JP2003138087A - Stabilized vinylpyrrolidone-based polymer composition - Google Patents
Stabilized vinylpyrrolidone-based polymer compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、安定化されたビニ
ルピロリドン系重合体組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a stabilized vinylpyrrolidone-based polymer composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリビニルピロリドンやビニルピロリド
ン共重合体などのビニルピロリドン系重合体は、生体適
合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、
従来から、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、
インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられてい
る。これらビニルピロリドン系重合体は、一般に、溶液
重合により製造されることが多く、通常、溶液状態で得
られる。そして、得られたビニルピロリドン系重合体溶
液は、例えば、必要に応じて精製、濃縮工程を経て、容
器へ充填、密閉して溶液状態で保存されたり、あるい
は、乾燥、粉砕、分級等の工程を経て、粉体状態で容器
へ充填、密閉されたりする。2. Description of the Related Art Vinylpyrrolidone-based polymers such as polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone copolymers have advantages and advantages such as biocompatibility, safety and hydrophilicity.
Traditionally, pharmaceuticals, cosmetics, adhesives, paints, dispersants,
Widely used in various fields such as ink and electronic parts. Generally, these vinylpyrrolidone-based polymers are often produced by solution polymerization, and are usually obtained in a solution state. The resulting vinylpyrrolidone-based polymer solution is, for example, purified, if necessary, subjected to a concentration step, filled in a container, sealed and stored in a solution state, or dried, pulverized, classified, etc. After that, the powder is filled in a container and sealed.
【０００３】しかし、ビニルピロリドン系重合体は、粉
体であっても溶液であっても、その形態にかかわらず、
一般に貯蔵安定性に問題があることが知られている。例
えば、長期保存時や高温保存時には、分子量（Ｋ値）や
ハーゼン色数等の物性が経時的に変化する傾向があっ
た。また、製品形態を粉体とする場合にも、例えば、ビ
ニルピロリドン系重合体が高温に曝される乾燥工程や、
装置内で空気中に強く拡散される粉砕工程等において、
分子量（Ｋ値）やハーゼン色数等の物性が変化してしま
うことが多くあった。さらに、ビニルピロリドン系重合
体の製品を、溶解したり希釈したりして使用する場合、
特に高温時には、分子量（Ｋ値）やハーゼン色数等の物
性が変化しやすかった。このように、ビニルピロリドン
系重合体は、これを取扱うあらゆる場面において、分子
量（Ｋ値）やハーゼン色数等の物性が変化しやすいとい
う問題があった。However, the vinylpyrrolidone-based polymer, whether it is a powder or a solution, regardless of its form,
It is generally known that there is a problem with storage stability. For example, during long-term storage or high-temperature storage, physical properties such as molecular weight (K value) and Hazen color number tended to change with time. Also, when the product form is a powder, for example, a drying step in which the vinylpyrrolidone-based polymer is exposed to high temperature,
In the crushing process where it is strongly diffused into the air in the device,
Physical properties such as molecular weight (K value) and Hazen color number often changed. Furthermore, when using a product of vinylpyrrolidone polymer by dissolving or diluting it,
Especially at high temperatures, physical properties such as molecular weight (K value) and Hazen color number were likely to change. As described above, the vinylpyrrolidone-based polymer has a problem that physical properties such as molecular weight (K value) and Hazen color number are apt to change in all situations where it is handled.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
ビニルピロリドン系重合体の物性変化を抑制する方法と
して、ビニルピロリドン系重合体と接触する気相中の酸
素濃度を５００００ｐｐｍ以下とする方法を見出し、特
願２０００−２７３６２４号において提案した。しかし
ながら、前記方法によれば、比較的Ｋ値が高いビニルピ
ロリドン系重合体に対しては優れた安定性を付与して物
性変化を抑制しうるものの、Ｋ値が低いビニルピロリド
ン系重合体に対しては、例えばハーゼン色数が変化して
着色を生じるなど、物性変化の抑制が不充分である場合
があり、この点で未だ改善の余地があるものであった。Therefore, the inventor of the present invention
As a method for suppressing changes in the physical properties of the vinylpyrrolidone-based polymer, a method has been discovered in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the vinylpyrrolidone-based polymer is set to 50000 ppm or less, and proposed in Japanese Patent Application No. 2000-273624. However, according to the above method, it is possible to impart excellent stability to a vinylpyrrolidone-based polymer having a relatively high K value and suppress changes in physical properties, but to a vinylpyrrolidone-based polymer having a low K value. In some cases, the change in physical properties may be insufficiently suppressed, for example, the Hazen color number may change to cause coloring, and there is still room for improvement in this respect.
【０００５】そこで、本発明が解決しようとする課題
は、ビニルピロリドン系重合体のＫ値が低い場合にも着
色を抑制しうるように安定化された、ビニルピロリドン
系重合体組成物を提供することにある。Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a vinylpyrrolidone polymer composition which is stabilized so as to suppress coloring even when the vinylpyrrolidone polymer has a low K value. Especially.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、グアニジン類
および／またはビグアナイド類がビニルピロリドン系重
合体を安定化するのに有効であり、着色抑制効果に優れ
ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明
における第一の安定化されたビニルピロリドン系重合体
組成物は、ビニルピロリドン系重合体に、該ビニルピロ
リドン系重合体１００重量部に対して０．５〜１００重
量部のグアニジン類および／またはビグアナイド類が配
合されてなる。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, they have found that guanidines and / or biguanides are effective in stabilizing the vinylpyrrolidone-based polymer and have an excellent coloring suppressing effect, and have completed the present invention. That is, the first stabilized vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention is a vinylpyrrolidone-based polymer containing 0.5 to 100 parts by weight of guanidines based on 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone-based polymer. And / or biguanides are blended.
