JP2003183226A

JP2003183226A - ジフルオロメチレンオキシを有する化合物およびその重合体

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Publication number: JP2003183226A
Application number: JP2001384507A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kato; 孝加藤; Kazutoshi Miyazawa; 和利宮沢
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: JP4165062B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】広い液晶相の温度範囲および他の化合物との
優れた相溶性を有し、さらに誘電率異方性、屈折率異方
性などの必要な特性を有する液晶性化合物、この化合物
から製造した重合体および光学異方性体、これらを含有
する液晶表示素子の提供。【解決手段】式（１）の化合物およびこの化合物を原
料とした重合体と光学異方性体である。Ｒ^１は炭素数１から２０のアルキル、Ｈ、ハロゲン等；
Ｒ^２はＨまたは炭素数１から１０のアルキル；Ａ^１、Ａ
^２、Ａ^３、およびＡ^４は、１，４−シクロヘキシレン、
１，４−フェニレン等；Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は単結
合、−（ＣＨ_２）_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、
または−ＣＦ_２Ｏ−等であり、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３の
うちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ
−であり；ｍおよびｎは０または１；−（ＣＨ_２）_ｐ−
のｐは０から２０の整数であり、この−（ＣＨ_２）_ｐ−
において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、等で置き換えられ
てもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な化合物および
液晶組成物に関する。さらに詳しくは−ＣＦ_２Ｏ−また
は−ＯＣＦ_２−を有する液晶性化合物、これを含有する
液晶組成物に関する。本発明は、この化合物またはこの
液晶組成物から製造した重合体、この重合体から製造し
た光学異方性体、およびこの化合物、組成物または重合
体を含有する液晶表示素子に関する。

【０００２】液晶性化合物の用語は、液晶相を有する化
合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分とし
て有用である化合物の総称として用いられる。液晶性化
合物と液晶組成物の用語は、それぞれ化合物と組成物と
で表記することがある。式（１）で表わされる化合物を
化合物（１）と表記することがある。アクリレートとメ
タアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記するこ
とがある。

【０００３】

【従来の技術】近年、偏光板、位相差板などの光学異方
性体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化
合物は液晶状態において誘電率異方性（Δε）、屈折率
異方性（Δｎ）などを有するからである。光学異方性体
に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的に
あった特性を有する化合物が必要である。この化合物は
重合体に変換して成型することが一般的である。このよ
うな目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて
重合に関する特性も重要である。この特性は、重合速
度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などである。

【０００４】アクリレートは重合反応性が高く、得られ
た重合体が高い透明性を有するので、このような目的に
用いられる。例えば、特開平７−１７９１０号、特開平
８−３１１１号、特開平９−３１６０３２号を参照のこ
と。しかし、これらのアクリレートは、液晶性、その他
の化合物との相溶性、誘電率異方性、屈折率異方性など
の特性を充分に満たすとは言い難い。そこで、液晶相の
温度範囲が広く、相溶性に優れた化合物の開発が緊急の
課題である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第一は
広い液晶相の温度範囲および他の化合物との優れた相溶
性を有し、さらに誘電率異方性、屈折率異方性などの必
要な特性を有する液晶性化合物およびこの化合物を含有
する液晶組成物である。第二は重合速度、重合体の透明
性、機械的強度、塗布性などの特性に優れた重合体、こ
の重合体から製造した光学異方性体である。第三はこの
化合物、液晶組成物または重合体を含有する液晶表示素
子である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の手段は次の項のとおりである。１．式（１）で表される化合物。

【０００７】式（１）において、Ｒ¹は炭素数１から２
０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−
ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−
ＮＣＯ、または−ＮＣＳであり、このアルキルにおいて
任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意
の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよ
い。隣接する２つの−ＣＨ₂−はが−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−
Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられない方が好
ましい。

【０００８】好ましいＲ^１は、水素、ハロゲン、−Ｃ
Ｎ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ _２、−ＯＣＦ_３、
−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１から１０の直鎖のアルキル、ア
ルコキシ、アルコキシアルキルである。特に好ましいＲ
^１は、水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ
_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキ
シメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキ
シエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキ
シプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピルな
どである。

【０００９】Ｒ^２は水素または炭素数１から１０のアル
キルであり、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素
で置き換えられてもよい。好ましいＲ^２は水素、−ＣＨ
_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_３
である。特に好ましいＲ^２は水素、−ＣＨ_３または−Ｃ
Ｆ_３である。

【００１０】Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴は各々独立し
て、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセ
ニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジ
イル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル
であり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−
で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置
き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置
き換えられてもよい。隣接する２つの−ＣＨ₂−は−Ｏ
−Ｏ−のように置き換えられない方が好ましい。

【００１１】好ましいＡ¹、Ａ²、Ａ³またはＡ⁴は、１，
４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フル
オロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，
４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニ
レン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン
−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリ
ダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、およびテトロヒドロナフタレン−２，６−ジイルで
ある。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキ
サン−２，５−ジイルはシス型よりもトランス型の方が
好ましい。

