JP2003128887A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
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Abstract
風合い、手触り、耐傷付性、耐屈曲性等に優れたポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエステル系熱可塑性エラストマー6
0〜99.5重量部とエチレン・一酸化炭素共重合体、
好ましくはエチレン・不飽和カルボン酸エステル・一酸
化炭素共重合体のゲル分率が20〜80%である部分架
橋物40〜0.5重量部と、任意にフタル酸エステルの
ような可塑剤を配合して得られる熱可塑性エラストマー
組成物。
Description
可塑性エラストマーの耐熱性や耐油性を大きく損なうこ
となく耐屈曲性、柔軟性等を改善する処方を提供するも
のである。
重合体やポリエステル・ポリエステルブロック共重合体
などのポリエステル系熱可塑性エラストマーは、強靭で
耐熱性、耐油性、低温特性などが良好な熱可塑性エラス
トマーであり、ホース、チューブ、ベルト、電線被覆、
自動車部品材料など種々の分野で使用されている。ポリ
エステル系熱可塑性エラストマーは、重合組成、分子
量、分子量分布などによってその性質が左右され、耐屈
曲性や柔軟性が良好なものもあるが、耐熱性や耐油性に
優れるものは一般に柔軟性が充分でなく、また比較的柔
軟性に優れるものは耐屈曲性が充分でないため、その使
用分野が限定されていた。またポリエステル系エラスト
マーの柔軟化では、重合組成、分子量、分子量分布を制
御する以外にも、良好な耐熱性、屈曲性、耐油性を有す
るポリエステル系エラストマーに可塑剤を始めとする添
加剤や柔軟なゴムあるいは樹脂を配合することで柔軟な
エラストマー組成物を調製する方法が知られているが
(例えば特開平7−126500号、特開平8−277
359号、特開2001−207046号などの各公
報)、耐熱性や耐油性が著しく悪化してしまい、満足す
べきものは得られていない。
は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの優れた耐熱
性、耐油性、風合い、手触り、耐傷付性を大きく損なう
ことなく、耐屈曲性や柔軟性を改良する処方を提供する
ことにある。
ば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー60〜99.
5重量部とエチレンと一酸化炭素を含む共重合体の部分
架橋物40〜0.5重量部とからなる熱可塑性エラスト
マー組成物が提供される。
テル系熱可塑性エラストマーとエチレンと一酸化炭素を
含む共重合体の部分架橋物の合計量100重量部に対
し、20重量部以下の可塑剤が配合された熱可塑性エラ
ストマー組成物が提供される。
系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフト
セグメントからなるブロック共重合体であって、分子鎖
中にポリエステル結合を有するものである。その代表的
なものが、ハードセグメントとして高融点のポリエステ
ルセグメントを、ソフトセグメントとして低融点重合体
セグメントを有するブロック共重合体である。ここに高
融点のポリエステルセグメントとは、高融点のポリエス
テルセグメント構成成分のみで高分子量重合体を形成し
た場合の融点が150℃以上のものであり、低融点重合
体セグメントとは、低融点重合体セグメント構成成分の
みで測定した場合の融点乃至軟化点が80℃以下となる
ものであり、通常分子量が400〜6000程度のもの
である。
ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,
4’−ビフェニルジカルボン酸、ビス(p−カルボキシ
フェニル)メタン、4,4’−スルホニルジ安息香酸な
どの芳香族ジカルボン酸残基と、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、2,2−ジメチルトリメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、p−キシリレングリコールなどの
ジオール残基とからなるポリエステル、あるいはこれら
2種以上のジカルボン酸あるいは2種以上のジオールを
用いたコポリエステル、あるいはp−オキシ安息香酸、
p−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸などのオキシ
酸及びそれらの残基から誘導されるポリエステル、1,
2−ビス(4,4’−ジカルボキシメチルフェノキシ)
エタン、ジ(4−カルボキシフェノキシ)エタンなどの
芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のジオール残
基とからなるポリエーテルエステル、さらに上述のジカ
ルボン酸、オキシ酸、ジオール類を組み合わせたコポリ
エステルなどを挙げることができる。このようなコポリ
エステルにおいて、少量であれば脂肪族ジカルボン酸残
基や脂肪族オキシ酸残基が含まれるものであってもよ
い。いずれにしてもこのような高融点セグメントとし
て、融点が150℃以上のものが使用される。好ましい
のは、ポリテトラメチレンテレフタレート又はポリエチ
レンテレフタレートであり、とくに好ましいのはポリテ
トラメチレンテレフタレートである。
成する低融点重合体セグメントは、融点ないしは軟化点
が80℃以下のものであり、実質的に非晶状態を示すも
のが好ましい。低融点重合体セグメントの分子量は40
0〜6000程度、とくに600〜5000程度のもの
がよい。低融点重合体セグメントとして具体的には、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなど
のポリオキシアルキレングリコールあるいはこれらの混
合物などを例示することができる。
た、炭素数2〜12の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と
炭素数2〜10の脂肪族又は脂環族ジオールとのポリエ
ステル又はコポリエステル、炭素数4〜10の脂肪族ラ
クトンのポリエステル又はコポリエステル、脂肪族又は
脂環族ジカルボン酸、脂肪族又は脂環族ジオール及び脂
肪族ラクトンのコポリエステルなどの脂肪族ポリエステ
ルを挙げることができる。より具体的には、ポリエチレ
ンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエ
チレンセバケート、ポチネオペンチルセバケート、ポリ
テトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼ
レート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カ
プロラクトンなどを挙げることができる。
リオキシアルキレングリコールと脂肪族ポリエステルを
併用することもできる。
アルキレングリコールを使用したポリエステル・ポリエ
ーテルブロック共重合体や低融点重合体セグメントとし
て脂肪族ポリエステルを使用したポリエステル・ポリエ
ステルブロック共重合体などの上記ポリエステル系熱可
塑性エラストマーとしては、ポリオキシアルキレングリ
コールや脂肪族ポリエステルなどの低融点重合体セグメ
ントの含有量が5〜80重量%、とくに15〜70重量
%含まれるものが好ましい。またショアA硬度が90以
下、とくに70〜85のものが好ましい。さらに230
℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0.
1〜1000g/10分、とくに1〜100g/10分
のものを用いるのが好ましい。
は、通常の重縮合法によって製造することができる。例
えば、芳香族ジカルボン酸又はそのジメチルエステル
と、低融点セグメント形成性ジオールと、低分子量ジオ
ールとを、触媒の存在下に150〜260℃程度に加熱
してエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次い
で真空下に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ重縮合
反応を行うことによりポリエステル系ブロック共重合体
を得る方法、あらかじめ調製した高融点ポリエステルセ
グメント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメン
ト形成性プレポリマーに、それらのプレポリマー末端基
と反応する2官能性の鎖延長剤を混合して反応させた
後、系を高真空に保ち、揮発成分を除去することにより
ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、高重合度
の高融点ポリエステルとラクトン類を加熱混合し、ラク
トンを開環重合させつつエステル交換反応させることに
より、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法など
である。
の例として、ハードセグメントとしてジヒドロキシ−p
−クォーターフェニルのような低分子液晶化合物を使用
し、ソフトセグメントとして上記のような脂肪族ポリエ
ステルを用いたマルチブロック共重合体を挙げることが
できる。このようなポリエステル系熱可塑性エラストマ
ーにおいても、ショアA硬度が90以下、とくに85以
下のものを使用するのが好ましい。
を含む共重合体は、エチレンと一酸化炭素を必須構成成
分とし、任意に他のモノマーを共重合成分とする共重合
体である。上記他のモノマーとしては、酢酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−2−エチルヘ
キシル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和
カルボン酸エステルなどの不飽和エステルを挙げること
ができる。とくに好適な共重合体は、耐熱性、柔軟性に
優れるところから、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルを共重合した多元共重合体である。
いては、エチレン成分が50〜98重量%、とくに60
〜94重量%、一酸化炭素成分が2〜20重量%、とく
に4〜15重量%、他のモノマー成分が0〜40重量
%、とくに2〜35重量%の割合で共重合されているも
のを使用するのが好ましい。これら共重合体としてはま
た、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレ
ートが0.1〜500g/10分、とくに0.5〜10
0g/10分のものを使用するのが好ましい。
エチレン、一酸化炭素、任意に他のモノマーを、ラジカ
ル開始剤を用い、高温、高圧下で共重合することによっ
て得ることができる。
と一酸化炭素を含む共重合体を部分架橋したものが使用
される。部分架橋物としては、ゲル分率が20〜80
%、とくに30〜70%のものを使用するのが好まし
い。すなわちゲル分率があまり低いものを使用すると、
目的とする熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性及び耐
油性が悪化するので好ましくなく、一方ゲル分率があま
り高いものを使用すると溶融流動性が損なわれるので、
ポリエステル系熱可塑性エラストマーと均一に混合させ
ることが難しくなり、所望の効果を得ることが難しくな
る。
うことができる。すなわち約1gの上記共重合体部分架
橋物試料を精秤し、300mlナス型フラスコに100
mlのメチルエチルケトンと共に入れ、3時間還流す
る。冷却後、約25mlのメチルエイチルケトンを取り
出し、遠心分離後(8000/分、20分間)上澄み1
0mlをボールピペットにて取り、予め重量を測ったシ
ャーレに移す。サンプルをドラフト中に一晩置いた後、
真空乾燥機中、100〜110℃で1時間乾燥し、これ
をデシケーター中で冷却し、シャーレに残った残留物の
重量を測定する。ゲル分率は次式により求める。 ゲル分率(%)=100−[残留物(mg)/サンプル
重量(g)]
分架橋するには、架橋剤の存在下に該共重合体を動的に
熱処理(溶融状態で混練)すればよい。架橋剤として
は、パーオキサイド、ポリアミン等を挙げることができ
るが、とくにパーオキサイドを使用することが好まし
い。パーオキサイドとして具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t
ert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビ
ス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−
4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレラー
ト、ジベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。
的な熱処理においては、共重合体100重量部に対し、
パーオキサイドを0.05〜2重量部程度、とくに0.
