JP2003138059A - 難燃樹脂から難燃剤とアンチモンを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを含有した
樹脂の処理、再利用のために、樹脂成分と臭素系難燃剤
と三酸化アンチモンを効率良く分離するための処理方法
を提供する。 【解決手段】 臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを含有
した樹脂を粉砕した後、可塑剤を添加した溶剤中に樹脂
を攪拌することによって臭素系難燃剤と三酸化アンチモ
ンの同時除去処理が可能となる方法を提案する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テレビやコンピュ
ータのモニターの筐体等に用いられている難燃剤を含有
する樹脂から、難燃剤と三酸化アンチモンを同時に除去
するための処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、テレビやコンピュータのモニター
等の筐体として、スチレン樹脂やＡＢＳ（アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐衝撃性を向上さ
せたＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）樹脂（ポ
リブタジエンとポリスチレンのブレンド等）などの熱可
塑性樹脂が一般的に用いられている。しかし、熱可塑性
樹脂は、燃焼性が高いので火災時に延焼を防止するとい
う観点から、難燃剤と難燃性を更に高めるための難燃助
剤として三酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化した
樹脂組成物が広く使用されている。ハロゲン化難燃剤は
各種プラスチック樹脂に対して高い燃焼防止効果を有し
ていて、価格も安く世界的なレベルで使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化難燃剤の中
でも代表的な臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを芳香族
系樹脂に含有させることによって、安く難燃効果を確保
することができたので、家電製品の各種筐体や部品材料
にこれまで大量に使用されてきた。従ってこれらの家電
製品の廃棄により、臭素系系難燃剤と三酸化アンチモン
を含む樹脂組成物が大量に廃棄されることになる。

【０００４】一方、２００１年４月より家電リサイクル
法が施行されて、テレビ・洗濯機・エアコン・冷蔵庫に
関して適正リサイクル処理が義務化された。テレビの場
合ブラウン管のガラスを再生処理することによりリサイ
クル率は５０−６０％程度となるので、当面の目標値を
達成することができる。

【０００５】廃棄された樹脂の一般的な処理方法として
は、焼却や埋め立てが中心であり再利用されているのは
一部にすぎない。埋め立て処分場の逼迫を考えると廃プ
ラスチックを焼却処分することが望まれるが、難燃性を
有する樹脂については焼却がが困難であり、焼却時に臭
素系ダイオキシンが発生するという問題が生じる。

【０００６】このような状況から、臭素系難燃剤と三酸
化アンチモンを含む樹脂組成物の処分方法の確立が望ま
れる。

【０００７】更に近年は、資源の再利用が強く求められ
廃棄された樹脂の処理、再利用方法の確立が重要な課題
となっている。

【０００８】難燃剤を脱処理した後にマテリアルリサイ
クル可能な処理方法として、特開２００１−１５ １９
３０号に臭素系難燃剤を抽出除去できる溶剤を提案して
きた。

【０００９】本発明は、臭素系難燃剤と三酸化アンチモ
ンの同時除去が可能となる処理方法を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】第１の発明（請求項１に
対応）は、難燃剤を含有する樹脂等に対して、溶剤と一
緒に微粉砕する際に、溶剤自体に予め可塑剤を０．１〜
１０％程度の割合で混合することによって、樹脂成分か
ら難燃剤だけでなく三酸化アンチモンも溶剤に溶解させ
ることができる処理方法である。

【００１１】第２の発明（請求項２に対応）は、第１の
発明において、溶剤の一例としてグリコール系有機溶剤
を用いた処理方法である。

【００１２】第３の発明（請求項３に対応）は、第１の
発明において、溶剤の一例としてグリコールエーテル系
有機溶剤を用いた処理方法である。

【００１３】第４の発明（請求項４に対応）は、第１の
発明において、可塑剤の一例としてパラフィン系鉱物油
を用いた処理方法である。

【００１４】第５の発明（請求項５に対応）は、第１の
発明において、可塑剤の一例としてナフテン系鉱物油を
用いた処理方法である。

【００１５】第６の発明（請求項６に対応）は、難燃剤
を含有する樹脂等を粉砕した後、難燃剤を除去する目的
で溶剤を使用して攪拌処理する際に、樹脂の軟化する温
度以上でかつ溶剤の沸点以下で攪拌処理する。樹脂成分
中の難燃剤が溶剤に溶ける過程で三酸化アンチモンと反
応して化合物の形態で溶剤に溶けるようになることによ
って、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの同時除去がで
きる処理方法である。

