JP2003176475A - 定着剥離剤 - Google Patents
定着剥離剤Info
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- JP2003176475A JP2003176475A JP2002244574A JP2002244574A JP2003176475A JP 2003176475 A JP2003176475 A JP 2003176475A JP 2002244574 A JP2002244574 A JP 2002244574A JP 2002244574 A JP2002244574 A JP 2002244574A JP 2003176475 A JP2003176475 A JP 2003176475A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
Abstract
優れた剥離剤を提供する。 【解決手段】 シリコーングリコールポリマー、パーフ
ルオロアルキル置換ポリエチレングリコール、又はパー
フルオロアルキル置換シラン以外のフルオロ界面活性剤
と、ポリジメチルシロキサンとを含む剥離剤。
Description
ーなどの静電複写装置の定着サブシステムにおいて有用
な、定着体(フューザ)剥離剤又は定着油に関する。実
施の形態において、本剥離剤はフルオロ界面活性剤を含
み、このフルオロ界面活性剤は、剥離剤中の異なる材料
の相溶化と、液状の剥離剤と固体の定着体部材表面との
間の表面張力の減少に有用である。実施の形態におい
て、フルオロ界面活性剤は末端(pendant)に酸又はエ
ステル基を持つものである。他の実施の形態では、フル
オロ界面活性剤は末端にオレフィン基を含むものであ
る。更に他の実施の形態では、フルオロ界面活性剤は末
端にシラン基を含むものである。他の実施の形態では、
フルオロ界面活性剤は末端にアルコール基を含むもので
ある。実施の形態において、剥離剤は、シリコーン油、
具体的な実施の形態では、ポリジメチルシロキサン油を
含む。実施の形態において、シリコーン剥離剤は官能基
を含んでいても、また含まないものであっても良い。
又は普通紙のような支持シートに固着又は定着してい
る。そして、支持シート上にトナー画像を固定するため
には、熱や圧力による熱エネルギーを用いることが知ら
れている。また、定着部材上のトナー粒子を、上記支持
シートに転写することによって、反復複写を行うが、定
着部材は、良い剥離特性を維持しなければならないた
め、定着部材の外層には、剥離剤が塗布されている。更
に、定着部材の外層とトナーやインクなどの異なる材料
との互換性を増加さえるとともに、紙などの支持シート
への剥離剤の残留がないようにするため、フルオロ界面
活性剤が剥離剤の助剤として用いられる。これにより、
複写品質が改善される。なお、米国特許第5,735,
945号には、ポリジアルコキシシランオイルと、定着
手段の剥離剤としてのフルオロ界面活性剤のような非イ
オン界面活性剤とを用いることが開示されている。
ポリジメチルシロキサンとフルオロ界面活性剤とを含む
剥離剤であって、フルオロ界面活性剤は、シリコーング
リコールポリマー、パーフルオロアルキル置換ポリエチ
レングリコール、又はパーフルオロアルキル置換シラン
以外のものである剥離剤を含む。
フルオロ界面活性剤とを含む剥離剤であって、フルオロ
界面活性剤は、酸基、エステル基、オレフィン基、アル
コール基、シラン基、及びそれらの混合物から成る群よ
り選ばれる末端基(pendantgroup)を持ち、またフルオ
ロ界面活性剤は、シリコーングリコールポリマー、パー
フルオロアルキル置換ポリエチレングリコール、又はパ
ーフルオロアルキル置換シラン以外のものである剥離剤
を含む。
と、フルオロ界面活性剤とを含む組成物であって、前記
フルオロ界面活性剤は、シリコーングリコールポリマ
ー、パーフルオロアルキル置換ポリエチレングリコー
ル、又はパーフルオロアルキル置換シラン以外のもので
ある組成物を含む。
成するための画像形成装置を含む。この装置は、静電潜
像をその上に受ける電荷保持面と、電荷保持面にトナー
を塗布して静電潜像を現像し、電荷保持面上に現像画像
を形成する現像部と、現像画像を電荷保持面からコピー
被印刷体へ転写する転写部と、トナー画像をコピー被印
刷体の表面に定着する定着体部材と、剥離剤とを含む。
この剥離剤は、ポリジメチルシロキサンとフルオロ界面
活性剤とを含み、フルオロ界面活性剤は、シリコーング
リコールポリマー、パーフルオロアルキル置換ポリエチ
レングリコール、又はパーフルオロアルキル置換シラン
以外のものである。
添付図を参照されたい。
置では、コピーすべき原稿の光画像を静電潜像の形で感
光性部材上に記録し、次にこの潜像を一般にトナーと呼
ばれる検電気的熱可塑性樹脂粒子を塗布して可視像化す
る。詳細には、電源11より電圧を供給される荷電器1
2を用いて光受容体10の表面を荷電する。次に光受容
体10を、レーザや発光ダイオードなどの光学系や画像
入力装置13からの光に画像の形に露光し、その上に静
電潜像を形成する。一般に静電潜像は、現像剤部14か
ら現像剤混合物を送り、これと接触させて現像する。現
像は、磁性ブラシ、パウダクラウド(powder cloud)、
あるいは他の公知の現像法を用いて行うことができる。
