JP2003166129A - ナノチューブの製法 - Google Patents
ナノチューブの製法Info
- Publication number
- JP2003166129A JP2003166129A JP2001363762A JP2001363762A JP2003166129A JP 2003166129 A JP2003166129 A JP 2003166129A JP 2001363762 A JP2001363762 A JP 2001363762A JP 2001363762 A JP2001363762 A JP 2001363762A JP 2003166129 A JP2003166129 A JP 2003166129A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- dispersion
- producing
- storage
- time
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のナノチューブの製造方法では、高収
率で再現性よくナノチューブを作成することができなか
った。 【解決手段】 界面活性有機化合物を水溶液に分散す
る際の温度や、この分散溶液の保存温度が、ナノチュー
ブの形成時間や形態に影響を与えることがわかった。本
発明においては、（１）Ｏ−グリコシド型糖脂質の水溶
液を調製する工程、（２）この水溶液を所定温度（分散
温度）まで加熱する工程、（３）この水溶液を所定の冷
却速度で所定温度（保存温度）まで冷却する工程、及び
（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間（保存時
間）保存する工程から成る中空繊維状ナノチューブの製
法において、分散温度、冷却速度、保存温度及び保存時
間を制御する。
率で再現性よくナノチューブを作成することができなか
った。 【解決手段】 界面活性有機化合物を水溶液に分散す
る際の温度や、この分散溶液の保存温度が、ナノチュー
ブの形成時間や形態に影響を与えることがわかった。本
発明においては、（１）Ｏ−グリコシド型糖脂質の水溶
液を調製する工程、（２）この水溶液を所定温度（分散
温度）まで加熱する工程、（３）この水溶液を所定の冷
却速度で所定温度（保存温度）まで冷却する工程、及び
（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間（保存時
間）保存する工程から成る中空繊維状ナノチューブの製
法において、分散温度、冷却速度、保存温度及び保存時
間を制御する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、界面活性有機化
合物より成るナノチューブを高収率で再現性よく製造す
る方法に関する。
合物より成るナノチューブを高収率で再現性よく製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、フラーレン、カーボンナノチュー
ブなどのナノ構造体の製造、およびそれらの素子、デバ
イスへの利用などのナノテクノロジーが台頭してきてい
る。このチューブ構造の特異性や、ナノレベルの微小空
間を創出できるなどの利点から、基礎研究が進められ、
材料科学、情報工学、バイオテクノロジー等の広範囲な
分野への応用が期待されている。界面活性有機化合物、
例えば、ジアセチレン系リン脂質誘導体（M.Spector,
A. Singh, P. Messersmith, and J. Schnur, NanoLette
rs, 1, 375 (2001) ）、カルダニルグリコシド（G. Joh
n, M. Masuda, Y.Okada, K. Yase, and T. Shimizu, Ad
vanced Materials, 13, 715 (2001) ）、ガラクトシル
セラミドやその誘導体 (V. Kulkarni, J.Boggs, and R.
Brown, Biophysical Journal, 77, 319 (1999) )などは
水溶液中でチューブ状ナノ構造体を形成することが知ら
れている。
ブなどのナノ構造体の製造、およびそれらの素子、デバ
イスへの利用などのナノテクノロジーが台頭してきてい
る。このチューブ構造の特異性や、ナノレベルの微小空
間を創出できるなどの利点から、基礎研究が進められ、
材料科学、情報工学、バイオテクノロジー等の広範囲な
分野への応用が期待されている。界面活性有機化合物、
例えば、ジアセチレン系リン脂質誘導体（M.Spector,
A. Singh, P. Messersmith, and J. Schnur, NanoLette
rs, 1, 375 (2001) ）、カルダニルグリコシド（G. Joh
n, M. Masuda, Y.Okada, K. Yase, and T. Shimizu, Ad
vanced Materials, 13, 715 (2001) ）、ガラクトシル
セラミドやその誘導体 (V. Kulkarni, J.Boggs, and R.
