JP2003173000A - 電磁波感応材料、塗料および積層物品 - Google Patents

電磁波感応材料、塗料および積層物品

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JP2003173000A
JP2003173000A JP2001371395A JP2001371395A JP2003173000A JP 2003173000 A JP2003173000 A JP 2003173000A JP 2001371395 A JP2001371395 A JP 2001371395A JP 2001371395 A JP2001371395 A JP 2001371395A JP 2003173000 A JP2003173000 A JP 2003173000A
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electromagnetic wave
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wave sensitive
substance
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Masataka Nakamura
正孝 中村
Naoki Shimoyama
直樹 下山
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成の際の応答が速く、形成される画像
が十分なコントラストを有する電磁波感応材料、それを
用いた塗料および積層物品を提供すること。 【解決手段】 電磁波に感応して400nm〜1000
nmの波長域(波長域A)の電磁波に対する複素屈折率
の実数部nおよび/または虚数部kが変化する電磁波感
応物質と、樹脂とを少なくとも含有した電磁波感応材料
であって、該電磁波感応材料のガラス転移温度が60℃
よりも低く、なおかつ融点が存在しないかまたは60℃
よりも低く、なおかつ該電磁波感応材料を10nm〜5
000nmの範囲の任意の厚みの薄膜に成形した場合に
おいて、KrFエキシマレーザー光を用いて500mJ
/cm2露光したとき、600nmの電磁波に対する該
電磁波感応材料全体の前記nの変化が5×10-3以上ま
たは前記kの変化が5×10-4以上であることを特徴と
する電磁波感応材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電磁波感応材料に関
するものである。特に、ICまたはLSI等の半導体を
製造するための露光装置において使用される積層物品、
および該露光装置の組立時に使用される積層物品に好適
に使用される電磁波感応材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電磁波感応材料およびそれを用い
た半導体製造用の露光装置用の積層物品として多くの例
が知られている。例えば特開平2−5403号公報に
は、主として被照射面上の光量分布を測定するために用
いられるフォトクロミック材料を基材面上に塗布した積
層物品(ダミーウエハ)が記載されている。また例えば
特開平6−151277号公報には、誤差要因検出手段
として積層物品(フォトクロミックプレート)を装置内
に組み込んだ露光装置が記載されている。
【0003】これらの露光装置用の積層物品はそれぞれ
に使用法が異なるが、これらに共通する使用法上の特徴
としては、ある波長域の電磁波(主として紫外光)を用
いて積層物品上に何らかの画像を形成し、前記波長域と
は異なる波長域の電磁波によりこの画像を検出すること
によって露光装置各部の各種状態(例えば各部の相対位
置、各部の絶対位置、光学系の焦点、照度分布等)の情
報を得ることである。またこのとき得られる情報に基づ
いて露光装置各部の各種状態を装置自体内で自動的にま
たは半自動的に補正することも行われている。これら半
導体製造用露光装置では露光用電磁波として主に水銀ラ
ンプのi線(365nm)やKrFエキシマレーザー光
(248nm)が使用されている。
【0004】従来の露光装置用の積層物品は、スピロピ
ラン系物質、スピロオキサジン系物質、クロメン系物
質、フルギド系物質およびジアリールエテン系物質など
のフォトクロミック物質と、アクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリビニルブチラールおよびポリカーボ
ネートなどの樹脂からなる電磁波感応材料が使用されて
いる(特許第2632588号公報、特許第26903
81号公報、特許第2690383号公報など)。
【0005】しかしながら従来の積層物品は、画像形成
の際の応答が遅く、結果として形成される画像が低コン
トラストであるという問題があった。
【0006】従来、電磁波感応材料の画像形成の際の応
答速度および画像のコントラストを改善するための方法
は知られておらず、その改善は困難であった。特に樹脂
の性質が画像形成の際の応答速度や画像のコントラスト
に及ぼす影響については明らかにはなっていなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる課題を
解決し、画像形成の際の応答が速く、形成される画像が
十分なコントラストを有する電磁波感応材料、それを用
いた塗料および積層物品を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
「〔1〕 電磁波に感応して400nm〜1000nm
の波長域(波長域A)の電磁波に対する複素屈折率の実
数部nおよび/または虚数部kが変化する電磁波感応物
質と、樹脂とを少なくとも含有した電磁波感応材料であ
って、該電磁波感応材料のガラス転移温度が60℃より
も低く、なおかつ融点が存在しないかまたは60℃より
も低く、なおかつ該電磁波感応材料を10nm〜500
0nmの範囲の任意の厚みの薄膜に成形した場合におい
て、KrFエキシマレーザー光を用いて500mJ/c
2露光したとき、600nmの電磁波に対する該電磁
波感応材料全体の前記nの変化が5×10-3以上または
前記kの変化が5×10-4以上であることを特徴とする
電磁波感応材料、〔2〕 電磁波感応物質がフォトクロ
ミック物質であることを特徴とする〔1〕に記載の電磁
波感応材料、〔3〕 フォトクロミック物質がスピロピ
ラン系物質、スピロオキサジン系物質、クロメン系物
質、フルギド系物質およびジアリールエテン系物質から
選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする〔2〕
に記載の電磁波感応材料、〔4〕 前記電磁波感応材料
の前記nの変化および/または前記kの変化が実質的に
不可逆であることを特徴とする〔1〕に記載の電磁波感
応材料、〔5〕 前記電磁波感応物質は、電磁波によっ
て、化学構造が変化することにより、前記波長域Aの電
磁波に対する前記nおよび/または前記kが変化する物
質であることを特徴とする〔4〕に記載の電磁波感応材
料、〔6〕 前記電磁波感応物質は、電磁波によってラ
ジカルを発生する物質とラジカルによって前記波長域A
の電磁波に対する前記nおよび/または前記kが変化す
る物質とを含有するものである〔4〕に記載の電磁波感
応材料、〔7〕 前記電磁波感応物質は、前記電磁波に
よって酸を発生する物質と酸によって前記波長域Aの電
磁波に対する前記nおよび/または前記kが変化する物
質とを含有するものである〔4〕に記載の電磁波感応材
料、〔8〕 前記電磁波感応物質は、前記電磁波によっ
て塩基を発生する物質と塩基によって前記波長域Aの電
磁波に対する前記nおよび/または前記kが変化する物
質とを含有するものである〔4〕に記載の電磁波感応材
料、
〔9〕 〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の電磁波
感応材料を含む塗料、〔10〕 基材上に〔1〕〜
〔8〕のいずれかに記載の電磁波感応材料を含んだ層を
有する積層物品、〔11〕 基材がシリコンウエハであ
る〔10〕に記載の積層物品」である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明において、波長域Aとは4
00nm〜1000nmの波長域を表すものとする。
【0010】本発明者らは、従来の電磁波感応材料およ
びそれを用いた積層物品において画像形成の際の応答が
遅く、形成される画像が低コントラストである原因が明
らかでなかったために、原因について仮説を立てながら
前記課題を解決するための種々の検討を行った。種々の
仮説に基づいて検討を行ったが、その中で、「従来の電
磁波感応材料およびそれを用いた積層物品においては電
磁波感応物質がマトリクス樹脂の中で動きにくいために
画像形成の際の応答が遅く、形成される画像が低コント
ラストである」という仮説に基づいた検討の中で、つい
に前記構成に到達した。
【0011】本発明の電磁波感応材料は、波長域Aの電
磁波に対する複素屈折率の実数部nおよび/または虚数
部kが変化する電磁波感応物質と、樹脂とを少なくとも
含有した電磁波感応材料であって、該電磁波感応材料の
ガラス転移温度が60℃よりも低く、なおかつ融点が存
在しないかまたは60℃よりも低く、なおかつ該電磁波
感応材料を10nm〜5000nmの範囲の任意の厚み
の薄膜に成形した場合において、KrFエキシマレーザ
ー光を用いて500mJ/cm2露光したとき、600
nmの電磁波に対する該電磁波感応材料全体の前記nの
変化が5×10 -3以上または前記kの変化が5×10-4
