを用いた場合に、本発
明の効果は顕著に現われやすい。また架橋剤（ａ₁）と
しては、重合性不飽和結合を３個以上有するものが、得
られる吸水性樹脂のゲル強度や、水可溶成分量の点から
好ましい。架橋剤（ａ₁）として好ましくはトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタンから
選ばれる一種または二種以上である。

【００３０】架橋剤（ａ₂）としては、例えば、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リアクリレート、多価エポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸との反応物等があげられ、これらの一種または二種
以上が使用できる。架橋剤（ａ₂）としては、好ましく
は架橋剤（ａ₁）とその構造が類似で、架橋剤（ａ₁）と
も親和性に優れるものが、架橋剤（ａ₁）の（特に中和
された形での）カルボキシル基を有する親水性不飽和単
量体に対する親和性、溶解性をより高める上で好まし
い。架橋剤（ａ₂）として好ましくはトリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変
性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選ば
れる一種または二種以上である。

【００３１】本発明における架橋剤（ａ₁）および架橋
剤（ａ₂）の典型例として３価以上の多価アルコールと
不飽和カルボン酸とのエステル化物が挙げられるが、架
橋剤（ａ₁）および架橋剤（ａ₂）の骨格が同一の多価ア
ルコールである場合には、必ずしも架橋剤（ａ₁）と架
橋剤（ａ₂）を個別に合成して混合する必要はなく、エ
ステル化反応条件の選択によって架橋剤（ａ₁）に該当
する生成物と、架橋剤（ａ₂）に該当する生成物との割
合が、本発明で規定した範囲となる限り、単一のエステ
ル化反応工程によって得られた反応生成物をそのまま本
発明における架橋剤（Ａ）として用いることができる。
その際架橋剤（ａ₁）および架橋剤（ａ₂）のいずれにも
該当しない副生物が生成しても、その量が本発明の目的
を逸脱しない範囲、例えば１０重量％未満であれば、架
橋剤（Ａ）としてこのような副生物が混在した状態で用
いても、いっこうに差しつかえない。

【００３２】本発明の架橋剤（Ａ）中の架橋剤（ａ₁）
と架橋剤（ａ₂）の割合は９５〜５０／５〜５０であ
る。架橋剤（ａ₂）の使用割合がこの範囲をはずれて小
量の場合には、相対的に多量で用いる架橋剤（ａ₁）と
単量体との親和性や溶解度を改良する効果が現われにく
く、吸水性樹脂のゲル強度や、水可格成分量等の特性が
改善されにくい。逆に架橋剤（ａ₂）の使用割合がこの
範囲をはずれて多量の場合には、相対的に多量で用いる
架橋剤（ａ₁）の特性が現れにくく、ゲル強度が逆に低
下したり、吸水倍率等の物性のコントロールが難しくな
る危険性がある。好ましくは架橋剤（ａ₁）と架橋剤
（ａ₂）の割合が９０〜６０／１０〜４０である。また
その使用量はカルボキシル基を有する親水性不飽和単量
体に対して架橋剤（Ａ）として０．０５〜１モル％程度
である事が好ましい。

【００３３】また本発明の効果を妨げない程度で、重合
時に架橋剤（Ａ）以外の第三の架橋剤を少量併用しても
よい。第三の架橋剤としては、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネ
イト、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等が例示できる。

【００３４】またグラフト重合体を得る目的で、デンプ
ン、セルロース、それらの誘導体や、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を上記単量体水
溶液中に存在させてもよい。

【００３５】本発明において架橋剤（Ａ）の存在下、上
記したカルボキシル基を有する親水性不飽和単量体を重
合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも
可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量
体を水溶液として行なう水溶液重合、逆相懸濁重合が好
ましく、中でも有機溶剤を使用しない水溶液重合を行う
ことがより好ましい。

【００３６】その場合の単量体水溶液中の単量体の濃度
としては、２０重量％〜飽和濃度、本発明の効果をより
達成する上で好ましくは、２５〜４０重量％程度であ
る。

【００３７】また重合の開始の際には、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル
重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等
を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始
剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併
用してレドックス重合としても良い。