いた後、転写手段15によりこれをコピーシート16に
転写する。転写手段15は、加圧転写又は静電転写とす
ることができる。あるいは、現像画像を中間転写部材に
転写し、次にコピーシートに転写しても良い。
は、図1で定着ロール又は加圧ロールとして示されてい
る定着部19へ進み、ここでコピーシート16を定着部
材20と加圧部材21との間に通すことにより現像画像
をコピーシート16へ定着し、恒久的な画像とする。転
写の後、光受容体10はクリーニング部17へ進み、こ
こで光受容体10上に残った全てのトナーを、ブレード
22(図1に示すような)、ブラシ、又は他のクリーニ
ング装置を用いて取り除く。定着部19をローラ状の定
着及び加圧部材として示したが、定着体及び/又は加圧
部材は、ベルト、シート、フィルム、又は他の類似の定
着部材の形であっても良い。
の形態は、適当なベース部材4上に設けたポリマー表面
5を含む定着体ロール20として示されている。ベース
部材4は、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、スチ
ール、ニッケル、銅などの適当な金属でできた中空シリ
ンダ又はコアで、その中空部分中にシリンダと共に伸び
た適当な加熱素子6を備えている。定着部材20は、コ
ア4と外側層5との間に、接着、緩衝、その他の適当な
層7を含むことができる。支持ロール又は加圧ロール2
1は定着体ロール20と協働し、ニップ又は接触弧1を
形成する。ここをコピー紙や他の被印刷体16が通る
と、その上のトナー画像24は定着体ロール20のエラ
ストマー表面5と接する。図2に示すように、支持ロー
ル又は加圧ロール21の実施の形態は、堅牢なスチール
製コア2とその上にポリマー又はエラストマー表面又は
層3を備えたものとして示されている。液だめ25は、
室温では固体又は液体であるが操作温度では流体である
ポリマー性剥離剤26を含む。加圧部材21は加熱素子
(図示せず)を含んでも良い。
離剤26をポリマー又はエラストマー表面5に塗布する
ため、図示の方向に回転するよう取り付けた2つの剥離
剤供給ロール27及び28を設けて、剥離剤26をポリ
マー又はエラストマー表面5へ運ぶ。供給ロール27は
部分的に液だめ25に浸っており、その表面で剥離剤を
液だめ25から供給ロール28へ運ぶ。調量ブレード2
9を用いて剥離液体の厚さをサブミクロンから数μmの
範囲に制御しながら、ポリマー性剥離液体の層を最初に
供給ロール27に塗布し、次にポリマー又はエラストマ
ー5に塗布することができる。このように、調量装置2
9により、望ましくは約0.1〜約2μm、あるいはそ
れ以上の厚さの剥離液体をポリマー又はエラストマー5
の表面に塗布することができる。
り、ここでは定着体部材20は基板4を含む。更に必要
に応じて中間表面層7を含み、この中には充填材30が
分散又は含まれていてもまたそうでなくても良い。更
に、図3には外側表面層5が示されており、この中には
充填材9が分散又は含まれていてもまたそうでなくても
良い。図3には液状の剥離剤層8も示されている。
ル、ベルト、ドレルト(drelts:ドラムとベルトとの混
成物)、フィルム、シート等の定着体部材や、ドナーロ
ール、ベルト、ドレルト(ドラムとベルトとの混成
物)、フィルム、シート等のドナー部材、加圧ロール、
ベルト、ドレルト(ドラムとベルトとの混成物)、フィ
ルム、シート等の加圧部材、その他、デジタルなどの静
電複写又は電子写真装置の定着系において有用な部材を
指す。本発明の定着体部材は様々な装置に用いられ、そ
の用途は本件に示す個々の実施の形態に特に限られるも
のではない。本剥離剤は転写部材と共に転写装置にも用
いることができる。
板を用いても良い。定着体部材の基板は、ロール、ベル
ト、ドレルト(ドラムとベルトとの混成物)、平面、シ
ート、フィルム、あるいは熱可塑性トナー画像の適当な
コピー被印刷体への定着に使用される他の適当な形状で
ある。典型的に、定着体部材は、銅、アルミニウム、ス
テンレススチールなどの中空のシリンダ状金属コア、あ
るいは、剛性と構造完全性とを持ち、更にその上にポリ
マー性材料を被覆し、しっかりと接着できるようなある
種のプラスチック材料から成る。
層との間に位置する中間層を含んでも良い。必要に応じ
て設けられる中間層は、適合層となる程度の厚さのシリ
コーンゴムを含むものである。適当なシリコーンゴムと
しては、室温加硫(RTV)シリコーンゴム、高温加硫
(HTV)シリコーンゴム、低温加硫(LTV)シリコ
ーンゴムなどが挙げられる。これらのゴム類は、ダウ・
コーニング(Dow Corning)製のシラスティク(SILASTI
C)(登録商標)735ブラックRTV及びシラスティ
ク(登録商標)732RTV、ゼネラル・エレクトリッ
ク(General Electric)製の106RTVシリコーンラ
バー(Silicone Rubber)及び90RTVシリコーンラ
バーなどとして知られ、市販品が容易に入手可能であ
る。他の適当なシリコーン材料としては、シラン類、シ
ロキサン類(例えば、ポリジメチルシロキサン類)、例
えば、フルオロシリコーン類、ジメチルシリコーン類、
またビニルを架橋した熱硬化可能なゴムやシラノールを
室温で架橋した材料などの液状シリコーンゴムなどが挙
げられる。
に剥離剤が存在すると膨潤し易い。カラートナーの定着
