JP2003171603A - 抗菌性光触媒塗料及び抗菌性光触媒性部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域で、シンプルな新しい機構に基
づいて光触媒活性を発揮する、安価な酸化物の光触媒を
用い、水性溶剤を用いた耐温水性、耐アルカリ性も有す
る抗菌、防かび、防藻作用を有する抗菌性光触媒塗料お
よび抗菌性光触媒性部材を提供する。 【解決手段】 シリコンアクリルエマルジョン塗料と
水性溶媒と光触媒を含有する抗菌性光触媒塗料であり、
光触媒が、互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を
基準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の
電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネル
ギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（I
I）による接合部を有する酸化物複合体により構成され
ると共に、上記酸化物複合体が、ｐ型酸化物半導体とｎ
型酸化物半導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合
体である光触媒である抗菌性光触媒塗料および該抗菌性
光触媒性部材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗菌、防かび、防藻
作用を有する抗菌性光触媒塗料および抗菌性光触媒性部
材に関する。

【０００２】

【従来の技術】抗菌性光触媒塗料には有機塗料と無機塗
料がある。有機樹脂に抗菌剤を含有した抗菌性有機塗料
では、長時間使用すると樹脂が劣化し、特に、屋外で使
用した場合には、表面に汚れが付着したり、紫外線によ
る劣化から、塗膜の抗菌性能が低下しやすい欠点があ
る。一方、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ジルコニウム系の
無機組成物に抗菌剤を含有した無機塗料では、上記有機
塗料より耐久性は良好となるが、いずれも２００℃以上
の高温で焼き付ける必要があるため建材やプラスチック
に直接塗膜することは難しく使用できる範囲が限られて
いた。特許第２７７６２５９号には、ケイ素化合物、お
よび／またはコロイド状シリカの組成からなる無機塗
料、並びに抗菌剤を含有する抗菌性光触媒性無機塗料
で、２００℃以下で焼き付けができ、柔軟性を有する、
長期間抗菌性能を持続できる無機塗料が開示されてい
る。しかし、ケイ素化合物をバインダーとして用いるた
め耐温水性、耐アルカリ性に劣る欠点があり、また、こ
の無機塗料では、アルコール等の非水系の有機溶媒に分
散しているが、最近は環境問題から溶剤を使わない抗菌
性光触媒塗料が求められるようになっていきている。

【０００３】抗菌性を示す材料として、最近、塗膜中に
酸化チタンを含有する、セルフクリーニング機能を有す
る塗料が注目されている。この塗料を使用して塗膜を形
成すると、塗膜中のアナターゼ型酸化チタンが太陽光線
に含まれる紫外線を吸収し、電子と正孔とが生成する。
生成した正孔は、強い酸化力を有するため、塗膜表面に
付着した有機物等を分解し、これにより塗膜表面の有機
物による汚染を防止することができる。

【０００４】しかしながら、酸化チタンが光触媒として
の性能を発揮するのは紫外線に対してのみである。屋外
では、紫外線は太陽光線のうち４％程度に過ぎないた
め、酸化チタンの高機能化・可視光領域での応答性を目
指して、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収し
て生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注
入する方法、Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどの金属イ
オンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸
素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法など
さまざまな試みが国内外で行われてきている。しかしな
がら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の
再結合により光触媒活性が低下する、調整コストが高い
などの問題があるため工業化には至っていない。