【０００７】本発明における第二の安定化されたビニル
ピロリドン系重合体組成物は、ビニルピロリドン系重合
体にグアニジン類および／またはビグアナイド類が配合
されてなり、かつ、気相中の酸素濃度が５００００ｐｐ
ｍ以下である空間に存在する。The second stabilized vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention comprises a vinylpyrrolidone-based polymer mixed with guanidines and / or biguanides, and has an oxygen concentration in the gas phase. 50,000 pp
It exists in a space that is less than or equal to m.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。本発明におけるビニルピロリド
ン系重合体とは、具体的には、ビニルピロリドンの単独
重合体、および／または、ビニルピロリドンとその他の
任意の重合性単量体との共重合体であり、例えば溶液重
合等の従来公知の製造方法によって得られるものであ
る。ビニルピロリドンと共重合することができる任意の
重合性単量体としては、特に限定されることはなく、具
体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミ
ド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミ
ド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または
第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトア
ミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；
６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物
類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその
誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メ
タ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導
体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレ
ン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン
類；等が挙げられる。これらのうち、ビニルピロリドン
との共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適であ
る。これらは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以
上を混合してビニルピロリドンと共重合させてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An embodiment of the present invention will be described in detail below. The vinylpyrrolidone-based polymer in the present invention is specifically a homopolymer of vinylpyrrolidone, and / or a copolymer of vinylpyrrolidone and any other polymerizable monomer, for example, solution polymerization. It is obtained by a conventionally known manufacturing method such as. The polymerizable monomer that can be copolymerized with vinylpyrrolidone is not particularly limited, and specifically, for example, 1) (meth) methyl acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; 2) (meth) acrylamide, and N-monomethyl (meth) acrylamide,
(Meth) acrylamide derivatives such as N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; 3) dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide,
Basic unsaturated monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, allylamine, diallylamine, vinylpyridine and vinylimidazole and salts or quaternary compounds thereof; 4) Vinylamides such as vinylformamide, vinylacetamide and vinyloxazolidone; 5)
(Meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and other carboxyl group-containing unsaturated monomers and salts thereof;
6) Unsaturated anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 7) Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; 8) Vinyl ethylene carbonate and its derivatives; 9) Styrene and its derivatives; 10) ( Ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate and its derivatives; 11) Vinyl sulfonic acid and its derivatives; 12)
And vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; 13) olefins such as ethylene, propylene, octene and butadiene; and the like. Of these, 1) to 8) are particularly preferable from the viewpoint of copolymerizability with vinylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more and copolymerized with vinylpyrrolidone.
【０００９】前記ビニルピロリドン共重合体におけるビ
ニルピロリドンの割合は、特に限定されないが、全単量
体成分に対して０．１モル％以上が好ましく、５モル％
以上がさらに好ましく、２０モル％以上が最も好まし
い。共重合体中のビニルピロリドンの割合が０．１モル
％未満の場合には、本発明が解決しようとする着色の問
題が殆ど認められなくなる。本発明において安定化され
る前記ビニルピロリドン系重合体のＫ値は、特に制限さ
れないが、好ましくは７０以下、さらに好ましくは４５
以下であるのがよい。本発明においては、ビニルピロリ
ドン系重合体のＫ値に関わらず充分に安定化して着色を
抑制しうるのであるが、とりわけ、接触する気相の酸素
濃度を規定するのみの安定化方法では着色を抑制しにく
かったＫ値が低いビニルピロリドン系重合体に対して
も、優れた着色抑制効果を発揮することができるからで
ある。中でも特に、本発明は、過酸化水素を開始剤とし
て得られるビニルピロリドン系重合体に対して有効であ
る。The proportion of vinylpyrrolidone in the vinylpyrrolidone copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more with respect to all monomer components, and 5 mol%.
The above is more preferable, and 20 mol% or more is the most preferable. When the proportion of vinylpyrrolidone in the copolymer is less than 0.1 mol%, the coloring problem to be solved by the present invention is hardly recognized. The K value of the vinylpyrrolidone-based polymer stabilized in the present invention is not particularly limited, but is preferably 70 or less, more preferably 45.
It should be: In the present invention, regardless of the K value of the vinylpyrrolidone-based polymer, it is possible to sufficiently stabilize and suppress the coloring, but in particular, in the stabilization method that only regulates the oxygen concentration of the gas phase in contact, coloring is prevented. This is because it is possible to exert an excellent color-suppressing effect even on a vinylpyrrolidone-based polymer having a low K value that is difficult to suppress. Among them, the present invention is particularly effective for vinylpyrrolidone-based polymers obtained by using hydrogen peroxide as an initiator.
【００１０】なお、前記Ｋ値とは、２５℃において毛細
管粘度計によって測定された粘度を用いて、次のフィケ
ンチャー式から計算される値である。
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ2）／（１＋１．５
Ｋo Ｃ）〕＋Ｋo
Ｋ＝１０００Ｋo
ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のｇ数を示し、ηrel
は、溶媒に対する溶液の粘度を示す。本発明の第一およ
び第二のビニルピロリドン系重合体組成物には、いずれ
も、グアニジン類および／またはビグアナイド類が配合
されてなる。これにより、ビニルピロリドン系重合体を
安定化し、着色を抑制することができるのである。The K value is a value calculated from the following Fikentscher equation using the viscosity measured by a capillary viscometer at 25 ° C. (Log η rel ) / C = [(75 Ko 2 ) / (1 + 1.5
Ko C)] + Ko K = 1000 Ko where C is the g number in 100 ml of the solution, and η rel
Indicates the viscosity of the solution with respect to the solvent. Both the first and second vinylpyrrolidone-based polymer compositions of the present invention contain guanidines and / or biguanides. This makes it possible to stabilize the vinylpyrrolidone polymer and suppress coloration.
【００１１】本発明において、グアニジン類とは、下記
一般式（１）で表わされる構造を有するものであり、ビ
グアナイド類とは、下記一般式（２）で表わされる構造
を有するものである。In the present invention, the guanidines have a structure represented by the following general formula (1), and the biguanides have a structure represented by the following general formula (2).
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立
して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、またはアミノ基を表す。）(In the formula (1), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an amino group.)