の場合、黒白のコピーや印刷より大量にカラートナーが
必要なため、通常、剥離に要する剥離剤の量は比較的多
くなる。このため、カラートナーを用いる装置ではシリ
コーンゴムがより膨潤し易くなる。膨潤を押さえ、熱の
伝達率を大きくするため、比較的少量の充填材を加えて
も良い。黒白トナーの定着に必要な温度(例えば、約5
0〜約180℃)に比べてカラートナーの定着に必要な
温度は高い(例えば、約155〜約180℃)という事
実からも、このように熱伝導率を大きくすることはカラ
ートナーの定着に有用な定着部材にとって好ましい。
少量の充填材を含んで良い。適当な充填材の例として
は、カーボン充填材、金属充填材、金属酸化物充填材、
ドープした金属酸化物充填材、ポリマー充填材、等が挙
げられる。金属酸化物及び/又は金属水酸化物の例とし
ては、酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化鉛、酸化クロム、酸化銅、等、及びそれらの混合物
が挙げられる。カーボン充填材の例としては、カーボン
ブラック、グラファイト、フッ素化炭素、等、及びそれ
らの混合物が挙げられる。適当なドープした金属酸化物
の例としては、アンチモンをドープした酸化スズ、アン
チモンをドープした二酸化チタン、アルミニウムをドー
プした酸化亜鉛、また同様なドープした金属酸化物とそ
れらの混合物が挙げられる。適当なポリマー充填材の例
としては、ポリアナリン(polyanaline)、及び類似の
ポリマー充填材とそれらの混合物が挙げられる。
ウム、酸化銅、又はそれらの混合物などの金属酸化物
(類)の含有率は、中間層の全体積の約10〜約50
%、又は約20〜約40%、約30〜約35%である。
15mm、又は約1〜約10mm、あるいは約3〜約7
mmである。より詳細には、加圧部材上に中間シリコー
ン層がある場合、その厚さは約0.05〜約5mm、又
は約0.1〜約3mm、あるいは約0.5〜約1mmで
ある。定着体部材上にある場合、中間層の厚さは、約1
〜約10mm、又は約2〜約5mm、あるいは約2.5
〜約3mmである。実施の形態において、定着体部材の
中間層の厚さは加圧部材のそれより大きく、このため定
着体部材は加圧部材より変形しにくい。
としては、フルオロポリマーなどのポリマー類が挙げら
れる。本発明に用いるフルオロポリマー被覆の例として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体(FE
P)、パーフルオロビニルアルキルエーテル−テトラフ
ルオロエチレン共重合体(PFAテフロン(登録商
標))、ポリエーテルスルホン、それらの共重合体及び
ターポリマーなど、テフロン(登録商標)様の材料が挙
げられる。他の例としては、米国特許第5,166,0
31号、米国特許第5,281,506号、米国特許第
5,366,772号、米国特許第5,370,931
号、米国特許第4,257,699号、米国特許第5,
017,432号、米国特許第5,061,965号に
詳細に述べられているフルオロエラストマー類などが挙
げられる。これらのフルオロエラストマー類、特に、フ
ッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、テト
ラフルオロエチレンと、可能なキュアサイトモノマーと
の共重合体、ターポリマー、テトラポリマーの類は、ビ
トン(VITON)A(登録商標)、ビトンE(登録商標)、
ビトンE60C(登録商標)、ビトンE430(登録商
標)、ビトン910(登録商標)、ビトンGH(登録商
標)、ビトンGF(登録商標)、ビトンE45(登録商
標)、ビトンB50(登録商標)など様々な商品名で知
られている。ビトン(登録商標)の名称は、E.I.デ
ュポン・ド・ヌムール社(E.I. DuPont de Nemours, IN
c.)の商標である。その他、使用できる市販品として
は、フルオレル(FLUOREL)2170(登録商標)、フ
ルオレル2174(登録商標)、フルオレル2176
(登録商標)、フルオレル2177(登録商標)、フル
オレルLVS76(登録商標)などが挙げられる。フル
オレル(登録商標)は3M社の商標である。更に使用可
能な市販品としては、いずれも3M社より入手可能な、
アフラス(AFLAS)(登録商標)(ポリ(プロピレン−
テトラフルオロエチレン))及び、フルオレルII(登録
商標)(LII900)(ポリ(プロピレン−テトラフルオロ
エチレン−フッ化ビニリデン))、更に、モンテジソン
・スペシャルティ・ケミカル社(Montedison Specialty
Chemical Company)より入手可能な、FOR−60K
IR(登録商標)、FOR−LHF(登録商標)、NM
(登録商標)、FOR−THF(登録商標)、FOR−
TFS(登録商標)、TH(登録商標)、TN505
(登録商標)、NH(登録商標)、P959(登録商
標)、819N(登録商標)と識別されるテクノフロン
(TECNOFLONS)(登録商標)などが挙げられる。実施の
形態において、フルオロエラストマーは、フッ化ビニリ
デンの量が比較的少ないもの、例えば、E.I.デュポ
ン・ド・ヌムール社より入手可能なビトンGF(登録商
標)である。ビトンGF(登録商標)は、35重量%の
フッ化ビニリデンと、34重量%のヘキサフルオロプロ