【００１２】大きなΔεを有する化合物は、Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、またはＡ⁴がハロゲンで置換された１，４−フェニ
レン、ピリジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオ
キサン−２，５−ジイルであることが好ましい。大きな
Δｎを有する化合物は、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、またはＡ⁴がハ
ロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、ピリジ
ン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピ
リダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、またはテトロヒドロナフタレン−２，６−ジイルで
あることが好ましい。小さなΔｎを有する化合物は、Ａ
¹、Ａ²、Ａ³、またはＡ⁴がシクロヘキサン−１，４−ジ
イル、シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは１，３−
ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。

【００１３】Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結
合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ
₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）
−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ
＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、
−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−あり、そしてＺ¹、
Ｚ²およびＺ³のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−ま
たは−ＣＦ_２Ｏ−である。

【００１４】好ましいＺ¹、Ｚ²またはＺ³は、単結合、
−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２
−、または−ＣＦ_２Ｏ−である。小さな粘性を有する化
合物は、Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³が単結合、−（ＣＨ₂）
₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＯＣＦ
_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であることが好ましい。これ
らの結合基において、二重結合はシス型よりもトランス
型の方が好ましい。

【００１５】ｍおよびｎは各々独立して、０または１で
ある。ｍとｎの和が０の時は六員環などの環を２つ有す
る二環の化合物である。ｍとｎの和が１と２の時はそれ
ぞれ三環と四環の化合物である。

【００１６】−（ＣＨ₂）_ｐ−のｐは０から２０の整数
であり、そして任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよ
く、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換
えられてもよい。隣接する２つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−Ｏ
−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられ
ない方が好ましい。好ましい−（ＣＨ₂）_ｐ−は、炭素
数１から１５のポリメチレン、−Ｏ（ＣＨ₂）_ｑ−また
は−（ＣＨ₂）_ｑＯ−である。ｑは１から１２の整数で
ある。

【００１７】２．式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³お
よびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンま
たは１，４−フェニレンであり、これらの環において任
意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい１項に記載
の化合物。

【００１８】３．式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³お
よびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンま
たは１，４−フェニレンであり、これらの環において任
意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²
およびＺ³は各々独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−
ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−または−Ｃ
Ｆ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少
なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である
１項に記載の化合物。

【００１９】４．式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³お
よびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンま
たは１，４−フェニレンであり、これらの環において任
意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²
およびＺ³は各々独立して単結合、−ＯＣＦ_２−または
−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうち
の少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−で
ある１項に記載の化合物。５．１項から４項のいずれか１項に記載の化合物を少
なくとも１つ含有する液晶組成物。６．液晶組成物が、さらに液晶性化合物を含有する５
項に記載の液晶組成物。

【００２０】７．式（２）で表される繰り返し単位を
有する重合体。式（２）において、Ｒ¹、Ｒ^２、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、
Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、ｍ、ｎ、および−（ＣＨ₂）_ｐ−の記号
は、１項における式（１）のそれと同一である。

【００２１】８．式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³お
よびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンま
たは１，４−フェニレンであり、これらの環において任
意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい７項に記載
の重合体。

【００２２】９．式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³お
よびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンま
たは１，４−フェニレンであり、これらの環において任
意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²
およびＺ³は各々独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−
ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−
ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの
少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−であ
る７項に記載の重合体。

【００２３】１０．式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³
およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン
または１，４−フェニレンであり、これらの環において
任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、
Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結合、−ＯＣＦ_２−また
は−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のう
ちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−
である７項に記載の重合体。

【００２４】１１．５項または６項に記載の液晶組成
物から製造した重合体。１２．７項から１１項のいずれか１項に記載の重合体
からなる光学異方性体。１３．１項から４項のいずれか１項に記載の化合物を
含有する液晶表示素子。１４．５項または６項に記載の液晶組成物を含有する
液晶表示素子。１５．７項から１１項のいずれか１項に記載の重合体
を含有する液晶表示素子。１６．１２項に記載の光学異方性体を含有する液晶表
示素子

【００２５】化合物（１）は二環、三環または四環を有
し、そしてジフルオロメチレンオキシを有するアクリレ
ートとメタアクリレートである。これらの化合物は、通
常使用される条件下において物理的および化学的に極め
て安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴
とする。化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖
を適当に選ぶことによって、高い誘電率異方性、低い誘
電率異方性、高い屈折率異方性、低い屈折率異方性、低
い粘性などの物性値を調整することができる。

【００２６】好ましい化合物の具体例は式（１−１）か
ら式（１−１０８）である。これらの式において、Ｒ^３
は−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣＯ−Ｒ^２Ｃ＝ＣＨ_２であり、Ｒ
¹、Ｒ^２、ｐの記号は式（１）のそれと同一である。

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】化合物（１）の物性は次のとおりである。
二環と三環の化合物は低い粘性を有する。三環と四環の
化合物は高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温
度）を有する。化合物はジフルオロメチレンオキシを有
するので、三環と四環の化合物であっても粘性が低いの
で、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化におい
て有利である。