以上であることを特徴とする。
【0012】ここで、複素屈折率は次式(1)で表現さ
れる。
【0013】 複素屈折率=n−ik (ここでiは虚数単位) (1) このnおよびkの変化は例えば分光エリプソメトリー法
によって測定することが可能である。
【0014】本発明の電磁波感応材料は、電磁波によっ
て感応され、波長域Aの複素屈折率の実数部n(以下、
単にnと言う。)および/または虚数部k(以下単にk
と言う。)が変化する。感応に用いる電磁波の波長域と
しては、波長域Aよりも短波長域であることが好まし
く、nおよび/またはkの変化を効果的に引き起こすこ
とができるという観点から140nm〜400nmの波
長域を用いることが好ましい。そのような電磁波の光源
として好ましいものは、水銀ランプのi線(365n
m)、KrFエキシマレーザー光(248nm)、Ar
Fエキシマレーザー光(193nm)、F2エキシマレ
ーザー光(157nm)などがある。
【0015】本発明の電磁波感応材料は、前記電磁波の
照射により波長域Aの電磁波に対するnおよび/または
kが変化するため、該波長域Aにスペクトルを有する光
源を用いて感応部を検知することが可能である。検知に
用いる波長として、好ましくは、500nm〜700n
mである。かかる電磁波の光源として好ましくは、太陽
光、蛍光灯、Xeランプ、タングステンランプ、ハロゲ
ンランプ、He−Neレーザーおよび半導体レーザーを
挙げることができる。好適な波長の電磁波を得るために
光源とフィルターを組み合わせて使用することも好まし
く行われる。
【0016】本発明の電磁波感応材料は前記電磁波感応
物質と樹脂とを少なくとも含有し、該電磁波感応材料の
ガラス転移温度が60℃よりも低く、なおかつ融点が存
在しないかまたは60℃よりも低い。
【0017】係る本発明の電磁波感応材料に用いる樹脂
として好ましい例は、メタクリ酸エステル、アクリル酸
エステル、カルボン酸ビニルエステル、オレフィンなど
から選ばれたモノマー(これらのモノマーは適宜置換基
を有してもよい)の単独または共重合体、脂肪族ポリエ
ステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂などを挙げるこ
とができる。より具体的な例としては、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシ
ルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレー
ト、2−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメ
タクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、ト
リフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,
4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、パ
ーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどのメタク
リル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソ
ミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イ
ソステアリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリ
レート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、
メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプ
ロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレー
ト、トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,
4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート、パー
フルオロオクチルエチルアクリレートなどのアクリル酸
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パル
ミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、2−エチルヘキ
サン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル、イソプレン、ブタジエン、
プロピレン、イソブチレン、ノルボルネンなどのオレフ
ィンなどから選ばれたモノマーの単独または共重合体、
ポリカプロラクトンに代表される各種脂肪族ポリエステ
ル、各種ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンに代表
される各種シリコーン樹脂などである。これらの中で
も、アルキル(炭素数2〜18)メタクリレートおよび
アルキル(炭素数1〜18)アクリレートから選ばれた
モノマーの単独または共重合体と、脂肪族ポリエステル
は、透明性、各種溶媒への溶解性の高さ、塗膜形成の容
易さなどの点で特に好ましい。
【0018】本発明の電磁波感応材料は前記電磁波感応
物質と樹脂とを少なくとも含有し、該電磁波感応材料の
ガラス転移温度が60℃よりも低く、なおかつ融点が存
在しないかまたは60℃よりも低い。ガラス転移温度お
よび融点は示差走査熱量計で測定することができる。本
発明におけるこれらの値は、後述する実施例の項に記載
の方法により求められるものである。なお、測定装置に
ついては実施例の項で用いた装置と同等性能を有するも
のであればそれに代えることは差し支えない。
【0019】本発明の電磁波感応材料が高い感度を有す
る理由は定かではないが、次のように推測できる。すな
わち、常温における樹脂の分子運動性が高く、したがっ
て電磁波感応物質が樹脂の中で動きやすいために画像形
成時の応答が速く、形成される画像が高コントラストが
達せられると思われる。
【0020】本発明の電磁波感応材料は、該材料を10
nm〜5000nmの範囲の任意の厚みの薄膜に成形し
た場合に、KrFエキシマレーザー光を用いて、500
mJ/cm2露光したときの600nmの電磁波に対し
てのnの変化が5×10-3以上またはkの変化が5×1
-4以上であることを特徴とするが、nの変化が0.0
1以上またはkの変化が1×10-3以上であることがよ
り好ましく、nの変化が0.02以上またはkの変化が
5×10-3以上であることが最も好ましい。
【0021】本発明の電磁波感応材料は電磁波によって
速やかに波長域Aのnおよび/またはkの変化を起こす
ことが好ましい。nおよび/またはkの変化は露光後3
分以内に観察可能になることが好ましく、1分以内がよ
り好ましく、10秒以内がさらに好ましく、1秒以内が
最も好ましい。
【0022】本発明の電磁波感応材料は、電磁波に感応
してnおよび/またはkが変化するが、その変化が可逆
であり複数回繰り返して使用できるものであってもよ
い。本発明の電磁波感応材料がフォトクロミック物質を
含有する場合にはそのような効果が得られる。フォトク
ロミック物質については公知の物質が非常に多く存在す
る。公知物質については例えば、 G. H. Brown, "Techn
iques of Chemistry, Vol. III, PHOTOCHROMISM", Wile
y-Interscience (1971); H. Duerr and H. Bouas-Laule
nt, "Studies in Organic Chemistry 40, Photochromis
m, Molecules andSystems", Elsevier (1990); C. B. M
cArdle, "Applied Photochromic PolymerSystems", Bla
ckie (1992); 有機合成化学協会誌、49巻5号(19
91);日本化学会編、"季刊化学総説No.28、有
機フォトクロミズムの化学"、学会出版センター(19
96); Chemical Reviews, 100, 1685-1716(2000) 、
特開昭63−66178号公報、特開平3−11074
号公報、特開平3−11075号公報、特開平3−76
784号公報、特開平3−115385号公報、特開平
3−133988号公報、特表平3−501625号公
報などに記載がある。フォトクロミック物質としてはス
ピロピラン系物質、スピロオキサジン系物質、クロメン
系物質、フルギド系物質およびジアリールエテン系物質
が好ましい。
【0023】本発明の電磁波感応材料は、電磁波に感応
してnおよび/またはkが変化するが、その変化は実質
的に不可逆であってもよい。
【0024】そのような例としては、該材料における電
磁波感応物質が「電磁波によって、化学構造が変化する
ことにより、波長域Aの電磁波に対するnおよび/また
はkが変化する物質」である場合、「電磁波によってラ
ジカルを発生する物質とラジカルによって波長域Aの電
磁波に対するnおよび/またはkが変化する物質とを含
有するもの」である場合、「電磁波によって酸を発生す
る物質と酸によって波長域Aの電磁波に対するnおよび
/またはkが変化する物質とを含有するもの」である場
合、および「電磁波によって塩基を発生する物質と塩基
によって波長域Aの電磁波に対するnおよび/またはk
