JP2003183251A - アリール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アリールアミンおよびオレフィン性二重結合
を有する化合物から、アリールアミンのアミノ基の位置
にオレフィン性二重結合を有する化合物が結合した構造
を有するアリール化合物を、経済的に、高収率で製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 アリールアミン、アリール化触媒、オレ
フィン性二重結合を有する化合物およびハロゲン化水素
を混合し、反応系内の酸素濃度を３体積％未満、かつ水
分濃度をアリールアミンに対して２．５〜２５モル倍と
した後、亜硝酸塩を反応させることを特徴とするアリー
ルアミンのアミノ基の位置にオレフィン性二重結合を有
する化合物が結合した構造を有するアリール化合物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｅｅｒｗｅｉｎ
反応を用いるアリール化合物の製造方法、特に農薬また
は農薬中間体として有用なフタルイミド基を有するアリ
ール化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｍｅｅｒｗｅｉｎ反応は、Ｍｅｅｒｗｅ
ｉｎのアリール化反応とも呼ばれ、銅塩等のアリール化
触媒の存在下、オレフィン性二重結合を有する化合物
（以下「オレフィン」という。）と、芳香族ジアゾニウ
ム化合物（以下「ジアゾニウム塩」という。）とを反応
させて、オレフィンのビニル基水素がジアゾニウム塩の
芳香環で置換したアリール化合物を得る反応である。

【０００３】アリールアミンをジアゾ化してジアゾニウ
ム塩とし、オレフィンと反応させる際に、アリールアミ
ンの種類によってはジアゾニウム塩が不安定であった
り、反応系内に存在する水によってフェノール化合物等
を副生したりする場合があり、アリール化合物を好収率
で得られないことがある。特表平１１−５１１１６６号
公報には、アセトン中で塩化銅の存在下にアリールアミ
ンの塩酸塩およびオレフィンに亜硝酸ナトリウム水溶液
を加えて、オレフィンをアリール化する工業的に有用な
方法が記載されている。

【０００４】また、特開２０００−８６６３１号公報に
は、無水条件下でアリールアミンおよびオレフィンに亜
硝酸ｔ−ブチルを作用させて、オレフィンをアリール化
する方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特表平
１１−５１１１６６号公報に記載された方法は、アリー
ルアミンの塩酸塩の調製に塩化水素ガスを用いるため、
溶媒のアセトンが変質する、という問題がある。さら
に、この方法をフタルイミド基を有するアリールアミン
に適用した場合、フタルイミド基を有するアリール化合
物を高収率で得ることができないことがある。

【０００６】また、特開２０００−８６６３１号公報に
記載された方法は、高価で、かつ取扱いが難しい亜硝酸
ｔ−ブチルを使用する点で問題がある。したがって、本
発明は、アリールアミンおよびオレフィン性二重結合を
有する化合物から、アリールアミンのアミノ基の位置に
オレフィン性二重結合を有する化合物が結合した構造を
有するアリール化合物を、経済的に、高収率で製造する
方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、亜硝酸塩を添加してジ
アゾ化反応およびＭｅｅｒｗｅｉｎ反応を行うときの系
内の酸素濃度が目的とするアリール化合物の収率に影響
すること、特にジアゾニウム塩の原料としてフタルイミ
ド基を有するアリールアミンを用いた場合に酸素濃度の
影響が顕著なこと、および系内の水分濃度が目的とする
アリール化合物の収率に影響することを見出し、本発明
を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、アリールアミ
ン、アリール化触媒、オレフィン性二重結合を有する化
合物およびハロゲン化水素を混合し、反応系内の酸素濃
度を３体積％未満、かつ水分濃度をアリールアミンに対
して２．５〜２５モル倍とした後、亜硝酸塩を反応させ
ることを特徴とするアリールアミンのアミノ基の位置に
オレフィン性二重結合を有する化合物が結合した構造を
有するアリール化合物の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施形態】以下、本発明について詳細に説明す
る。なお、本明細書において「低級」とは、炭素数１〜
４を意味する。本発明において、アリールアミンは任意
のものを用いることができる。例えば、ベンゼン環また
はナフチル環等の環上にアミノ基と共に、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；低級アルキル
基；低級アルコキシ基；低級アルコキシカルボニル基；
シアノ基；置換基を有していてもよいスクシンイミド
基、フタルイミド基等のイミド基を有する芳香族アミン
化合物が挙げられる。このうち、一般式（１）で表され
るフタルイミド基を有するアリールアミンが好ましい。