Brown, Biophysical Journal, 77, 319 (1999) )などは
水溶液中でチューブ状ナノ構造体を形成することが知ら
れている。
【０００３】一般に、界面活性有機化合物を、（１）界
面活性有機化合物に水を加えて加熱煮沸させる方法、
（２）界面活性有機化合物に水を加えて超音波を照射さ
せる方法、（３）界面活性有機化合物を少量のクロロホ
ルムなどの有機溶媒に溶解して、ガラス製フラスコ壁に
吸着させ、有機溶媒を蒸発させた後、そこに水を加えて
振とうする方法、等により水に溶解させると、この化合
物は自己集合を起こしてナノチューブを形成する。。現
在、界面活性有機化合物であるカルダニルグリコシドか
ら成るナノチューブの製造には、カルダニルグリコシド
を水に分散後、マントルヒーターを用いて加熱、約20分
沸騰し、室温まで自然冷却、ナノチューブが出来るまで
室温に放置する方法がとられている（特願２０００−２
７１１９２）。
面活性有機化合物に水を加えて加熱煮沸させる方法、
（２）界面活性有機化合物に水を加えて超音波を照射さ
せる方法、（３）界面活性有機化合物を少量のクロロホ
ルムなどの有機溶媒に溶解して、ガラス製フラスコ壁に
吸着させ、有機溶媒を蒸発させた後、そこに水を加えて
振とうする方法、等により水に溶解させると、この化合
物は自己集合を起こしてナノチューブを形成する。。現
在、界面活性有機化合物であるカルダニルグリコシドか
ら成るナノチューブの製造には、カルダニルグリコシド
を水に分散後、マントルヒーターを用いて加熱、約20分
沸騰し、室温まで自然冷却、ナノチューブが出来るまで
室温に放置する方法がとられている（特願２０００−２
７１１９２）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のナノチューブの
製造方法によれば、安定的に再現性よく製造するための
条件が適切に把握されていなかったため、界面活性有機
化合物が完全に水溶媒に分散されない、ナノチューブが
作成されない場合があること、ナノチューブの形成時間
にばらつきがある、ナノチューブの長さ、径、形態が一
定でないこと等の問題があった。このため、高収率で再
現性よくナノチューブを作成する方法が求められてい
た。
製造方法によれば、安定的に再現性よく製造するための
条件が適切に把握されていなかったため、界面活性有機
化合物が完全に水溶媒に分散されない、ナノチューブが
作成されない場合があること、ナノチューブの形成時間
にばらつきがある、ナノチューブの長さ、径、形態が一
定でないこと等の問題があった。このため、高収率で再
現性よくナノチューブを作成する方法が求められてい
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
研究を重ねた結果、界面活性有機化合物を水溶液に分散
する際の温度や、この分散溶液の保存温度が、ナノチュ
ーブの形成時間や形態に影響を与えることがわかった。
そこで再現性よくナノチューブを作成するために、製造
条件を精密に制御できるオートクレーブを用い、製造工
程の温度等の条件の調節を講じることにした。このよう
なオートクレーブは、加熱速度を設定できること、一定
温度で任意の時間保持できること、加圧環境下の操作で
水溶媒でも100℃以上に温度があげられること、不飽和
結合を持つ有機化合物の酸化劣化を防ぐためN2ガス雰囲
気中での操作が可能であること等の特徴がある。この装
置を用いることにより、界面活性有機化合物から成るナ
ノチューブの製造工程において、厳密な温度調節、雰囲
気制御および攪拌が可能となり、ナノチューブを高収率
で再現性よく製造するための条件を把握することができ
た。
研究を重ねた結果、界面活性有機化合物を水溶液に分散
する際の温度や、この分散溶液の保存温度が、ナノチュ
ーブの形成時間や形態に影響を与えることがわかった。
そこで再現性よくナノチューブを作成するために、製造
条件を精密に制御できるオートクレーブを用い、製造工
程の温度等の条件の調節を講じることにした。このよう
なオートクレーブは、加熱速度を設定できること、一定
温度で任意の時間保持できること、加圧環境下の操作で
水溶媒でも100℃以上に温度があげられること、不飽和
結合を持つ有機化合物の酸化劣化を防ぐためN2ガス雰囲
気中での操作が可能であること等の特徴がある。この装
置を用いることにより、界面活性有機化合物から成るナ
ノチューブの製造工程において、厳密な温度調節、雰囲
気制御および攪拌が可能となり、ナノチューブを高収率
で再現性よく製造するための条件を把握することができ
た。
【０００６】即ち、本発明は、（１）下記一般式
【化１】
（式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１
８の炭化水素基を表す。）で表わされる界面活性有機化
合物の水溶液を調製する工程、（２）この水溶液を所定
温度（分散温度）まで加熱する工程、（３）この水溶液
を所定の冷却速度で所定温度（保存温度）まで冷却する
工程、及び（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間
（保存時間）保存する工程から成る、内孔径が１０〜３
５ｎｍ、かつ外径が３５〜８０ｎｍである中空繊維状ナ
ノチューブの製法において、該分散温度が４０〜１８０
℃であり、該冷却速度が５．０℃／分以下であり、該保
存温度が該水溶液の凍結温度〜３０℃であり、該保存時
間が１日以上であることを特徴とするナノチューブの製
法である。
８の炭化水素基を表す。）で表わされる界面活性有機化
合物の水溶液を調製する工程、（２）この水溶液を所定
温度（分散温度）まで加熱する工程、（３）この水溶液
を所定の冷却速度で所定温度（保存温度）まで冷却する
工程、及び（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間