が変化する物質とを含有するもの」である場合を挙げる
ことができる。
【0025】以下に、より具体的に例を挙げて説明す
る。
【0026】まず、電磁波感応物質が「電磁波によっ
て、化学構造が変化することにより、波長域Aの電磁波
に対してnおよび/またはkが変化する物質」である場
合の例としては、各種の色素を挙げることができる。例
を挙げれば、ニトロ系色素、ニトロソ系色素、アゾ系色
素、スチルベン系色素、ジフェニルメタン系色素、トリ
フェニルメタン系色素、キサンテン系色素、アクリジン
系色素などのカルボニウム系色素、キノリン系色素、ポ
リメチン系色素、アゾメチン系色素などのメチン系色
素、チアゾール系色素、アジン系色素、オキサジン系色
素、チアジン系色素などのキノンイミン系色素、ラクト
ン系色素、アミノケトン系色素、ヒドロキシケトン系色
素、アントラキノン系色素、インジゴ系色素、チオイン
ジゴ系色素などのインジゴイド色素、フタロシアニン系
色素などである。かかる色素は電磁波によって構造が不
可逆的に変化しnおよび/またはkが変化する。
【0027】次に電磁波感応物質が「電磁波によってラ
ジカルを発生する物質とラジカルによって波長域Aの電
磁波に対するnおよび/またはkが変化する物質とを含
有するもの」である場合、について説明する。
【0028】「電磁波によってラジカルを発生する物
質」の例としては、アセトフェノン構造を有する化合
物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、メタロセン構
造を有する化合物、チオキサントン構造を有する化合
物、アントラキノン構造を有する化合物、アシルホスフ
ィンオキシド構造を有する化合物、パーオキシド化合
物、アゾ化合物などを挙げることができる。これらの具
体的な例としては、チバスペシャルティーケミカルズ社
の商品名でいうとIRGACURE184、DAROC
UR1173、IRGACURE2959、IRGAC
URE1000、IRGACURE500、IRGAC
URE149、IRGACURE907、IRGACU
RE369、CGI1300、IRGACURE65
1、IRGACURE819、IRGACURE170
0、IRGACURE1800、IRGACURE18
50、DAROCUR4265、IRGACURE78
4およびIRGACURE261などであり、日本化薬
社の商品名でいうとKAYACUREDETX−S、K
AYACURE CTX、KAYACURE BP−10
0、KAYACURE BMS、KAYACURE 2−
EAQなどであり、その他ベンゾイルパーオキシドに代
表される有機パーオキシド化合物および2,2'−アゾ
ビス(イソブチロニトリル)に代表されるアゾ化合物も
好適である。
【0029】また「ラジカルによって波長域Aの電磁波
に対するnおよび/またはkが変化する物質」の例とし
ては、トリアリールメタン構造およびジアリールメタン
構造から選ばれた部分構造を含む化合物が好ましく、具
体例としてはトリス(4−ジメチルアミノフェニル)メ
タン、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、
トリス(4−ジブチルアミノフェニル)メタン、トリス
(4−アミノフェニル)メタン、フェニルビス(4−ジ
メチルアミノフェニル)メタン、4−ニトロフェニルビ
ス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、ビス(4−
ジメチルアミノフェニル)メタン、ビス(4−ジエチル
アミノフェニル)メタン、ビス(4−ジブチルアミノフ
ェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)メタンな
どを挙げることができる。
【0030】「電磁波によってラジカルを発生する物
質」と「ラジカルによって波長域Aの電磁波に対するn
および/またはkが変化する物質」の含有比は、前者1
モルに対して後者0.01〜100モルが好ましく、
0.1〜10モルがより好ましい。含有比がこの範囲を
外れるとnおよび/またはkの変化が小さく検出が困難
になる傾向がある。
【0031】次に電磁波感応物質が「電磁波によって酸
を発生する物質と酸によって波長域Aの電磁波に対する
nおよび/またはkが変化する物質とを含有するもの」
である場合について説明する。
【0032】「電磁波によって酸を発生する物質」の例
としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、キノンジアジド化合物、α,α'−ビス(スルホニ
ル)ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α'−ス
ルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機
酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド
化合物などを挙げることができる。オニウム塩として
は、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩、
ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩など
が挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニ
ウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウムパラトルエ
ンスルホネート、トリ(t−ブチルフェニル)スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨ−ドニウムパラトルエンスルホネート、ジフェニル
ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ジフェニルヨ−
ドニウムヘキサフルオロアルセネ−ト、ジフェニルヨ−
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(t−ブチル
フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエン
スルホネート、4−(ジ−n−プロピルアミノ)−ベン
ゾニウムテトラフルオロボレート、4−p−トリル−メ
ルカプト−2,5−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート、4−p−トリル−メルカ
プト−2,5−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムテト
ラフルオロボレート、ジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウムサルフェートなどを挙げることができる。ハロゲン
化有機化合物としては、ハロゲン含有オキサジアゾール
系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン
含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェ
ノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、
ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾー
ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロ
ゲン含有トリアゾール化合物、ハロゲン含有2−ピロン
系化合物、その他ハロゲン含有へテロ環状化合物、ハロ
ゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭
化水素化合物、スルフェニルハライド化合物などが挙げ
られる。より具体的には、トリス(2,3−ジブロモプ
ロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモ−3
−クロロプロピル)ホスフェート、テトラブロモクロロ
ブタン、へキサクロロベンゼン、へキサブロモベンゼ
ン、へキサブロモシクロドデカン、へキサブロモシクロ
ドデセン、へキサブロモビフェニル、アリルトリブロモ
フェニルエーテル、テトラクロロビスフェノールA、テ
トラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェノ
ールAのビス(クロロエチル)エーテル、テトラブロモ
ビスフェノールAのビス(ブロモエチル)エーテル、ビ
スフェノールAのビス(2,3−ジクロロプロピル)エ
ーテル、ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプ
ロピル)エーテル、テトラクロロビスフェノールAのビ
ス(2,3−ジクロロプロピル)エーテル、テトラブロ
モビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピ
ル)エーテル、テトラクロロビスフェノールS、テトラ
ブロモビスフェノールS、テトラクロロビスフェノール
Sのビス(クロロエチル)エーテル、テトラブロモビス
フェノールSのビス(ブロモエチル)エーテル、ビスフ
ェノールSのビス(2,3−ジクロロプロピル)エーテ
ル、ビスフェノールSのビス(2,3−ジブロモプロピ
ル)エーテル、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イ
ソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジブロモフェニ
ル)プロパンなどのハロゲン系難然剤やジクロロジフェ
ニルトリクロロエタン、ペンタクロロフェノール、2,
4,6−トリクロロフェニル 4−ニトロフェニルエー
テル、2,4−ジクロロフェニル−3'−メトキシ−4'
−ニトロフェニルエーテル、2,4−ジクロロフェノキ
シ酢酸、4,5,6,7−テトラクロロフタリド、1,
1−ビス(4−クロロフェニル)エタノール、1,1−
ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロ
エタノール、2,4,4',5−テトラクロロジフェニ
ルスルフィド、2,4,4',5−テトラクロロジフェ
ニルスルホンなどの有機クロロ系農薬などが例示され
る。キノンジアジド化合物の具体例としては、1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2,1−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン
酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸
エステルや1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−
スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジア
ジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノン
−2−ジアジド−5−スルホン酸クロリド、1,2−ナ
フトキノン−1−ジアジド−6−スルホン酸クロリド、
1,2ベンゾキノン−1−ジアジド−5−スルホン酸ク
ロリド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロリ
ド、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホ
ン酸ブロミド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−
4−スルホン酸ブロミド、1,2−ナフトキノン−2−
ジアジド−5−スルホン酸ブロミド、1,2−ナフトキ
ノン−1−ジアジド−6−スルホン酸ブロミド、1,2
ベンゾキノン−1−ジアジド−5−スルホン酸ブロミド
等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸ブロミド、1,
2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン
酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホ
ン酸、1,2−ナフトキノン−1−ジアジド−6−スル
ホン酸、1,2ベンゾキノン−1−ジアジド−5−スル
ホン酸等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸、1,2
−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸ナトリ
ウム塩、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−ス
ルホン酸ナトリウム塩、1,2−ナフトキノン−2−ジ
アジド−5−スルホン酸ナトリウム塩、1,2−ナフト
キノン−1−ジアジド−6−スルホン酸ナトリウム塩、
1,2ベンゾキノン−1−ジアジド−5−スルホン酸ナ
トリウム塩、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4
−スルホン酸カリウム塩、1,2−ナフトキノン−2−
ジアジド−4−スルホン酸カリウム塩、1,2−ナフト
キノン−2−ジアジド−5−スルホン酸カリウム塩、
1,2−ナフトキノン−1−ジアジド−6−スルホン酸
カリウム塩、1,2ベンゾキノン−1−ジアジド−5−
スルホン酸カリウム塩等のキノンジアジド誘導体のスル
ホン酸塩、などが挙げられる。α,α'−ビス(スルホ
ニル)ジアゾメタン系化合物としては、未置換、対称的
にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、芳香族基、またはへテロ環状基を有
するα,α'−ビス(スルホニル)ジアゾメタンなどが
挙げられる。α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメ
タン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまた
は非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、芳香族基、またはへテロ環状基を有するα
−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタンなどが挙げ
られる。スルホン化合物の具体例としては、未置換、対
称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、芳香族基、またはへテロ環状基
を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げ
られる。有機酸エステルとしては、カルボン酸エステ
ル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げら
れ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホ
ン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イミ
ドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リ
ン酸イミドなどが挙げられる。
【0033】また「酸によって波長域Aの電磁波に対す
るnおよび/またはkが変化する物質」の例としては、
ジアリールメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム
系、フルオラン系などの色素前駆体(ロイコ体)が好ま
しく使用できる。特にフタリド構造、アザフタリドおよ
び式(e1)
【0034】
【化1】
【0035】[式(e1)中、点線は任意の元素への結
合を表す。]で表される構造から選ばれた部分構造を含
む化合物が好ましい。具体例を挙げると、3−ピロリジ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フ
ルオラン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)
−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−
エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−(N−エチル−N−2−テトラヒドロ
フルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノ
フルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−ジ−n−アミルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−イソ
アミル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−(N−n−ヘキシル−N−エチルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
〔N−(3−エトキシプロピル)−N−エチルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−〔N−
(3−エトキシプロピル)−N−メチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ−n
−ブチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−(3−メチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−(2,6−ジメチルアニリノ)
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−
(2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2,4−ジ
メチル−6−(4−ジメチルアミノアニリノ)フルオラ
ン、および3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,6−
ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−アニリノラク
タム、3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ
−(p−ニトロ)アニリノラクタム、3,6−ビス(ジ
エチルアミノ)フルオラン−γ−(o−クロロ)アニリ
ノラクタム、3−ジメチルアミノ−7−ブロモフルオラ
ン、3−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ブロモフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、3