【００３８】また得られる最終製品としての吸水性樹脂
は含水率が１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、さらに好ましくは１〜１０重量％で粒子状粉体とし
て取扱えるものであり、その為には、上記重合反応に続
いて通常乾燥工程が設けられる。

【００３９】本発明では、以上の製造工程において、重
合により得られた重合体を８０〜２５０℃で加熱処理す
ることが好ましい。加熱処理温度が２５０℃を越える場
合には、吸水性樹脂の劣化を伴う事があり、８０℃未満
の温度ではゲル強度が目的とする値に対して不十分であ
る場合がある。さらに好ましくは１５０〜２２０℃で加
熱処理される。加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を
用いて行うことができ、熱風伝導型乾燥機、清型混合乾
燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥
機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機等が例示でき
る。

【００４０】また得られる最終製品としての吸水性樹脂
の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状等
種々のものが挙げられるが、液の拡散性、パルプからの
移動・脱落のしにくさ等衛生材料への応用を考えると、
水溶液重合により得られた不定形破砕状で、かつその平
均粒子径が１００〜１０００μｍ、中でも３００〜６０
０μｍのものが最も好ましい。

【００４１】本発明はこのようにして得られた吸水性樹
脂を、カルボキシル基と反応し得る架橋剤と混合し、そ
の表面近傍をさらに架橋させてもよい。用いることので
きるカルボキシル基と反応し得る架橋剤は、通常、該用
途に用いられている公知の架橋剤が例示され、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレング
リコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジ
オール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリ
グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロ
パン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポ
リオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエ
チレンイミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオ
キサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオ
キソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチ
ル−１．３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル
−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパ
ン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピ
クロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピ
クロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム
等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げら
れる。

【００４２】表面近傍を架橋するためのカルボキシル基
と反応し得る架橋剤を混合する際、水を同時にまたは別
途に添加することが好ましい。また表面近傍を架橋する
ためのカルボキシル基と反応し得る架橋剤を混合する
際、水不溶性微粒子状粉体や親水性有機溶媒を用いても
よい。

【００４３】本発明で得られた吸水性樹脂にさらに消臭
剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊
維、合成繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添
加して新たな機能を附加させる事もできる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造法によればゲル強度・ゲル
の耐久性が強く、水可溶成分量が少なく液の拡散性・通
液性に優れ、衛生材料に用いたときにも優れた性能を示
す吸水性樹脂を、界面活性剤、分散剤等の第三成分を存
在させること無く、また架橋剤を過度に使用すること無
く容易に製造できる。

【００４５】本発明の吸水性樹脂は、ゲル強度が高く、
通液性・拡散性にも優れることからその使用量を増やし
ても、紙おむつ、生理ナプキンなどの衛生材料に特に好
適に用いられる。

【００４６】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００４７】また吸水性樹脂の諸性能は以下の方法で測
定した。

【００４８】（ａ）吸水倍率吸水性樹脂０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４
０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に
ティーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った
後、ティーバッグ式袋の重量Ｗ₁を測定した。同様の操
作を吸水性樹脂を用いないで行いそのときの重量Ｗ₀を
求め、以下の（式１）で吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出し
た。

【００４９】

【数１】

【００５０】（ｂ）ゲル強度吸水性樹脂１．０ｇを人工尿１００ｍｌに加え１時間後
金網でろ過する。ペーパーを用いて膨潤ゲルから過剰の
液を除いた後、粘弾性測定装置（レオメトリックス社
製、ＦＬＵＩＤＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥ
Ｌ８４００）に試料をセットし、膨潤ゲルの剪断弾性
率（Kdyne/cm²）を測定しこの値をゲル強度とした。

【００５１】（ｃ）ゲルの耐久性１００ｍｌ蓋付のポリプロピレン容器（直径５０ｍｍ）
中、吸水性樹脂２．０ｇを成人５人より集めた尿５０ｍ
ｌで膨潤させ、蓋をして４００℃、６時間放置した後、
容器を横に倒し１分間に膨潤ゲルが流動して移動する距
離（ｍｍ）を測定した。この移動距離が少ないほうが、
膨潤ゲルが尿に対して安定で耐久性があることを示す。