（保存時間）保存する工程から成る、内孔径が１０〜３
５ｎｍ、かつ外径が３５〜８０ｎｍである中空繊維状ナ
ノチューブの製法において、該分散温度が４０〜１８０
℃であり、該冷却速度が５．０℃／分以下であり、該保
存温度が該水溶液の凍結温度〜３０℃であり、該保存時
間が１日以上であることを特徴とするナノチューブの製
法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いる界面活性有機化合
物は、下記一般式
物は、下記一般式
【化１】
で表わされるＯ−グリコシド型糖脂質である。前記一般
式中のＧはグリコシル基を表し、例えば、グルコピラノ
ース、ガラクトピラノース、マンノピラノース、アロピ
ラノース、アルトロピラノース、グロピラノース、イド
ピラノース、タロピラノースのようなアルドピラノース
及び対応するアルドフラノースの還元末端の水酸基から
水素原子を除いた残基を挙げることができる。
式中のＧはグリコシル基を表し、例えば、グルコピラノ
ース、ガラクトピラノース、マンノピラノース、アロピ
ラノース、アルトロピラノース、グロピラノース、イド
ピラノース、タロピラノースのようなアルドピラノース
及び対応するアルドフラノースの還元末端の水酸基から
水素原子を除いた残基を挙げることができる。
【０００８】また前記一般式中のＲは炭素数が１２〜１
８の炭化水素基であり、好ましくは飽和及び／又は不飽
和の脂肪族炭化水素から成る脂肪族炭化水素、より好ま
しくは不飽和脂肪族炭化水素を５０モル％以上含む脂肪
族炭化水素である。この炭化水素は好ましくは直鎖であ
る。またこの炭化水素の炭素数は、好ましくは１４〜１
６、より好ましくは１５である。このような炭化水素基
としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基や、これらに不飽和結合として
モノエン、ジエン、トリエンなどを含むものが挙げられ
るが、原料の入手が容易であるという点で、８−ペンタ
デセニル基、８，１０−ペンタデカジエニル基、８，１
０、１２−ペンタデカトリエニル基が好ましい。
８の炭化水素基であり、好ましくは飽和及び／又は不飽
和の脂肪族炭化水素から成る脂肪族炭化水素、より好ま
しくは不飽和脂肪族炭化水素を５０モル％以上含む脂肪
族炭化水素である。この炭化水素は好ましくは直鎖であ
る。またこの炭化水素の炭素数は、好ましくは１４〜１
６、より好ましくは１５である。このような炭化水素基
としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基や、これらに不飽和結合として
モノエン、ジエン、トリエンなどを含むものが挙げられ
るが、原料の入手が容易であるという点で、８−ペンタ
デセニル基、８，１０−ペンタデカジエニル基、８，１
０、１２−ペンタデカトリエニル基が好ましい。
【０００９】本発明のナノチューブの製法は、（１）界
面活性有機化合物の水溶液を調製する工程、（２）この
水溶液を所定温度（分散温度）まで加熱する工程、
（３）この水溶液を所定の冷却速度で所定温度（保存温
度）まで冷却する工程、及び（４）この水溶液をこの保
存温度で所定時間（保存時間）保存する工程から成る。
以下、各工程を詳細に説明する。
面活性有機化合物の水溶液を調製する工程、（２）この
水溶液を所定温度（分散温度）まで加熱する工程、
（３）この水溶液を所定の冷却速度で所定温度（保存温
度）まで冷却する工程、及び（４）この水溶液をこの保
存温度で所定時間（保存時間）保存する工程から成る。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００１０】（１）界面活性有機化合物の水溶液を調製
する工程 まず、水溶媒と界面活性有機化合物とを混合する。混合
順序に制限は無く、予め用意した水溶媒に界面活性有機
化合物を加えてもよいし、界面活性有機化合物に水溶媒
を徐々に加えてもよい。この水溶媒としては、蒸留水、
精製水、超純水等の水、その他各種塩溶液、リン酸など
から成るｐＨ緩衝溶液等を用いることができる。この工
程は通常常温（２５℃）で行われるが、次段階（２）で
はこの混合水溶液を分散温度まで昇温させるが、この分
散温度において、この水溶液が界面活性有機化合物の飽
和溶液近くになっていることが好ましい。従って、水溶
媒に加える界面活性有機化合物の量は、通常分散温度に
おけるその界面活性有機化合物の臨界ミセル濃度以上で
あり、多くとも分散温度における飽和溶解度になるよう
に設定される。この際、水溶媒の量が少なすぎると不溶
部分が残るし、また多すぎると飽和濃度に達しなくな
る。例えば、界面活性有機化合物がカルダニルグリコシ
ドの場合、水溶液中の界面活性有機化合物の濃度は、0.
001w/v%〜0.02w/v%、好ましくは0.002w/v%〜0.01w/v％
である。
する工程 まず、水溶媒と界面活性有機化合物とを混合する。混合
順序に制限は無く、予め用意した水溶媒に界面活性有機
化合物を加えてもよいし、界面活性有機化合物に水溶媒
を徐々に加えてもよい。この水溶媒としては、蒸留水、
精製水、超純水等の水、その他各種塩溶液、リン酸など
から成るｐＨ緩衝溶液等を用いることができる。この工
程は通常常温（２５℃）で行われるが、次段階（２）で
はこの混合水溶液を分散温度まで昇温させるが、この分
散温度において、この水溶液が界面活性有機化合物の飽
和溶液近くになっていることが好ましい。従って、水溶
媒に加える界面活性有機化合物の量は、通常分散温度に
おけるその界面活性有機化合物の臨界ミセル濃度以上で
あり、多くとも分散温度における飽和溶解度になるよう
に設定される。この際、水溶媒の量が少なすぎると不溶
部分が残るし、また多すぎると飽和濃度に達しなくな
る。例えば、界面活性有機化合物がカルダニルグリコシ
ドの場合、水溶液中の界面活性有機化合物の濃度は、0.