【００４０】少なくとも２つのシクロヘキサン環を有す
る化合物は、高い透明点、小さなΔｎおよび低い粘性を
有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物
は、比較的大きなΔｎと大きな液晶配向パラメーター
（オーダー・パラメーター）を有する。少なくとも２つ
のベンゼン環を有する化合物は、特に大きなΔｎ、広い
液晶相の温度範囲および高い化学的安定性を有する。

【００４１】１，４−フェニレンに結合したＲ^１が−
Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、または−ＯＣＦ_２
Ｈであり、Ｒ^１の一方のオルト位、または両方のオルト
位がフッ素である化合物は、化学的に安定であり、Δε
が特に大きい。Ｒ^１がアルキルであり、Ａ¹、Ａ²、Ａ³
およびＡ⁴の少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−
１，４−フェニレンを有する化合物は化学的に安定であ
り、Δεは負である。

【００４２】Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３の１つが−ＣＦ_２Ｏ
−または−ＯＣＦ_２−であり、残りの総てが単結合であ
る化合物は高い透明点を有する。二重結合を有する化合
物は広い液晶相の温度範囲を有する。三重結合を有する
化合物は特に大きなΔｎを有する。

【００４３】これらのことから環、側鎖および結合基を
適当に選択することにより、目的の物性を有する化合物
を得ることができる。化合物（１）を構成する原子がそ
の同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用い
ることができる。

【００４４】化合物（１）は、Houben Wyle、Organic R
eactions、Organic Synthesisなどに記載された有機化
学における合成方法を駆使することにより製造できる。
ジフルオロメチレンオキシを導入する方法を３つ示す。
ＭＳＧ^１〜ＭＳＧ^６の記号は有機基を示す。

【００４５】

【００４６】エステル（１１）に２，４−ビス（メトキ
シフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェ
タン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）を作用さ
せチオエステル（１２）へ誘導する。さらに、ジエチル
アミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）によって
フッ素化してジフルオロメチレンオキシ化合物（１３）
を製造する。

【００４７】ジフルオロメチレンブロミド（１４）に、
炭酸カリウムなど塩基およびテトラブチルアンモニウム
ブロミド（ＴＢＡＢ）などの相間移動触媒の存在下、化
合物（１５）を作用させてエーテル化することによりジ
フルオロメチレンオキシ化合物（１６）を製造する。

【００４８】カルボン酸（１７）に１，３−プロパンジ
チオールおよびトリフルオロメタンスルホン酸を作用さ
せて化合物（１８）を得る。化合物（１８）にアルコー
ル（１９）およびトリエチルアミンを作用させる。次い
でトリエチルアミン三フッ化水素酸塩、臭素を順次作用
させることによりジフルオロメチレンオキシ化合物（２
０）を製造する。

【００４９】一方、アクリロイル（acryloyl）などの基
を導入する方法を２つ示す。ＭＳＧ ^７とＭＳＧ^８の記号
は有機基を示し、Ｒ^２の記号は式（１）のそれと同一で
ある。

【００５０】化合物（２１）にカルボン酸（２２）、
１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）お
よび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）で脱水縮
合させることによりアクリレート（２３）を製造する。
化合物（２４）に酸クロリド（２５）をトリエチルアミ
ン、ピリジンなどの塩基存在下作用させることにより、
アクリレート（２６）を製造する。

【００５１】次に液晶組成物について説明する。この組
成物は化合物（１）を少なくとも１つ含有する。この組
成物は多種類の化合物（１）を成分としてもよい。この
組成物は化合物（１）とその他の成分を含有してもよ
い。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング
社が販売する液晶化合物データベース、Dr. Vill's Liq
Cryst、などに記載された液晶性化合物、特開平８−３
１１１号などに記載された重合性化合物である。その他
の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程
度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位
体であっても、同様の特性を示すので好ましい。

【００５２】液晶組成物はその他の成分として、光学活
性化合物や二色性色素などの添加物添加物を含有しても
よい。例えば、化合物（１）、ネマチック相を有する化
合物および光学活性化合物を含有する組成物は液晶表示
素子に用いることができる。

【００５３】重合性化合物は、重合可能な二重結合を少
なくとも１つ有する。この化合物は化合物（１）と共重
合するものであればよい。重合性の用語はこの技術分野
において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体
を与える能力を意味する。重合性化合物は、皮膜形成性
および機械的強度を低下させなければ液晶性であって
も、液晶性でなくてもよい。例えば、アクリレート系、
ビニル系、スチレン系、およびビニルエーテル系の重合
性化合物が好ましい。

【００５４】特に好ましい非液晶性の化合物は、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩
化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチ
ルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エ
チル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトア
ミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、
ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
モノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、およ
びシクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルで
ある。

【００５５】特に好ましい多官能アクリレートは、１，
４ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストー
ルトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォス
フェート、ビスフェノールＡＥＯ付加ジアクリレー
ト、ビスフェノールＡグリジジルジアクリレート（商品
名：大阪有機化学株式会社製ビスコート７００）、お
よびポリエチレングリコールジアクリレートである。