【００１０】

【化６】 Ａは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の低級アル
キル基；トリフルオロメチル基等の低級ハロアルキル基
で置換されていてもよいベンゼン環を表す。このうち、
無置換またはハロゲン原子で置換されたベンゼン環が好
ましい。

【００１１】Ｂは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子のハロゲン原子で置換されていてもよい
ベンゼン環を表す。ハロゲン原子は、ベンゼン環の任意
の位置に置換していてよい。このうち、アミノ基のｐ−
位がフッ素原子または水素原子、フタルイミド基のｐ−
位が塩素原子で置換されているベンゼン環が好ましい。

【００１２】アリール化触媒としては、銅、水銀または
亜鉛のハロゲン化物等が挙げられる。このうち、銅、水
銀または亜鉛の塩化物、特に塩化第二銅が好ましい。ア
リール化触媒は、アリールアミンに対して０．０５〜１
モル倍、特に０．１〜０．５モル倍を用いることが好ま
しい。少なすぎると反応が遅くなりジアゾアミン化合物
が副生し、多すぎるとアミノ基がハロゲン原子に置換し
た化合物が副生し、いずれの場合も目的とするアリール
化合物の収率が低下してしまう。

【００１３】オレフィンとしては、一般式で表される化
合物

【００１４】

【化７】Ｒ¹ＣＨ＝ＣＲ²Ｚ （２） を用いることが好ましい。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独
立して水素、ハロゲン原子または置換されていてもよい
低級アルキル基を表す。

【００１５】低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。低級アル
キル基上の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基；または
シアノ基などが挙げられる。

【００１６】Ｚは電子吸引性基を表す。例えば、アンモ
ニウム基；トリフルオロメチル基等の低級ハロゲン化ア
ルキル基；ニトロ基；シアノ基；アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の低級アシル
基；ベンゾイル基等のアリールカルボニル基；メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基等の低級
アルコキシカルボニル基；カルボキシル基；アルデヒド
基；メタンスルホニル基等の低級アルキルスルホニル
基；またはベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニ
ル基等が挙げられる。このうち、低級アルコキシカルボ
ニル基またはシアノ基、特に低級アルコキシカルボニル
基が好ましい。

【００１７】このようなオレフィンの具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−クロロアク
リル酸エチル、アクリル酸等が挙げられる。オレフィン
は、アリールアミンに対して３〜２０モル倍、特に４〜
１０モル倍を用いることが好ましい。ハロゲン化水素と
しては、塩化水素、臭化水素等が挙げられる。アリール
化合物が後述する一般式（３）で表されるような分子中
にハロゲン原子を含有するものである場合には、その化
合物中のＸと同じハロゲン原子を有するハロゲン化水素
を用いる。

【００１８】ハロゲン化水素は、アリールアミンに対し
て２モル倍以上用いる。通常は、２〜１０モル倍を用い
ればよく、２〜５モル倍が好ましい。ハロゲン化水素
は、ガス状、または水溶液の形で加えられる。ただし、
溶媒としてアセトンを用いた場合にハロゲン化水素ガス
を用いると、アセトンが変質してしまうため、ハロゲン
化水素ガスを添加する前に少量の水を系内に添加してお
くことが好ましい。

【００１９】亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、ま
たは亜硝酸カリウム等が挙げられる。亜硝酸塩は、アリ
ールアミンに対して１〜３モル倍、特に１．２〜１．７
モル倍を用いることが好ましい。本発明に係る製造方法
の好ましい態様としては、一般式（１）で表されるアリ
ールアミンと、一般式（２）で表されるオレフィンか
ら、一般式（３）で表されるアリールアミンのアミノ基
の位置にオレフィン性二重結合を有する化合物が結合し
た構造を有するアリール化合物を製造方法が挙げられ
る。

【００２０】

【化８】 （上式において、Ａ、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²およびＺは前記と同
義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。） 本発明に係る製造方法は、アリールアミン、アリール化
触媒、オレフィンおよびハロゲン化水素を混合し、酸素
濃度および水分濃度を調整した後、亜硝酸塩を反応させ
てジアゾ化反応およびＭｅｅｒｗｅｉｎアリール化反応
を行うことを特徴とする。