001w/v%〜0.02w/v%、好ましくは0.002w/v%〜0.01w/v％
である。
【００１１】（２）水溶液を所定温度（分散温度）まで
加熱する工程 この分散温度は、形成するナノチューブの直径に影響を
及ぼすため、ナノチューブ作製において重要な因子であ
り、管理することを要する。分散温度は界面活性有機化
合物の水溶媒への溶解量を多くするために高いほうが好
ましい。従って、この分散温度は４０〜１８０℃、好ま
しくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１３
０℃の範囲内で管理する必要がある。分散温度が４０℃
より低いと原料の界面活性有機化合物が水溶媒中に均一
に分散せず、一方１８０℃より高いと原料の界面活性有
機化合物が分解する可能性がある。また分散温度が１１
０〜１１５℃では光学顕微鏡で確認できる太さの外径を
有するナノチューブを作製することが可能であり、分散
温度が１１５〜１３０℃では１１０〜１１５℃における
よりも細いナノチューブが形成される。なお、この水溶
媒と界面活性有機化合物との混合系は、開放系（大気
圧）、密閉系又は一定圧の加圧系のいずれで取り扱って
もよい。分散温度が１００℃以下の場合にはこれらのい
ずれでもよいが、分散温度が１００℃以上の場合にはこ
れらのうち加圧できる密閉系や加圧系を用いてもよい
し、更に沸点上昇剤などを加えて行ってもよい。
加熱する工程 この分散温度は、形成するナノチューブの直径に影響を
及ぼすため、ナノチューブ作製において重要な因子であ
り、管理することを要する。分散温度は界面活性有機化
合物の水溶媒への溶解量を多くするために高いほうが好
ましい。従って、この分散温度は４０〜１８０℃、好ま
しくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１３
０℃の範囲内で管理する必要がある。分散温度が４０℃
より低いと原料の界面活性有機化合物が水溶媒中に均一
に分散せず、一方１８０℃より高いと原料の界面活性有
機化合物が分解する可能性がある。また分散温度が１１
０〜１１５℃では光学顕微鏡で確認できる太さの外径を
有するナノチューブを作製することが可能であり、分散
温度が１１５〜１３０℃では１１０〜１１５℃における
よりも細いナノチューブが形成される。なお、この水溶
媒と界面活性有機化合物との混合系は、開放系（大気
圧）、密閉系又は一定圧の加圧系のいずれで取り扱って
もよい。分散温度が１００℃以下の場合にはこれらのい
ずれでもよいが、分散温度が１００℃以上の場合にはこ
れらのうち加圧できる密閉系や加圧系を用いてもよい
し、更に沸点上昇剤などを加えて行ってもよい。
【００１２】分散温度までの昇温速度は、ナノチューブ
作製においては任意の因子であり、管理することは必須
ではないが、通常５℃／分以下が好ましい。５℃／分よ
り早いと、分散温度に達するまでの時間が短いため、界
面活性有機化合物の水溶媒への分散が不十分になりがち
になり、ナノチューブの収率が低くなる場合もある。な
おこの工程においては、界面活性有機化合物の溶液への
分散をより完全にするため、超音波処理などの攪拌手段
により攪拌することが好ましい。分散温度における保持
時間（分散時間）は、ナノチューブ作製においては任意
の因子であり、管理することは必須ではないが、好まし
くは５分以上、より好ましくは２０分以上である。５分
より短いと界面活性有機化合物の水溶媒への分散が不十
分になりがちになり、ナノチューブの収率が低くなる場
合もある。
作製においては任意の因子であり、管理することは必須
ではないが、通常５℃／分以下が好ましい。５℃／分よ
り早いと、分散温度に達するまでの時間が短いため、界
面活性有機化合物の水溶媒への分散が不十分になりがち
になり、ナノチューブの収率が低くなる場合もある。な
おこの工程においては、界面活性有機化合物の溶液への
分散をより完全にするため、超音波処理などの攪拌手段
により攪拌することが好ましい。分散温度における保持
時間（分散時間）は、ナノチューブ作製においては任意
の因子であり、管理することは必須ではないが、好まし
くは５分以上、より好ましくは２０分以上である。５分
より短いと界面活性有機化合物の水溶媒への分散が不十
分になりがちになり、ナノチューブの収率が低くなる場
合もある。
【００１３】（３）この水溶液を所定の冷却速度で冷却
する工程 この冷却速度は、ナノチューブ作製において重要な因子
であり、管理することを要する。従って、冷却速度は
５．０℃／分以下、好ましくは０．５℃／分以下、より
好ましくは０．２℃／分以下である。冷却速度が５．０
℃／分より早いと、形成するナノチューブの太さも長さ
も一定せず、また形状が短い円柱状になったり針状にな
り、好ましくない。
する工程 この冷却速度は、ナノチューブ作製において重要な因子
であり、管理することを要する。従って、冷却速度は
５．０℃／分以下、好ましくは０．５℃／分以下、より
好ましくは０．２℃／分以下である。冷却速度が５．０
℃／分より早いと、形成するナノチューブの太さも長さ
も一定せず、また形状が短い円柱状になったり針状にな
り、好ましくない。
【００１４】（４）この水溶液をこの保存温度で所定時
間（保存時間）保存する工程 冷却後の保存温度は、ナノチューブの長さに影響を及ぼ
すため、ナノチューブ作製において重要な因子であり、
管理することを要する。保存温度は水溶液の凍結温度〜
３０℃、好ましくは１５〜３０℃である。保存温度が水
溶液の凍結温度（通常は０℃）よりも低いと、保存後直
ぐに沈殿物が生じ、ナノチューブが形成しない。一方３
０℃より高いと、球状（ベーシクル状態）であるか又は
一部ナノチューブが形成されても徐々に崩壊しベーシク
ル状態になる。
間（保存時間）保存する工程 冷却後の保存温度は、ナノチューブの長さに影響を及ぼ
すため、ナノチューブ作製において重要な因子であり、
管理することを要する。保存温度は水溶液の凍結温度〜
３０℃、好ましくは１５〜３０℃である。保存温度が水
溶液の凍結温度（通常は０℃）よりも低いと、保存後直
ぐに沈殿物が生じ、ナノチューブが形成しない。一方３
０℃より高いと、球状（ベーシクル状態）であるか又は
一部ナノチューブが形成されても徐々に崩壊しベーシク
ル状態になる。
【００１５】保存温度で保存する時間（保存時間）もま
た、ナノチューブ作製において重要な因子であり、管理
することを要する。保存時間は１日以上、好ましくは２
週間以上である。保存時間は、分散温度、冷却速度、及
び保存温度に依存するので、単独で範囲を規定すること
は困難である。後述の実施例の場合には、保存時間は最
短で１日（実施例３：分散温度１１５℃、冷却速度５℃
／分、保存温度１０℃）であり、最長で１０日（実施例
２：分散温度１３０℃、冷却速度１．６℃／分、保存温