【００５６】液晶相の温度範囲を制御する目的で液晶性
の化合物を用いてもよい。特に好ましい液晶性のアクリ
レートを示す。上式において、Ｗは水素、フッ素、塩素、または−ＣＨ
_３であり、Ｙは１から２０の整数である。

【００５７】化合物（１）を含有する組成物は重合体の
原料として使用できる。ラジカル重合、アニオン重合、
配位重合、リビング重合などの反応によってこの組成物
から重合体が得られる。化合物（１）のうちの１つを含
有する組成物を重合させると単独重合体が得られる。こ
の重合体は式（２）で表わされる繰り返し単位を有す
る。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を
重合させると共重合体が得られる。組成物が化合物
（１）と重合性化合物を含有する場合も共重合体が得ら
れる。共重合体において、式（２）で表わされる繰り返
し単位がランダム、ブロック、交互、グラフトなどのい
ずれであってもよい。

【００５８】重合体を製造するには、用途によって重合
法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルム
や偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状
態を保持したまま重合させるので、紫外線あるいは電子
線等のエネルギーを照射する方法が好ましい。熱重合や
光重合によって得られた重合体は、各種の保護膜、液晶
配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫
外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるの
で、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能
である。

【００５９】光によるラジカル重合の好ましい開始剤
は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イ
ルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−
ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー
６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９
５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、
イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イル
ガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガ
キュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュ
アー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキ
シスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキ
サジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物などであ
る。

【００６０】熱によるラジカル重合の好ましい開始剤
は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオ
キシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−
アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル（ＡＣＮ）などである。重合は一般的に
０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。

【００６１】アニオン重合、配位重合およびリビング重
合の好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ_４Ｈ _９Ｌｉ、ｔ−Ｃ_４Ｈ
_９Ｌｉ−Ｒ_３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミ
ニウム化合物、遷移金属化合物などである。

【００６２】組成物を重合する際には溶媒を添加しても
よい。好ましい溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、およびこれらの混合溶媒である。配向膜、反射防止
膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合
には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布
し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよ
い。

【００６３】単離した重合体は溶媒に溶かして成型する
ことができる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メ
トキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラ
メチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチ
ル、およびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。
しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセト
ン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど
一般的な有機溶媒との混合物であってもよい。

【００６４】式（２）で表される繰り返し単位を有する
重合体は、光学的異方性を有するので、単独で位相差フ
ィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルム
と組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏
光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用
できる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限され
ない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペ
クトルなどで確認した。核磁気共鳴スペクトルにおいて
ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレッ
トを示す。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、
Ｎはネマチック相を、Ｉｓｏは等方性液体相を、かっこ
内はモノトロピックの液晶相を示す。

【００６６】重量平均分子量と数平均分子量の測定に
は、島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマト
グラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘＧＦ−７Ｍ
ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦ）を用いた。鉛筆硬度はＪＩ
Ｓ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．４鉛筆引掻試験」
の方法に従って求めた。

【００６７】実施例１アクリル酸３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフル
オロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピルエステル
（式（１）において、Ｒ¹がプロピル、Ｒ^２が水素、Ａ
^２がトランス−１，４−シクロヘキシレン、Ａ^３が２，
６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ａ^４が１，４−
フェニレン、Ｚ^２が単結合、Ｚ^３が−ＣＦ_２Ｏ−、−
（ＣＨ_２）_ｐ−が−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ｍが０、ｎが１
である化合物、Ｎｏ．２２）の製造第１段Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５００ｍ
ｌ）、炭酸カリウム（１２０ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（５
ｍｍｏｌ）とテトラヒドロ−２−[３−（４−ヒドロキ
シフェニルオキシ）プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（１０
０ｍｍｏｌ）の混合物に、２，６−ジフルオロ−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジ
フルオロメチレンブロミド（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ
（２００ｍｌ）溶液を１１０℃、窒素雰囲気下で滴下し
た。滴下後、同温度で１時間撹拌した。放冷後、反応混
合物を水（１０００ｍｌ）に加えトルエンで抽出した。
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：
トルエン）に付し、粗製のテトラヒドロ−２−[３−[４
−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキ
シ]フェニルオキシ]プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（４３
ｍｍｏｌ）を得た。

【００６８】第２段窒素雰囲気下で、粗製のテトラヒドロ−２−[３−[４−
[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]
フェニルオキシ]プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（４３ｍｍ
ｏｌ）とピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（Ｐ
ＰＴＳ、４ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に加
え６０℃で２時間撹拌した。反応混合物を水に加え、ト
ルエンで抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、粗製の３
−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオ
キシ]フェニルオキシ]プロパノール（４０ｍｍｏｌ）を
得た。

【００６９】第３段窒素雰囲気下、粗製の３−[４−[２，６−ジフルオロ−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニ
ルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロパノ
ール（４０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ、２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４８ｍｍｏ
ｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）混合物を室温で撹
拌した。これにＤＣＣ（４８ｍｍｏｌ）のジクロロメタ
ン（１００ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、反応混合物
を室温で３時間撹拌した。生成した不溶物を反応混合物
から濾別し、濾液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエ
ン）に付し、エタノールから再結晶することにより標題
の化合物Ｎｏ．２２を得た。