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立
して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、またはアミノ基を表す。）前記
グアニジン類の具体例としては、例えば、グアニジン、
または塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジ
ン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等の
グアニジン塩；アミノグアニジン、または塩酸アミノグ
アニジン、重炭酸アミノグアニジン等のアミノグアニジ
ン塩；等が、前記ビグアナイド類の具体例としては、例
えば、ビグアナイドまたはその塩；フェニルビグアナイ
ドまたはその塩；ポリヘキサメチレンビグアニジンまた
はその塩；クロルヘキシジン、またはクロルヘキシジン
グルコン酸塩等のクロルヘキシジン塩；等が、それぞれ
挙げられる。これらの中でも特に、ポリヘキサメチレン
ビグアニジン・塩酸塩が好ましい。(In the formula (2), R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an amino group.) Of the guanidines As a specific example, for example, guanidine,
Specific examples of the biguanides include guanidine salts such as guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, guanidine carbonate, guanidine phosphate and guanidine sulfamate; aminoguanidine, or aminoguanidine salts such as aminoguanidine hydrochloride and aminoguanidine bicarbonate. Examples thereof include biguanides or salts thereof; phenyl biguanides or salts thereof; polyhexamethylene biguanidine or salts thereof; chlorhexidine, or chlorhexidine salts such as chlorhexidine gluconate; and the like, respectively. Among these, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride is particularly preferable.
【００１６】本発明における第一のビニルピロリドン系
重合体組成物においては、前記グアニジン類および／ま
たはビグアナイド類の配合量が、前記ビニルピロリドン
系重合体１００重量部に対して０．５〜１００重量部で
あることが重要である。より好ましくは、前記ビニルピ
ロリドン系重合体１００重量部に対して１〜３０重量部
であるのがよい。前記グアニジン類および／またはビグ
アナイド類の配合量が、前記ビニルピロリドン系重合体
１００重量部に対して０．５重量部未満であると、充分
な着色抑制効果が得られなくなり、一方、１００重量部
を越えると、増加した配合量に見合うだけの着色抑制効
果が現れず、経済的に不利となると同時に、成膜性や耐
熱性等の重合体本来の特性が損なわれるという問題が生
じることがある。In the first vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention, the amount of the guanidines and / or biguanides compounded is 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone-based polymer. It is important to be a department. More preferably, it is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone polymer. When the blending amount of the guanidines and / or biguanides is less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone-based polymer, sufficient coloring suppressing effect cannot be obtained, while 100 parts by weight is obtained. If it exceeds the above range, the effect of suppressing coloration corresponding to the increased blending amount does not appear, which is economically disadvantageous, and at the same time, there may occur a problem that the original properties of the polymer such as film formability and heat resistance are impaired. .
【００１７】他方、本発明における第二のビニルピロリ
ドン系重合体組成物においては、前記グアニジン類およ
び／またはビグアナイド類の配合量は、特に限定されな
い。すなわち、後述するように気相中の酸素濃度が５０
０００ｐｐｍ以下である空間に存在することを必須とす
る第二のビニルピロリドン系重合体組成物では、前記グ
アニジン類および／またはビグアナイド類の配合量が前
記ビニルピロリドン系重合体１００重量部に対して０．
５重量部未満であっても、充分に着色を抑制することが
できる。但し、前記グアニジン類および／またはビグア
ナイド類の配合量が前記ビニルピロリドン系重合体１０
０重量部に対して１００重量部を超えても、増加した配
合量に見合うだけの着色抑制効果が現れず、経済的に不
利となり、しかも成膜性や耐熱性等の重合体本来の特性
が損なわれる恐れがあるので、好ましくは、前記ビニル
ピロリドン系重合体１００重量部に対して１００重量部
以下とするのがよい。本発明の第二のビニルピロリドン
系重合体組成物における前記グアニジン類および／また
はビグアナイド類の配合量の好ましい範囲は、前記ビニ
ルピロリドン系重合体１００重量部に対して０．０００
１〜１００重量部である。On the other hand, in the second vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention, the blending amount of the guanidines and / or biguanides is not particularly limited. That is, as described later, the oxygen concentration in the gas phase is 50
In the second vinylpyrrolidone-based polymer composition which is essential to exist in a space of 000 ppm or less, the blending amount of the guanidines and / or biguanides is 0 based on 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone-based polymer. ．
Even if it is less than 5 parts by weight, coloring can be sufficiently suppressed. However, the amount of the guanidines and / or biguanides mixed is the vinylpyrrolidone-based polymer 10
Even if the amount exceeds 100 parts by weight relative to 0 parts by weight, the effect of suppressing coloration commensurate with the increased blending amount does not appear, which is economically disadvantageous, and the original properties of the polymer such as film-forming property and heat resistance are not achieved. Since it may be impaired, it is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone polymer. The preferable range of the blending amount of the guanidines and / or biguanides in the second vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention is 0.000 with respect to 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone-based polymer.
1 to 100 parts by weight.
【００１８】本発明における第二のビニルピロリドン系
重合体組成物は、気相中の酸素濃度が５００００ｐｐｍ
以下である空間に存在するものである。該酸素濃度は、
好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０
００ｐｐｍ以下とするのがよく、酸素濃度が低ければ低
いほど、より効果的にビニルピロリドン系重合体の安定
性を向上させ、物性変化による着色を抑制することがで
きる。前記酸素濃度が５００００ｐｐｍを越えると、ビ
ニルピロリドン系重合体の安定性を向上させる効果が期
待できないこととなる。なお、ここで、気相とは、ビニ
ルピロリドン系重合体組成物が存在する空間において該
組成物が占める固相部および／または液相部以外の部分
であり、気相中の酸素濃度とは、単位容積の気相中にし
める酸素の絶対量を意味する。例えば、ビニルピロリド
ン系重合体組成物を密閉容器に収容した場合、気相中の
酸素濃度は、容器内の気相部の酸素が常圧において占め
る体積の気相部容積に対する比率である。なお、該酸素
濃度は、例えば、ガルバニ電池拡散式やジルコニアセン
サー式等の市販の酸素濃度計で簡単に測定することがで
きる。The second vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention has an oxygen concentration in the gas phase of 50,000 ppm.