度２５℃）であった。分散温度が高いほど、冷却速度が
遅いほど、また保存温度が高いほどナノチューブが確認
されるまでの時間が長い。保存時間が短すぎるとリボン
状シートがコイル状にねじれて長軸方向に巻き上がった
形状をしており、ナノチューブが形成しない。また、ナ
ノチューブの形成が確認されてから時間がたつにつれ形
成されるナノチューブの量は増える。より多くのナノチ
ューブを形成させるためには２週間以上保存することが
好ましい。
た、ナノチューブ作製において重要な因子であり、管理
することを要する。保存時間は１日以上、好ましくは２
週間以上である。保存時間は、分散温度、冷却速度、及
び保存温度に依存するので、単独で範囲を規定すること
は困難である。後述の実施例の場合には、保存時間は最
短で１日（実施例３：分散温度１１５℃、冷却速度５℃
／分、保存温度１０℃）であり、最長で１０日（実施例
２：分散温度１３０℃、冷却速度１．６℃／分、保存温
度２５℃）であった。分散温度が高いほど、冷却速度が
遅いほど、また保存温度が高いほどナノチューブが確認
されるまでの時間が長い。保存時間が短すぎるとリボン
状シートがコイル状にねじれて長軸方向に巻き上がった
形状をしており、ナノチューブが形成しない。また、ナ
ノチューブの形成が確認されてから時間がたつにつれ形
成されるナノチューブの量は増える。より多くのナノチ
ューブを形成させるためには２週間以上保存することが
好ましい。
【００１６】なお、分散温度を高くするために系を加圧
してナノチューブを作製する場合に、加圧圧力は、ナノ
チューブ作製においては任意の因子であり、管理するこ
とは必須ではないが、０．０１ＭＰａ以上であることが
好ましい。加圧圧力は分散温度、使用するオートクレー
ブの型、オートクレーブの容量に依存する。例えば、本
実施例で用いたオートクレーブで、分散温度を１３０℃
に設定すると加圧圧力が０．１５ＭＰａになり、分散温
度を１１５℃に設定すると加圧圧力が０．１２ＭＰａと
なる。この圧力が低いと、水溶媒の沸騰温度が低くな
り、界面活性有機化合物の溶液への分散が不完全にな
り、ナノチューブの収率が悪化する場合もある。
してナノチューブを作製する場合に、加圧圧力は、ナノ
チューブ作製においては任意の因子であり、管理するこ
とは必須ではないが、０．０１ＭＰａ以上であることが
好ましい。加圧圧力は分散温度、使用するオートクレー
ブの型、オートクレーブの容量に依存する。例えば、本
実施例で用いたオートクレーブで、分散温度を１３０℃
に設定すると加圧圧力が０．１５ＭＰａになり、分散温
度を１１５℃に設定すると加圧圧力が０．１２ＭＰａと
なる。この圧力が低いと、水溶媒の沸騰温度が低くな
り、界面活性有機化合物の溶液への分散が不完全にな
り、ナノチューブの収率が悪化する場合もある。
【００１７】このようにして形成された繊維状物質（ナ
ノチューブ）を捕集し、風乾又は真空乾燥することによ
り、空気中で安定な、内孔径１０〜３５ｎｍ、外径３５
〜８０ｎｍ、長さ数十μｍ〜数百μｍのサイズを有する
中空繊維状有機ナノチューブが得られる。得られたチュ
ーブ状構造体の形状は、通常の光学顕微鏡を用いて容易
に観察することができる。チューブ構造はレーザー顕微
鏡、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡等を用いることによ
り、より詳細に確認することができる。
ノチューブ）を捕集し、風乾又は真空乾燥することによ
り、空気中で安定な、内孔径１０〜３５ｎｍ、外径３５
〜８０ｎｍ、長さ数十μｍ〜数百μｍのサイズを有する
中空繊維状有機ナノチューブが得られる。得られたチュ
ーブ状構造体の形状は、通常の光学顕微鏡を用いて容易
に観察することができる。チューブ構造はレーザー顕微
鏡、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡等を用いることによ
り、より詳細に確認することができる。
【００１８】
【発明の効果】界面活性有機化合物から成るナノチュー
ブの作成方法において、オートクレーブを用いて、分散
温度、冷却速度、保存温度及び保存時間、更に任意に昇
温速度、分散時間及び／又は加圧圧力を設定・調節する
ことで、高収率で、形態的に再現性よくナノチューブを
作成することができた。本発明に基づいた大量合成法に
より、ナノチューブの産業的利用が可能となる。
ブの作成方法において、オートクレーブを用いて、分散
温度、冷却速度、保存温度及び保存時間、更に任意に昇
温速度、分散時間及び／又は加圧圧力を設定・調節する
ことで、高収率で、形態的に再現性よくナノチューブを
作成することができた。本発明に基づいた大量合成法に
より、ナノチューブの産業的利用が可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例にて本発明を例証するが、本発
明を限定することを意図するものではない。製造例１ カシューナッツオイルを約４００Ｐａで２回真空蒸留
し、２２０℃から２３５℃の沸点をもつ成分を集めてカ
ルダノールを得た。そのカルダノール１．５２ｇ（５ミ
リモル）を無水塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解させ、
２ｇのモレキュラーシーブ４Ａの存在下、β−Ｄ−グル
コースペンタアセテート３．９ｇ（５ミリモル）と三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル０．６２ｍｌ（５ミリモ
ル）を加えた。この反応混合物を室温で２４時間かきま
ぜたのち、５％−炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ込
んだ。有機相を分別し、炭酸水素ナトリウム水溶液、続
いて水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せた。有機溶媒を減圧下で完全に留去し、得られた粗生
成物をエタノールから再結晶させた。得られた生成固体
をヘキサン／酢酸エチル（容積比７／３）混合溶媒を溶
出液としてカラムクロマトグラフイーを行い、白色固体
の１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドテトラアセテー
ト）カルダノール２．３６ｇ（収率７５％）を得た。こ
の生成物の物理的性質は次のとおりである。 薄層クロマトグラフイーのＲｆ値：Ｒｆ１＝０．４７ 融点：６０℃
明を限定することを意図するものではない。製造例１ カシューナッツオイルを約４００Ｐａで２回真空蒸留
し、２２０℃から２３５℃の沸点をもつ成分を集めてカ
ルダノールを得た。そのカルダノール１．５２ｇ（５ミ
リモル）を無水塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解させ、