−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−tert−ブチルフルオ
ラン、3−(N−エチル−N−トリルアミノ)−7−メ
チルフルオラン、3−(N−エチル−N−トリルアミ
ノ)−7−エチルフルオラン、3−(N−エチル−N−
イソブチルアミノ)−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン、および3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)
−7,8−ベンゾフルオラン、3−シクロヘキシルアミ
ノ−6−クロロフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ
−6−メチル−7−ブロモフルオラン、3−ジ−n−ブ
チルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3−トリルア
ミノ−7−メチルフルオラン、3−トリルアミノ−7−
エチルフルオラン、2−(N−アセチルアニリノ)−3
−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−
(N−プロピオニルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−
n−ブチルアミノフルオラン、2−(N−ベンゾイルア
ニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフル
オラン、2−(N−カルボブトキシアニリノ)−3−メ
チル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(N
−ホルミルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチ
ルアミノフルオラン、2−(N−ベンジルアニリノ)−
3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2
−(N−アリルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−
ブチルアミノフルオラン、および2−(N−メチルアニ
リノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオ
ラン、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−エチ
ル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,
3−ビス(1−n−オクチル−2−メチルインドール−
3−イル)フタリド、7−(N−エチル−N−イソアミ
ルアミノ)−3−メチル−1−フェニルスピロ〔(1,
4−ジヒドロクロメノ〔2,3−c〕ピラゾール)−
4,3'−フタリド〕、7−(N−エチル−N−イソア
ミルアミノ)−3−メチル−1−p−メチルフェニルス
ピロ〔(1,4−ジヒドロクロメノ〔2,3−c〕ピラ
ゾール)−4,3'−フタリド〕、7−(N−エチル−
N−n−ヘキシルアミノ)−3−メチル−1−フェニル
スピロ〔(1,4−ジヒドロクロメノ〔2,3−c〕ピ
ラゾール)−4,3'−フタリド〕、3,3−ビス(p
−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタ
リド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニ
ル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、3−(1−エチル−2−メチルイ
ンドール−3−イル)−3−(4−ジエチルアミノフェ
ニル)フタリド、3−(1−エチル−2−メチルインド
ール−3−イル)−3−(2−メチル−4−ジエチルア
ミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−エチル
−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エト
キシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリ
ド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−3−(2−n−ヘキシルオキシ−4−ジエチルア
ミノフェニル)−4−アザフタリド、および3−ジフェ
ニルアミノ−6−ジフェニルアミノフルオラン、3−
(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)−7−アニリ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルア
ミノフルオラン、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−
2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3−(N
−エチル−N−p−トリルアミノ)−7−(N−フェニ
ル−N−メチルアミノ)フルオラン、3−〔p−(p−
アニリノアニリノ)アニリノ〕−6−メチル−7−クロ
ロフルオラン、および3,6−ビス(ジメチルアミノ)
フルオレン−9−スピロ−3'−(6'−ジメチルアミ
ノ)フタリド、3,6−ジメトキシフルオラン、1−
(4−n−ドデシルオキシ−3−メトキシフェニル)−
2−(2−キノリル)エチレン、3−[2,2−ビス
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)ビニ
ル]−3−(4−ジエチルアミノフェニル)フタリド、
3,6,6'−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フル
オレン−9,3'−フタリド]、1,3,3−トリメチ
ルインドリン−2,2'−スピロ−6'−ニトロベンゾピ
ラン、1,3,3−トリメチルインドリン−2,2'−
スピロ−6'−ニトロ−8'−メトキシベンゾピラン、
1,3,3−トリメチルインドリン−2,2'−スピロ
−6'−クロロベンゾピラン、1,3,3−トリメチル
インドリン−2,2'−スピロ−6'−ブロモベンゾピラ
ン、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパー
プル、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノー
ルレッド、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブ
ルー、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッ
ドなどであるが、これらに限定されるものではない。上
記の色素前駆体は単独で使用してもかまわないが、複数
種類を併用してもかまわない。
【0036】「電磁波によって酸を発生する物質」と
「酸によって波長域Aの電磁波に対するnおよび/また
はkが変化する物質」の含有比は、前者1モルに対して
後者0.01〜100モルが好ましく、0.1〜10モ
ルがより好ましい。含有比がこの範囲を外れるとnおよ
び/またはkの変化が小さく検出が困難になる傾向があ
る。
【0037】次に電磁波感応物質が「電磁波によって塩
基を発生する物質と塩基によって波長域Aの電磁波に対
するnおよび/またはkが変化する物質とを含有するも
の」である場合について説明する。
【0038】まず「電磁波によって塩基を発生する物
質」としては、例えば、(2−ニトロベンジル)オキシ
カルボニルシクロヘキシルアミン、(2、6−ジニトロ
ベンジル)オキシカルボニルシクロヘキシルアミン、
N,N'−ビス〔(2−ニトロベンジル)オキシカルボ
ニル〕1,6−ヘキサンジアミン、N,N'−ビス
〔(2,6−ジニトロベンジル)オキシカルボニル〕
1,6−ヘキサンジアミン等のニトロベンジルカルバメ
ート化合物類( J. Am. Chem. Soc., Vol.113, No.11,
4303(1991)参照) 、N−〔〔1−(3,5−ジメトキシ
フェニル)−1−メチル−エトキシ〕カルボニル〕シク
ロヘキシルアミン、N−〔〔1−(3,5−ジメトキシ
フェニル)−1−メチル−エトキシ〕カルボニル〕ピリ
ジン等の光官能性ウレタン化合物類( J. Org. Chem.,
Vol.55, No.23, 5919(1990)参照) フェニルグリオキシ
ル酸のアンモニウム塩、o−ニトロベンゾイルカルバメ
イト、コバルト(III)アルキルアミン錯体、水酸化亜鉛
+ピコリン酸グアニジンおよびN-シクロヘキシルパラト
ルエンスルホニルアミドなどのトシルアミド類などが挙
げられる。
【0039】次に「塩基によって波長域Aの電磁波に対
するnおよび/またはkが変化する物質」としては、各
種色素、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などを
挙げることができる。
【0040】「電磁波によって塩基を発生する物質」と
「塩基によって波長域Aの電磁波に対するnおよび/ま
たはkが変化する物質」の混合比は、前者1モルに対し
て後者0.01〜100モルが好ましく、0.1〜10
モルがより好ましい。混合比がこの範囲を外れるとnお
よび/またはkの変化が小さく検出が困難になる傾向が