ピレンと、29重量%のテトラフルオロエチレンと、2
重量%のキュアサイトモノマーとを含む。キュアサイト
モノマーは、4−ブロモパーフルオロブテン−1、1,
1−ジヒドロ−4−ブロモパーフルオロブテン−1、3
−ブロモパーフルオロプロペン−1、1,1−ジヒドロ
−3−ブロモパーフルオロプロペン−1などのデュポン
社より入手可能なもの、あるいはその他適当な公知の市
販のキュアサイトモノマーを用いることができる。
μm、又は約5〜約60μm、あるいは約10〜約40
μmの厚さに被覆することができる。
を分散しても良い。官能性剥離剤を使用する場合、充填
材は一般に外側定着層に用いる。非官能性剥離剤を使用
する場合は、充填材は通常、外側定着層には使用しな
い。使用する場合、充填材は、剥離剤の全ての官能基と
作用し合って熱的に安定な塗膜を形成するものであり、
この塗膜は、熱可塑性樹脂トナーを剥離し、トナーと充
填材表面材料自体との接触を防ぐ。この結合により剥離
を促すために必要な油の量を減らすことができる。更
に、望ましい充填材は、スカムの発生やゲル化の問題を
起こすことなく油との結合を促す。更に、実施の形態に
おいて、充填材は実質的に外側のポリマー材料とは非反
応性で、ポリマー材料と充填材との間で不都合な反応は
起こらず、硬化を妨げるなど外側表面材料の強度特性に
悪影響を及ぼすことはない。適当な充填材の例は、必要
に応じて設ける中間層において有用であるとして先に掲
げたものである。
よう、補助剤や充填材などの他の添加剤を本発明による
層に加えることができる。エラストマーの配合中に通常
含まれるこのような添加剤としては、着色剤、補強充填
材、加工助剤などが挙げられる。酸化マグネシウムなど
の酸化物や水酸化カルシウムなどの水酸化物は、多くの
フルオロポリマーの硬化での使用に適している。
の間、又は基板と中間シリコーンゴム層との間に、接着
層や他の適当な層を組み入れても良い。
浸漬、タンブルスプレー法などのような手段によっても
定着体部材基板に被覆することができる。一連の定着体
ロールの流し塗りには、“Flow Coating Process for M
anufacture of Polymeric Printer Roll and Belt Comp
onents”との題で、1996年6月26日出願の、米国
特許出願第08/672,493号に述べられている流
し塗り装置を用いることもできる。実施の形態におい
て、ポリマーは定着体基板に塗布する前に、溶媒、特に
環境負荷の小さい溶媒を用いて希釈しても良い。あるい
は、層の被覆には、米国特許第6,099,673号に
述べられている方法など、別な方法を用いることもでき
る。
と組み合わせて使用し、液状剥離剤の層を形成する。剥
離剤層は、定着体部材の表面において界面障壁となる一
方、外側の剥離塗膜として非反応性で表面エネルギーの
低い剥離液体を残す。適当な剥離剤には、官能性及び非
官能性のいずれの液状剥離剤も含まれる。官能性及び非
官能性剥離剤の例としては、公知のポリジアルキルシロ
キサン剥離剤、特にポリジメチルシロキサン剥離剤が挙
げられる。ポリジメチルシロキサン剥離剤は、アミノ、
メルカプト、水素化物、ヒドロキシ、トリフルオロプロ
ピル、ノニルフルオロヘキシル、カルビノール、他の官
能基などを含むことができる。適当なアミノ官能性剥離
剤の具体例としては、米国特許第5,516,361号
に開示のT型アミノ官能性シリコーン剥離剤、米国特許
第5,531,813号に記載のモノアミノ官能性シリ
コーン剥離剤、米国特許第5,512,409号に開示
のアミノ官能性シロキサン剥離剤などが挙げられる。メ
ルカプト官能性剥離剤の例としては、米国特許第4,0
29,827号及び米国特許第5,395,725号に
開示のものなどが挙げられる。水素化物官能性油の例と
しては、米国特許第5,401,570号のものなどが
挙げられる。他の官能性剥離剤としては、米国特許第
4,101,686号、米国特許第4,146,659
号、米国特許第4,185,140号に記述のものなど
が挙げられる。その他の剥離剤としては、米国特許第
4,515,884号及び米国特許第5,493,37
6号に記述のものなどが挙げられる。
る。界面活性剤の添加量は、総固体の約0.5〜約10
重量%、又は約2〜約5重量%である。
剤はフルオロ界面活性剤である。フッ素化界面活性剤
は、他の界面活性剤と同様に両親媒性、つまり溶解性や
表面特性がそれぞれ異なる2つの官能基を含むものであ
る。より詳細には、フルオロ界面活性剤は、一方の基は
フッ素化物で、もう一方の基はシステムの必要性に応じ
て疎水性、親水性、親液性、疎液性などの基とすること
のできる界面活性剤の一群である。剥離剤、例えばシロ
キサン又はポリジメチルシロキサン剥離剤に、フルオロ
界面活性剤を加えると、フルオロエラストマー外側部材
表面などの外側定着体部材表面の液体濡れを高めること
ができる。液体の官能基と反応する界面活性剤は更に、
液体を安定かつ均一に混合するという利点がある。
オロ界面活性剤とを含むことができる。実施の形態にお
いて、フルオロ界面活性剤は、シリコーングリコールポ
リマー、パーフルオロアルキル置換ポリエチレングリコ
ール、又はパーフルオロアルキル置換シラン以外のもの
である。実施の形態において、フルオロ界面活性剤は、
酸基、エステル基、オレフィン基、アルコール基、シラ