２ｇのモレキュラーシーブ４Ａの存在下、β−Ｄ−グル
コースペンタアセテート３．９ｇ（５ミリモル）と三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル０．６２ｍｌ（５ミリモ
ル）を加えた。この反応混合物を室温で２４時間かきま
ぜたのち、５％−炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ込
んだ。有機相を分別し、炭酸水素ナトリウム水溶液、続
いて水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せた。有機溶媒を減圧下で完全に留去し、得られた粗生
成物をエタノールから再結晶させた。得られた生成固体
をヘキサン／酢酸エチル（容積比７／３）混合溶媒を溶
出液としてカラムクロマトグラフイーを行い、白色固体
の１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドテトラアセテー
ト）カルダノール２．３６ｇ（収率７５％）を得た。こ
の生成物の物理的性質は次のとおりである。 薄層クロマトグラフイーのＲｆ値：Ｒｆ１＝０．４７ 融点：６０℃
【００２０】次に、４５質量％のトリメチルアミン水溶
液を４倍体積のメチルアルコールと混合させ、得られた
１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドテトラアセテー
ト）カルダノール（１．２６ｇ、２ミリモル）と２４時
間反応させた。溶媒を減圧下、留去したのち、得られた
シロップ状残査をメチルアルコール／アセトニトリル
（体積比１／２）混合溶媒から結晶化させ、さらに同一
溶媒から再結晶することにより、目的とする脱アセチル
化した１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシド）カルダノ
ール（「カルダニルグリコシド」という。）をほぼ定量
的に白色固体０．８８ｇ（収率９５％）として得た。こ
の生成物の物理的性質は次のとおりである。 融点：１３２．５℃
液を４倍体積のメチルアルコールと混合させ、得られた
１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドテトラアセテー
ト）カルダノール（１．２６ｇ、２ミリモル）と２４時
間反応させた。溶媒を減圧下、留去したのち、得られた
シロップ状残査をメチルアルコール／アセトニトリル
（体積比１／２）混合溶媒から結晶化させ、さらに同一
溶媒から再結晶することにより、目的とする脱アセチル
化した１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシド）カルダノ
ール（「カルダニルグリコシド」という。）をほぼ定量
的に白色固体０．８８ｇ（収率９５％）として得た。こ
の生成物の物理的性質は次のとおりである。 融点：１３２．５℃
【００２１】実施例１
超純水100mlの入った耐圧ガラス製のオートクレーブ
（耐圧硝子工業株式会社製、ハイパークラスターＴＥＭ
−Ｖ１００、容量２００ｍｌ）に製造例１で得たカルダ
ニルグリコシド（２．５ｍｇ）を加え、Ｎ２ガスを導入
して容器中の酸素ガスと溶存酸素を除去した後、密閉し
た。攪拌しながら、昇温速度２℃／分で、１１５℃（分
散温度）まで加熱した。この分散温度における系の加圧
圧力は０．１２ＭＰａであった。この温度に溶液を２０
分間保持（分散時間）、ヒーターの電源を切り自然に室
温まで冷却される条件（冷却速度１．６℃／分）で室温
（２５℃）に放置した。この温度で３日間保存した後、
液中に綿状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡で
は、直径１μｍ以下、長さ数百μｍオーダーの繊維状構
造体が形成されていることが観察された。さらに透過型
電子顕微鏡では、外径約４２ｎｍ、内径約２０ｎｍ、視
野の範囲を越えた長さ２５μｍ以上のナノチューブが形
成されていることが確認された。透過型電子顕微鏡で
は、ナノチューブが集まって太い束になっている像も観
察された。この太い束が光学顕微鏡下では繊維状構造体
として観察されたと考えられる。
（耐圧硝子工業株式会社製、ハイパークラスターＴＥＭ
−Ｖ１００、容量２００ｍｌ）に製造例１で得たカルダ
ニルグリコシド（２．５ｍｇ）を加え、Ｎ２ガスを導入
して容器中の酸素ガスと溶存酸素を除去した後、密閉し
た。攪拌しながら、昇温速度２℃／分で、１１５℃（分
散温度）まで加熱した。この分散温度における系の加圧
圧力は０．１２ＭＰａであった。この温度に溶液を２０
分間保持（分散時間）、ヒーターの電源を切り自然に室
温まで冷却される条件（冷却速度１．６℃／分）で室温
（２５℃）に放置した。この温度で３日間保存した後、
液中に綿状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡で
は、直径１μｍ以下、長さ数百μｍオーダーの繊維状構
造体が形成されていることが観察された。さらに透過型
電子顕微鏡では、外径約４２ｎｍ、内径約２０ｎｍ、視
野の範囲を越えた長さ２５μｍ以上のナノチューブが形
成されていることが確認された。透過型電子顕微鏡で
は、ナノチューブが集まって太い束になっている像も観
察された。この太い束が光学顕微鏡下では繊維状構造体
として観察されたと考えられる。
【００２２】実施例２
分散温度を１３０℃に設定する以外は実施例１と同様に
実施した。この分散温度における系の加圧圧力は０．１
５ＭＰａであった。実施例１で観察されたような浮遊物
等は肉眼で観察されなかった。室温（２５℃）で１０日
間保存した後、透過型電子顕微鏡で観察した結果、外径
約４０ｎｍ、内径約３０ｎｍ、視野の範囲を越えた長さ
２５μｍ以上のナノチューブが形成されていることが確
認された。実施例１で調製されたナノチューブより外径
が小さく、長いものであった。
実施した。この分散温度における系の加圧圧力は０．１
５ＭＰａであった。実施例１で観察されたような浮遊物
等は肉眼で観察されなかった。室温（２５℃）で１０日
間保存した後、透過型電子顕微鏡で観察した結果、外径
約４０ｎｍ、内径約３０ｎｍ、視野の範囲を越えた長さ
２５μｍ以上のナノチューブが形成されていることが確
認された。実施例１で調製されたナノチューブより外径
が小さく、長いものであった。
【００２３】実施例3
実施例１で自然に室温まで冷却される条件で室温下に放
置する代わりに、氷水にて急冷の条件（冷却速度５．０
℃／分）で冷蔵庫（４℃）に放置する以外は実施例１と
同様に実施した。冷蔵庫（４℃）で１日間保存した後、
液中に粉状の沈殿物が肉眼で観察された。光学顕微鏡で
は、直径１μｍ以下、長さ約２０μｍの針状構造体が形
成されていることが観察された。さらに透過型電子顕微