【００５２】（ｄ）水可溶成分量吸水性樹脂０．５００ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中
に分散させ、１６時間撹拌した後、濾紙で濾過し、コロ
イド滴定により水可溶成分量（％）を求めた。

【００５３】（参考例１）撹拌機、冷却管付き水分離
管、温度計、空気吹きこみ管を付した１リットル４つ口
フラスコに、トリメチロールプロパン１３４ｇ、アクリ
ル酸２３８ｇ、トルエン１７０ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２４ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを加え、空気を吹
き込みながら反応器を１３０℃で加熱した。反応生成水
をトルエンとの共沸脱水により系外へ留去しつつ反応を
ガスクロマトグラフィーで追跡し、トリメチロールプロ
パントリアクリレートとトリメチロールプロパンジアク
リレートの割合が、重量比で８５／１５となった時点で
反応を停止した。次に反応液を分液ロートに移し、１０
％ＮａＯＨ水５００ｇ、５％ＮａＯＨ水３００ｇで未反
応アクリル酸を中和、分層し、ついで各５００ｇの水で
洗液が中性になるまで数回洗浄した後有機相にヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０６ｇを添加した後減圧下
にトルエンを留去し、生成物である架橋剤（Ａ−１）を
得た。この架橋剤の分析結果、架橋剤（ａ₁）に相当す
るトリメチロールプロパントリアクリレートと架橋剤
（ａ₂）に相当するトリメチロールプロパンジアクリレ
ートの割合は、重量比で８８／１２であった。

【００５４】なお架橋剤（ａ₁）と架橋剤（ａ₂）の割合
はガスクロマトグラフィーを用いて分析し、そのピーク
面積比により算出した。以下同様とする。

【００５５】（参考例２）参考例１においてトリメチロ
ールプロパントリアクリレートとトリメチロールプロパ
ンジアクリレートの割合が、重量比で５８／４２となっ
た時点で反応を停止したほかは同様の処理を行い、架橋
剤（ａ₁）に相当するトリメチロールプロパントリアク
リレートと架橋剤（ａ₂）に相当するトリメチロールプ
ロパンジアクリレートの割合が、重量比で６２／３８で
ある架橋剤（Ａ−２）を得た。

【００５６】（参考例３）参考例１においてトリメチロ
ールプロパントリアクリレートとトリメチロールプロパ
ンジアクリレートの割合が、重量比で９７／３となった
時点で反応を停止したほかは同様の処理を行い、架橋剤
（ａ₁）に相当するトリメチロールプロパントリアクリ
レートと架橋剤（ａ₂）に相当するトリメチロールプロ
パンジアクリレートの割合が、重量比で９８／２である
比較用架橋剤を得た。

【００５７】（実施例１）アクリル酸４１４ｇに、参考
例１で得られた、架橋剤（ａ₁）としてのトリメチロー
ルプロパントリアクリレートと、架橋剤（ａ₂）として
のトリメチロールプロパンジアクリレートの割合が、重
量比で８８／１２である架橋剤（Ａ−１）４．７７ｇを
溶解させ、アクリル酸ナトリウムの３７重量％水溶液４
３８２ｇさらにイオン交換水６６９ｇを加えて、内容積
１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステ
ンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器に供給し、
単量体を３０℃の温度に保ち窒素ガスで系を窒素置換し
た。系を３０℃の温度に保ち、撹拌下過硫酸ナトリウム
２．４０ｇとｌ−アスコルビン酸０．１２ｇを添加して
重合を開始させた。重合を開始して６０分後に含水ゲル
状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体の細
分化物を、５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で９
０分間熱風乾燥した。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕
し、更に２０メッシュで分級し、含水率８％の不定形破
砕状で、平均粒子径が３７０μｍの吸水性樹脂（１）を
得た。

【００５８】（実施例２）実施例１において、架橋剤
（Ａ−１）の使用量を３．４１ｇに変更したほかは同様
の操作を行い吸水性樹脂（２）を得た。

【００５９】（実施例３）実施例１において、架橋剤
（Ａ−１）の使用量を２．０４ｇに変更したほかは同様
の操作を行い吸水性樹脂（３）を得た。

【００６０】（実施例４）実施例１において架橋剤（Ａ
−１）の代わりに、参考例２で得られた、架橋剤
（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレ
ートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパ
ンジアクリレートの割合が、重量比で６２／３８である
架橋剤（Ａ−２）を３．４１ｇ用いたほかは同様の操作
を行い吸水性樹脂（４）を得た。