【０００５】その他、最近、ペロブスカイトタイプ酸化
物が触媒活性を有するとして注目されている。例えば、
特開平７−２４３２９号公報においては、一般式Ａ³⁺Ｂ
³⁺Ｏ₃であるＬａＦｅＯ₃および一般式Ａ²⁺Ｂ³⁺Ｏxであ
るＳｒＭｎＯxなどが提案されているが、高い触媒活性
は得られていない。また、層状ペロブスカイトタイプの
酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特開平１
０−２４４１６４号公報には層状ペロブスカイト型のＡ
ＢＣＯ₄が記載されており、特開平８ー１９６９１２号
公報には、ＫＬａＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀系複合酸化物が記載さ
れており、特開平１１−１３９８２６号公報には、ＫＣ
ａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀が提案されている。これらの原理および製
法は複雑であり、また得られた酸化物の化学的安定性に
も問題があるため工業化には至っていない。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、可視光領域
で、シンプルな新しい機構に基づいて光触媒活性を発揮
する安価な複合酸化物光触媒を用い、水性溶剤を用いた
耐温水性、耐アルカリ性も有する抗菌、防かび、防藻作
用を有する抗菌性光触媒塗料および抗菌性光触媒性部材
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
シリコンアクリルエマルジョン塗料と水性溶媒と光触媒
を含有する抗菌性光触媒塗料であり、光触媒が、互いに
光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基準としたエネル
ギーバンド構造における伝導帯底部の電子のエネルギー
レベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれ
ぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）による接合部を
有する酸化物複合体により構成されると共に、少なくと
も一方の酸化物半導体が可視光域でも光触媒特性を持つ
可視光域でも触媒活性を有する光触媒であって、上記酸
化物複合体が、ｐ型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体か
ら成るヘテロ接合を有する酸化物複合体で構成される可
視光域でも触媒活性を有する光触媒であることを特徴と
する抗菌性光触媒塗料を提供する。

【０００８】第２の発明は、前記光触媒を含有するシリ
コンアクリルエマルジョン塗料がポリオルガノシロキサ
ンとアクリルポリマーの複合化されたものであることを
特徴とする第１の発明に記載の抗菌性光触媒塗料を提供
する。

【０００９】第３の発明は、前記光触媒を含有する塗料
が常温架橋型であることを特徴とする第１の発明又は第
２の発明に記載の抗菌性光触媒塗料を提供する。

【００１０】第４の発明は、前記光触媒が、前記可視光
域でも光触媒特性を持つ上記ｐ型酸化物半導体が、アク
セプターをドープすることで生じた正孔を介し水素を水
素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイ
ト型酸化物で構成され、かつ、上記ｎ型酸化物半導体
が、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこれ等２つの
型が混ざった酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジル
コニウム、チタン酸ストロンチウム、一般式Ａ_2-XＢ_2+X
Ｏ_8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−
０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、かつ複数の価数を
取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞれ規則配列をした
一般式Ａ_2-X ³⁺Ｂ_2+X ⁴⁺Ｏ_7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜
Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイ
ロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た酸素欠損位置ま
たは侵入型位置の少なくとも一方に酸素イオンが挿入さ
れたパイロクロア関連構造酸化物のいずれかである可視
光域でも触媒活性を有する光触媒であることを特徴とす
る第１の発明に記載の抗菌性光触媒塗料を提供する。

【００１１】第５の発明は、前記光触媒に抗菌金属が担
持されていることを特徴とする第１〜４の発明記載の抗
菌性光触媒塗料を提供する。

【００１２】第６の発明は、第１〜５の発明に記載の抗
菌性光触媒塗料を基材に塗布し、硬化させ抗菌性光触媒
皮膜を形成したことを特徴とする抗菌性光触媒性部材で
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
では、本発明に係る光触媒は、互いに光触媒特性を持ち
かつ少なくとも一方が可視光域でも光触媒特性を持つｐ
型酸化物半導体とｎ型酸化物半導体から成るヘテロ接合
を有する酸化物複合体で構成されることを特徴としてい
る。

【００１４】そして、酸化物複合体の一方を構成する可
視光域でも光触媒特性を持つｐ型酸化物半導体として
は、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル
％の範囲でドープされた一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ
（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表
されると共に、一般式中、Ａイオンはアルカリ土類金属
元素から選択された１種以上の元素、Ｂイオンはランタ
ノイド、IVａ族元素、IVｂ族元素から選択された１種以
上の元素、Ｃイオンはランタノイド、IIIａ族元素、III
ｂ族元素から選択された１種以上の元素である水素を水
素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイ
ト型酸化物、あるいは、窒化チタン（ＴｉＮ）と酸化チ
タン（ＴｉＯ₂）を混合粉砕し、焼成処理後、再度粉砕
して得られる窒素がドープされた酸化チタン等が挙げら
れる。