鏡では、外径約４０ｎｍ、内径約２０ｎｍで、様々な長
さのナノチューブが形成されていることが確認された。
実施例１で調製されたナノチューブと比べて、直径の太
い物や細い物が混在し、長さが短いものであった。透過
型電子顕微鏡では、ナノチューブが集まって太い束にな
っている像も観察された。この太い束が光学顕微鏡下で
は繊維状構造体として観察されたと考えられる。
置する代わりに、氷水にて急冷の条件（冷却速度５．０
℃／分）で冷蔵庫（４℃）に放置する以外は実施例１と
同様に実施した。冷蔵庫（４℃）で１日間保存した後、
液中に粉状の沈殿物が肉眼で観察された。光学顕微鏡で
は、直径１μｍ以下、長さ約２０μｍの針状構造体が形
成されていることが観察された。さらに透過型電子顕微
鏡では、外径約４０ｎｍ、内径約２０ｎｍで、様々な長
さのナノチューブが形成されていることが確認された。
実施例１で調製されたナノチューブと比べて、直径の太
い物や細い物が混在し、長さが短いものであった。透過
型電子顕微鏡では、ナノチューブが集まって太い束にな
っている像も観察された。この太い束が光学顕微鏡下で
は繊維状構造体として観察されたと考えられる。
【００２４】実施例４
昇温速度を０．５℃／分に設定する以外は実施例１と同
様に実施した。室温（２５℃）で３日間保存した後、液
中に綿状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡での
観察の結果、実施例１で調製された繊維状構造体とほぼ
同じ直径、長さの繊維状構造体及びナノチューブが形成
されていることが確認された。
様に実施した。室温（２５℃）で３日間保存した後、液
中に綿状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡での
観察の結果、実施例１で調製された繊維状構造体とほぼ
同じ直径、長さの繊維状構造体及びナノチューブが形成
されていることが確認された。
【００２５】実施例５
分散時間を５時間に設定する以外は実施例１と同様に実
施した。室温（２５℃）で３日間保存した後、液中に綿
状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡での観察の
結果、実施例１で調製された繊維状構造体とほぼ同じ直
径、長さの繊維状構造体及びナノチューブが形成されて
いることが確認された。
施した。室温（２５℃）で３日間保存した後、液中に綿
状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡での観察の
結果、実施例１で調製された繊維状構造体とほぼ同じ直
径、長さの繊維状構造体及びナノチューブが形成されて
いることが確認された。
フロントページの続き
(72)発明者 小木曽 真佐代
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
(72)発明者 清水 敏美
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
(72)発明者 ジョージ，ジョン
茨城県つくば市東１−１−４ 研究協力セ
ンターＦＢ101
Ｆターム(参考） 4C057 BB02 DD01 JJ23
4L035 DD03 DD13
Claims (11)
- 【請求項１】 （１）下記一般式 【化１】 （式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１
８の炭化水素基を表す。）で表わされる界面活性有機化
合物の水溶液を調製する工程、（２）この水溶液を所定
温度（分散温度）まで加熱する工程、（３）この水溶液
を所定の冷却速度で所定温度（保存温度）まで冷却する
工程、及び（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間
（保存時間）保存する工程から成る、内孔径が１０〜３
５ｎｍ、かつ外径が３５〜８０ｎｍである中空繊維状ナ
ノチューブの製法において、該分散温度が４０〜１８０
℃であり、該冷却速度が５．０℃／分以下であり、該保
存温度が該水溶液の凍結温度〜３０℃であり、該保存時
間が１日以上であることを特徴とするナノチューブの製
法。 - 【請求項２】 前記分散温度が１００〜１８０℃である
請求項１に記載のナノチューブの製法。 - 【請求項３】 前記分散温度が１００〜１３０℃である
請求項１又は２に記載のナノチューブの製法。 - 【請求項４】 前記冷却速度が０．５℃／分以下である
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノチューブの製
法。 - 【請求項５】 前記冷却速度が０．２℃／分以下である
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノチューブの製
法。 - 【請求項６】 前記保存温度が１５〜３０℃である請求
項１〜５のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。 - 【請求項７】 前記保存時間が２週間以上である請求項
１〜６のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。 - 【請求項８】 前記工程（２）において分散温度まで加
温する昇温速度が５℃／分以下である請求項１〜７のい
ずれか一項に記載のナノチューブの製法。 - 【請求項９】 前記工程（２）において分散温度で保持
する時間（分散時間）が５分以上である請求項１〜８の
いずれか一項に記載のナノチューブの製法。 - 【請求項１０】 前記工程（２）において分散温度で保
持する時間（分散時間）が２０分以上である請求項１〜
８のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。 - 【請求項１１】 前記工程（２）において分散温度にお
ける加圧圧力が０．０１ＭＰａ以上である請求項１〜１
０のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001363762A JP3573205B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | ナノチューブの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001363762A JP3573205B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | ナノチューブの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003166129A true JP2003166129A (ja) | 2003-06-13 |