ン基、等、及びそれらの混合物から成る群より選ばれる
末端基を含む。
面活性剤は、末端に酸又はエステル官能基を含む。酸又
はエステルを含むフルオロ界面活性剤は、ポリジメチル
シロキサン剥離剤、例えばアミン官能基を持つ剥離剤と
良く反応する。剥離剤は、定着体部材表面、例えばフル
オロエラストマー表面での濡れ性に優れた安定な溶液と
なる。末端に酸又はエステル官能基を含む非イオン性フ
ルオロ界面活性剤の例としては、下記化2の構造式を持
つ、あるいはそれに包含されるものが挙げられる。
約1〜約50、又は約2〜約12、あるいは約5〜約8
の数とすることができ、Rは、水素又はアルキルなどの
適当な基とすることができる。アルキルは、例えば炭素
数約1〜約25、又は約1〜約10、あるいは約1〜約
5であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル等である。末端に酸又はエステル官能基を持
つ適当な非イオン性フルオロ界面活性剤の具体例として
は、パーフルオロテトラデカン酸(例えば、アルドリッ
チ(Aldrich)製品#446785)、ノナデカフルオ
ロデカン酸(例えば、アルドリッチ製品#1774
1)、ペンタデカフルオロオクタン酸(例えば、アルド
リッチ製品#171468、3MフルオロケミカルズF
C−26)、トリデカフルオロヘプタン酸(例えば、ア
ルドリッチ製品#342041)、ヘプタフルオロ酪酸
(例えば、3MフルオロケミカルズFC−23)、ペン
タデカフルオロオクタン酸メチル(例えば、アルドリッ
チ製品#406457)等、及びそれらの混合物などが
挙げられる。
は、オレフィン末端基を含むものである。オレフィン末
端基を含むフルオロ界面活性剤の例としては、下記化3
の構造式を持つ、あるいはそれに包含されるものが挙げ
られる。
約1〜約50、又は約2〜約20、あるいは約5〜約1
0の数とすることができる。オレフィン末端基を含むフ
ルオロ界面活性剤の具体例は、3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−
1−オクテン(例えば、アルドリッチ製品#37056
8)である。
はシラン末端基を含むものである。しかし、このフルオ
ロ界面活性剤はシリコーングリコール又はパーフルオロ
アルキル置換シランではない。加水分解可能なシラン
(又はシリコーン)を持つフルオロ界面活性剤は、例え
ばポリジメチルシロキサン剥離剤などの剥離剤との反応
が可能である。実施の形態において、剥離剤はヒドロキ
シ官能性シリコーン剥離剤である。剥離剤は、例えば、
フルオロエラストマー定着体部材表面などの外側定着体
表面への濡れ性に優れた安定した溶液となる。シラン末
端基を含むフルオロ界面活性剤の例としては、下記化4
の構造式を持つ、あるいはそれに包含されるものが挙げ
られる。
約1〜約50、又は約2〜約10、あるいは約3〜約7
の数とすることができ、pは、約1〜約50、又は約2
〜約10の数であり、R1、R2、R3は、同じ又は異な
るもので、例えば、ハロゲン基、置換又は非置換アルキ
ル基、又はアルコキシ基など、適当な基とすることがで
きる。ハロゲン基は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素から
成る群より選ばれ、置換又は非置換アルキル基は、炭素
数約1〜約20、又は約2〜約10、あるいは約3〜約
5で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル等であり、このとき置換基はアルキル基又はハロゲン
基で、置換基のアルキル基は、炭素数約1〜約20、又
は約2〜約10で、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル等であり、置換基のハロゲン基は、
塩素、フッ素、臭素、ヨウ素から成る群より選ばれる。
アルコキシ基は、炭素数約1〜約20、又は約2〜約1
0、あるいは約3〜約5で、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキ
シ、デシルオキシ、等である。シラン末端基を持つフル
オロ界面活性剤の具体例としては、(ヘプタデカフルオ
ロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)ジメチルク
ロロシラン(例えば、ゲレスト(Gelest)製品#SIH
5840.4)、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,
2−テトラヒドロデシル)メチルジクロロシラン(例え
ば、ゲレスト製品#SIH5840.6)、(ヘプタデ
カフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)ト
リエトキシシラン(例えば、ゲレスト製品#SIH58
41.2)、(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−
テトラヒドロデシル)トリクロロシラン(例えば、ゲレ
スト製品#SIH5841.0)、(トリデカフルオロ
−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)ジメチルク
ロロシラン(例えば、ゲレスト製品#SIT8170.