【００１５】アルカリ土類元素を含む上記一般式Ａ²⁺Ｂ
⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δで表されるペロブスカイト型酸化物に
おいては、Ｂイオンサイトにより低価数の陽イオンＣを
ドープすると、生じた正孔を介して水素が水素イオンと
して溶解するため６００℃以上では高温プロトン（水素
イオン）伝導体となることが知られている。本発明者等
は、このような酸化物を光触媒に用いた場合、水素イオ
ンの溶解サイトは無数にあり活性であるため、飛躍的に
光触媒活性が増大することを見出した。また、陽イオン
Ｃのドープによりエネルギーバンドギャップ内に形成さ
れたアクセプター準位、および、陽イオンＣのドープに
より生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準位
を介した電子の励起が可能になるため、エネルギーバン
ドギャップよりも低いエネルギーの可視光に対して有効
に光触媒作用を有する材料となることを見出している。

【００１６】ここで、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブ
スカイト構造の酸化物（ペロブスカイト酸化物）はよく
知られているが、上記ペロブスカイト構造とは、厳密に
は立方単位格子を有し空間群Ｐｍ３ｍに属する構造であ
り、この構造をとる酸化物はそれ程多くない。多くのペ
ロブスカイト酸化物においては、単位格子は歪んで立方
単位格子からずれているため、ペロブスカイト型酸化物
と称される。

【００１７】一方、ｐ型酸化物半導体としてペロブスカ
イト型酸化物が適用された場合のｎ型酸化物半導体とし
ては、例えば、ルチル型若しくはアナターゼ型またはこ
れ等２つの型が混ざった酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、一般
式Ａ_2-XＢ_2+XＯ_8-2δ（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．
６、かつ、−０．５＜２δ＜＋０．５）で表され、かつ
複数の価数を取り得るＡイオンとＢイオンがそれぞれ規
則配列をした一般式Ａ_2-X ³⁺Ｂ_2+X ⁴⁺Ｏ_7+(X/2)+Y（但
し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．２＜Ｙ＜＋
０．２）のパイロクロア型酸化物の蛍石型構造から見た
酸素欠損位置または侵入型位置の少なくとも一方に酸素
イオンが挿入されたパイロクロア関連構造酸化物のいず
れか等が挙げら、また、窒素がドープされた酸化チタン
をｐ型酸化物半導体として適用した場合の上記ｎ型酸化
物半導体としては、例えば、酸化錫、酸化ジルコニウ
ム、チタン酸ストロンチウム、および、上記パイロクロ
ア関連構造酸化物のいずれか等が挙げられる。

【００１８】そして、上記ｐ型酸化物半導体として一般
式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、か
つ、０＜δ＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化
物粉末を用い、かつ、上記ｎ型酸化物半導体としてアナ
ターゼ型酸化チタン粉末を用いた以下に述べる実施例か
ら次のことが確認されている。すなわち、上記ペロブス
カイト型酸化物粉末とアナターゼ型酸化チタン粉末を重
量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ＜１］となるよう
に混合し、かつ、７００℃で１時間焼成処理した後、乳
鉢で粉砕して各実施例に係る粉末（光触媒）を先ず調製
した。

【００１９】ヘテロｐｎ接合ではｐ型酸化物半導体から
ｎ型酸化物半導体へと電子が流れ、ｎ型酸化物半導体か
らｐ型酸化物半導体へと正孔が流れることが知られてい
る。このとき、光励起された電子はｐ型酸化物半導体表
面へと移動し、これによりｐ型酸化物半導体表面に光触
媒反応に関わる分子及びイオンが吸着することを促進
し、その後、光触媒反応に関わる分子及びイオンがｐｎ
接合部近くのｎ型酸化物半導体表面に崩れ広がってい
き、この結果、光励起された電子はｐｎ接合部の表面
（外界と接する側）を流れ、光励起された正孔はｐｎ接
合部の中心を流れることになり、電子と正孔が空間的に
分離されることになって電子と正孔の再結合は起こり難
くなる。