ある。
【0041】本発明の電磁波感応材料において、前記樹
脂の含有割合は10重量%〜99.9重量%が適当であ
り、30重量%〜99重量%がより適当である。また前
記電磁波感応物質、すなわち例えば、「フォトクロミッ
ク物質」、「電磁波によって、化学構造が変化すること
により、波長域Aの電磁波に対するnおよび/またはk
が変化する物質」、「電磁波によってラジカルを発生す
る物質とラジカルによって波長域Aの電磁波に対するn
および/またはkが変化する物質とを含有するもの」、
「電磁波によって酸を発生する物質と酸によって波長域
Aの電磁波に対するnおよび/またはkが変化する物質
とを含有するもの」、「電磁波によって塩基を発生する
物質と塩基によって波長域Aの電磁波に対するnおよび
/またはkが変化する物質とを含有するもの」などの含
有割合は、0.1重量%〜90重量%が好ましく、1重
量%〜70重量%がより好ましい。電磁波感応物質の割
合がこの範囲よりも少ない場合は十分なnおよび/また
はkの変化が得られにくい傾向があり、この範囲よりも
多い場合は製造コストが高くなる傾向がある。
【0042】本発明の電磁波感応材料中に、電磁波感応
物質や樹脂以外に他の成分が含まれていてもよい。他の
成分とは、例えば耐光性向上、nおよび/もしくはkの
変化促進ならびに/または画像の熱安定性向上を目的と
し、ニッケル塩に代表される一重項酸素クエンチャー、
ヒンダードフェノール誘導体、ニトロキシラジカル誘導
体、ヒンダードアミン誘導体で代表される酸化防止剤、
紫外線吸収剤および三重項消光剤などの光安定剤、光増
感剤等、フェノール誘導体、ビスフェノールA誘導体、
および各種可塑剤である。
【0043】本発明の電磁波感応材料は溶媒に溶かして
溶液とすることによって塗料として用いることができ
る。該塗料は積層物品の製造に好適である。
【0044】該塗料の溶媒としては、電磁波感応材料の
構成材料を溶解可能なものであればよく特に限定されな
いが、好適な例としては、水、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエ
ーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチ
ル、酢酸イソペンチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、
二酢酸エチレングリコール、酢酸2−エトキシエチル、
酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、γ−ブチロ
ラクトン等のエステル系溶媒、ノルマルヘキサン、ノル
マルヘプタン、ノルマルオクタン、ドデカン等の脂肪族
炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサ
ン、テトラリン等の脂環族炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶媒、トリクロロエチレン、ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベン
ゼン、フレオン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒、等を挙げることがで
き、これらは単独あるいは混合して使用することができ
る。
【0045】該塗料中の固形分濃度は、適用する塗布方
法、塗布条件等により異なるが、一般には1重量%〜7
0重量%の範囲が好ましい。
【0046】該塗料の塗布は、通常行われている浸漬
法、液除去法、噴霧法、スピンコート法、バーコート
法、ローラーコート法、フローコート法、ダイコート
法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等いずれの方
法によっても可能であるが、薄い塗布膜を精度良く得る
という観点からはスピンコート法が最も好ましい。
【0047】基材上に本発明の電磁波感応材料からなる
層を形成することによって、積層物品を得ることができ
る。
【0048】該積層物品において、基材を形成する材料
の例を挙げればシリコン、鉄、ステンレス鋼、アルミニ
ウムなどの各種金属、石英、ガラス、酸化アルミニウ
ム、チッ化ケイ素などの各種無機材料、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂、スチ
レン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアル
コール樹脂などのビニル系樹脂、ナイロン樹脂、アラミ
ド樹脂などのポリアミド系樹脂、ポリメタクリル酸エス
テル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂などのアクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテル
エーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、
ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂
などの各種樹脂が挙げられる。
【0049】これらの中で、高純度でアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属等のイオンを含まず、しかもコントラス
ト向上に必要な高反射率を有するものが入手しやすいと
いう点でシリコンが最も好ましい。
【0050】また、基材表面に金属、金属酸化物、金属
チッ化物等からなる無機薄膜が設けられてもよい。特に
基材表面にAl等の金属を主成分とする金属薄膜が設け
られれば、基材の光線反射率が向上し、積層物品に形成
される画像のコントラストが向上する。
【0051】基材の形状としては、厚さ0.1mm〜1
0mm、より好ましくは厚さ0.3mm〜3mmの平滑
な板が好ましい。
【0052】従って、基材としては、シリコンウェハが
最も好ましい。シリコンウェハーには市販のシリコンウ
エハをそのまま基材として用いることが好ましいが、中
でもTTV(Total Thickness Vari
ation)、LTV(Local Thicknes
s Variation)等によって示される平面度に
優れる、高精度加工シリコンウエハが最も好ましい。
【0053】半導体製造時に用いるフォトレジスト材料
を塗布したシリコンウエハのかわりに、本発明の積層物
品を露光装置にセットして露光装置各部の各種状態に関
する情報を検出する場合には、基材は円形または略円形
が好ましく、各種シリコンウエハの規格に合わせた形状
がより好ましい。
【0054】本発明の積層物品を露光装置内に組み込ん
で露光装置各部の各種状態に関する情報を検出する場合
は、基材の形状は、一般には、円形、略円形、多角形お
よび略多角形から選ばれた形状が好ましく、特に三角形
または略三角形のものが好ましく用いられる。かかる形
状の基材は、市販のシリコンウエハ、金属板、石英板、
ガラス板等をダイヤモンドカッターなどを用いてカット
して得ることができる。
【0055】本発明の積層物品は、電磁波感応材料から
なる塗料を基材上に塗布することにより設けられる。
【0056】電磁波感応材料からなる層の膜厚は、電磁
波感応材料の特性、露光装置の光照射部の特性および画
像検出部の特性等によって決定されるべきものである
が、通常は0.01μm〜10μmの範囲で好ましく使
用される。
【0057】本発明の積層物品において電磁波感応材料
からなる層に含まれるNa、K、Fe、Ca含有量は、
半導体製造用のクリーンルームの汚染を防止し、半導体
製造の収率の低下を防ぐ意味から、1.0ppm以下で
あることが好ましい。さらに好ましくは、0.1ppm
以下である。
【0058】本発明の積層物品において電磁波感応材料
からなる層に含まれる粒径0.5μm以上の異物の数は
10個/cm2以下であることが好ましく、1個/cm2
以下であることがより好ましい。粒径0.5μm以上の
異物の数がこれよりも多い場合は、電磁波感応材料から
なる層を形成する際のコーティングのムラや表面欠陥の
原因になり、画像の検出精度が低下するため好ましくな
い。
【0059】本発明の積層物品は、電磁波感応材料から
なる層の上に保護層を有していてもよい。保護層として
は、高い表面硬度を有する層や酸素を遮断する層が好ま
しい。高表面硬度を有する層が設けられた場合には表面
に傷がつきにくくなる。その結果、付着した埃、ごみ、
汚れなどを傷をつけずに拭き取ることが可能となる。ま
た酸素を遮断する層が設けられた場合には、積層物品の
耐久性が向上し使用可能な回数が増える。
【0060】高い表面硬度を有する層としては、メラミ
ン系樹脂、エポキシ系樹脂、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、
オルガノポリシロキサン系硬化物、金属、金属酸化物、
金属チッ化物などからなる層が挙げられ、硬度および形
成のしやすさの点でオルガノポリシロキサン系硬化物、
金属、金属酸化物および金属チッ化物からなる層が好ま
しい。
【0061】酸素を遮断する層を構成する材料は、酸素
透過率が10×10-11 (cm2/sec)[mLO2/(mL・hPa)]以下
のものが好ましく、具体例としては、ポリビニルアルコ
ール系樹脂、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化樹脂、セルロー
ス系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂、ナイロン系樹脂、金属、金属酸化物およ