0)、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒ
ドロオクチル)メチルジクロロシラン(例えば、ゲレス
ト製品#SIT8172.0)、(トリデカフルオロ−
1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリクロロシ
ラン(例えば、ゲレスト製品#SIT8174.0)、
(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオ
クチル)トリエトキシシラン(例えば、ゲレスト製品#
SIT8175.0)、トリス(トリデカフルオロ−
1,1,2,2−テトラヒドロオクチルジメチルシロキ
シ)クロロシラン(例えば、ゲレスト製品#SIH87
16.5)、等、及びそれらの混合物などが挙げられ
る。
はアルコール基を含むものであるが、このフルオロ界面
活性剤は、シリコーングリコールポリマー、又はパーフ
ルオロアルキル置換ポリエチレングリコール以外のもの
である。アルコールを含むフルオロ界面活性剤は、剥離
剤、例えばポリジメチルシロキサン剥離剤のシリコーン
に親和性を持つ極性官能基と、定着体部材の外側被覆の
濡れ性を高めるパーフルオロ鎖とを備えている。実施の
形態において、フルオロ界面活性剤は、下記化5の構造
式を持つ、あるいはそれに包含されるものが挙げられ
る。
約1〜約50、又は約2〜約10、あるいは約3〜約7
の数とすることができ、Rは、炭素数約1〜約20、又
は約1〜約10、あるいは約1〜約5のアルキルなどの
適当な基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル等である。末端にアルコール基を持つフル
オロ界面活性剤の具体例としては、2,2,3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1
0,10,11,11,11−ヘンエイコサフルオロ−
1−ウンデカノール(例えば、アルドリッチ製品#44
6858)、2,2,3,3,4,4,5,5,6,
6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナ
デカフルオロ−1−デカノール(例えば、アルドリッチ
製品#446831)、2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,8−ペンタデカフルオロ
−1−オクタノール(例えば、アルドリッチ製品#25
7451)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール
(例えば、アルドリッチ製品#370533)等、及び
それらの混合物などが挙げられる。
活性剤の例は、3M社のFC−430などのフルオロカ
ーボン鎖を持つフルオロ界面活性剤である。FC−43
0は下記化6の構造式を持つ、あるいはそれに包含され
るものと考えられる。
サン剥離剤とは、使用に先立って混合できるため、製品
は単一の混合液体から成る。あるいは、現場での混合も
可能で、プリンタやコピー機、又は他の静電複写装置中
において、フルオロ界面活性剤を既存の剥離剤に加え
る。後者の場合、既存の液体の性能を高めることができ
る。
表面張力が低下して液体の定着体表面への濡れ性が高ま
り、またトナーオフセットが起きにくくなる。
チルシロキサンに結合する。ポリジメチルシロキサン基
は定着体部材のトナーオフセットを防止するよう作用
し、末端のフッ素化物基は定着体部材表面が液体で素早
く濡れ易くなるよう作用する。官能性ポリジメチルシロ
キサン剥離剤を用いる実施の形態では、残っている未反
応の官能基を定着体部材表面との反応に利用して、安定
した保護塗膜を素早く形成することができる。フルオロ
界面活性剤とポリジメチル官能性剥離剤との反応の具体
例は次のとおりである。以下に、アミン官能性シロキサ
ン液体と末端にエステル官能基を持つフルオロ界面活性
剤との反応を示す。下記のフルオロ界面活性剤はノナデ
カフルオロデカン酸である。
ば約1〜約50、又は約2〜約20、あるいは約5〜約
10の数とすることができる。
用する他の剥離剤の例は、ヒドロキシ官能性シリコーン
液体である。シロキシ基は、クロロシラン類やアルコキ
シシラン界面活性剤の加水分解より生じた他のシロキシ
基と縮合する。次の反応は、ヒドロキシ官能性剥離剤と
反応する、末端にシラン基を持つフルオロ界面活性剤の
例である。下記のフルオロ界面活性剤は、ヘプタデカフ
ルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)ジメチ
ルクロロシランであり、反応は次のとおりである。
ば、約1〜約50、又は約2〜約20、あるいは約5〜
約10の数とすることができる。
ジメチルシロキサン基は定着体部材のトナーオフセット
を防止するよう作用し、末端のフッ素化物基は定着体部
材表面が液体で素早く濡れ易くなるよう作用する。
など様々なトナーとの組み合わせに有用である。しか
し、本件の定着体部材は特にカラートナーに有用であ
る。適当な公知のカラートナーの例としては、米国特許
第5,620,820号、米国特許第5,719,00
2号、米国特許第5,723,245号に掲げられたも
のなどが挙げられる。
のカラー複写及び印刷装置に特に有用である。この定着
体部材は、カラー定着に必要なより高い温度、例えば約
150〜約180℃において優れた結果を示す。定着体
部材は、比較的ドエル(dwell)の長いニップを持ち、
膨潤の少ない、滑らかな適合層を有する。更に、本定着
体部材の実施の形態を用いると、カラー現像に使用され
るトナーが増えるため、トナーの剥離を良くするため通
常必要とされる追加の剥離剤が必要ない。本件の定着体
部材は、トナー流れが非常に良く、定着体部材の構造に
より、より良好な光沢が得られる。更に界面活性剤の使
用によって、ピンホール欠陥は少なく、あるいは無くな
り、表面エネルギーは小さくなる。
も、またそうでなくても良い。適当な伝導性充填材とし
ては、カーボンブラック、グラファイト、窒化ホウ素、
金属酸化物(酸化銅、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化
ケイ素、等)、及びそれらの混合物などが挙げられる。
剥離剤材料中に充填材を入れる場合、その量は総固体の
約0.5〜約40重量%、又は約0.5〜約15重量%
である。
的薄い外側被覆層として定着体部材に塗布する。剥離剤
は、ウィック(wick)、ローラ、あるいは他の公知の塗
布部材を用いて定着体部材に塗布することができる。剥
離剤は、定着体部材の外側層を覆う薄い塗膜となるよ
う、約0.1〜約40μl/コピー、又は約0.1〜約
15μl/コピーの量を塗布する。剥離剤の薄膜の厚さ
は、約2〜約125μm、又は約8〜約75μm、ある
いは約12〜約25μmである。
00cP、又は約100〜約1,000cP、あるいは
約300〜約800cPである。
調製 非官能性ポリジメチルシロキサン液体(350Cs、ダ
ウ・コーニング200液体)に、総固体の1.0重量%
及び0.1重量%の濃度となるよう、フルオロ界面活性
剤(3M社製、FC−430)を加え、ペイントシェー