It exists in the following space. The oxygen concentration is
It is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 10
It is preferable to set the content to 00 ppm or less, and the lower the oxygen concentration, the more effectively the stability of the vinylpyrrolidone-based polymer can be improved and the coloring due to the change in physical properties can be suppressed. If the oxygen concentration exceeds 50,000 ppm, the effect of improving the stability of the vinylpyrrolidone-based polymer cannot be expected. Here, the gas phase is a part other than the solid phase part and / or the liquid phase part occupied by the vinylpyrrolidone polymer composition in the space where the vinylpyrrolidone polymer composition is present, and the oxygen concentration in the gas phase is , Means the absolute amount of oxygen contained in a unit volume of the gas phase. For example, when the vinylpyrrolidone-based polymer composition is housed in a closed container, the oxygen concentration in the gas phase is the ratio of the volume of oxygen in the gas phase portion in the container at atmospheric pressure to the volume of the gas phase portion. The oxygen concentration can be easily measured with a commercially available oxygen concentration meter such as a galvanic cell diffusion type or a zirconia sensor type.
【００１９】なお、ビニルピロリドン系重合体組成物が
気相中の酸素濃度が５００００ｐｐｍ以下である空間に
存在することは、本発明における第一のビニルピロリド
ン系重合体組成物においても好ましい要件であり、該要
件を満足する第一のビニルピロリドン系重合体組成物
が、本発明における最も好ましい形態と言える。ビニル
ピロリドン系重合体組成物が気相中の酸素濃度が５００
００ｐｐｍ以下である空間に存在するようにするには、
以下に述べる（１）〜（３）の方法のうちの１方法、好
ましくは複数の方法を併用することによって、ビニルピ
ロリドン系重合体組成物が存在する空間の気相中の酸素
濃度を低減させればよい。The presence of the vinylpyrrolidone-based polymer composition in the space where the oxygen concentration in the gas phase is 50,000 ppm or less is also a preferable requirement in the first vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention. The first vinylpyrrolidone-based polymer composition that satisfies the above requirements can be said to be the most preferable form in the present invention. The vinylpyrrolidone-based polymer composition has an oxygen concentration of 500 in the gas phase.
To be present in a space that is below 00 ppm,
By using one of the methods (1) to (3) described below, preferably a plurality of methods in combination, the oxygen concentration in the gas phase of the space where the vinylpyrrolidone polymer composition is present is reduced. Just do it.
【００２０】（１）ビニルピロリドン系重合体組成物が
存在する空間を密閉し、密閉された空間内を真空状態に
しておく。例えば、保存時であれば、前記ビニルピロリ
ドン系重合体組成物を密閉容器内に収容し、該容器内を
真空状態にしておけばよいし、溶液状のビニルピロリド
ン系重合体組成物を乾燥する際には真空乾燥を行い、粉
砕する際には真空にした密閉空間内に装置を置き、粉砕
するようにすればよい。真空にする具体的な方法につい
ては、特に制限されるものではなく、通常の手法で密閉
空間内を減圧すればよい。また、真空度についても、特
に制限はないが、真空にすることによって容器等の破損
が生じないように行うのがよい。(1) The space in which the vinylpyrrolidone polymer composition is present is closed, and the closed space is kept in a vacuum state. For example, at the time of storage, the vinylpyrrolidone-based polymer composition may be housed in a closed container and the inside of the container may be kept in a vacuum state, or the solution-shaped vinylpyrrolidone-based polymer composition may be dried. In this case, vacuum drying is performed, and when pulverizing, the device may be placed in a vacuum-sealed space and pulverized. The specific method for applying a vacuum is not particularly limited, and the closed space may be depressurized by an ordinary method. Also, the degree of vacuum is not particularly limited, but it is preferable to carry out vacuum so that the container or the like is not damaged.
【００２１】（２）ビニルピロリドン系重合体組成物が
存在する空間の気相を、不活性ガスおよび／または炭酸
ガスで置換しておく。このとき、例えば、空間を密閉し
ない状態で前記ガスを常に流通させておくようにしても
よいが、好ましくは、ビニルピロリドン系重合体組成物
の存在する空間を密閉し、密閉された空間内を不活性ガ
スおよび／または炭酸ガスで完全に置換するようにして
おくのがよく、具体的には、例えば、密閉空間内の容量
の少なくとも５倍以上の容積のガスを導入することが好
ましい。また、密閉空間内を一旦真空減圧にして空気を
追い出した後にガスを封入すると、より効率よくガスに
よる置換が行えることから好ましい。さらに、ビニルピ
ロリドン系重合体が溶液である場合には、溶液中に溶解
した酸素をも除去するために、ガス導入管等で液中にバ
ブリングすることが好ましい。特に、ビニルピロリドン
系重合体組成物を保存する際には、置換するガスとし
て、炭酸ガスを用いると、ビニルピロリドン系重合体の
物性変化を抑制するとともに、ビニルピロリドン系重合
体中に残存する未反応のビニルピロリドンを保存中に加
水分解させて低減することができることから、より好ま
しい。なお、不活性ガスとしては、反応性に乏しいガス
であれば特に制限はなく、具体的には、例えば、周期律
表０族のヘリウム、ネオン、アルゴン等のガス；窒素ガ
ス；等が挙げられ、これらの中でも、安価に入手しやす
いことから、窒素ガスが好ましい。(2) The gas phase in the space where the vinylpyrrolidone polymer composition is present is replaced with an inert gas and / or carbon dioxide gas. At this time, for example, the gas may be constantly allowed to flow in a state where the space is not sealed, but preferably, the space in which the vinylpyrrolidone-based polymer composition is present is sealed, and the sealed space is It is preferable to completely replace it with an inert gas and / or carbon dioxide gas. Specifically, for example, it is preferable to introduce a gas having a volume of at least 5 times the volume in the closed space. In addition, it is preferable to temporarily depressurize the sealed space to remove air and then enclose the gas, so that the gas can be replaced more efficiently. Further, when the vinylpyrrolidone-based polymer is a solution, it is preferable to bubble into the solution with a gas introduction pipe or the like in order to remove oxygen dissolved in the solution. In particular, when the vinylpyrrolidone-based polymer composition is stored, if carbon dioxide gas is used as the gas to be replaced, it suppresses the change in the physical properties of the vinylpyrrolidone-based polymer, and it remains in the vinylpyrrolidone-based polymer. It is more preferable because the vinylpyrrolidone in the reaction can be hydrolyzed and reduced during storage. Note that the inert gas is not particularly limited as long as it is a gas having poor reactivity, and specific examples thereof include helium, neon, argon, and other gases of Group 0 of the periodic table; nitrogen gas; and the like. Of these, nitrogen gas is preferable because it is inexpensive and easily available.