【００２１】本発明では反応系（気相）の酸素濃度を、
３体積％未満、好ましくは２体積％以下、特に好ましく
は１体積％以下に調整する。ジアゾ化反応およびアリー
ル化反応の間、この濃度を維持することが好ましい。酸
素濃度を調整する方法としては、反応容器にアリールア
ミン、ハロゲン化水素、アリール化触媒およびオレフィ
ンを仕込んだ後、容器内の空気を窒素等の不活性ガスで
置換する方法が挙げられる。具体的には、酸素濃度が所
望の濃度となるまで、容器内の空気を不活性ガスにより
置換すればよい。酸素濃度が３体積％以上となると、ジ
アゾアミンが副生するため、収率が低下してしまう。

【００２２】また、本発明では亜硝酸塩を添加する前の
反応系内（液相）の水分を、アリールアミンに対し２．
５〜２５モル倍の濃度に調整する。水分濃度が高すぎて
も、低すぎても、反応収率は低下してしまう。アリール
アミン、アリール化触媒、オレフィンおよびハロゲン化
水素は、任意の順に加えて混合すればよい。操作上、ハ
ロゲン化水素を最後に加えることが好ましい。

【００２３】水分濃度は、濃ハロゲン化水素水溶液を添
加した後に水を加えて調整しても、あらかじめ算出した
濃度のハロゲン化水素水溶液を加えることにより調整し
てもよい。ハロゲン化水素ガスを用いる場合は、操作
上、あらかじめ算出した量の水をハロゲン化水素ガスの
添加前に加えておくのが好ましい。溶媒としては、ジア
ゾ化反応およびＭｅｅｒｗｅｉｎ反応に常用されている
任意のものを使用することができる。好ましい溶媒とし
ては、アセトンまたはアセトニトリルが挙げられる。

【００２４】アリールアミン、アリール化触媒、オレフ
ィンおよびハロゲン化水素を混合する際には、温度を−
２０〜５０℃、特に−１０〜４０℃に維持するのが好ま
しい。酸素濃度および必要な水分濃度を調整した後、上
記混合液に亜硝酸塩を添加し、ジアゾ化反応およびアリ
ール化反応を行う。

【００２５】亜硝酸塩は、水溶液として添加するのが好
ましい。前述のとおり、水分濃度は目的とするアリール
化合物の収率に大きな影響を与えるので、３５重量％以
上の高濃度の亜硝酸塩水溶液を添加するのが好ましい。
亜硝酸塩は、−５〜４０℃、特に５〜１５℃で添加する
のが好ましい。温度が低すぎるとジアゾ化反応が進行せ
ず、高すぎるとフェノール生成等の副反応が進行してし
まう。亜硝酸塩の添加終了後、上記の温度を維持しなが
ら、反応混合物を５分以上、好ましくは１０〜４５分攪
拌してジアゾ化およびアリール化反応を行うことによ
り、目的とするアリール化合物が生成する。

【００２６】反応液にトルエン、または酢酸エチル等の
有機溶媒を添加して水相と有機相に分離し、有機相を１
規定塩酸等の酸性水溶液、水、５重量％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液等のアルカリ水溶液、１重量％塩化ナトリウ
ム水溶液等の中性塩水溶液により順次洗浄する。アルカ
リ水溶液のアルカリ性が強すぎると、エマルジョン状態
となり有機相と水相の分離が困難になる場合がある。し
たがって、アルカリ水溶液は、ｐＨ７．５〜１０のもの
を用いるのが好ましい。最後に、有機相を２０〜８０
℃、好ましくは３５〜５５℃で減圧濃縮して、残存する
オレフィンおよび有機溶媒を除去する。

【００２７】得られた目的とする粗アリール化合物は、
再結晶等により精製する。例えば、トルエンまたは酢酸
エチル等の良溶媒と、エタノール、メタノール、ｎ−ヘ
キサンまたはｎ−ヘプタン等の貧溶媒の混合溶媒に溶解
した後、冷却晶析すると、高品質の目的とするアリール
化合物を高収率で得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中の
「％」は特記しない限り、「重量％」を表す。 実施例１ ３００ｍＬのジャケット付きガラス製フラスコに、攪拌
装置、温度計、窒素流入管、滴下装置を取り付けた。フ
ラスコ内および滴下装置内の空気を高純度窒素（酸素濃
度０．１体積％未満）で置換した後、室温（２０〜２５
℃）で、Ｎ−（５−アミノ−４−クロロ−２−フルオロ
フェニル）フタルイミド１０．０ｇ（３４．４ｍｍｏ
ｌ）、アセトン４７．５ｇ（８１８ｍｍｏｌ）、塩化第
二銅０．６０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、およびアクリル酸
エチル２３．８ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。