カで約5分間混合した。この溶液の沈降と混和性を観察
したところ、数ヶ月間、例えば約8ヶ月間は安定であっ
た。フルオロエラストマー(デュポン社製、ビトン(登
録商標)GF)フィルム上に、この1%溶液を1滴と、
未処理のシリコーン液体を1滴、隣り合わせて置いた。
2つの滴を目視で比較したところ、対照試料に比べ、改
変したシリコーン油はフルオロエラストマー表面への優
れた濡れ性(すなわち、より広い展着)を示した。3M
社製の、FC−171、FC−170C、TLF−84
07など、他の類似のフッ素化界面活性剤も供試したと
ころ、全て、フルオロ界面活性剤を加えない350cS
ポリジメチルシロキサン非官能性液体より、フルオロエ
ラストマー表面を良く濡らした。更に、全てにおいて、
350cS、0.09モル%のアミノ官能基を含むシリ
コーン液体と同程度、又はそれより良好な濡れであっ
た。
る。
大断面図である。
ラストマー層、4 基板、5 外側表面層、6 加熱素
子、7 中間表面層、8 剥離剤層、9 充填材、10
光受容体、11 電源、12 荷電器、13 画像入
力装置、14現像剤部、15 転写手段、16 コピー
シート、17 クリーニング部、19定着部、20 定
着体部材、21 加圧部材、24 トナー画像、25
液だめ、26 剥離剤、27,28 剥離剤供給ロー
ル、29 調量ブレード、30充填材。
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリジメチルシロキサンとフルオロ界面
活性剤とを含む剥離剤であって、前記フルオロ界面活性
剤は、シリコーングリコールポリマー、パーフルオロア
ルキル置換ポリエチレングリコール、又はパーフルオロ
アルキル置換シラン以外のものであることを特徴とする
剥離剤。 - 【請求項2】 請求項1に記載の剥離剤であって、前記
フルオロ界面活性剤は下記化1の構造式を有し、 【化1】CF3−(CF2)n−C(=O)−O−R 式中、nは約1〜約50の数であり、Rは、水素と、炭
素数約1〜約25のアルキルとから成る群より選ばれる
ことを特徴とする剥離剤。 - 【請求項3】 請求項2に記載の剥離剤であって、前記
フルオロ界面活性剤は、パーフルオロテトラデカン酸、
ノナデカフルオロデカン酸、ペンタデカフルオロオクタ
ン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ヘプタフルオロ酪
酸、ペンタデカフルオロオクタン酸メチル、及びそれら
の混合物から成る群より選ばれることを特徴とする剥離
剤。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006326583A (ja) * | 2005-05-23 | 2006-12-07 | Xerox Corp | フッ素化界面活性剤を用いたフルオロエラストマーフューザ部材をコーティングするためのプロセス |
JP2008003588A (ja) * | 2006-06-19 | 2008-01-10 | Xerox Corp | 剥離剤を有する電子写真マーキングシステム |
JP2013218322A (ja) * | 2012-04-09 | 2013-10-24 | Xerox Corp | 定着器部材 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6894137B2 (en) * | 2002-06-05 | 2005-05-17 | Easman Kodak Company | Block polyorganosiloxane block organomer polymers and release agents |
US7084202B2 (en) * | 2002-06-05 | 2006-08-01 | Eastman Kodak Company | Molecular complexes and release agents |
US7098173B2 (en) * | 2002-11-19 | 2006-08-29 | General Motors Corporation | Thermally stable antifoam agent for use in automatic transmission fluids |
US20040121921A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Calcut Brent D. | Thermally stable antifoam agent and methods for use in functional fluids |
US7056870B2 (en) * | 2003-02-12 | 2006-06-06 | General Motors Corporation | Controlled release of antifoam additives from compounded rubber |
US7087674B2 (en) * | 2003-02-12 | 2006-08-08 | General Motors Corporation | Controlled release of perfluoropolyether antifoam additives from compounded rubber |
WO2005049698A1 (ja) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | 熱膨張した微小球、その製造方法、熱膨張性微小球および用途 |
US7651740B2 (en) | 2005-05-23 | 2010-01-26 | Xerox Corporation | Process for coating fluoroelastomer fuser member using fluorinated surfactant and fluroinated polysiloxane additive blend |
US7462395B2 (en) * | 2006-02-15 | 2008-12-09 | Xerox Corporation | Fuser member |
US20070290053A1 (en) * | 2006-06-15 | 2007-12-20 | Xerox Corporation | Pre-processing cleaning of pre-printed documents |
KR100848559B1 (ko) * | 2006-06-29 | 2008-07-25 | 엘지디스플레이 주식회사 | 소프트몰드 제조방법 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법 |
US20080128608A1 (en) * | 2006-11-06 | 2008-06-05 | The Scripps Research Institute | Nanostructure-initiator mass spectrometry |