【００２２】（３）ビニルピロリドン系重合体組成物の
存在する空間を密閉し、密閉された空間内に脱酸素剤を
同封しておく。脱酸素剤としては、酸素を化学反応によ
って除去しうるものであれば特に制限されるものではな
いが、安全性や使いやすさの点から、例えば、鉄粉、酸
化鉄、水酸化鉄、またはこれらの混合物をガス透過性フ
ィルムで封入したものが好ましい。具体的には、三菱ガ
ス化学（株）製「エージレス」、東亜合成化学工業
（株）製「バイタロン」、日本化薬（株）製「モデュラ
ン」等の市販されている脱酸素剤を用いればよい。な
お、酸素濃度を低減させる前記（１）〜（３）の方法に
おいて、ビニルピロリドン系重合体の存在する空間を密
閉する方法としては、特に制限されないが、例えば、保
存の際には、密閉可能な容器にビニルピロリドン系重合
体を収容すればよい。密閉可能な容器としては、その材
質や形状に特に制限はないが、好ましくは、ガスの吸収
・流出が起こりにくいように気密性の高い容器がよい。
具体的には、その材質としては、例えば、ガラス、金
属、各種プラスティック等が挙げられ、その形状として
は、例えば、ボトル、缶、袋等が挙げられる。(3) The space in which the vinylpyrrolidone-based polymer composition is present is closed, and the oxygen absorber is enclosed in the closed space. The oxygen absorber is not particularly limited as long as it can remove oxygen by a chemical reaction, but from the viewpoint of safety and ease of use, for example, iron powder, iron oxide, iron hydroxide, or It is preferable to enclose the mixture with a gas permeable film. Specifically, if a commercially available oxygen scavenger such as “Ageless” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., “Vitalon” manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., or “Modulin” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used. Good. In the methods (1) to (3) for reducing the oxygen concentration, the method for sealing the space in which the vinylpyrrolidone polymer is present is not particularly limited, but for example, it can be sealed during storage. The vinylpyrrolidone-based polymer may be stored in a simple container. There are no particular restrictions on the material or shape of the container that can be sealed, but a container with high airtightness is preferred so that gas absorption / outflow is unlikely to occur.
Specifically, examples of the material thereof include glass, metal, various plastics, and the like, and examples of the shape thereof include a bottle, a can, a bag, and the like.
【００２３】本発明の第一および第二のビニルピロリド
ン系重合体組成物においては、さらに、無機還元剤およ
び／またはキレート剤を配合しておくことが好ましい。
これにより、着色抑制効果をさらに向上させることがで
きる。なお、これら無機還元剤やキレート剤は、１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記
無機還元剤としては、特に制限はないが、具体的には、
例えば、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カ
リウム等の硫酸系還元剤；亜リン酸およびその塩、次亜
リン酸およびその塩等のリン酸系還元剤；等が挙げられ
る。これらの中でも特に、亜硫酸水素アンモニウム、亜
硫酸アンモニウムが好ましい。In the first and second vinylpyrrolidone-based polymer compositions of the present invention, it is preferable that an inorganic reducing agent and / or a chelating agent be further added.
Thereby, the effect of suppressing coloring can be further improved. These inorganic reducing agents and chelating agents may be used alone or in combination of two or more. The inorganic reducing agent is not particularly limited, but specifically,
For example, sulfuric acid such as sulfurous acid, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, ammonium thiosulfate, ammonium sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium hyposulfite, and potassium hyposulfite. System reducing agents; phosphorous acid and its salts, phosphorous acid reducing agents such as hypophosphorous acid and its salts, and the like. Among these, ammonium hydrogen sulfite and ammonium sulfite are particularly preferable.
【００２４】前記キレート剤としては、特に制限はない
が、具体的には、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸
およびその塩、ピロリン酸およびその塩、メタリン酸お
よびその塩、ポリリン酸およびその塩等が挙げられる。
これら無機還元剤および／またはキレート剤をも配合す
る場合、その配合量は、それぞれ、ビニルピロリドン系
重合体１００重量部に対して０．０００００１〜５重量
部とすることが好ましい。本発明の第一および第二のビ
ニルピロリドン系重合体組成物には、例えば、過酸化水
素を開始剤として製造したビニルピロリドン系重合体を
用いる場合など、微量の過酸化物が含まれることがある
が、ビニルピロリドン系重合体組成物における過酸化物
の量は、過酸化水素換算でビニルピロリドン系重合体に
対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０
０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ
以下であることがさらに好ましい。過酸化物の量が、過
酸化水素換算でビニルピロリドン系重合体に対して１０
００ｐｐｍを超えると、着色防止効果が損なわれる傾向
がある。The chelating agent is not particularly limited, but specific examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof, pyrophosphoric acid and salts thereof, metaphosphoric acid and salts thereof, polyphosphoric acid and salts thereof, and the like. .
When these inorganic reducing agents and / or chelating agents are also blended, the blending amount thereof is preferably 0.000001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone polymer. The first and second vinylpyrrolidone-based polymer compositions of the present invention may contain a trace amount of peroxide, for example, when using a vinylpyrrolidone-based polymer produced using hydrogen peroxide as an initiator. However, the amount of the peroxide in the vinylpyrrolidone-based polymer composition is preferably 1000 ppm or less in terms of hydrogen peroxide, based on the vinylpyrrolidone-based polymer.