【００７０】相転移温度：Ｃ６５．５（Ｎ３１．
０）Ｉｓｏ．^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；
０．９０（ｔ，３Ｈ）、０．９８−１．０８（ｍ，２
Ｈ）、１．１８−１．４３（ｍ，７Ｈ）、１．８４−
１．９２（ｍ，４Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔｅｔ，２
Ｈ）、２．４２−２．５１（ｍ，１Ｈ）、４．０４
（ｔ，２Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ）、５．８４（ｄ
ｄ，１Ｈ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ）、６．４１（ｄ
ｄ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２
Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；
−６１．４（ｔ，２Ｆ）、−１１２．１（ｔｄ，２
Ｆ）．

【００７１】実施例２アクリル酸６−[２，６−ジフルオロ−４−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオ
キシ）フェニルオキシ]ヘキシルエステル（式（１）
において、Ｒ¹がペンチル、Ｒ^２が水素、Ａ^３がトラン
ス−１，４−シクロヘキシレン、Ａ^４が２，６−ジフル
オロ−１，４−フェニレン、Ｚ^３が−ＣＦ_２Ｏ−、−
（ＣＨ_２）ｐ−が−Ｏ（ＣＨ_２）_６−、ｍおよびｎが０
である化合物、Ｎｏ．３１７）の製造第１段トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸（１
００ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジチオール（１３０
ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍｌ）、イソオクタン
（２５０ｍｌ）の混合物を窒素雰囲気下で５０℃に加熱
する。これにトリフルオロメタンスルホン酸（１３０ｍ
ｍｏｌ）を徐々に加え、１０３℃付近まで昇温させる。
発生した水を除去しながら同温度で４時間加熱撹拌す
る。反応混合物を９０℃まで冷却し、同温度を保ちなが
らメチルｔ−ブチルエーテル（１０００ｍｌ）加え
る。０℃まで冷却し、析出する結晶を濾別し、メチル
ｔ−ブチルエーテルで洗浄する。３，５−ジフルオロフ
ェノール（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１
５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１５０ｍｌ）の混合物
を−７０℃に冷却する。この混合物に、得られた結晶の
ジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液を徐々に滴下する。
−７０℃でさらに１時間撹拌した後、トリエチルアミン
三フッ化水素酸塩（４５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下す
る。次に、臭素（４５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
（４０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下する。滴下終了
後、０℃まで昇温する。氷冷した水酸化ナトリウム水溶
液に反応混合物を加える。ｐＨを５〜８に調節するため
適宜水酸化ナトリウム水溶液を加える。有機層を分離す
る。水層をジクロロメタンで抽出し、先の有機層とあわ
せ水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧
下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン）に付し粗製の１，
５−ジフルオロ−３−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（６０ｍ
ｍｏｌ）を得る。

【００７２】第２段窒素雰囲気下、粗製の１，５−ジフルオロ−３−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレン
オキシ）ベンゼン（６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍ
ｌ）溶液を−７０℃に冷却する。これにｎ−ブチルリチ
ウムもヘキサン溶液（１．６Ｍ、７２ｍｍｏｌ）を同温
度に保ちながら滴下し、１時間撹拌する。トリメトキシ
ボラン（１２０ｍｍｏｌ）を−７０℃で加え、１時間撹
拌後、０℃まで昇温する。昇温後、酢酸（６００ｍｍｏ
ｌ）、３０％−過酸化水素水（４８０ｍｍｏｌ）を順に
加え、室温で２時間撹拌する。氷冷した反応混合物に飽
和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、有機層をトル
エンで抽出する。抽出液を水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、ヘプタンか
ら再結晶して２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）
フェノール（３１ｍｍｏｌ）を得る。

【００７３】第３段窒素雰囲気下、ＤＭＦ（５０ｍｌ）に２，６−ジフルオ
ロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフ
ルオロメチレンオキシ）フェノール（３１ｍｍｏｌ）を
加え撹拌し、６０％の水素化ナトリウム（３３ｍｍｏ
ｌ）を加える。テトラヒドロ−２−（６−クロロヘキシ
ルオキシ）−２Ｈ−ピラン（３５ｍｍｏｌ）を加え５０
〜６０℃で５時間撹拌する。水に反応混合物を加えトル
エンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付
し、粗製のテトラヒドロ−２−[６−[２，６−ジフルオ
ロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフ
ルオロメチルオキシ）フェニルオキシ]ヘキシルオキシ]
−２Ｈ−ピラン（２８ｍｍｏｌ）を得る。

【００７４】第４段窒素雰囲気下、粗製のテトラヒドロ−２−[６−[２，６
−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルジフルオロメチルオキシ）フェニルオキシ]ヘキ
シルオキシ]−２Ｈ−ピラン（２８ｍｍｏｌ）、ＰＰＴ
Ｓ（３ｍｍｏｌ）とエタノール（１５０ｍｌ）を６０℃
で２時間撹拌する。反応混合物を水に加え、トルエンで
抽出する。次いで水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾
燥する。減圧下で溶媒を留去し、粗製の６−[２，６−
ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シルジフルオロメチレンオキシ）フェニルオキシ]ヘキ
サノール（２３ｍｍｏｌ）を得る。

【００７５】第５段窒素雰囲気下、粗製の６−[２，６−ジフルオロ−４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメ
チレンオキシ）フェニルオキシ]ヘキサノール（２３ｍ
ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１ｍｍｏｌ）、アクリル酸（２８
ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１００ｍｌ）の混合物に
ＤＣＣ（２８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）
溶液を室温で滴下する。滴下後、反応混合物を室温で３
時間撹拌する。生成した不溶物を濾別し、濾液を水で洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で
溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから
再結晶して標題の化合物Ｎｏ．３１７（１４ｍｍｏｌ）
を得る。

【００７６】実施例３メタクリル酸１０−[３，５−ジフルオロ−４’−
（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフ
ロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル−４−イ
ルオキシ]デシルエステル（式（１）において、Ｒ¹
がブチル、Ｒ^２がメチル、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３が１，
４−フェニレン、Ａ^４が２，６−ジフルオロ−１，４−
フェニレン、Ｚ^１、およびＺ^３が単結合、Ｚ^２が−ＣＦ
_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−が−Ｏ（ＣＨ_２）_１０−、ｍ
およびｎが１である化合物、Ｎｏ．３２４）の製造第１段窒素雰囲気下、３’，５’−ジフルオロ−１，１’−ビ
フェニル−４−イル４’−ブチル−１，１’−ビフェニ
ル−４−カルボキシラート（４００ｍｍｏｌ）、ローソ
ン試薬（８００ｍｍｏｌ）とトルエン（１５００ｍｌ）
の混合物を６０時間加熱還流する。水、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、１０％の亜硫酸水素ナトリウム、水の
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下
で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから
再結晶してＯ−[３’，５’−ジフルオロ−１，１’−
ビフェニル−４−イル] ４’−ブチル−１，１’−ビ
フェニル−４−チオカルボキシラート（１１８ｍｍｏ
ｌ）を得る。

【００７７】第２段窒素雰囲気下、ジクロロメタン（５００ｍｌ）、Ｏ−
[３’，５’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４
−イル] ４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−
チオカルボキシラート（１１８ｍｍｏｌ）とジエチルア
ミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ、３５４ｍｍ
ｏｌ）の混合物を室温で３０時間撹拌する。氷水に反応
混合物を加えジクロロメタンで抽出する。抽出液を水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、
残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶
媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶して３，５
−ジフルロロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフ
ェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’
−ビフェニル（３１ｍｍｏｌ）を得る。

【００７８】第３段３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’
−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−
１，１’−ビフェニル（３１ｍｍｏｌ）と適宜選択され
た試薬を用い、実施例２の第２−４段と同様の操作を行
うことにより、１０−[３，５−ジフルオロ−４’−
（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフ
ロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル−４−イ
ル]デカノール（１６ｍｍｏｌ）を得る。

【００７９】第４段トルエン（１００ｍｌ）、１０−[３，５−ジフルオロ
−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−
イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル
−４−イル]デカノール（１６ｍｍｏｌ）とピリジン
（１６ｍｍｏｌ）の混合物を氷浴上で冷却する。これに
メタクリル酸クロリド（２０ｍｍｏｌ）のトルエン（５
０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下する。滴下後室温で
３時間撹拌し、生成した不溶物を濾別する。濾液を水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶して標題の
化合物Ｎｏ．３２４（１０ｍｍｏｌ）を得る。

【００８０】実施例４アクリル酸４−[α，α−ジフルオロ−（３，４，５
−トリフルオロフェニルオキシ）メチル]フェニルエ
ステル（式（１）において、Ｒ¹がフッ素、Ｒ^２が水
素、Ａ^３が３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、
Ａ^４が１，４−フェニレン、Ｚ^３が−ＯＣＦ_２−、ｐが
０、ｍおよびｎが０である化合物、Ｎｏ．９８）の製造第１段窒素雰囲気下、ＤＭＦ（５００ｍｌ）、炭酸カリウム
（１２０ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（５ｍｍｏｌ）と３，
４，５−トリフルオロフェノール（１２０ｍｍｏｌ）の
混合物を１１０℃付近まで撹拌加熱する。これに４−
（ベンジルオキシ）フェニルジフルオロメチレンブロミ
ド（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍｌ）溶液を同
温度に保持したまま滴下する。滴下後、同温度で１時間
撹拌する。放冷後、水（１０００ｍｌ）に加えトルエン
で抽出する。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下
で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールか
ら再結晶して１，２，６−トリフルオロ−４−（ベンジ
ルオキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン
（４０ｍｍｏｌ）を得る。

【００８１】第２段密閉容器にエタノール（１５０ｍｌ）、トルエン（１５
０ｍｌ）、１，２，６−トリフルオロ−（４−ベンジル
オキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン
（４０ｍｍｏｌ）および５％−Ｐｄ／Ｃ触媒（２ｇ）を
入れ、水素雰囲気下で６時間撹拌する。Ｐｄ／Ｃ触媒を
濾別し、濾液を減圧下で濃縮する。残査をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付
し、ヘプタンから再結晶して１，２，６−トリフルオロ
−（４−ヒドロキシフェニルジフルオロメチレンオキ
シ）ベンゼン（３１ｍｍｏｌ）を得る。

【００８２】第３段窒素雰囲気下、１，２，６−トリフルオロ−（４−ヒド
ロキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン
（３１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２ｍｍｏｌ）、アクリル
酸（３７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１５０ｍｌ）の
混合物に１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ、３７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶
液を室温で滴下する。滴下後、室温で３時間撹拌する。
不溶物を濾別し、濾液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエ
ン）に付し、エタノールから再結晶して標題の化合物Ｎ
ｏ．９８（１７ｍｍｏｌ）を得る。

【００８３】実施例１〜４の方法に準じて、化合物Ｎ
ｏ．１から化合物Ｎｏ．３４８を製造する。これらの化
合物を表にまとめた。この表において、空欄はｍ、ｎま
たはｐが０であることを示す。Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³欄に
おけるマイナスの記号（−）は単結合を示す。

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】実施例５実施例１で製造したアクリル酸３−[４−[２，６−ジ
フルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキ
シ]プロピルエステル（１００ｍｇ）と光重合開始剤
（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュア
ー１８４；４ｍｇ）とを混合して重合性の組成物を調製
した。配向処理した２枚のガラス基板を、配向方向が平
行になるように張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを
作製した。このセルに組成物を７０℃で注入した。この
組成物は従来の組成物より速やかにセルに注入すること
ができた。この事実は、この組成物の粘性が低いことを
示す。セルを１５℃に冷却して偏光顕微鏡で観察したと
ころ、ネマチック相のテキスチャーが認められた。波長
３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を１５
℃で２分間照射した。セルを室温に戻し、生成した光学
的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微
鏡で観察したところ、フイルムは良好なホモジニアス配
向であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２
６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であっ
た。融点（Ｔｍ）は２００℃以上であり、耐熱性に優れ
ていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。

【０１１４】実施例６実施例１で製造したアクリル酸３−[４−[２，６−ジ
フルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキ
シ]プロピルエステル（２０％）、４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン（１９．
２％）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）シアノベンゼン（２８．８％）、４−（トランス−
４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２０．
０％）、および４'−（トランス−４−ヘプチルシクロ
ヘキシル）シアノビフェニル（１２．０％）の組成物
（１００ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー
・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）とを
混合して、重合性の組成物を調製した。２枚のガラス基
板を張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。
得られた組成物をセルに４０℃で注入した。セルに注入
する際、この組成物は従来の組成物より速やかに注入で
きた。これはこの組成物の粘性が低いことを示す。セル
を偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテキス
チャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ラン
プを用いて、４０℃で３分間紫外線を照射した。セルを
室温に戻し、生成した光学的異方性フィルムをガラス基
板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フィル
ムは良好なホモジニアス配向であった。ＧＰＣによる重
量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、多分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．３３であった。融点（Ｔｍ）は２００℃
以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度
は３Ｈであった。

【０１１５】実施例７実施例１で製造したアクリル酸３−[４−[２，６−ジ
フルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキ
シ]プロピル（０．２ｇ）、アゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリル（ＡＣＮ；０．０１ｇ）、およびベンゼン
（１ｍＬ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃
に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。
このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得ら
れた反応混合物を、メタノール（１５０ｍＬ）から３回
再沈殿して重合体（０．８ｇ）を得た。ＧＰＣで測定し
た重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は１３，０００であった。

【０１１６】実施例８実施例７で製造した重合体（０．５ｇ）をＮＭＰ（Ｎ−
メチルピロリドン、１０ｍｌ）に溶解させ、十分に洗浄
した２枚のガラス板に塗布し、スピンコート法により均
一な厚さにした。これらのガラス板を１５０℃で３時間
加熱し、溶媒を除去した。ラビング布を装着したローラ
ーで、２枚のガラス板の表面を一方向にこすった。２枚
のガラス板をラビング方向が同一になるように組み合わ
せ、間隔が１０μｍであるセルを作成した。このセルに
メルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を室温で注入
した。液晶セル中の液晶組成物の配向は均一であった。

【０１１７】比較例１トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸４
−ブトキシフェニル、トランス−４−ブチルシクロヘキ
シルカルボン酸４−エトキシフェニル、トランス−４
−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸４−メトキシフ
ェニル、トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボ
ン酸４−エトキシフェニル、およびトランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシルカルボン酸４−エトキシフェニ
ルを、４：３：３：２：１の重量比で混合して、従来の
組成物Ａを調製した。次に、アクリル酸６−[４−
［（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ジフルオ
ロメチレンオキシ]フェニルオキシ]ヘキシル、アクリル
酸４−［（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
ジフルオロメチレンオキシ]フェニルおよびアクリル酸
３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレ
ンオキシ]フェニルオキシ]プロピルを、２：２：１の重
量比で混合して、本発明の組成物Ｂを調整した。これら
を室温で混合したところ、組成物Ｂは組成物Ａに５０重
量％の割合で溶解した。

【０１１８】さらに、特開平８−３１１１号に記載され
たアクリル酸４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）フェニル、アクリル酸４−（トランス−４−
ブチルシクロヘキシル）フェニルおよびアクリル酸４
−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル）フェニルを、２：２：１の重
量比で混合し、組成物Ｃを調製した。この組成物Ｃを組
成物Ａに室温で混合したところ、組成物Ｃは組成物Ａに
２０重量％の割合で溶解した。この結果から、本発明の
組成物はＢ、従来の組成物Ａよりも相溶性が良好である
ことが分かった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２
−を有する化合物は、広い液晶相の温度範囲および他の
化合物との優れた相溶性を有し、さらに誘電率異方性、
屈折率異方性などの必要な特性を有する。この化合物を
含有する液晶組成物を重合させることによって、重合速
度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などの特性に
優れた重合体が得られる。この重合体は光学異方性体と
して利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 ４Ｊ１００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｆターム(参考） 2H049 BA06 BA46 BC09 BC21 4C022 GA01 GA03 GA04 4C055 AA01 BA02 BA13 BA16 BB04 CA02 CA16 CB02 DA01 4H006 AA01 AA03 AB46 AB64 BJ20 BJ50 BM10 BM30 BM71 BP30 4H027 BA13 BD02 BD07 BD09 BD24 4J100 AL08P BA02P BA04P BA40P BA42P BA50P BB07P BB12P BB17P BB18P BC04P BC43P BC49P CA01 CA04 DA66 JA32 JA39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表される化合物。式中、Ｒ¹は炭素数１から２０のアルキル、水素、ハロ
ゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−
ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝
Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−
は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ
−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲ
ンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ｒ^２は水素ま
たは炭素数１から１０のアルキルであり、このアルキル
において任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シ
クロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４
−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテ
トラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これら
の環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられ
てもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられても
よく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられても
よく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結合、−
（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）
₃−、−（ＣＨ ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｏ
ＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²
およびＺ³のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−また
は−ＣＦ_２Ｏ−であり；ｍおよびｎが各々独立して０ま
たは１であり；−（ＣＨ₂）_ｐ−のｐは０から２０の整
数であり、この−（ＣＨ₂）_ｐ−において任意の−ＣＨ₂
−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ
−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲ
ンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【請求項２】式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³および
Ａ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは
１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の
水素がハロゲンで置き換えられてもよい請求項１に記載
の化合物。
【請求項３】式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³および
Ａ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは
１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の
水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およ
びＺ³は各々独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２
Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少なく
とも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である請求
項１に記載の化合物。
【請求項４】式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³および
Ａ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは
１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の
水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およ
びＺ³は各々独立して単結合、−ＯＣＦ_２−または−Ｃ
Ｆ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少
なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である
請求項１に記載の化合物。
【請求項５】請求項１から４のいずれか１項に記載の
化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項６】液晶組成物が、さらに液晶性化合物を含
有する請求項５に記載の液晶組成物。
【請求項７】式（２）で表される繰り返し単位を有す
る重合体。式中、Ｒ¹は炭素数１から２０のアルキル、水素、ハロ
ゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−
ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、または−Ｎ＝
Ｃ＝Ｓであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−
は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ
−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲ
ンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ｒ^２は水素ま
たは炭素数１から１０のアルキルであり、このアルキル
において任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シ
クロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４
−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテ
トラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これら
の環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられ
てもよく、そして任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えら
れてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えら
れてもよく；Ｚ ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結
合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ ₂Ｏ−、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ
₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ _２ＣＨ（ＣＨ_３）
−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ
＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、
−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そして
Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ
_２−または−ＣＦ_２Ｏ−であり；ｍおよびｎが各々独立
して０または１であり；−（ＣＨ₂）_ｐ−のｐは０から
２０の整数であり、この−（ＣＨ₂）_ｐ−において任意
の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、ま
たは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の
水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【請求項８】式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³および
Ａ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは
１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の
水素がハロゲンで置き換えられてもよい請求項７に記載
の重合体。
【請求項９】式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³および
Ａ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは
１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の
水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およ
びＺ³は各々独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２
Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少なく
とも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である請求
項７に記載の重合体。
【請求項１０】式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³およ
びＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまた
は１，４−フェニレンであり、これらの環において任意
の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²お
よびＺ³は各々独立して単結合、−ＯＣＦ_２−または−
ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの
少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−であ
る請求項７に記載の重合体。
【請求項１１】請求項５または６に記載の液晶組成物
から製造した重合体。
【請求項１２】請求項７から１１のいずれか１項に記
載の重合体からなる光学異方性体。
【請求項１３】請求項１から４のいずれか１項に記載
の化合物を含有する液晶表示素子。
【請求項１４】請求項５または６に記載の液晶組成物
を含有する液晶表示素子。
【請求項１５】請求項７から１１のいずれか１項に記
載の重合体を含有する液晶表示素子。
【請求項１６】請求項１２に記載の光学異方性体を含
有する液晶表示素子。