US7964552B2 (en) | 2006-12-15 | 2011-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorosurfactant with disproportionate effect |
US20080146820A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Axel Hans-Joachim Herzog | Phosphate fluorosurfactant and siloxane surfactant |
WO2009061313A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-14 | The Scripps Research Institute | Nanostructure-initiator mass spectrometry |
US8092736B2 (en) * | 2008-11-24 | 2012-01-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorotelomer/silane compositions |
US20120164570A1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Jerry Alan Pickering | Thermally conductive fuser coating |
WO2014137801A1 (en) * | 2013-03-03 | 2014-09-12 | John Moore | Temporary adhesive with tunable adhesion force sufficient for processing thin solid materials |
US9605229B2 (en) * | 2014-12-19 | 2017-03-28 | Bathium Canada Inc. | Lubricant for lamination of lithium sheets into lithium thin films |
CN115786019B (zh) * | 2022-11-04 | 2023-12-19 | 山东高速建材集团有限公司 | 一种干硬性混凝土路缘石用脱模剂及其使用方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3935147A (en) * | 1974-03-18 | 1976-01-27 | Henry W. Godshalk | Aqueous pattern paint from carboxylic resin, N-aldehyde resin, polysiloxane resin and fluorocarbon surfactant |
IT1054312B (it) * | 1974-09-23 | 1981-11-10 | Du Pont | Composizione perfezionata per rulli di fusione di macchine per stampa xerografica, atta ad impedire l ade sione del toner e le macchie sulle immagini stampate |
US4235743A (en) * | 1977-09-30 | 1980-11-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Composition and method for suppressing vapor loss of volatile hydrocarbons |
JPS5554378A (en) * | 1978-08-04 | 1980-04-21 | Cbs Records | Article surface treating and cleaning agent |
US4511489A (en) * | 1983-06-01 | 1985-04-16 | The Drackett Company | Composition for cleaning and imparting antistatic properties to plastics surfaces |
US4761335A (en) * | 1985-03-07 | 1988-08-02 | National Starch And Chemical Corporation | Alpha-particle protection of semiconductor devices |
JPS62103836A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-14 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
US5369080A (en) * | 1993-12-16 | 1994-11-29 | Eastman Kodak Company | Indoaniline dye mixture in dye-donor element for thermal dye transfer |
US5397384A (en) | 1994-02-04 | 1995-03-14 | Colgate Palmolive Co. | Furniture polish composition |
US5759980A (en) * | 1997-03-04 | 1998-06-02 | Blue Coral, Inc. | Car wash |
US5735945A (en) * | 1997-03-21 | 1998-04-07 | Eastman Kodak Company | Static charge-suppressing release agent compositions |
-
2001
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006326583A (ja) * | 2005-05-23 | 2006-12-07 | Xerox Corp | フッ素化界面活性剤を用いたフルオロエラストマーフューザ部材をコーティングするためのプロセス |
JP2008003588A (ja) * | 2006-06-19 | 2008-01-10 | Xerox Corp | 剥離剤を有する電子写真マーキングシステム |
JP4592730B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2010-12-08 | ゼロックス コーポレイション | 剥離剤を有する電子写真マーキングシステム |
JP2013218322A (ja) * | 2012-04-09 | 2013-10-24 | Xerox Corp | 定着器部材 |
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Publication number | Publication date |
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