It is more preferably 0 ppm or less, and 200 ppm
The following is more preferable. The amount of peroxide is 10 in terms of hydrogen peroxide based on the vinylpyrrolidone polymer.
If it exceeds 00 ppm, the coloring prevention effect tends to be impaired.
【００２５】本発明の第一および第二のビニルピロリド
ン系重合体組成物には、例えば、ビニルピロリドン系重
合体製造時の重合用触媒もしくは不純物に由来して、鉄
や銅などの重金属イオンが含まれることがあるが、ビニ
ルピロリドン系重合体組成物における重金属イオンの量
は、ビニルピロリドン系重合体に対して１００ｐｐｍ以
下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましく、０．２ｐｐｍ以下であることがさらに好ま
しい。重金属イオンの量が、ビニルピロリドン系重合体
に対して１００ｐｐｍを超えると、着色防止効果が損な
われる傾向がある。The first and second vinylpyrrolidone-based polymer compositions of the present invention contain, for example, heavy metal ions such as iron and copper derived from the polymerization catalyst or impurities during the production of the vinylpyrrolidone-based polymer. The amount of heavy metal ions in the vinylpyrrolidone-based polymer composition is preferably 100 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less with respect to the vinylpyrrolidone-based polymer. Is more preferable. If the amount of heavy metal ions exceeds 100 ppm with respect to the vinylpyrrolidone-based polymer, the coloring prevention effect tends to be impaired.
【００２６】本発明におけるビニルピロリドン系重合体
組成物の形態は、特に限定されるものではなく、例え
ば、塊状、繊維状、粉体状、溶液状、フィルム状等任意
の形態であってよい。本発明のビニルピロリドン系重合
体組成物が水溶液の形態である場合には、ｐＨが４〜１
２であることが好ましく、ｐＨが５〜９であることがよ
り好ましい。ｐＨが４未満の酸性やｐＨが１２を超える
アルカリ性であると、着色しやすくなる傾向がある。通
常、製造されたビニルピロリドン系重合体は、例えば、
溶液状の製品形態とする場合には、精製、濃縮、包装等
の工程を経て製品化され、保存もしくは移送される。ま
た、粉体状の製品形態とする場合には、乾燥、粉砕（粗
砕、解砕を含む）、分級、包装等の工程を経て製品化さ
れ、保存もしくは移送される。本発明のビニルピロリド
ン系重合体組成物は、このような製造後、製品化されて
保存もしくは移送されるまでのあらゆる段階、例えば、
製造直後の反応装置、粉体化装置、乾燥装置、貯蔵タン
ク、移送ライン、その他にも該組成物が取り扱われるあ
らゆる作業環境において、安定化されうるものである。
また、本発明のビニルピロリドン系重合体組成物は、製
品化された重合体を使用する際、例えば、粉体状の製品
を溶媒に溶解したり、溶液状の製品を希釈したり、粉体
状の製品を溶媒に溶かして得られる溶液や溶液状の製品
を成膜乾燥したりする場合や、その後、得られた溶液や
乾燥物等を保存しておく場合においても、安定化されう
るものである。The form of the vinylpyrrolidone-based polymer composition in the present invention is not particularly limited, and may be any form such as lumps, fibers, powders, solutions and films. When the vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention is in the form of an aqueous solution, the pH is 4 to 1
It is preferably 2 and more preferably pH 5-9. When the pH is acidic less than 4 or alkaline with a pH greater than 12, coloring tends to occur easily. Usually, the produced vinylpyrrolidone-based polymer, for example,
When the product is in the form of a solution, it is made into a product through steps such as purification, concentration and packaging, and then stored or transferred. Further, in the case of a powdery product form, it is manufactured into a product through steps such as drying, crushing (including coarse crushing and crushing), classification, packaging, and is stored or transferred. The vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention, after such production, at any stage from commercialization to storage or transfer, for example,
It can be stabilized in a reaction apparatus immediately after production, a powdering apparatus, a drying apparatus, a storage tank, a transfer line, and any other working environment in which the composition is handled.
Further, the vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention, when using the polymerized product, for example, the powder product is dissolved in a solvent, the solution product is diluted, powder That can be stabilized even when a solution obtained by dissolving a product in the form of a solvent or a product in the form of a solution is dried by film formation, or when the obtained solution or dried product is stored thereafter Is.
【００２７】本発明の安定化されたビニルピロリドン系
重合体組成物は、物性変化により生じる着色が起こりに
くいものである。具体的には、本発明のビニルピロリド
ン系重合体組成物は、溶液状態において５０℃で７２０
時間保持する促進試験後の５重量％濃度でのハーゼン色
数が６０以下である。なお、ハーゼン色数は、ＪＩＳ−
Ｋ−００７１−１に準じて測定されるものである。本発
明における安定化されたビニルピロリドン系重合体組成
物は、例えば、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散
剤、インキ、電子部品等の種々の分野で用いられるビニ
ルピロリドン系重合体配合組成物として好適に用いるこ
とができる。The stabilized vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention is unlikely to be colored due to changes in physical properties. Specifically, the vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention has a solution state of 720 at 50 ° C.
The Hazen color number at a concentration of 5% by weight after the accelerated test of holding for time is 60 or less. The number of Hazen colors is JIS-
It is measured according to K-0071-1. The stabilized vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention is, for example, a vinylpyrrolidone-based polymer blend used in various fields such as pharmaceuticals, cosmetics, adhesives, paints, dispersants, inks and electronic parts. It can be suitably used as a composition.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。なお、製造例で得られたポリビニル
ピロリドンのＫ値は、１％水溶液を用いて２５℃で毛細
管粘度計により相対粘度を測定する方法で測定した粘度
を、前述のフィケンチャーの式に当てはめて計算した。
また、製造例および実施例、比較例におけるハーゼン色
数については、ＪＩＳ−Ｋ−００７１−１に準じて測定
した。すなわち、ハーゼン標準比色液を調整し、これら
との目視による比較によって測定した。なお、測定は全
て５重量％濃度で行った。EXAMPLES Examples and comparative examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples. The K value of polyvinylpyrrolidone obtained in Production Example was calculated by applying the viscosity measured by a method of measuring relative viscosity with a capillary viscometer at 25 ° C. using a 1% aqueous solution to the above Fikencher formula. .