| JP3573205B2 JP3573205B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=19174056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001363762A Expired - Lifetime JP3573205B2 (ja) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | ナノチューブの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3573205B2 (ja) |
-
2001
- 2001-11-29 JP JP2001363762A patent/JP3573205B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3573205B2 (ja) | 2004-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Navik et al. | Curcumin-assisted ultrasound exfoliation of graphite to graphene in ethanol | |
| JP5149810B2 (ja) | 無定形、無水結晶形または水和結晶形ドセタキセルの製造方法 | |
| DE602004008958T2 (de) | Herstellung von metallnanodrähten | |
| JP2006176362A (ja) | カーボンナノチューブ薄膜の製造方法 | |
| JP2001513147A (ja) | 多孔性金属をベースとする材料及びその製造方法 | |
| Amaike et al. | New Organogelators Bearing Both Sugar and Cholesterol Units. An Approach toward Molecular Design of Universal Gelators. | |
| Wu et al. | A versatile platform for the highly efficient preparation of graphene quantum dots: photoluminescence emission and hydrophilicity–hydrophobicity regulation and organelle imaging | |
| CN109320739B (zh) | 一种具有光和pH响应的两亲性海藻酸盐及其稳定的pickering乳液 | |
| US8398948B2 (en) | Method of preparing carbon nanotube from liquid phased-carbon source | |
| US8246926B2 (en) | Fullerene hollow structure needle crystal and C60-C70 mixed fine wire, and method for preparation thereof | |
| KR20020093209A (ko) | 유기 나노관의 합성 및 이를 주형으로 이용한 초미세 금속나노선의 합성 | |
| Shigemitsu et al. | Preparation of nano-and microstructures through molecular assembly of cyclic oligosaccharides | |
| Ye et al. | Self-assembly of propeller-shaped amphiphilic molecules: control over the supramolecular morphology and photoproperties of their aggregates | |
| WO2010014018A1 (en) | Method of making luminescent nanoparticles from carbohydrates | |
| JP2004250797A (ja) | 微細中空繊維 | |
| Shirahata et al. | Micro-emulsion synthesis of blue-luminescent silicon nanoparticles stabilized with alkoxy monolayers | |
| Uskoković et al. | Uniform particles of pure and silica-coated cholesterol | |
| JP2003166129A (ja) | ナノチューブの製法 | |
| JP2008264897A (ja) | 低分子有機化合物インターカレート型中空繊維状有機ナノチューブ及びその製造方法 | |
| Mei et al. | Facile and controllable growth of ZnO 1D nanostructure arrays on Zn substrate by hydrothermal process | |
| Yaacob et al. | Synthesis of aluminum hydroxide nanoparticles in spontaneously generated vesicles | |
| JP2023024853A (ja) | 窒化ホウ素ナノチューブ混合液 | |
| KR101884299B1 (ko) | 용액공정을 통한 금 나노 와이어의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금 나노 와이어 | |
| JP2010047448A (ja) | Ｉｔｏナノ粒子合成法および有機修飾ｉｔｏナノ粒子 | |
| KR101091203B1 (ko) | 비키랄성 양이온 겔화제를 이용한 나선형 실리카 나노튜브 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20031204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040618 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040622 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3573205 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |