JP2003159865A - インク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シート - Google Patents

インク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シート

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JP2003159865A JP2001363259A JP2001363259A JP2003159865A JP 2003159865 A JP2003159865 A JP 2003159865A JP 2001363259 A JP2001363259 A JP 2001363259A JP 2001363259 A JP2001363259 A JP 2001363259A JP 2003159865 A JP2003159865 A JP 2003159865A
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井 満 中
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Abstract

(57)【要約】 【課題】印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、か
つ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候
性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を
得ることが可能なインク受容層付記録用シートを形成可
能なインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記
録用シートを提供する。 【解決手段】(i)平均粒子径が2〜60nmの範囲にあ
るシリカ微粒子が分散してなるシリカゾルと、(ii)下記
式(1)で表される有機基含有ケイ素化合物と、(iii)
バインダーとが、水および/または有機溶媒からなる溶
媒に分散されてなることを特徴とするインク受容層形成
用塗布液。:RnSiX4-n (1) 〔ただし、Rは互いに同一であっても異なっていてもよ
い炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、X:
炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲ
ン、水素、nは1〜3の整数〕 前記(i)〜(iii)に加えて、さらに、(iv)酸性珪酸液を含
んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、PET、塩化ビニルなど
の樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等印刷用基材表
面にインク受容層を形成するためのインク受容層形成用
塗布液、および該インク受容層が形成された記録用シー
トに関する。さらに詳しくは、得られる受容層は厚みを
所望の厚さに調節することができ、透明性に優れ、印刷
に際して、ドット径を調節することができ、濃度が一様
で滲みがなく、かつ鮮明に印刷することが可能であり、
かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度
を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層形成用
塗布液およびインク受容層付記録用シートに関する。
【0002】
【発明の技術的背景】インクジェット方式による印刷
は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印
刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、
さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低
コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
【0003】従来、インクジェット方式で印刷する場
合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリ
マーをコーティングして受容層を形成した記録用シート
が用いられ、水性のインクによる印刷が行われていた
が、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、
高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下する問題が
あった。またインクの吸収性も充分でなく、このため鮮
明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【0004】これらの問題を解決するために、水溶性ポ
リマーとシリカやアルミナなどの微粒子を含むインク受
容層を基材表面に形成した記録用シートが提案されてい
る。たとえば、特開昭62−149475号公報には、
平均粒子径が1〜50μmのンの球状粒子を用いること
により、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上で
きることが記載されている。また、特公平3−2490
6号公報には、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸
化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インク
での印刷に好適であることが記載されている。特公平4
−19037号公報には、カチオン性コロイダルシリカ
を含む受理層を有する記録媒体は水溶性染料インクでの
印刷に好適であることが記載されている。特公平4−1
15984号公報には、擬ベーマイトアルミナからなる
層の上に、多孔性シリカからなる層を設けた記録用シー
トが記載されている。特開平6−55829号公報に
は、平均粒子径が2〜50μm、平均細孔直径が8〜5
0nm、細孔容積が0.8〜2.5cc/gの多孔性シリカ粒
子の層を有し、その上層にアルミナまたはアルミナ水和
物を含む多孔質層を有する記録用シートが形成されてい
る。
【0005】また、本出願人は、顔料系インクにも好適
に使用しうる記録用シートとして、特開平11−254
818号公報において、平均粒子径が2〜1000nm
の範囲にある疎水性と親水性の酸化物粒子を配合したイ
ンク受容層を基材表面に設けた記録用シートを開示して
いる。しかしながら、該公報に記載された記録用シート
は、染料系インクを使用する場合、染料インクの溶解・
溶出が生じ、インクの定着性が不充分である場合があっ
た。
【0006】また、特公平3−24905号公報にはシ
ランカップリング剤で表面処理されたホワイトカーボン
などの合成無定型シリカを空隙構成材料として用いた、
滲みを調節できるインクジェット用記録媒体が開示され
ている。しかしながらこのインクジェット用記録媒体の
インク受理層はインクの吸収能力に優れているもののシ
ランカップリング剤が粒子から脱離し耐水性が低下した
り、強度が不充分であったり、透明性に劣ることがあっ
た。さらに、用いる受容層形成用の塗工液の安定性が不
充分であったり、濃度を高くすることができない場合が
あり、1回の塗工で充分な厚みの受容層を形成すること
ができない場合があった。
【0007】さらに、印刷物の解像度を向上するため
に、ドット径の小さいドットを増やすことが求められて
いるが、以上のような従来から提案されていたインク受
容層では親水性が高いためにインクが拡散してしまい、
ドット径が大きくなったり、さらには滲みを生じるなど
の問題があった。
【0008】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
点を解決するためになされたものであって、印刷に際し
て、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷するこ
とが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、
しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なイ
ンク受容層付記録用シートを形成可能なインク受容層形
成用塗布液およびインク受容層付記録用シートを提供す
ることを目的としている。
【0009】
【発明の概要】本発明に係るインク受容層形成用塗布液
は、(i)平均粒子径が2〜60nmの範囲にあるシリカ
ゾルと(ii)下記式(1)で表される有機基含有ケイ素化
合物と(iii)バインダーとが、水および/または有機溶
媒からなる溶媒に分散されてなることを特徴としてい
る。
【0010】RnSiX4-n (1) 〔ただし、Rは互いに同一であっても異なっていてもよ
い炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、X:
炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲ
ン、水素、nは1〜3の整数〕 本発明では、前記(i)〜(iii)に加えて、さらに、(iv)酸
性珪酸液を含むことが好ましい。
【0011】前記(iv)酸性珪酸液が、(a)珪酸アルカリ
水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して得られたもの、
(b)下記式(2)で表されるケイ素化合物を酸を用いて
加水分解して得られたもの、(c)下記式(2)またはア
ルカリを用いて加水分解した後、陽イオン交換樹脂で処
理して得られたものの少なくとも1種が好ましい。
【0012】Si(OR2)4 (2) (式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示す。) 前記、バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからな
る群から選ばれる少なくとも1種の親水性ポリマーが好
ましい。
【0013】このような塗布液の固形分濃度は、10〜
60重量%の範囲にあることが好ましい。本発明に係る
インク受容層付記録用シートは、前記インク受容層形成
用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有すること
を特徴とする。
【0014】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るインク受容層
形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートについ
て説明する。 [インク受容層形成用塗布液]本発明に係るインク受容
層形成用塗布液は、(i)平均粒子径が2〜60nmの範
囲にあるシリカゾルと(ii)有機基含有ケイ素化合物と(i
ii)バインダーとが、水および/または有機溶媒からな
る溶媒に分散されてなることを特徴としている。
【0015】(i)シリカゾル シリカゾルはシリカ微粒子の水分散ゾルであり、シリカ
微粒子の平均粒子径は、前記したように2〜60nmの
範囲、好ましくは10〜45nmの範囲にあることが望ま
しい。シリカゾル中のシリカ微粒子の固形分濃度は20
〜60重量%、好ましくは30〜50重量%の範囲にあ
ることが望ましい。
【0016】平均粒子径が前記下限未満の場合は、塗布
液の安定性が不充分となり塗布液のシリカ濃度、固形分
濃度を高くすることができず、このため厚膜の受容層を
1回の塗布で形成できない場合がある。また、得られる
受容層の細孔径が小さいためにインクの吸収速度および
吸収容量が小さく、さらに受容層を形成する際に受容層
の収縮が大きくひび割れの原因になることがあり、強度
が不充分となることがある。シリカゾルの平均粒子径が
前記上限を越えると、受容層の透明性が低下する傾向が
あり、染料インクを用いた場合に耐水性が低下する傾向
がある。
【0017】このようなシリカゾルとしては、公知のも
のを特に制限なく使用することができる。 (ii)有機基含有ケイ素化合物 有機基含有ケイ素化合物としては、下記式(1)で表さ
れる化合物が使用される。
【0018】RnSiX4-n (1) 〔ただし、Rは互いに同一であっても異なっていてもよ
い炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、X:
炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲ
ン、水素、nは1〜3の整数〕 Rの置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子:
アミノ基、フェニル基、アルキル基で置換された置換ア
ミノ基:エポキシ基、グリシドキシ基:メタクリロキシ
基:メルカプト基などが挙げられる。
【0019】このような化合物を含んでいると、インク
受容層の疎水性を高めることができる。このため、水と
の親和性の高い水性インクを用いた場合、水平方向への
インクの拡散を抑制することができ、滲みやドット径の
拡大を防止できるので、ドット径を調節したり、特にド
ット形状を維持したりドット径を小さく維持することが
できる。
【0020】また、このような化合物を含んでいると、
シリカ粒子とバインダー樹脂との親和性が増し、塗布液
中のシリカ粒子の分散性が向上するとともに受容層中の
シリカ粒子とバインダー樹脂との密着性が向上し強度に
優れた受容層を得ることができる。また、塗布液にイン
クの吸着成分等としてカチオン系樹脂ポリマー、あるい
は第4級アンモニウムクロライド、第4級アンモニウム
サルフェート、第4級アンモニウムナイトレートなどの
界面活性剤を用いる場合、アミン系の化合物を用いる場
合、塗布液の安定性を向上できる場合がある。
【0021】さらに受容層が疎水性を増しているので、
得られる記録用シートの印刷物は耐水性に優れている。
このような式(1)で表される有機基含有ケイ素化合物
としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキ
シ)シラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、メチル-3,3,3-トリフルオロプロピルジメトキ
シシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、N-β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、
メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリ
メチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【0022】(iii)バインダー 本発明で使用されるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの親水性ポリマーが好適である。さらにこれ
らを変性して使用することもできる。バインダーの使用
量は、バインダーの種類によっても異なるが、シリカ粒
子の5〜60重量%、好ましくは10〜40重量%であ
ることが望ましい。
【0023】バインダー量が5重量%未満では、インク
受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層
が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分にな
ることがあり、60重量%を越えるとインクの受容量が
低下したり、インクの吸水速度が低下する。有機溶媒 有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノー
ル、ブタノールなどのアルコールあるいはこれらを組み
合わせて用いることができる。
【0024】塗布液組成 塗布液中の(i)シリカ粒子の濃度は、塗布方法等によっ
て適宜選択されるが、好ましくは10〜50重量%、特
に好ましくは20〜40重量%の範囲にあることが望ま
しい。塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記下限未満の場
合は、1回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できない
ことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記上限を
越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の
粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収
縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下する
ことがある。
【0025】また、塗布液中の(ii)有機ケイ素化合物の
濃度は、式(3)で表して0.01〜20重量%、好ま
しくは0.1〜10重量%の範囲にあることが望まし
く、また、使用されるシリカゾル中のシリカ粒子の粒子
径等によって異なるものの、シリカ粒子に対する有機ケ
イ素化合物の量は、0.1〜30重量%、さらには0.
5〜25重量%の範囲にあることが好ましい。
【0026】RnSiO(4-n)/2 (3) 〔ただし、Rおよびnは式(1)と同じ〕 塗布液中の有機ケイ素化合物の濃度が下限未満の場合
は、前記した疎水性が不充分であったり、安定性を充分
高めることができない場合がある。また、塗布液中の有
機ケイ素化合物の濃度が前記上限を越えると、シリカゾ
ルの安定性が低下したり、塗布液の粘度が高くなり、均
一な重要層が形成できないことがある。
【0027】塗布液中の(iii)バインダー量は、シリカ
粒子の5〜60重量%、好ましくは10〜40重量%で
あることが好ましい。バインダー量が前記下限未満で
は、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してイ
ンク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が
不十分になることがあり、上限を越えると、インクの受
容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
【0028】このようなインク受容層付形成用塗布液
は、上記各成分を混合することによって調製することが
できる。このときの塗布液の合計固形分濃度(シリカ粒
子、バインダー、有機ケイ素化合物、後述する酸化防止
剤等の合計)は所望の受容層が得られれば特に制限はな
いが10〜60重量%、さらには20〜50重量%の範
囲にあることが好ましい。塗布液の合計固形分濃度が前
記下限未満の場合は、やはり1回の塗工で所望の厚さの
受容層を形成できないことがあり、塗布液中のシリカ粒
子の濃度が前記上限を越えると、塗布液の安定性が低く
なるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、
さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、
膜の透明性が低下することがある。
【0029】また本発明に係るインク受容層形成用塗布
液中には、インク受容層と基材シートとの接着性を向上
させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させた
り、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的
として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマ
ー、バイオ繊維、無機ポリマー、フッ素含有ポリマー、
界面活性剤、分散剤、無機微粒子などを含有していても
よい。
【0030】本発明に係るインク受容層形成用塗布液中
には、前記(i)〜(iii)に加えて、さらに、(iv)酸性珪酸
液を含んでいることが好ましい。(iv)酸性珪酸液 前記(iv)酸性珪酸液としては、(a)珪酸アルカリ水溶液
を陽イオン交換樹脂で処理して得られたもの、(b)下記
式(2)で表されるケイ素化合物を酸を用いて加水分解
して得られたもの、(c)下記式(2)またはアルカリを
用いて加水分解した後、陽イオン交換樹脂で処理して得
られたものの少なくとも1種が好ましい。
【0031】Si(OR2)4 (2) (式中、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示す。) 上記式(2)で表されるケイ素化合物としてはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシシランなどが挙げられる。また、前記した陽イオ
ン交換樹脂処理によって、アルカリが除去され、得られ
た珪酸液は酸性を呈する。
【0032】本発明では、pHが2〜4であり、SiO2
換算濃度が約7重量%以下の酸性珪酸液を用いることが
望ましい。なお、珪酸はモノマーであってもオリゴマー
であってもよいが、モノマー、ダイマーが好ましい。こ
のような酸性珪酸液を含んでいると、必ずしも明らかで
はないが、有機ケイ素化合物と酸性珪酸が結合し、この
結合物がシリカ粒子と結合し、受容層中に有機ケイ素化
合物が固定され、このため有機ケイ素化合物が受容層か
ら離脱することがなく、安定的に前記したドット径を調
節できる効果を発現することができ、さらに長期にわた
って高い耐水性を有する印刷物が得られる。
【0033】塗布液中の酸性珪酸液の使用量は、有機ケ
イ素化合物のモル数(Mo)と酸性珪酸液のSiO2のモ
ル数(Ms)の比(Ms)/(Mo)が0.001〜1.
2、さらには0.01〜0.5の範囲にあることが好ま
しい。前記モル比(Ms/Mo)が前記下限未満の場合
は、シリカ粒子表面に有機ケイ素化合物を固定する効果
が得られず、モル比(Ms/Mo)が前記上限を越える
と、酸性珪酸液が過剰となり、この酸性珪酸液に由来す
るシリカが親水性を発現するために有機ケイ素化合物を
用いる効果が有効に得られないことがある。また、イン
ク受容層形成用塗布液の安定性が低下することがある。
【0034】また、酸性珪酸液を用いた場合のインク受
容層形成用塗布液の濃度も、合計固形分濃度は10〜6
0重量%、さらには20〜50重量%の範囲にあること
が好ましい。 [インク受容層付記録用シート]本発明に係るインク受
容層付記録用シートは、基材シートと、基材シート上に
前記塗布液を用いて形成されたインク受容層とからな
る。
【0035】基材シート 本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定され
ないが、PET、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、各
種紙、鋼板、布等も用いることができる。次に、インク
受容層について説明する。前記基材シート上に形成され
るインク受容層は、平均粒子径が2〜60nmの範囲に
あるシリカ粒子と前記した式(1)で表される有機ケイ
素化合物とバインダーと必要に応じて酸性珪酸液から誘
導されるシリカとから構成される。
【0036】シリカ粒子 このシリカ粒子は前記シリカゾルに由来し、インク受容
層中の含有量は40〜95重量%、さらには50〜90
重量%の範囲にあることが好ましい。インク受容層中の
シリカ粒子の含有量が前記下限未満の場合は受容層の細
孔容積が小さくインクの吸収容量および吸収速度が低く
滲みや彩度が不充分となることがある。インク受容層中
のシリカ粒子の含有量が前記上限を越えると受容層の強
度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【0037】前記粒径範囲内にあると得られる受容層は
インクの吸収速度および吸収容量が大きく、しかも高い
強度を有している。有機基含有ケイ素化合物 本発明に用いるインク受容層は、前記式(1)で表され
る有機基含有ケイ素化合物を含んでいる。有機基含有ケ
イ素化合物は加水分解・重縮合されていることもある。
【0038】インク受容層中の有機基含有ケイ素化合物
の含有量は下記式(3)で表して0.001〜30重量
%、さらには0.01〜25重量%の範囲にあることが
好ましい。 RnSiO(4-n)/2 (3) 〔ただし、Rおよびnは前記と同様〕 インク受容層中の有機基含有ケイ素化合物の含有量が前
記範囲内にあれば、受容層の疎水性が高く、水性インク
を用いても、滲みやドット径の拡大を抑制することがで
きず、ドット径を調節、特にドット形状を小さく維持す
ることが可能となる。
【0039】このような式(1)で表される有機基含有
ケイ素化合物としては、前記したと同様のものを用いる
ことができる。バインダー 本発明で使用されるバインダーとしては、前記したもの
と同様の物が挙げられる。
【0040】受容層中のバインダーの含有量は5〜60
重量%、さらには10〜50重量%の範囲にあることが
好ましい。バインダー量が5重量%未満では、インク受
容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が
剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になる
ことがあり、60重量%を越える場合はインクの受容量
が低下したり、耐水性が低下すことがある。
【0041】なお、バインダーの種類によっても異なる
が、バインダーの含有量はシリカ粒子の5〜60重量
%、好ましくは10〜40重量%であることが望まし
い。本発明に用いるインク受容層には、さらに前記した
酸性珪酸液に由来するSiO2を含んでいることが望まし
い。インク受容層中にこのようなSiO2が含まれている
と、前記したように受容層中に有機ケイ素化合物が固定
されて脱離することがなく、このため多湿環境下でも長
期にわたって高い耐水性を有する印刷物が得られる。
【0042】酸性珪酸液に由来するSiO2の含有量は、
前記有機ケイ素化合物のモル数(Mo)と酸性珪酸液の
SiO2のモル数(Ms)の比(Ms/Mo)が0.001〜
1.2、さらには0.01〜0.5の範囲にあることが好
ましい。前記モル比(Ms/Mo)が0.001未満の場
合は、シリカ粒子表面に有機ケイ素化合物を固定する効
果が得られず、前記モル比(Ms/Mo)が1.2を越え
ると、過剰の酸性珪酸液に由来するシリカが親水性を発
現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有効に得
られないことがある。また、インク受容層形成用塗布液
の安定性が低下することがある。
【0043】このようなインク受容層は、少なくとも
3.4〜30nm の範囲の細孔を有していることが好ま
しい。また、インク受容層は、3.4〜30nmの細孔
径を有する細孔の細孔容積が0.2〜1.8ml/gの範
囲にあることが好ましい。3.4〜30nmの細孔の細
孔容積が0.2ml/g未満であると、インクの吸収容
量が小さく、滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られ
ないことがある。また3.4〜30nmの細孔の細孔容
積が1.8ml/gより大きいと、染料の定着性が低下
したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
【0044】インク受容層の細孔容積は、以下のような
水銀圧入法によって測定される。具体的には、作製した
インク受容層付記録用シート約0.2〜0.3gを測定セ
ル(0.5cc容積)に挿入し、QUANTA CHROME社製AUTOSCAN-6
0 PORPSIMETERを用いて、水銀接触角を130°とし、水銀
表面張力を473dyn/cm2として、測定レンジを「高圧」に
設定し、細孔分布を測定する。ついで、測定した細孔分
布から3.4〜30nmの範囲の細孔容積を求め、測定した記
録用シート中の受容層 の重量から、受容層1gあたり
の細孔容積を求める。
【0045】基材シート上に形成されるインク受容層の
厚さは、シートの厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの
種類などによって、任意に選定することができるが、通
常5〜100μmの範囲にあることが望ましい。インク
受容層の厚さが5μm未満では、インクの吸収容量が不
足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じ
た場合は色彩が低下することがある。インク受容層の厚
さが100μmより大きいものは、一回の塗工で得るこ
とが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点
で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生
じたり剥離することがある。
【0046】インク受容層形成方法 基材シート上にインク受容層を形成する方法としては公
知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法
を採用すればよい。具体的には、前記インク受容層形成
用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレード
コーター法、バーコーター法、カーテンコーター法など
で、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって
形成することができる。
【0047】インク受容層を形成する際、基材はあらか
じめプライマー処理して用いてもよい。得られるインク
受容層は、少なくとも3.4〜30nm の範囲の細孔を
有していることが好ましい。また、インク受容層は、
3.4〜30nmの細孔径を有する細孔の細孔容積が0.
2〜1.8ml/gの範囲にあることが好ましい。
【0048】
【発明の効果】本発明に係るインク受容層形成用塗布液
は、粒子径が特定範囲のシリカゾルと有機ケイ素化合物
を含んでおり、必要に応じて酸性珪酸液に由来するシリ
カを含んでいるので、安定性が高く、得られるインク受
容層付記録用シートは、インク受容層の強度が高く、透
明性に優れ、疎水性を有するとともにインクの吸収速度
が速く、優れた耐水性を有している。このようなインク
受容層付記録用シートは、印刷方式によらず、各種のイ
ンクを用いて印刷した場合にも滲みなどがなく、ドット
形状を維持でき、また印字の大きさをも調節することが
できる。このため印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能で
ある。
【0049】また、インク受容層が吸収性、耐水性およ
び耐候性に優れているので、大型カラープリンター用白
色PET、アート紙などの記録用シートとしても好適に
使用できる。さらに、このようなインク受容層付記録用
シートを用いて得られた印刷物は、耐水性、耐候性に優
れている。
【0050】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例によって限定されるものではな
い。
【0051】
【実施例1】インク受容層形成用塗布液(A)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイド SI-5
0、平均粒子径23nm、SiO2濃度48重量%)10
0gと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン8gを混合し、これを60重量部
としてこれに、バインダーとして、濃度22重量%のポ
リビニルアルコール(クラレ(株)製:PVA−22
0)の水溶液36重量部、添加剤として濃度50重量%
のカチオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィックス
601)の水溶液4重量部を混合してインク受容層形成
用塗布液(A)を調製した。
【0052】塗布液の安定性の評価 塗布液を静置して、その変化を目し観察し、下記の基準
で評価し、結果を表に示した。 1時間以内に粘度の上昇が認められるもの :× 1〜10時間の間に粘度の上昇が認められるもの:△ 10時間以降に粘度の上昇が認められるもの :○記録用シート(A)の調製 インク受容層形成用塗布液(A)を、バーコーターを用
いてPETフィルム上に受容層の厚みが10μmとなる
ように塗布し、80℃で10分間乾燥して記録用シート
(A)を調製した。
【0053】クラックの有無 得られた記録用シート(A)について、クラックの有無
を目視観察し、結果を表に示した。 クラックが認められない :○ クラックが僅かに認められる:△ クラックが多数認められる :×受容層の透明性 分光光時計(日立製作所製:自記分光光時計323型)
を用い、サンプルから受光側の窓までの距離を、約9c
mに保ち分光透過率を測定し、これよりさらに色の三刺
激値Yを求め、下記式(1)で計算によって求めた直線
透過率を表1に示した。
【0054】 T=Y/Y0×100 (1) T : 直線透過率 Y: サンプルのY値 Y0:ブランクのY値 記録用シートへの印刷および評価は以下のように行っ
た。結果を表1に示す。 [印刷]得られた記録用シート(A)に、純正の染料イ
ンクを用いてインクジェットプリンター(GRAPHTEC社
製:Masterjet)により、2cm四方のべた塗りのパタ
ーンWを印刷した。色は赤(マゼンタ)、黒(ブラッ
ク)、青(シアン)および黄(イエロー)を使用し、出
力の変更により濃度を変えて印刷した。 [評価項目]印字濃度 印字濃度はカラー反射計(日本電色工業製:KRDー2
200)により測定した。なお、濃度は1.0以上あれ
ば特に問題なく使用できる。
【0055】ドット径 印字ドットの直径を実体顕微鏡により測定した。滲み・ドット形状 各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評
価した。 完全に円形であり滲みのないもの :◎ 円形であるが僅かに滲みの認められるもの:○ 円形であるが明らかに滲みのあるもの :△耐水性 印刷片を水に浸漬して染料の溶出を観察し、以下の基準
で評価した。
【0056】 滲みの認められないもの :◎ 滲みの僅かに認められるもの :○ 滲みの明らかに認められるもの :△ 顔料または染料の溶出の認められるもの:×
【0057】
【実施例2】インク受容層形成用塗布液(B)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
50、平均粒子径24nm、SiO2濃度48重量%)1
00gと有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシ
ラン8gを混合し、これを60重量部としてこれに、バ
インダーとして、濃度22重量%のポリビニルアルコー
ル(クラレ(株)製:PVA−220)の水溶液36重
量部、添加剤として濃度50重量%のカチオン樹脂(昭
和高分子(株)製:ポリフィックス601)の水溶液4
重量部を混合してインク受容層形成用塗布液(B)を調
製した。
【0058】記録用シート(B)の調製 インク受容層形成用塗布液(B)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(B)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表に示した。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(B)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0059】
【実施例3】インク受容層形成用塗布液(C)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
50、平均粒子径23nm、SiO2濃度48重量%)1
00gと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン 6gと希釈水ガラスをイオン
交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液(SiO2濃度
3重量%)1gを混合し、これを55重量部としてこれ
に、バインダーとして、濃度17重量%のポリビニルア
ルコール(クラレ(株)製:PVA−220)の水溶液
41重量部、添加剤として濃度50重量%のカチオン樹
脂(昭和高分子(株)製:ポリフィックス601)の水
溶液4重量部を混合してインク受容層形成用塗布液
(C)を調製した。
【0060】記録用シート(C)の調製 インク受容層形成用塗布液(C)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(C)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示すついで、実施例1と同様にして記録用
シート(C)に印刷および評価を行った。結果を表1に
示す。
【0061】
【実施例4】インク受容層形成用塗布液(D)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
50、平均粒子径24nm、SiO2濃度48重量%)1
00gと有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシ
ラン10gと希釈水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカ
リして得た酸性珪酸液(SiO2濃度3重量%)10gを
混合し、これを65重量部としてこれに、バインダーと
して、濃度26重量%のポリビニルアルコール(クラレ
(株)製:PVA−220)の水溶液31重量部、添加
剤として濃度50重量%のカチオン樹脂(昭和高分子
(株)製:ポリフィックス601)の水溶液4重量部を
混合してインク受容層形成用塗布液(D)を調製した。
【0062】記録用シート(D)の調製 インク受容層形成用塗布液(D)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(D)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(D)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0063】
【実施例5】インク受容層形成用塗布液(E)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
50、平均粒子径23nm、SiO2濃度48重量%)1
00gと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン 5gおよびメチルトリメトキ
シシラン5g、希釈水ガラスをイオン交換樹脂で脱アル
カリして得た酸性珪酸液(SiO2濃度3重量%)10g
を混合し、これを60重量部としてこれに、バインダー
として、濃度19重量%のポリビニルアルコール(クラ
レ(株)製:PVA−220)の水溶液36重量部、添
加剤として濃度50重量%のカチオン樹脂(昭和高分子
(株)製:ポリフィックス601)の水溶液4重量部を
混合してインク受容層形成用塗布液(E)を調製した。
【0064】記録用シート(E)の調製 インク受容層形成用塗布液(E)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(E)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(E)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0065】
【実施例6】インク受容層形成用塗布液(F)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
45P、平均粒子径41nm、SiO2濃度50重量%)
100gと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン7g、希釈水ガラスをイオン
交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液(SiO2濃度
3重量%)8gを混合し、これを60重量部としてこれ
に、バインダーとして、濃度19重量%のポリビニルア
ルコール(クラレ(株)製:PVA−220)の水溶液
36重量部、添加剤として濃度50重量%のカチオン樹
脂(昭和高分子(株)製:ポリフィックス601)の水
溶液4重量部を混合してインク受容層形成用塗布液
(F)を調製した。
【0066】記録用シート(F)の調製 インク受容層形成用塗布液(F)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(F)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(F)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0067】
【実施例7】インク受容層形成用塗布液(G)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
50、平均粒子径30nm、SiO2濃度48重量%)1
00gと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン10gを混合し、これを70重
量部としてこれに、バインダーとして、濃度35重量%
のポリビニルアルコール(クラレ(株)製:PVA−2
20)の水溶液26重量部、添加剤として濃度50重量
%のカチオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィック
ス601)の水溶液4重量部を混合してインク受容層形
成用塗布液(G)を調製した。
【0068】記録用シート(G)の調製 インク受容層形成用塗布液(G)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(G)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(G)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0069】
【実施例8】インク受容層形成用塗布液(H)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
50、平均粒子径30nm、SiO2濃度48重量%)1
00gと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン10g、希釈水ガラスをイオン
交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液(SiO2濃度
3重量%)10gを混合し、これを70重量部としてこ
れに、バインダーとして、濃度39重量%のポリビニル
アルコール(クラレ(株)製:PVA−220)の水溶
液23重量部、添加剤として濃度50重量%のカチオン
樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィックス601)の
水溶液6重量部を混合してインク受容層形成用塗布液
(H)を調製した。
【0070】記録用シート(H)の調製 インク受容層形成用塗布液(H)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(H)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(H)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0071】
【実施例9】インク受容層形成用塗布液(I)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−
50、平均粒子径30nm、SiO2濃度48重量%)1
00gと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン0.5gを混合し、これを60
重量部としてこれに、バインダーとして、濃度22重量
%のポリビニルアルコール(クラレ(株)製:PVA−
220)の水溶液36重量部、添加剤として濃度50重
量%のカチオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィッ
クス601)の水溶液4重量部を混合してインク受容層
形成用塗布液(I)を調製した。
【0072】記録用シート(I)の調製 インク受容層形成用塗布液(I)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(I)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(I)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0073】
【比較例1】インク受容層形成用塗布液(J)の調製 水62重量部とシリカ粒子(シオノギ製薬(株)製:カ
ープレックス♯80、平均粒子径500nm)水32重
量部と、バインダーとして、濃度22重量%のポリビニ
ルアルコール(クラレ(株)製:PVA−220)の水
溶液36重量部、添加剤として濃度50重量%のカチオ
ン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィックス601)
の水溶液4重量部を混合してインク受容層形成用塗布液
(J)を調製した。
【0074】記録用シート(J)の調製 インク受容層形成用塗布液(J)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(J)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(J)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0075】
【比較例2】インク受容層形成用塗布液(K)の調製 水75重量部とシリカ粒子(シオノギ製薬(株)製:カ
ープレックス♯80、平均粒子径500nm)水53重
量部と、バインダーとして、濃度22重量%のポリビニ
ルアルコール(クラレ(株)製:PVA−220)の水
溶液27重量部、添加剤として濃度50重量%のカチオ
ン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィックス601)
の水溶液2重量部を混合してインク受容層形成用塗布液
(K)を調製した。
【0076】記録用シート(K)の調製 インク受容層形成用塗布液(K)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(K)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(K)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0077】
【比較例3】インク受容層形成用塗布液(L)の調製 水62重量部とシリカ粒子(日本アエロジル社製:AERO
SIL 200、平均粒子径200nm)水32重量部と、バ
インダーとして、濃度22重量%のポリビニルアルコー
ル(クラレ(株)製:PVA−220)の水溶液36重
量部、添加剤として濃度50重量%のカチオン樹脂(昭
和高分子(株)製:ポリフィックス601)の水溶液4
重量部を混合してインク受容層形成用塗布液(L)を調
製した。
【0078】記録用シート(K)の調製 インク受容層形成用塗布液(L)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(K)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(L)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0079】
【比較例4】インク受容層形成用塗布液(M)の調製 水86重量部とシリカ粒子(日本アエロジル社製:AERO
SIL 200、平均粒子径200nm)水75重量部と、バ
インダーとして、濃度23重量%のポリビニルアルコー
ル(クラレ(株)製:PVA−220)の水溶液13重
量部、添加剤として濃度50重量%のカチオン樹脂(昭
和高分子(株)製:ポリフィックス601)の水溶液2
重量部を混合してインク受容層形成用塗布液(M)を調
製した。
【0080】記録用シート(M)の調製 インク受容層形成用塗布液(M)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(M)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(M)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0081】
【比較例5】インク受容層形成用塗布液(N)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:スフェリカスラリ
ー−550、平均粒子径550nm、SiO2濃度40重
量%)60重量部と、バインダーとして、濃度22重量
%のポリビニルアルコール(クラレ(株)製:PVA−
220)の水溶液36重量部、添加剤として濃度50重
量%のカチオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィッ
クス601)の水溶液4重量部を混合してインク受容層
形成用塗布液(N)を調製した。
【0082】記録用シート(N)の調製 インク受容層形成用塗布液(N)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(N)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(N)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0083】
【比較例6】インク受容層形成用塗布液(O)の調製 水30重量部とシリカ粒子(シオノギ製薬(株)製:カ
ープレックス♯80、平均粒子径500nm)28重量
部と有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン2重量部と、バインダーとして、濃
度22重量%のポリビニルアルコール(クラレ(株)
製:PVA−220)の水溶液36重量部、添加剤とし
て濃度50重量%のカチオン樹脂(昭和高分子(株)
製:ポリフィックス601)の水溶液4重量部を混合し
てインク受容層形成用塗布液(O)を調製した。
【0084】記録用シート(O)の調製 インク受容層形成用塗布液(O)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(O)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(O)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0085】
【比較例7】インク受容層形成用塗布液(P)の調製 シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイド-SI
50、平均粒子径23nm、SiO2濃度48重量%)
60重量部、バインダーとして、濃度22重量%のポリ
ビニルアルコール(クラレ(株)製:PVA−220)
の水溶液36重量部、添加剤として濃度50重量%のカ
チオン樹脂(昭和高分子(株)製:ポリフィックス60
1)の水溶液4重量部を混合してインク受容層形成用塗
布液(P)を調製した。
【0086】記録用シート(P)の調製 インク受容層形成用塗布液(P)を用いた以外は実施例
1と同様にして記録用シート(P)を調製した。つい
で、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。
結果を表1に示す。ついで、実施例1と同様にして記録
用シート(P)に印刷および評価を行った。結果を表1
に示す。
【0087】
【表1】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 183/04 B41J 3/04 101Y (72)発明者 千 住 登 福岡県北九州市若松区北湊町13番2号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Fターム(参考) 2C056 EA13 FC06 2H086 BA01 BA15 BA33 BA35 BA41 BA45 4J038 CE021 CK031 DL022 EA011 EA012 HA436 HA446 HA456 JC31 JC32 JC33 KA06 KA08 KA14 KA18 KA20 MA07 MA08 MA10 NA03 NA04 NA11 PB11

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(i)平均粒子径が2〜60nmの範囲にあ
    るシリカ微粒子が分散してなるシリカゾルと(ii)下記式
    (1)で表される有機基含有ケイ素化合物と(iii)バイ
    ンダーとが、 水および/または有機溶媒からなる溶媒に分散されてな
    ることを特徴とするインク受容層形成用塗布液。 RnSiX4-n (1) 〔ただし、Rは互いに同一であっても異なっていてもよ
    い炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基、X:
    炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲ
    ン、水素、nは1〜3の整数〕
  2. 【請求項2】前記(i)〜(iii)に加えて、さらに、(iv)酸
    性珪酸液を含むことを特徴とする請求項1に記載のイン
    ク受容層形成用塗布液。
  3. 【請求項3】前記(iv)酸性珪酸液が、 (a)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して
    得られたもの、 (b)下記式(2)で表されるケイ素化合物を酸を用いて
    加水分解して得られたもの、 (c)下記式(2)またはアルカリを用いて加水分解した
    後、陽イオン交換樹脂で処理して得られたものの少なく
    とも1種であることを特徴とする請求項2に記載のイン
    ク受容層形成用塗布液。 Si(OR2)4 (2) (式中、R2は炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
  4. 【請求項4】バインダーが、ポリビニルアルコール、変
    性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからな
    る群から選ばれる少なくとも1種の親水性ポリマーであ
    ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のイ
    ンク受容層形成用塗布液。
  5. 【請求項5】固形分濃度が10〜60重量%の範囲にあ
    ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のイ
    ンク受容層形成用塗布液。
  6. 【請求項6】基材上に、請求項1〜5のいずれかに記載
    のインク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク
    受容層を有することを特徴とするインク受容層付記録用
    シート。
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JP2007224266A (ja) * 2006-01-30 2007-09-06 Oji Paper Co Ltd 無機有機ハイブリッド体の製造方法

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