In addition, the Hazen color numbers in Production Examples, Examples, and Comparative Examples were measured according to JIS-K-0071-1. That is, the Hazen standard colorimetric liquid was prepared and measured by visual comparison with these. All measurements were performed at a concentration of 5% by weight.
【００２９】（製造例−ポリビニルピロリドンの製造）
攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた５００ｍｌフラスコに、水２７０ｇを
入れ、窒素ガスを導入して攪拌しながら、フラスコ内の
温度が１００℃になるように加熱した。このフラスコ内
に、２％アンモニア水３ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１
ｇ、および４％過酸化水素３．５ｇを、それぞれ５分毎
に６回供給し、重合させた。さらに、１００℃で２時間
攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液
を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は２９で
あり、ハーゼン色数は２０であった。(Production Example-Production of Polyvinylpyrrolidone)
270 g of water was put into a 500 ml flask equipped with a stirrer, a monomer supply tank, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe, and nitrogen gas was introduced and heated so that the temperature in the flask became 100 ° C. while stirring. did. In this flask, 3 g of 2% ammonia water and N-vinylpyrrolidone 21
g and 3.5 g of 4% hydrogen peroxide were fed 6 times every 5 minutes to polymerize. Further, the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, and an aqueous polyvinylpyrrolidone solution was obtained. The K value of the obtained polyvinylpyrrolidone was 29, and the Hazen color number was 20.
【００３０】（実施例１）製造例で得られたポリビニル
ピロリドンの３０％水溶液１０ｇに、炭酸グアニジン４
８ｍｇを添加して、安定化した溶液状の組成物を得た。
この組成物を密閉容器に入れ、容器を密閉した後、５０
℃で７２０時間保持する促進試験を行ったところ、試験
後のハーゼン色数は４０であった。
（実施例２）製造例で得られたポリビニルピロリドンの
３０％水溶液１０ｇに、炭酸グアニジン９００ｍｇを添
加して、安定化した溶液状の組成物を得た。この組成物
を密閉容器に入れ、容器を密閉した後、５０℃で７２０
時間保持する促進試験を行ったところ、試験後のハーゼ
ン色数は３０であった。Example 1 10 g of a 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in the production example was mixed with 4 g of guanidine carbonate.
8 mg was added to obtain a stabilized solution-like composition.
After putting this composition in a closed container and sealing the container, 50
When an accelerated test was carried out at 720 ° C. for 20 hours, the Hazen color number after the test was 40. (Example 2) 900 mg of guanidine carbonate was added to 10 g of a 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in Production Example to obtain a stabilized solution-like composition. This composition was placed in a closed container, and the container was closed, and then 720 at 50 ° C.
When the accelerated test of holding for a time was conducted, the Hazen color number after the test was 30.
【００３１】（実施例３）製造例で得られたポリビニル
ピロリドンの３０％水溶液１０ｇに、ポリヘキサメチレ
ンビグアニジン・塩酸塩の２０％水溶液２００ｍｇを添
加して、安定化した溶液状の組成物を得た。この組成物
を密閉容器に入れ、容器を密閉した後、５０℃で７２０
時間保持する促進試験を行ったところ、試験後のハーゼ
ン色数は４０であった。
（実施例４）製造例で得られたポリビニルピロリドンの
３０％水溶液１０ｇに、ポリヘキサメチレンビグアニジ
ン・塩酸塩の２０％水溶液４０００ｍｇを添加して、安
定化した溶液状の組成物を得た。この組成物を密閉容器
に入れ、容器を密閉した後、５０℃で７２０時間保持す
る促進試験を行ったところ、試験後のハーゼン色数は２
０であった。(Example 3) A stabilized solution composition was prepared by adding 200 mg of a 20% aqueous solution of polyhexamethylenebiguanidine hydrochloride to 10 g of a 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in the production example. Obtained. This composition was placed in a closed container, and the container was closed, and then 720 at 50 ° C.
When the accelerated test of holding for a time was performed, the Hazen color number after the test was 40. Example 4 To 10 g of a 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in Production Example, 4000 mg of a 20% aqueous solution of polyhexamethylenebiguanidine hydrochloride was added to obtain a stabilized solution-like composition. This composition was put in a closed container, and after the container was closed, an accelerated test of holding it at 50 ° C. for 720 hours was carried out. The Hazen color number after the test was 2
It was 0.
【００３２】(実施例５)製造例で得られたポリビニルピ
ロリドンの３０％水溶液１０ｇに、炭酸グアニジン２．
４ｍｇを添加して、溶液状の組成物を得た。該組成物
を、容器内の酸素濃度が５００００ｐｐｍ以下となるよ
うに容器内の気相を充分に窒素置換をした密閉容器に入
れ、容器を密閉した後、５０℃で７２０時間保持する促
進試験を行ったところ、試験後のハーゼン色数は３０で
あった。
(実施例６)製造例で得られたポリビニルピロリドンの３
０％水溶液１０ｇに、ポリヘキサメチレンビグアニジン
・塩酸塩の２０％水溶液１０ｍｇを添加して、溶液状の
組成物を得た。該組成物を、容器内の酸素濃度が５００
００ｐｐｍ以下となるように容器内の気相を充分に窒素
置換をした密閉容器に入れ、容器を密閉した後、５０℃
で７２０時間保持する促進試験を行ったところ、試験後
のハーゼン色数は３０であった。Example 5 To 10 g of a 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in Production Example was added guanidine carbonate 2.