【００１６】第７の発明（請求項７に対応）は、第６の
発明において、溶剤の一例としてグリコール系有機溶剤
を用いた処理方法である。

【００１７】第８の発明（請求項８に対応）は、第６の
発明において、溶剤の一例としてグリコールエーテル系
有機溶剤を用いた処理方法である。

【００１８】第９の発明（請求項９に対応）は、第６の
発明において、溶剤に可塑剤を０．１〜１０％程度の割
合で添加した処理方法である。

【００１９】第１０の発明（請求項１０に対応）は、第
９の発明において、可塑剤の一例としてパラフィン系鉱
物油を用いた処理方法である。

【００２０】第１１の発明（請求項１１に対応）は、第
９の発明において、可塑剤の一例としてナフテン系鉱物
油を用いた処理方法である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、難燃性樹脂の中に含ま
れている臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを同時に分離
し除去する処理方法に関するものである。

【００２２】ここで説明する樹脂とは、製造工程で生じ
た不要プラスチック材、プラスチック端材、家電製品の
筐体などに用いられた後回収された樹脂以外にも、製造
の過程で不良になった物も含まれる。熱可塑性樹脂が主
な対象となる。これらの樹脂中には、臭素系難燃剤と三
酸化アンチモン以外に、安定剤、着色剤、流動改質剤、
離型剤、塗装膜などの添加剤を含むものもあるが、特に
制約が無い。

【００２３】難燃剤として、デカブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモ
ジフェニルエーテルなどのフェニルエーテル系難燃剤
や、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）をはじめ
とするビスフェノールＡ型の難燃剤、ヘキサブロモシク
ロドデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブ
ロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミ
ド、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリス
チレン、ＴＢＡエポキシオリゴマーなどの臭素系難燃剤
が知られている。

【００２４】尚、廃棄樹脂中に含まれる臭素系難燃剤は
単一種類、複数種類を問わず、又その含有量も特に制約
はない。一般的に樹脂重量に対して１０から２０ｗｔ％
混入される。難燃剤を含む廃棄樹脂は、粒形が１ｍｍ以
下になるように粉砕処理することが重要である。粉砕に
要する時間とコストと粉砕後に溶剤を使用した場合、表
面積の大きい方が、処理時間を短縮できるので、そのか
ねあいで最適な処理方法がある。

【００２５】粉砕を用いない酸による難燃性樹脂の処理
方法として、特開平６−１５７８１２号に述べられてい
るようにＰＨ５より強い強酸を使用する方法が提案され
ている。この方法では、樹脂を粉砕していないため、表
面積が大きくなく酸が樹脂中奥深く含浸するのに時間が
かかり、実施例によれば室温で一昼夜浸漬する必要があ
る。

【００２６】一方樹脂は、任意のものに適用可能である
が、特にスチレン系ポリマーにおいて有効である。スチ
レン系ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリー∂メチ
ルスチレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリ
ロニトリル、、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリ
ル、スチレン−無水マイレン酸、及び耐衝撃性ハイイン
パクトポリスチレンなどからなるポリマーが挙げられ
る。

【００２７】上記スチレン系ポリマーは単独、複数混合
で用いても良い。また他のポリマーとの混合品でも良
い。分子量については、３，０００から１，０００，０
００程度が好ましい。

【００２８】また、本発明で使用した溶剤については、
樹脂成分と臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを分離した
後、蒸留操作などにより再利用する事が可能である。更
に樹脂を粉砕しているので少量の溶剤でその効果を発揮
することができるのも本発明の特徴である。

【００２９】このように本発明によれば、回収された廃
棄樹脂の適正処理、リサイクル処理並びに溶剤の使用を
削減できるなど環境を配慮した処理が可能となる。

【００３０】（実施例）以下、本発明である臭素系難燃
剤と三酸化アンチモンを含む廃棄樹脂の処理方法につい
て、具体例を示す。

【００３１】（実施例１）本実施例では、被処理用廃棄
樹脂として、臭素系難燃剤成分：テトラブロモビスフェ
ノールＡ系難燃剤（１２重量部）と三酸化アンチモン
（４重量部）、樹脂成分：ポリスチレンからなる樹脂組
成物（樹脂の重量平均分子量３５，０００）を準備し、
本樹脂組成物中に含まれる臭素系難燃剤と三酸化アンチ
モンと樹脂成分の分離を行った。

【００３２】前記被処理用樹脂組成物を２から３ｍｍ程
度のチップ状に破砕し、約１Ｋｇをスーパーマスコロイ
ダー（増幸産業株式会社製）を用いて約２０μｍ程度の
大きさに微粉砕する。この時、樹脂の重量に対して約５
倍の溶剤を樹脂と同時にマスコロイダーに供給する。

【００３３】本方式のように、液体を投入しながら固体
を細かく粉砕する方法を湿式微粉砕方式と一般的に呼ば
れている。スーパーマスコロイダーというのは、上下の
臼に隙間を設けてその間に粉砕するものを投入すること
によって磨り潰されて微粉砕する装置である。

【００３４】液体を投入しなくても乾式で粉砕すること
も可能であるが、樹脂を粉砕と同時に臭素系難燃剤を溶
かす溶剤を投入することにより、微粉砕されて表面積が
大きくなった樹脂に対して内部まで溶剤を浸透させるこ
とができるので、短時間で臭素系難燃剤を除去できるの
がスーパーマスコロイダーの特徴である。

【００３５】通常溶剤だけでは、前記のように臭素系難
燃剤しか溶けないので、三酸化アンチモンまでを処理す
ることは不可能である。従って、三酸化アンチモンを溶
かすことができる別の溶剤で更に処理する必要がある。
しかし、臭素系難燃剤を溶かす溶剤にミネラルオイルを
混合することによって、三酸化アンチモンも溶剤に溶け
出すという現象が起こる。

【００３６】樹脂の平均分子量は３５，０００と非常に
大きいが、ここで記述されている可塑剤とは、ガソリン
の添加剤や冷凍機のモーター／コンプレッサー等に使用
されている炭素−水素結合（−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎを基
本にしたもので一般的には鉱物油又は鉱油と言われてい
る。

【００３７】可塑剤の平均分子量は１０００から２００
０程度であり、臭素系難燃剤の分子量と近似している。
三酸化アンチモンは、分子量の低い溶剤には相性が合わ
ないため溶解することは困難であるが、分子量が可塑剤
程度であれば、相性が合うため可塑剤の中になじむこと
が可能となる。

【００３８】これにより、樹脂から可塑剤の中に移行し
た三酸化アンチモンは、更にそのままの状態で、可塑剤
が溶剤に溶けることによって最終的に樹脂から三酸化ア
ンチモンを分離し除去することが可能となる。

【００３９】溶剤と可塑剤の混合比率については、前記
被処理用樹脂組成物中の臭素系難燃剤と三酸化アンチモ
ンの含有比率に対応させる必要がある。一例を挙げると
樹脂中において、臭素系難燃剤が１２％、三酸化アンチ
モンが４％含まれる場合において、臭素系難燃剤：三酸
化アンチモン＝３：１の比になるので、溶剤と可塑剤の
比も同じ３：１にする必要がある。

【００４０】実験では、約１Ｋｇ処理したものを溶剤と
樹脂に分離し、樹脂中の臭素系難燃剤の残Ｂｒ率をＧＰ
Ｃ測定器で定量分析し、三酸化アンチモンの残存量を蛍
光Ｘ線で計測し定性分析を行ったところ、表１に示すよ
うに、どちらも処理する前の含有量に対して処理した
後、減っていることが確認できた。

【００４１】

【表１】

【００４２】（実施例２）本実施例では、被処理用樹脂
として、臭素系難燃剤成分：デカブロモジフェニルエー
テル（１１．５重量部）と三酸化アンチモン（３．３重
量部）、樹脂成分：ポリスチレンからなる樹脂組成物
（樹脂の重量平均分子量３５，０００）を準備し、本樹
脂組成物中に含まれる臭素系難燃剤と三酸化アンチモン
と樹脂成分の分離を行った。

【００４３】前記被処理用樹脂組成物を２から３ｍｍ程
度のチップ状に破砕し、有機溶剤（本実施例で用いた実
験では、ジプロピレングリコール）で加熱攪拌処理をし
た。樹脂５００ｇに対して有機溶剤３ｋｇを使用した。
攪拌時間は６時間で、その時の加熱温度は約１９０℃に
保った状態で処理を行った。

【００４４】実験で５００ｇ処理したものを表面に付着
した臭素系難燃剤をイソプロピルアルコールで洗い落と
し完全に除去した状態で、樹脂に残っている臭素系難燃
剤と三酸化アンチモンの残存量を蛍光Ｘ線による定量分
析を行った。表２に示すように、処理する前の含有量に
対して処理した後、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンが
ともに減っていることが確認できた。

【００４５】

【表２】

【００４６】攪拌時間は、最低６時間必要である。攪拌
時間と臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの残存量の関係
を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３から攪拌時間が短い場合、三酸化アン
チモンはあまり減少しない。しかし臭素系難燃剤は時間
とともに残存量が減ってきている。臭素系難燃剤を溶解
する溶剤なので、攪拌処理により、常に一定量溶ける
が、三酸化アンチモンについては単独では溶剤に溶けな
いので臭素系難燃剤と化合しながら溶けるため一定時間
がたたないと反応が進行しない。

【００４９】本実施例に用いた有機溶剤であるジプロピ
レングリコールの沸点は２３３℃である。ポリスチレン
樹脂の軟化点は１００℃付近であるので樹脂に対しての
ダメージ具体的には分子量の低下等は無いと考えられ
る。

【００５０】長時間加熱された状態で攪拌されると臭素
系難燃剤の一部の臭素が三酸化アンチモンと反応し、ア
ンチモンの臭化化合物となり、この状態の化合物であれ
ば、もはやアンチモンは金属酸化物でなくなり、グリコ
ール系の溶剤に対して溶解性を示す。重量的に三酸化ア
ンチモンよりも臭素系難燃剤の方が多いので三酸化アン
チモンと反応するだけの臭素は十分ある。

【００５１】従って三酸化アンチモンは、臭素と結合し
た状態で有機溶剤に溶解され、溶剤を分離すると臭化化
合物として回収される。残った臭素系難燃剤について
は、そのままの状態でも有機溶剤に溶けるので、回収可
能となる。溶剤と樹脂を分離することにより、樹脂から
臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを同時に除去すること
が可能となる。

【００５２】

【発明の効果】以上のように本発明の処理方法を用いる
ことにより、今後大量に廃棄され問題になると予想され
る臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを含有した廃棄樹脂
に対して、樹脂成分と臭素系難燃剤と三酸化アンチモン
に分離することができる。更にこの様にして回収された
樹脂を再利用することによって、廃棄物を削減するとと
もに溶剤も再利用できるので、環境問題を解決する一助
になるものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難燃剤を含有する樹脂を微粉砕した後、
   溶剤中で攪拌する際に、可塑剤を０．１〜１０％の割合
   で溶剤に混合することを特徴とする処理方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の処理方法において、グリ
   コール系有機溶剤を用いたことを特徴とする処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の処理方法において、グリ
   コールエーテル系有機溶剤を用いたことを特徴とする処
   理方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の処理方法において、パラ
   フィン系鉱物油を溶剤に混合したことを特徴とする処理
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の処理方法において、ナフ
   テン系鉱物油を溶剤に混合したことを特徴とする処理方
   法。
6. 【請求項６】 難燃剤を含有する樹脂を粉砕した後、溶
   剤の温度を樹脂の軟化点以上かつ溶剤の沸点以下にした
   状態で、溶剤中で攪拌することを特徴とする処理方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の処理方法において、グリ
   コール系有機溶剤を用いたことを特徴とする処理方法。
8. 【請求項８】 請求項６記載の処理方法において、グリ
   コールエーテル系有機溶剤を用いたことを特徴とする処
   理方法。
9. 【請求項９】 請求項６記載の処理方法において、溶剤
   に可塑剤を添加したことを特徴とする処理方法。
10. 【請求項１０】 請求項６記載の処理方法において、溶
    剤にパラフィン系鉱物油を添加したことを特徴とする処
    理方法。
11. 【請求項１１】 請求項６記載の処理方法において、溶
    剤にナフテン系鉱物油を添加したことを特徴とする処理
    方法。