【００２０】また、光触媒反応に関わる分子及びイオン
のｐ型酸化物半導体表面への吸着が促進されると、ｎ型
酸化物半導体中で光励起された電子もヘテロｐｎ接合表
面へ引き寄せられ、電子と正孔の空間的分離は一層進行
する。ｐ型酸化物半導体中の可視光で励起された電子は
ｎ型酸化物半導体である酸化チタンへと流れて光触媒に
寄与するため、可視光のエネルギーも有効に利用するこ
とができる。

【００２１】更に、電子がｐｎ接合部において光触媒反
応を起こすことができるため、反応に関与する電子のエ
ネルギーは酸化チタン中の電子のエネルギーより高くな
る等、ヘテロｐｎ接合を有する酸化物複合体の光触媒作
用には種々の利点がある。例えば、水の分解にも有利に
働く可能性を有している。

【００２２】同様の現象は、ｎ型酸化物半導体が可視光
域において光触媒特性を持ち、ｐ型酸化物半導体がより
短波長域において光触媒特性を持つヘテロｐｎ接合を有
する酸化物複合体においても出現する。

【００２３】ここで、本発明においてｐ型酸化物半導体
として適用される一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _{1- x}Ｃ³⁺ _xＯ_3-δ（但
し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表され
るペロブスカイト型酸化物粉末は、通常の固相法、すな
わち原料となる各金属成分の酸化物又は炭酸塩や硝酸塩
等の塩類を目的組成比で混合し、焼成することで合成で
きるが、それ以外の湿式法あるいは気相法で合成しても
よい。

【００２４】Ｂサイトにアクセプタ−としてドープされ
るＢイオンよりも低価数の陽イオンＣのドープ量につい
ては０＜Ｘ≦０．５であることを要する。Ｘの値が０．
５を越えた場合、異相の析出量が増えてしまうため光触
媒性能が低下してしまうからである。

【００２５】ここで、現在、入手可能な例えばＺｒＯ₂
には不可避的に０．９〜２．０モル％程度のＨｆＯ₂が
含まれており、ＨｆＯ₂を含んだ状態でＺｒＯ₂の秤量が
行われているが、最終的に調製された化合物の光触媒特
性を悪化させてはいない。

【００２６】上記ペロブスカイト型酸化物の出発試料粉
末は、混合後、恒温槽で１００〜１４０℃で乾燥し、空
気などの酸素含有ガス中、１３５０〜１４５０℃で１０
〜５０時間仮焼される。仮焼後、乳鉢等で粉砕し、遊星
回転ミル等で混合する。その後、２００〜３００ＭＰａ
の圧力で圧粉成形し、空気などの酸素含有ガス中、１４
５０〜１６５０℃で５０〜６０時間焼成することにより
得られる。

【００２７】得られたｐ型酸化物半導体としてのペロブ
スカイト型酸化物を乳鉢などで粉砕して粉状にし、以下
の比較例で示す通常の方法で得られたアナターゼ型酸化
チタンの粉末と重量比でＺ：（１−Ｚ）［但し、０＜Ｚ
＜１］の割合となるように計り取り、乳鉢あるいはボー
ルミル等を用いて混合する。

【００２８】混合した試料を３００〜１２００℃で５分
から２時間程度焼成して、ヘテロｐｎ接合を有する酸化
物複合体を調製する。焼成温度が３００℃より低くなる
と良好なｐｎ接合が得られない場合があり、１２００℃
より高くなると異種の反応相が生成することがあり、光
触媒性能が低下してしまう場合がある。

【００２９】尚、ヘテロｐｎ接合を有する上記酸化物複
合体を得る方法としては、上述した方法以外に以下の方
法も例示できる。すなわち、ｐ型酸化物半導体であるペ
ロブスカイト型酸化物微細粉体の表面に、例えば、水酸
化チタン、水酸化亜鉛、水酸化錫、水酸化ジルコニウ
ム、オキシ水酸化チタン、オキシ水酸化亜鉛、オキシ水
酸化錫、オキシ水酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチ
ウム等を化学的に析出させる方法である。この場合、当
然のことながら３００〜１２００℃の熱処理を必要とす
る。

【００３０】次に、本発明に係るヘテロｐｎ接合を有す
る光触媒の形状は、光を有効に利用するために比表面積
の大きい粒子からなることが望ましく、一般には各粒子
の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜
１μｍが適当である。このような粒径のヘテロｐｎ接合
を有する酸化物複合体粉末を得る慣用的な手段として
は、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回
転ボールミルを用いて、ｐ型酸化物半導体であるペロブ
スカイト型酸化物の粉砕、および、ｎ型酸化物半導体で
ある酸化チタンの粉砕を先ず行い、得られた２種類の粉
末を秤量、混合、焼成して上記ヘテロｐｎ接合を有する
酸化物複合体を得た後、再度粉砕を行って最終的な試料
粉末を得る。

【００３１】得られた可視光領域で触媒活性を有する光
触媒と、ポリオルガノシロキサンとアクリルポリマーと
の複合化により皮膜強度（造膜性）と耐候性、撥水性と
いう両ポリマーの機能を兼ね備えているシリコーンアク
リルエマルジョン塗料を、水性溶媒（好ましくは水を主
成分とする）に分散させて塗料とし、これを塗布して常
温で硬化させれば、密着性が良く、防染、抗菌等に優れ
る抗菌性光触媒塗料及び抗菌性光触媒部材を得ることが
できる。

【００３２】シリコーンアクリルエマルジョン塗料には
粒子径が８０〜５００ｎｍの乳白色の外観を有する一般
の乳化重合エマルジョンと、粒子径が８〜８０ｎｍで外
観が半透明・青白色のコロイダルディスパージョンがあ
る。

【００３３】硬化剤を添加する２液型の水系塗料の場合
は硬化剤の添加を使用直前に行うのが好ましい。また該
組成物の硬化温度は０°Ｃ〜１５０°Ｃ、好ましくは１
０°Ｃ〜８０°Ｃが好ましい。

【００３４】前記光触媒物質に抗菌性金属を添加するこ
とも可能である。ここで、抗菌性金属としては、銅、
銀、鉄、に蹴る、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミ
ウム、コバルト、ロジウム、ルテニウムから選択された
少なくとも１種以上である。光触媒物質に抗菌性金属を
担持することで電荷分離が促進され、光触媒の活性が向
上し抗菌性、抗かび性が向上すると考えられる。

【００３５】また、銅担持光触媒ゾルに酢酸銅などを添
加し、必要に応じて紫外線照射を行って光還元メッキを
してもよい。この時、光触媒固形分に対する金属の担持
量が５ｗｔ％以上であると光触媒粒子表面が金属で覆わ
れてしまい酸化点が無くなってしまうため光触媒の酸化
還元性能が低下してしまう。よって、光還元メッキによ
り銅を担持させる場合は、金属担持量を光触媒に対して
１ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲とすることが抗菌性、抗か
び性向上に最適である。しかし、銅または酸化銅を混合
して添加する場合は特に制限はない。

【００３６】上記光触媒と前記シリコーンアクリルエマ
ルジョン塗料を、水性溶媒（好ましくは水を主成分とす
る）に分散させて塗料とし、ガラスなどの無機物表面、
ステンレスなどの金属表面、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＦＲＰ
（ガラス繊維強化プラスチック）製成形体などの基材表
面に０．１〜２００μｍの厚さになるように塗布または
噴霧した後、１０℃〜８０℃で常温硬化させることによ
り耐温水性、耐アルカリ性、密着性、耐候性の良好な抗
菌性、抗かび性を有する光触媒皮膜を形成する。

【００３７】光触媒による十分な抗菌性、抗かび性を発
揮するためには固形分に対して５ｗｔ％以上の光触媒添
加量が必要である。光触媒の含有量を固形分に対して８
０ｗｔ％以上添加すると、前記水系塗料の割合が少ない
ためコーティングの密着性、耐温水性、耐アルカリ性お
よび耐候性が低下する。よって光触媒のシリコーンアク
リルエマルジョン塗料への添加量は５ｗｔ％から８０ｗ
ｔ％が望ましい。

【００３８】抗菌性光触媒塗料の塗装方法は、刷毛塗
り、スプレー、浸漬、フローコート、バーコートなど各
種塗布方法が採用できる。

【００３９】本発明が適用可能な基材としては、浴槽、
浴室用壁材、浴室用床材、浴室用グレーチング、浴室用
天井、シャワーフック、浴槽ハンドグリップ、浴槽エプ
ロン部、浴槽排水栓、浴室用窓、浴室用窓枠、浴室窓の
床板、浴室照明器具、排水目皿、排水ピット、浴室扉、
浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の桟、すのこ、マット、
石鹸置き、手桶、浴室用鏡、風呂椅子、トランスファー
ボード、給湯機、浴室用収納棚、浴室用手すり、風呂
蓋、浴室用タオル掛け、シャワーチェア、洗面器置き台
等の浴室用部材、ごとく、台所用キッチンバック、台所
用床材、シンク、キッチンカウンタ、排水篭、食器乾燥
機、食器洗浄器、コンロ、レンジフード、換気扇、コン
ロ着火部、コンロのつまみ等の台所用部材、小便器、大
便器、便器用トラップ、便器用配管、トイレ用床材、ト
イレ用壁材、トイレ用天井、ボールタップ、止水栓、紙
巻き器、便座、昇降便座、トイレ用扉、トイレブース用
鍵、トイレ用タオル掛け、便蓋、トイレ用手すり、トイ
レ用カウンタ、フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付
き便座の吐水ノズル等のトイレ用部材、洗面ボウル、洗
面トラップ、洗面所用鏡、洗面用収納棚、排水栓、歯ブ
ラシ立て、洗面鏡用照明器具、洗面カウンタ、水石鹸供
給器、洗面器、口腔洗浄器、手指乾燥機、回転タオル等
の洗面用部材、洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱水
槽、空調機フィルタ、タッチパネル、水栓金具、人体検
知センサーのカバー、シャワーホース、シャワー吐水
部、シーラント、目地などがある。

【００４０】

【実施例】（第１工程）光触媒の調製 ［Ｃａ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δの調製］ （原料） ＣａＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．２
１２６ｇ、 ＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋Ｈｆ
Ｏ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
６．１６９３ｇ Ｙ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．０７％）：０．３００１ｇ 尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを
示している。

【００４１】（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジ
ルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混
合した。

【００４２】２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製
ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉
砕した。

【００４３】（乾燥処理） 粉砕後の試料を恒温槽で１
２０℃で３０分以上乾燥させた。

【００４４】（仮焼処理） 乾燥後の試料を、ロジウム
／白金製るつぼに入れ、大気中、１３５０℃で１０時間
仮焼した。

【００４５】（再粉砕・混合・乾燥処理） 仮焼後、乳
鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の
乾燥と同条件で乾燥した。

【００４６】（成形処理） ２６５ＭＰａの圧力で１７
ｍｍφの円盤状に成形した。

【００４７】（焼成処理） 成形後の試料をロジウム／
白金製るつぼに入れ、大気中、１６５０℃で５０時間焼
成した。

【００４８】（粉砕処理） 焼成後、ジルコニア乳鉢で
１時間粉砕して試料粉末を得た。

【００４９】（水素溶解） このようにして調製された
焼成物には水素がイオンとして溶解していた。また、焼
成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ（δの値
は、０＜δ＜０．５内の数値である。以下、同様）であ
った。

【００５０】（アナターゼ型酸化チタンの製造）硫酸チ
タン溶液を用い、アンモニアをアルカリ処理溶液として
水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、この沈殿物を、大気
中、６５０℃で１時間の条件で焼成処理してアナターゼ
型の酸化チタン（ｎ型酸化物半導体）を得た。

【００５１】（ｐｎ接合を有する酸化物複合体の製造）
（混合処理） 上記方法で調製されたアナターゼ型の酸
化チタン（ｎ型酸化物半導体）とＣａ（Ｚｒ
_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ（ｐ型酸化物半導体）を次の重量比
で採取し、ジルコニア乳鉢を用いて乾式で３０分間混合
した。酸化チタン：０．７２２０ｇ、Ｃａ（Ｚｒ_0.95Ｙ
_0.05）Ｏ_3-δ：０．０８０２ｇ（重量比９０：１０）
（焼成処理） 混合後の試料をそれぞれロジウム／白金
製のるつぼに入れ、大気中、７００℃の条件で１時間焼
成した。

【００５２】（粉砕処理） 得られた焼成物をジルコニ
ア乳鉢を用いて乾式で３０分間粉砕して試料粉末を得
た。 （第二工程）光触媒塗料、光触媒含有塗膜の作製法 常温硬化型の水系シリコーンアクリルエマルジョン塗料
（カネカ製、Ｗ＃０１４１、２液型アクリルシリコンエ
マルジョン主剤、固形分濃度５０ｗｔ％、ｐＨ７〜８、
平均粒子径２１５ｎｍ）１２ｇと上記光触媒スラリー
（前記方法にて調製された光触媒（ＴｉＯ₂：Ｃａ（Ｚ
ｒ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ（重量比９０：１０）の濃度１０
ｗｔ％）５０ｇを１分間撹拌し塗料とした。ＦＲＰ成形
材料であるＳＭＣ（Sheet molding compound、不飽和ポ
リエステル樹脂、充填材、ガラス繊維からなるシート状
の成形材料）の床パンサンプル（２０ｃｍ角）を水洗、
イソプロパノール脱脂後、上記光触媒塗料を塗布した。
塗布後１時間室温乾燥（室温２８℃）すると常温硬化
し、光触媒濃度が固形分に対して５０ｗｔ％の抗菌性光
触媒塗膜が得られた。その塗膜に対し碁盤目剥離試験を
行ったが１００／１００で全く剥離はなかった。乾燥し
たキムワイプで擦ってもコーティングの剥離は認められ
なかった。１％ＮａＯＨを滴下２４時間放置後も外観変
化は認められなかった。６０℃温水に２４時間浸漬後も
外観変化は認められなかった。

【００５３】

【比較例】酸化チタン光触媒２次加工品（石原産業製光
触媒、ＳＴ−Ｋ０３、無機コーティング剤、固形分濃度
１０％（常乾型）、チタニア／シリケート比５０／５
０、主用途：抗菌、防汚）をＦＲＰ成形材料ＳＭＣ（Sh
eet molding compound、不飽和ポリエステル樹脂、充填
材、ガラス繊維からなるシート状の成形材料）の床パン
サンプル（２０ｃｍ角）を水洗、イソプロパノール脱脂
後、上記銅担持光触媒塗料を塗布した。１５０℃３０分
間加熱乾燥後に碁盤目剥離試験を実施すると０／１００
で完全に剥離した。また、１％ＮａＯＨを滴下１時間放
置後で膜は溶解した。また、６０℃温水に２４時間浸漬
後に喫水線下の膜は完全に剥離した。

【００５４】他に、上記分光光度計（日立製作所製、Ｕ
４０００分光光度計）を用いて、拡散反射法により塗膜
の光吸収スペクトルを測定し、試料の可視光領域での光
吸収の状態を調べた。波長λ＞４２０ｎｍの可視光に対
する実施例に係る光触媒の拡散反射率が比較例に係る光
触媒の拡散反射率より低い値を示していることから、実
施例に係る光触媒の可視光域での光吸収は比較例に係る
光触媒より優れていることが確認される。