4 mg was added to obtain a solution-like composition. The composition was placed in a closed container in which the gas phase in the container was sufficiently replaced with nitrogen so that the oxygen concentration in the container was 50,000 ppm or less, and after the container was closed, an accelerated test of holding at 50 ° C. for 720 hours was performed. As a result, the Hazen color number after the test was 30. (Example 6) 3 of polyvinylpyrrolidone obtained in Production Example
10 mg of a 20% aqueous solution of polyhexamethylene biguanidine hydrochloride was added to 10 g of a 0% aqueous solution to obtain a composition in the form of a solution. The composition was treated so that the oxygen concentration in the container was 500.
The gas phase in the container is put into a closed container sufficiently replaced with nitrogen so that the concentration becomes 00 ppm or less, and the container is closed at 50 ° C.
When the accelerated test was carried out for 720 hours, the Hazen color number after the test was 30.
【００３３】（比較例１）製造例で得られたポリビニル
ピロリドンの３０％水溶液１０ｇを密閉容器に入れ、容
器を密閉した後、５０℃で７２０時間保持する促進試験
を行ったところ、試験後のハーゼン色数は１００であっ
た。
（比較例２）製造例で得られたポリビニルピロリドンの
３０％水溶液１０ｇを、容器内の酸素濃度が５００００
ｐｐｍ以下となるように容器内の気相を充分に窒素置換
をした密閉容器に入れ、容器を密閉した後、５０℃で７
２０時間保持する促進試験を行ったところ、試験後のハ
ーゼン色数は７０であった。(Comparative Example 1) 10 g of a 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in Production Example was placed in a closed container, the container was closed, and then an accelerated test of holding at 50 ° C. for 720 hours was conducted. The Hazen color number was 100. (Comparative example 2) 10 g of a 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in the production example was used, and the oxygen concentration in the container was 50,000.
The gas phase in the container was put in a closed container that had been sufficiently replaced with nitrogen so that the concentration became ppm or less, and after closing the container, it was heated at 50 ° C. for 7 hours.
When the accelerated test was carried out for 20 hours, the Hazen color number after the test was 70.
【００３４】（比較例３）製造例で得られたポリビニル
ピロリドンの３０％水溶液１０ｇに、炭酸グアニジン６
ｍｇを添加して、溶液状の組成物を得た。この組成物を
密閉容器に入れ、容器を密閉した後、５０℃で７２０時
間保持する促進試験を行ったところ、試験後のハーゼン
色数は８０であった。
（比較例４）製造例で得られたポリビニルピロリドンの
３０％水溶液１０ｇに、ポリヘキサメチレンビグアニジ
ン・塩酸塩の２０％水溶液４５ｍｇを添加して、溶液状
の組成物を得た。この組成物を密閉容器に入れ、容器を
密閉した後、５０℃で７２０時間保持する促進試験を行
ったところ、試験後のハーゼン色数は７０であった。(Comparative Example 3) 10 g of a 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in Production Example was mixed with 6 parts of guanidine carbonate.
mg was added to obtain a solution-like composition. This composition was placed in a closed container, and after the container was closed, an accelerated test of holding it at 50 ° C. for 720 hours was carried out. As a result, the Hazen color number after the test was 80. Comparative Example 4 45 mg of a 20% aqueous solution of polyhexamethylenebiguanidine hydrochloride was added to 10 g of the 30% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone obtained in the Production Example to obtain a solution-like composition. This composition was placed in a closed container, and after the container was closed, an accelerated test of holding at 50 ° C. for 720 hours was carried out. As a result, the Hazen color number after the test was 70.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明のビニルピロリドン系重合体組成
物は、ビニルピロリドン系重合体のＫ値が低い場合にも
着色を抑制しうるように安定化されたものである。The vinylpyrrolidone-based polymer composition of the present invention is stabilized so that the coloring can be suppressed even when the vinylpyrrolidone-based polymer has a low K value.
フロントページの続き (72)発明者 西林 秀幸 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4C083 AC741 AD071 CC01 EE01 EE03 4J002 BJ001 ER026 FD036 FD066 GB01 GH01 GJ01 GQ00 GT00Continued front page (72) Inventor Hideyuki Nishibayashi 5-8 Nishiomitabicho, Suita City, Osaka Prefecture Within Nippon Shokubai F term (reference) 4C083 AC741 AD071 CC01 EE01 EE03 4J002 BJ001 ER026 FD036 FD066 GB01 GH01 GJ01 GQ00 GT00
Claims (4)
ロリドン系重合体１００重量部に対して０．５〜１００
重量部のグアニジン類および／またはビグアナイド類が
配合されてなる、安定化されたビニルピロリドン系重合
体組成物。1. A vinylpyrrolidone-based polymer, 0.5 to 100 relative to 100 parts by weight of the vinylpyrrolidone-based polymer.
A stabilized vinylpyrrolidone-based polymer composition containing, by weight, guanidines and / or biguanides.
および／またはビグアナイド類が配合されてなり、か
つ、気相中の酸素濃度が５００００ｐｐｍ以下である空
間に存在する、安定化されたビニルピロリドン系重合体
組成物。2. A stabilized vinylpyrrolidone-based polymer which comprises a vinylpyrrolidone-based polymer blended with guanidines and / or biguanides and is present in a space where the oxygen concentration in the gas phase is 50,000 ppm or less. Combined composition.
０以下である、請求項１または２に記載のビニルピロリ
ドン系重合体組成物。3. The K value of the vinylpyrrolidone-based polymer is 7
The vinylpyrrolidone-based polymer composition according to claim 1 or 2, which is 0 or less.
する促進試験後の５重量％濃度でのハーゼン色数が６０
以下である、請求項１から３までのいずれかに記載のビ
ニルピロリドン系重合体組成物。4. The Hazen color number at a concentration of 5% by weight after the accelerated test of holding at 50 ° C. for 720 hours in a solution state is 60.
The vinylpyrrolidone-based polymer composition according to any one of claims 1 to 3, which is as follows.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001340991A JP3914029B2 (en) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | Stabilized vinylpyrrolidone polymer composition |
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|---|---|---|---|
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