び金属チッ化物などを挙げることができる。
【0062】金属、金属酸化物および金属チッ化物は、
高表面硬度を有する層の材料としても、酸素を遮断する
層の材料としても好適である。金属、金属酸化物および
金属チッ化物は、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、スパッタリング法などに代表されるPhysica
l Vapor Deposition法を用いて製膜す
ることができる。酸素を遮断する層として設ける場合に
は、より酸素透過率の小さな膜が得られることから、ス
パッタリング法を用いて製膜することが好ましい。
【0063】本発明における保護層の膜厚は0.01μ
m〜2μmであることが好ましい。0.01μm以下の
場合には目的の保護効果が得られにくく、また、2μm
以上の場合には電磁波の干渉の影響で正確な画像記録が
行いにくいため好ましくない。
【0064】本発明において積層物品への画像形成は、
電磁波感応材料のnおよび/またはkの変化を引き起こ
すことができる電磁波を照射することによって行われ
る。その場合の電磁波の波長域としては、前述したとお
りnおよび/またはkの変化を効果的に引き起こすこと
ができるという観点から140nm〜400nmの波長
域を用いることが好ましい。そのような電磁波の光源と
して好ましい物は、水銀ランプのi線(365nm)、
KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキ
シマレーザー光(193nm)、F2エキシマレーザー
光(157nm)などがある。
【0065】また露光量は使用される前記電磁波感応物
質の種類、膜厚および装置の特性等によって決定される
べきものであるが、通常は1〜1000mJ/cm2
範囲であることが好ましい。露光量がこの範囲より少な
い場合は電磁波感応材料のnおよび/またはkの変化が
小さくなり、また露光量がこの範囲より多い場合は露光
時間が長くなり工程管理上好ましくない。
【0066】積層物品に形成した画像の検出は、波長域
Aの電磁波によって行われる。波長域Aの電磁波として
は波長が400nm〜1000nmの電磁波が好まし
く、500nm〜700nmの電磁波がより好ましい。
このような電磁波の光源として好適な例としては、Xe
ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、He−
Neレーザーおよび半導体レーザーを挙げることができ
る。好適な波長の電磁波を得るために光源とフィルター
を組み合わせて使用することも好ましく行われる。
【0067】本発明の積層物品は、半導体製造用の露光
装置に好適に用いられ、電磁波を用いて積層物品上に何
らかの画像を形成し、波長域Aの電磁波によりこの画像
を検出することによって露光装置各部の各種状態(例え
ば各部の相対位置、各部の絶対位置、光学系の焦点、照
度分布等)の情報を得ることができる。またこのとき得
られる情報に基づいて露光装置各部の各種状態を装置自
体内で自動的にまたは半自動的に補正することもでき
る。さらには本発明の積層物品によって得られる情報を
利用すれば半導体製造用の露光装置の組立の一部を全自
動的または半自動的に行うことも可能になる。
【0068】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0069】〔ガラス転移温度および融点測定〕実施例
および比較例でシリコンウエハ上に形成した電磁波感応
材料層を剥がして測定サンプルとした。測定条件は以下
の(1)および(2)のとおりであり、いずれかの条件
での測定結果が本発明の要件を満足すれば充分である
が、以下の実施例に示したデータは、ガラス転移温度が
20℃以下の値として表記されたものは(1)の方法
で、ガラス転移温度が20℃を越える値として表記され
たものは(2)の方法にて測定されたものである。
【0070】なお、測定は1つのサンプルに対して、サ
ンプルを測定器から取り出すこと無しに2回の測定操作
を行い、2回目の測定結果を使用した。すなわち、1回
目の測定操作の終了後直ちに下記(ア)の条件で冷却と
冷却後の温度の安定化を行い、その後直ちに同条件で2
回目の測定を行って求めた。 (1)セイコー電子製DSC120型 乾燥窒素流(80mL/min)雰囲気下 温度範囲 −170℃〜20℃ 昇温速度 2℃/min サンプル量 約40mg 試料容器 アルミニウム製開放型試料容器 (2)Perkin-Elmer 社製 Pyris1 型 乾燥窒素流(20mL/min)雰囲気下 温度範囲 −50℃〜150℃ 昇温速度 30℃/min サンプル量 約5mg 試料容器 アルミニウム製開放型試料容器 (ア)冷却、温度安定化条件 上記(1)の測定の場合は80mL/min、上記
(2)の測定の場合は20mL/minの乾燥窒素流雰
囲気下、冷却速度 20℃/minでそれぞれ−170
℃、−50℃まで冷却し、その状態で30分間保持し、
温度を安定化させた。
【0071】〔実施例1〕ポリ(2−エチルヘキシルメ
タクリレート)の20%トルエン溶液(Monomer-Polyme
r & Dajac Laboratories 製、30g)に下記式(T
1)
【0072】
【化2】
【0073】の化合物(東京化成工業製、0.49g)
を加え、50℃で溶解するまで撹拌した。溶液をポリテ
トラフルオロエチレンフィルター(アドバンテック東洋
製、孔径0.2μm)により濾過して電磁波感応材料か
らなる塗料を得た。
【0074】この塗料を、大日本スクリーン製造製スピ
ンコーターSKW−636を使用して6インチシリコン
ウエハ上に塗布し100℃で3分間ベークして積層物品
を得た。電磁波感応材料層の膜厚は1000nmであっ
た。
【0075】得られた積層物品の波長600nmの電磁
波に対するnおよびkの値を分光エリプソメトリー法に
よって測定した。次にキヤノン製FPA-3000EX
5型ステッパーによりKrFエキシマレーザー光を50
0mJ/cm2露光し、波長600nmの電磁波に対す
るnおよびkの値を分光エリプソメトリー法によって測
定した。nの変化は0.02、kの変化は1×10-3
あった。該積層物品は目視でも高いコントラストの画像
を形成することが確認できた。電磁波感応材料層のガラ
ス転移温度は−19℃であり融点は存在しなかった。
【0076】〔実施例2〕ポリメチルアクリレートの4
0%トルエン溶液(Monomr-Polymer & Dajac Laborator
ies 社)を希釈して20%溶液にしたもの(75g)に
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(東京化成工業製、3.75g)
およびジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート(3.75g)を加え、50℃で溶
解するまで撹拌した。溶液をポリテトラフルオロエチレ
ンフィルター(アドバンテック東洋製、孔径0.2μ
m)により濾過して電磁波感応材料からなる塗料を得
た。
【0077】この塗料を、実施例1と同様にコーティン
グおよびベークを行って積層物品を得た。電磁波感応材
料層の膜厚は1000nmであった。
【0078】得られた積層物品に、実施例1と同様にし
てKrFエキシマレーザー光を露光しnとkの変化を測
定した。nの変化は0.01、kの変化は9×10-3
あった。該積層物品は目視でも高いコントラストの画像
を形成することが確認できた。電磁波感応材料層のガラ
ス転移温度は5℃であり融点は存在しなかった。
【0079】〔実施例3〕ポリイソデシルメタクリレー
トの20%トルエン溶液(関東化学、75g)にトリス
(4−ジメチルアミノフェニル)メタン(東京化成工業
製、3.75g)および光ラジカル発生剤BMS(日本
化薬製、11.25g)を加え、50℃で溶解するまで
撹拌した。溶液をポリテトラフルオロエチレンフィルタ
ー(アドバンテック東洋製、孔径0.2μm)により濾
過して電磁波感応材料からなる塗料を得た。
【0080】この塗料を、実施例1と同様にコーティン
グおよびベークを行って積層物品を得た。電磁波感応材
料層の膜厚は1000nmであった。
【0081】得られた積層物品に、実施例1と同様にし
てKrFエキシマレーザー光を露光しnとkの変化を測
定した。nの変化は0.003、kの変化は7×10-3
であった。該積層物品は目視でも高いコントラストの画
像を形成することが確認できた。電磁波感応材料層のガ
ラス転移温度は−77℃であり融点は存在しなかった。
【0082】〔比較例1〕ポリメチルメタクリレート
(和光純薬、15.0g)をトルエンに溶解し、ポリメ
チルメタクリレートの20%トルエン溶液とした。ポリ
(2−エチルヘキシルメタクリレート)の20%トルエ
ン溶液のかわりに、このポリメチルメタクリレートの2
0%トルエン溶液を使用した以外は実施例1と同様に行
い、電磁波感応材料からなる塗料を得た。
【0083】この塗料を、実施例1と同様にコーティン
グおよびベークを行って積層物品を得た。電磁波感応材
料層の膜厚は1000nmであった。
【0084】得られた積層物品に、実施例1と同様にし
てKrFエキシマレーザー光を露光しnとkの変化を測
定した。nの変化は0.001以下、kの変化は1×1
-4以下であった。該積層物品は目視でも非常にコント
ラストの低い画像しか確認できなかった。電磁波感応材
料層のガラス転移温度は97℃であり融点は存在しなか
った。
【0085】〔比較例2〕ポリメチルアクリレートの2