【００６１】（比較例１）実施例１において架橋剤（Ａ
−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤
（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレ
ートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパ
ンジアクリレートの割合を、重量比で９８／２に変更し
た比較用架橋剤を４．７７ｇ用いたほかは同様の操作を
行い比較用吸水性樹脂（１）を得た。

【００６２】（比較例２）実施例２において架橋剤（Ａ
−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤
（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレ
ートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパ
ンジアクリレートの割合を、重量比で９８／２に変更し
た比較用架橋剤を３．４１ｇ用いたほかは同様の操作を
行い比較用吸水性樹脂（２）を得た。

【００６３】（比較例３）実施例３において架橋剤（Ａ
−１）の代わりに、参考例３で得られた、架橋剤
（ａ₁）としてのトリメチロールプロパントリアクリレ
ートと、架橋剤（ａ₂）としてのトリメチロールプロパ
ンジアクリレートの割合を、重量比で９８／２に変更し
た比較用架橋剤を２．０４ｇ用いたほかは同様の操作を
行い比較用吸水性樹脂（３）を得た。

【００６４】以上実施例１〜４及び比較例１〜３で得ら
れた吸水性樹脂の諸性能を表１に示す。

【００６５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者広田幸逸兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒姫路研究所内 (72)発明者増田善彦兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒姫路研究所内Ｆターム(参考） 4J100 AB07Q AJ02P AJ08P AJ09P AK32P AM21Q AP01Q BA56Q CA01 CA04 CA23 CA31 DA37 GC04 GC19 GC29 HA53 HC34 JA60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有する親水性不飽和単量
体を架橋剤（Ａ）の存在下に重合する吸水性樹脂の製造
方法であって、該架橋剤（Ａ）が重合性不飽和結合を２
個以上有しかつヒドロキシル基を含まない架橋剤
（ａ₁）、および重合性不飽和結合を２個以上有しかつ
ヒドロキシル基を有する架橋剤（ａ₂）よりなり、該架
橋剤（ａ₁）と該架橋剤（ａ₂）の割合（重量比）が９５
〜５０／５〜５０であり、重合後さらに１５０〜２２０
℃で加熱処理することで平均粒子径３００〜６００μｍ
の粒子状粉体とすることを特徴とする吸水性樹脂の製造
方法。
【請求項２】得られた吸水性樹脂を、カルボキシル基と
反応しうる架橋剤と混合し、吸水性樹脂の表面近傍を架
橋することを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂の製
造方法。
【請求項３】重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤
（ａ₁）、および重合性不飽和結合を２個以上有しかつ
ヒドロキシル基を有し、かつ架橋剤（ａ₁）と異なる架
橋剤（ａ₂）よりなり、該架橋剤（ａ₁）と該架橋剤（ａ
₂）の割合（重量比）が９５〜５０／５〜５０であり、
該架橋剤（ａ₁）および架橋剤（ａ₂）が、単一のエステ
ル化反応工程によって得られた反応生成物であり、該架
橋剤（ａ₁）と該架橋剤（ａ₂）以外の副生物が１０重量
％未満であることを特徴とする架橋剤。
【請求項４】重合性不飽和結合を２個以上有する架橋剤
（ａ₁）、および重合性不飽和結合を２個以上有しかつ
ヒドロキシル基を有し、かつ架橋剤（ａ₁）と異なる架
橋剤（ａ₂）よりなり、該架橋剤（ａ₁）と該架橋剤（ａ
₂）の割合（重量比）が９５〜５０／５〜５０であり、
架橋剤（ａ₁）および架橋剤（ａ₂）が、トリメチロール
プロパンとアクリル酸との単一のエステル化反応工程に
よって得られた反応生成物であることを特徴とする架橋
剤。
【請求項５】吸水性樹脂の重合用である請求項３または
４記載の架橋剤。