【００２９】この混合液を１０℃に冷却し、攪拌しつつ
３５％塩酸９．０ｇ（塩化水素：８６．４ｍｍｏｌ、
水：３２５ｍｍｏｌ、アリールアミンに対して９．４モ
ル倍）を加えた後、再度、フラスコ内の空気を高純度窒
素で置換した。３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．２
ｇ（亜硝酸ナトリウム：５１．６ｍｍｏｌ、水：３６８
ｍｍｏｌ）を滴下装置から３０分かけて滴下し、さらに
５〜１５℃で３０分間攪拌した。次いで、トルエン７０
ｍＬおよび水２５ｍＬを加え、５〜２５℃で１５分間攪
拌した後、静置・分液して有機相を得た。この有機相中
に含まれるエチル２−クロロ−３−［２−クロロ−４−
フルオロ−５−フタルイミドフェニル］プロピオナート
は１２．４ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）であり、反応収率は
８８．０％であった。有機相を２０〜２５℃で１規定塩
酸２５ｍＬ、水２５ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶
液２５ｍＬ、および１％塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬ
で順次洗浄した後、５０℃以下で減圧濃縮し、トルエン
および未反応のアクリル酸エチルを除去した。得られた
残留物にトルエン７．４ｍＬおよびエタノール３２．６
ｍＬを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温し残留物を溶
解させた。次いで、３時間かけて０℃まで冷却し、０℃
で３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取し、冷エタノ
ール６．０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥して純度９５％
のエチル ２−クロロ−３−［２−クロロ−４−フルオ
ロ−５−フタルイミドフェニル］プロピオナートを１
１．４ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）得た。収率は７７％であ
った。

【００３０】実施例２ 高純度窒素を用いて減圧窒素置換を３回行った２５０Ｌ
のグラスライニング反応器に、アセトン３９．４ｋｇ
（６７８．４ｍｏｌ）、Ｎ−（５−アミノ−４−クロロ
−２−フルオロフェニル）フタルイミド８．３ｋｇ（２
８．６ｍｏｌ）、塩化第二銅０．５０ｋｇ（３．７ｍｏ
ｌ）、およびアクリル酸エチル１９．７ｋｇ（１９６．
８ｍｏｌ）を仕込んだ。０．３ｈＰａの圧力下で窒素置
換を５回行った後、反応器内の酸素濃度を測定したとこ
ろ、検出下限以下（０．１体積％）であった。混合液を
５℃に冷却し、攪拌しつつ３５％塩酸８．９３ｋｇ（塩
化水素：８５．７ｍｏｌ、水：３２２ｍｏｌ、アリール
アミンに対して１１．３モル倍）を窒素置換した３０Ｌ
ガラス容器から加えた。３５％亜硝酸ナトリウム水溶液
９．０ｋｇ（亜硝酸ナトリウム：４５．６ｍｏｌ、水：
３２５ｍｏｌ）を窒素置換した１０Ｌガラス容器から、
５〜１０℃で１時間９分かけて滴下し、さらに同温度で
２５分間攪拌した。反応液にトルエン５０．５ｋｇおよ
び水２２．０ｋｇを加え、５〜２５℃で１０分間攪拌し
た後、静置・分液して有機相を得た。有機相を２０〜２
５℃で１規定塩酸２２．０ｋｇ、２％塩化ナトリウム水
溶液２２．０ｋｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２
２．０ｋｇ、１％および塩化ナトリウム水溶液４２ｋｇ
で順次洗浄した。この有機相に含まれるエチル ２−ク
ロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−フタルイ
ミドフェニル］プロピオナートは、９．３４ｋｇ（２
２．８ｍｏｌ）であり、反応収率は８３．４％であっ
た。有機相を、５０℃以下で減圧濃縮してトルエンおよ
び未反応のアクリル酸エチルを除去した。残留物にトル
エン５．３ｋｇおよびエタノール２１．５ｋｇを加え、
攪拌しながら、７０℃まで昇温し残留物を溶解させた。
次いで、５時間かけて０℃まで冷却し、０℃で３０分間
攪拌した。析出した結晶を濾取し、冷エタノール４．０
ｋｇで洗浄した後、減圧乾燥して純度９５．７％のエチ
ル ２−クロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ−５
−フタルイミドフェニル］プロピオナートを８．０ｋｇ
（１９．０ｍｏｌ）得た。収率は７０％であった。

【００３１】実施例３ 実施例１において、３５％塩酸９．０ｇを加えた後、水
を７．３ｇ（４０５．６ｍｍｏｌ）加えた（水分：アリ
ールアミンに対して２１．２モル倍）以外は、実施例１
と同様にして、エチル ２−クロロ−３−［２−クロロ
−４−フルオロ−５−フタルイミドフェニル］プロピオ
ナートを得た。収率は７４％であった。