0%トルエン溶液のかわりに、比較例1(1)で得たポ
リメチルメタクリレートの20%トルエン溶液を使用し
た以外は実施例2と同様に行い、電磁波感応材料からな
る塗料を得た。
【0086】この塗料を、実施例1と同様にコーティン
グおよびベークを行って積層物品を得た。電磁波感応材
料層の膜厚は1000nmであった。
【0087】得られた積層物品に、実施例1と同様にし
てKrFエキシマレーザー光を露光しnとkの変化を測
定した。nの変化は0.001以下、kの変化は1×1
-4以下であった。該積層物品は目視でも非常にコント
ラストの低い画像しか確認できなかった。電磁波感応材
料層のガラス転移温度は98℃であり融点は存在しなか
った。
【0088】〔比較例3〕ポリイソデシルメタクリレー
トの20%トルエン溶液のかわりに、比較例1で得たポ
リメチルメタクリレートの20%トルエン溶液を使用し
た以外は実施例3と同様に行い、電磁波感応材料からな
る塗料を得た。
【0089】この塗料を実施例1と同様にコーティング
およびベークを行って積層物品を得た。電磁波感応材料
層の膜厚は1000nmであった。
【0090】得られた積層物品に、実施例1と同様にし
てKrFエキシマレーザー光を露光しnとkの変化を測
定した。nの変化は0.001以下、kの変化は1×1
-4以下であった。該積層物品は目視でも非常にコント
ラストの低い画像しか確認できなかった。電磁波感応材
料層のガラス転移温度は98℃であり融点は存在しなか
った。
【0091】〔実施例4〕ポリ(2−エチルヘキシルメ
タクリレート)の20%トルエン溶液(Monomer-Polyme
r & Dajac Laboratories 製、30g)にβ−カロチン
(シグマアルドリッチジャパン製、0.5g)を加え、
50℃で溶解するまで撹拌した。溶液をポリテトラフル
オロエチレンフィルター(アドバンテック東洋製、孔径
0.2μm)により濾過して電磁波感応材料からなる塗
料を得た。
【0092】この塗料を、実施例1と同様にコーティン
グおよびベークを行って積層物品を得た。電磁波感応材
料層の膜厚は1000nmであった。
【0093】得られた積層物品に、実施例1と同様にし
てKrFエキシマレーザー光を露光しnとkの変化を測
定した。nの変化は0.001、kの変化は0.007
であった。該積層物品は目視でも高いコントラストの画
像を形成することが確認できた。電磁波感応材料層のガ
ラス転移温度は−20℃であり融点は存在しなかった。
【0094】〔実施例5〕ポリ(2−エチルヘキシルメ
タクリレート)の20%トルエン溶液(Monomer-Polyme
r & Dajac Laboratories 製、30g)にブロモチモー
ルブルー(シグマアルドリッチジャパン製、0.3g)
および(2、6−ジニトロベンジル)オキシカルボニル
シクロヘキシルアミン(J. Am. Chem. Soc., Vol.113,
No.11, 4303(1991)に従って合成、0.3g)を加え、5
0℃で溶解するまで撹拌した。溶液をポリテトラフルオ
ロエチレンフィルター(アドバンテック東洋製、孔径
0.2μm)により濾過して電磁波感応材料からなる塗
料を得た。
【0095】この塗料を、実施例1と同様にコーティン
グおよびベークを行って積層物品を得た。電磁波感応材
料層の膜厚は1000nmであった。
【0096】得られた積層物品に、実施例1と同様にし
てKrFエキシマレーザー光を露光しnとkの変化を測
定した。nの変化は0.001、kの変化は0.009
であった。該積層物品は目視でも高いコントラストの画
像を形成することが確認できた。電磁波感応材料層のガ
ラス転移温度は−19℃であり融点は存在しなかった。
【0097】〔実施例6〕ポリイソデシルメタクリレー
トの20%トルエン溶液(関東化学、75g)にフェニ
ルビス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン(東京化
成工業製、3.75g)および光ラジカル発生剤BMS
(日本化薬製、11.25g)を加え、50℃で溶解す
るまで撹拌した。溶液をポリテトラフルオロエチレンフ
ィルター(アドバンテック東洋製、孔径0.2μm)に
より濾過して電磁波感応材料からなる塗料を得た。
【0098】この塗料を、実施例1と同様にコーティン
グおよびベークを行って積層物品を得た。電磁波感応材
料層の膜厚は1000nmであった。
【0099】得られた積層物品に、実施例1と同様にし
てKrFエキシマレーザー光を露光しnとkの変化を測
定した。nの変化は0.004、kの変化は0.007
であった。該積層物品は目視でも高いコントラストの画
像を形成することが確認できた。電磁波感応材料層のガ
ラス転移温度は−77℃であり融点は存在しなかった。
【0100】
【発明の効果】本発明によれば、画像形成の際の応答が
速く、形成される画像が十分なコントラストを有する電
磁波感応材料、それを用いた塗料および積層物品が得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/027 H01L 21/30 502V Fターム(参考) 2H025 AB16 AB20 AC04 AC08 BH05 CB14 DA01 DA02 2H123 AA00 AA01 AA08 AA09 AA12 AA19 BA00 BA32 4J038 CG141 DD151 DG001 DL001 JA01 JA03 JA08 JA13 JA32 JA42 JA53 JA67 JB01 JB12 JB16 JB39 JC13 JC18 JC38 KA06 MA06 NA17 PB09 PB10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電磁波に感応して400nm〜1000
    nmの波長域(波長域A)の電磁波に対する複素屈折率
    の実数部nおよび/または虚数部kが変化する電磁波感
    応物質と、樹脂とを少なくとも含有した電磁波感応材料
    であって、該電磁波感応材料のガラス転移温度が60℃
    よりも低く、なおかつ融点が存在しないかまたは60℃
    よりも低く、なおかつ該電磁波感応材料を10nm〜5
    000nmの範囲の任意の厚みの薄膜に成形した場合に
    おいて、KrFエキシマレーザー光を用いて500mJ
    /cm2 露光したとき、600nmの電磁波に対する該
    電磁波感応材料全体の前記nの変化が5×10-3以上ま
    たは前記kの変化が5×10-4以上であることを特徴と
    する電磁波感応材料。
  2. 【請求項2】 電磁波感応物質がフォトクロミック物質
    であることを特徴とする請求項1に記載の電磁波感応材
    料。
  3. 【請求項3】 フォトクロミック物質がスピロピラン系
    物質、スピロオキサジン系物質、クロメン系物質、フル
    ギド系物質およびジアリールエテン系物質から選ばれた
    少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載
    の電磁波感応材料。
  4. 【請求項4】 前記電磁波感応材料の前記nの変化およ
    び/または前記kの変化が実質的に不可逆であることを
    特徴とする請求項1に記載の電磁波感応材料。
  5. 【請求項5】 前記電磁波感応物質は、電磁波によっ
    て、化学構造が変化することにより、前記波長域Aの電
    磁波に対する前記nおよび/または前記kが変化する物
    質であることを特徴とする請求項4に記載の電磁波感応
    材料。
  6. 【請求項6】 前記電磁波感応物質は、電磁波によって
    ラジカルを発生する物質とラジカルによって前記波長域
    Aの電磁波に対する前記nおよび/または前記kが変化
    する物質とを含有するものである請求項4に記載の電磁
    波感応材料。
  7. 【請求項7】 前記電磁波感応物質は、前記電磁波によ
    って酸を発生する物質と酸によって前記波長域Aの電磁
    波に対する前記nおよび/または前記kが変化する物質
    とを含有するものである請求項4に記載の電磁波感応材
    料。
  8. 【請求項8】 前記電磁波感応物質は、前記電磁波によ
    って塩基を発生する物質と塩基によって前記波長域Aの
    電磁波に対する前記nおよび/または前記kが変化する
    物質とを含有するものである請求項4に記載の電磁波感
    応材料。
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれかに記載の電磁波
    感応材料を含む塗料。
  10. 【請求項10】 基材上に請求項1〜8のいずれかに記
    載の電磁波感応材料を含んだ層を有する積層物品。
  11. 【請求項11】 基材がシリコンウエハである請求項1
    0に記載の積層物品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016145082A (ja) * 2009-12-16 2016-08-12 ゴトーチ. コム インク. フォトクロミック光学キー制御ディスペンサ

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JP2016145082A (ja) * 2009-12-16 2016-08-12 ゴトーチ. コム インク. フォトクロミック光学キー制御ディスペンサ

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