【００５５】

【発明の効果】本発明の抗菌性光触媒塗料および塗膜
は、可視光領域で、シンプルな新しい機構に基づいて光
触媒活性を発揮する、安価な複合酸化物の光触媒を用
い、優れた光触媒性能を有し、溶剤を含まないため環境
に優しく、施工の場合にも作業しやすく、ポリオルガノ
シロキサンとアクリルポリマーとが複合化したシリコー
ンアクリルエマルジョン塗料を用いていることで、皮膜
強度（造膜性）と耐候性、撥水性という両ポリマーの機
能を兼ね備えている。したがって、前記抗菌性光触媒塗
料を塗布して形成された塗膜は、耐温水性、耐アルカリ
性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小俣 孝久 大阪府吹田市山田丘２−１ 大阪大学大学 院工学研究科内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04B BA22B BA48A BB06A BB06B BC09B BC40B BC51B CA11 EA08 FB23 4J038 CG001 CL001 DL031 HA216 KA04 MA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコンアクリルエマルジョン塗料と水
   性溶媒と光触媒を含有する抗菌性光触媒塗料であり、光
   触媒が、互いに光触媒特性を持ち、かつ、真空準位を基
   準としたエネルギーバンド構造における伝導帯底部の電
   子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギ
   ーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体（I）と（II）
   による接合部を有する酸化物複合体により構成されると
   共に、少なくとも一方の酸化物半導体が可視光域でも光
   触媒特性を持つ可視光域でも触媒活性を有する光触媒で
   あって、上記酸化物複合体が、ｐ型酸化物半導体とｎ型
   酸化物半導体から成るヘテロ接合を有する酸化物複合体
   で構成される可視光域でも触媒活性を有する光触媒であ
   ることを特徴とする抗菌性光触媒塗料。
2. 【請求項２】 前記光触媒を含有するシリコンアクリル
   エマルジョン塗料がポリオルガノシロキサンとアクリル
   ポリマーの複合化されたものであることを特徴とする請
   求項１に記載の抗菌性光触媒塗料。
3. 【請求項３】 前記光触媒を含有する塗料が常温架橋型
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性
   光触媒塗料。
4. 【請求項４】 前記光触媒が、可視光域でも光触媒特
   性を持つ上記ｐ型酸化物半導体が、アクセプターをドー
   プすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして
   溶解保持することのできるペロブスカイト型酸化物で構
   成され、かつ、上記ｎ型酸化物半導体が、ルチル型若し
   くはアナターゼ型またはこれ等２つの型が混ざった酸化
   チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、チタン
   酸ストロンチウム、一般式Ａ_2-XＢ_2+XＯ_8-2δ（但し、
   −０．４＜Ｘ＜＋０．６、かつ、−０．５＜２δ＜＋
   ０．５）で表され、かつ複数の価数を取り得るＡイオン
   とＢイオンがそれぞれ規則配列をした一般式Ａ_2-X ³⁺Ｂ
   _2+X ⁴⁺Ｏ_7+(X/2)+Y（但し、−０．４＜Ｘ＜＋０．６、か
   つ、−０．２＜Ｙ＜＋０．２）のパイロクロア型酸化物
   の蛍石型構造から見た酸素欠損位置または侵入型位置の
   少なくとも一方に酸素イオンが挿入されたパイロクロア
   関連構造酸化物のいずれかである可視光域でも触媒活性
   を有する光触媒であることを特徴とする請求項１に記載
   の抗菌性光触媒塗料。
5. 【請求項５】 前記光触媒に抗菌金属が担持されてい
   ることを特徴とする請求項１〜４に記載の抗菌性光触媒
   塗料。
6. 【請求項６】請求項１〜５に記載の抗菌性光触媒塗料を
   基材に塗布し、硬化させ抗菌性光触媒性皮膜を形成した
   ことを特徴とする抗菌性光触媒性部材。