【００３２】実施例４ 実施例１において、３５％塩酸９．０ｇに代えて、水
２．９ｇ（１６１．１ｍｍｏｌ、アリールアミンに対し
て４．７モル倍）および塩化水素ガスを３．３ｇ（９
０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、エチル ２−クロロ−３−［２−クロロ−４−フル
オロ−５−フタルイミドフェニル］プロピオナートを得
た。収率は７４％であった。

【００３３】実施例５ 実施例１において、高純度窒素に代えて０．１体積％の
酸素を含む窒素を用い、かつ亜硝酸ナトリウム水溶液の
滴下中、０．１体積％酸素ガスを含む窒素を反応液中に
吹き込んだした以外は、実施例１と同様にして、エチル
２−クロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−
フタルイミドフェニル］プロピオナートを得た。収率は
８５％であった。

【００３４】実施例６ 実施例１において、高純度窒素に代えて１体積％の酸素
を含む窒素を用いた以外は、実施例１と同様にして、エ
チル ２−クロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ−
５−フタルイミドフェニル］プロピオナートを得た。収
率は８２％であった。

【００３５】比較例１ 実施例１において、３５％塩酸９．０ｇに代えて塩化水
素ガス３．３ｇ（９０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、エチル ２−クロロ−３−［２
−クロロ−４−フルオロ−５−フタルイミドフェニル］
プロピオナートを得た。収率は６３％であった。

【００３６】比較例２ 実施例１において、３５％塩酸９．０ｇを加えた後、水
を１２．３ｇ（６８３．３ｍｍｏｌ）添加した（水分：
アリールアミンに対して２９．３モル倍）以外は、実施
例１と同様にして、エチル ２−クロロ−３−［２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−フタルイミドフェニル］プロ
ピオナートを得た。収率は６３％であった。

【００３７】比較例３ 実施例１において、高純度窒素に代えて３体積％の酸素
を含む窒素を用いた以外は、実施例１と同様にして、エ
チル ２−クロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ−
５−フタルイミドフェニル］プロピオナートを得た。収
率は３７％であった。

【００３８】比較例４ 実施例１において、高純度窒素に代えて１０体積％の酸
素を含む窒素を用いた以外は、実施例１と同様にして、
エチル ２−クロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ
−５−フタルイミドフェニル］プロピオナートを得た。
収率は２５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C204 AB01 BB02 CB04 DB30 EB03 FB23 GB01 4H039 CA66 CF10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリールアミン、アリール化触媒、オレ
   フィン性二重結合を有する化合物およびハロゲン化水素
   を混合し、反応系内の酸素濃度を３体積％未満、かつ水
   分濃度をアリールアミンに対して２．５〜２５モル倍と
   した後、亜硝酸塩を反応させることを特徴とするアリー
   ルアミンのアミノ基の位置にオレフィン性二重結合を有
   する化合物が結合した構造を有するアリール化合物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 アリールアミンが一般式（１）で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。 【化１】 （式中、Ａはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
   アルキル基で置換されていてもよいベンゼン環を表し、
   Ｂはハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環を
   表す。）
3. 【請求項３】 オレフィン性二重結合を有する化合物
   が、一般式（２）で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１または２記載の製造方法。 【化２】Ｒ¹ＣＨ＝ＣＲ²Ｚ （２） （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して水素原子、
   ハロゲン原子または置換されていてもよい低級アルキル
   基を表し、Ｚは、電子吸引性基を表す。）
4. 【請求項４】 アリールアミンが一般式（１）で表され
   る化合物であり、オレフィン性二重結合を有する化合物
   が一般式（２）で表される化合物であり、生成するアリ
   ール化合物が一般式（３）で表される化合物であること
   を特徴とする請求項１記載の製造方法。 【化３】 【化４】Ｒ¹ＣＨ＝ＣＲ²Ｚ （２） 【化５】 （これらの式において、Ａ、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²およびＺは前
   記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
5. 【請求項５】 アリール化触媒が、塩化第二銅であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】 Ｚが、低級アルコキシカルボニル基また
   はシアノ基であることを特徴とする請求項３ないし６の
   いずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化水素が、塩化水素であること
   を特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の製造
   方法。
8. 【請求項８】 Ｘが、塩素原子であることを特徴とする
   請求項４ないし７のいずれかに記載の製造方法。