1〜1.5重量部程度使用するのが好ましい。また動的
熱処理においては、パーオキサイドの分解温度によって
も異なるが、100〜250℃、とくに120〜200
℃の範囲で、1〜20分、とくに1〜10分程度混練を
行うのが好ましい。動的熱処理に使用される装置として
は、一般の溶融混練装置であれば如何なるものでも使用
することができるが、工業的には押出機を使用するのが
有利である。
共重合体とパーオキサイドを溶融混練することによって
行われるが、望むならばポリエステル系熱可塑性エラス
トマーの一部又は全部を共存させて行ってもよく、ある
いは後述の可塑剤を共存させて行ってもよい。
いては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー60〜9
9.5重量部、好ましくは70〜95重量部に対し、エ
チレンと一酸化炭素を含有する共重合体40〜0.5重
量部、好ましくは30〜5重量部の割合で配合する。上
記共重合体の使用量が少なすぎると、柔軟性や耐屈曲性
の改善効果が充分でなく、またその使用量が多くなりす
ぎると機械的強度、耐熱性、耐油性等の低下が無視でき
なくなってくる。
いては、柔軟性、耐屈曲性を一層改善するために可塑剤
を配合することが効果的である。可塑剤として具体的に
は、プロセスオイルやエクステンダー油等の鉱油系ゴム
用軟化剤;ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジn−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)
フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレ
ート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタ
レートなどのフタル酸エステル、トリメリット酸オクチ
ルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリ
メリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エ
ステル、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメ
リット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤;ジ
メチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジn−ブ
チルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ(2−エチ
ルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジ
オクチルアゼレート、ジ(2−エチルヘキシル)アアゼ
レート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、メチル
アセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステ
ルのような脂肪族エステル系可塑剤;ポリエチレングリ
コールエステルのようなグリコールエステル系可塑剤;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂
肪酸アルキルエステルのようなエポキシ系可塑剤、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフ
ェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフ
ェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス
−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルなどの
リン酸エステル系可塑剤などを例示することができる。
これらの中では芳香族ポリエステル系可塑剤の使用が最
も好ましい。
熱可塑性エラストマーとエチレンと一酸化炭素を含む共
重合体の部分架橋物の合計量100重量部に対し、20
重量部以下、好ましくは0.05重量部以上、一層好ま
しくは1〜10重量部の範囲である。
本発明の目的を損なわない範囲において、他の重合体や
添加剤を配合することができる。このような添加剤の例
としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔
料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡
助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができ
る。
単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、ロー
ル、ニーダーなどを用いてポリエステル系熱可塑性エラ
ストマー、エチレンと一酸化炭素を含む共重合体の部分
架橋物、及び可塑剤などの任意に配合される成分を溶融
混練することによって調製することができる。このよう
にして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、良好な
加工性、風合い、手触り、耐傷付性を有しており、押出
成形、射出成形、インサート成形、中空成形、プレス成
形、真空成形などの各種成形方法によって、フイルム、
シート、棒状物、管状物などの単純な形状の成形品から
複雑な形状の成形品まで種々の形状の成形品を製造する
ことができる。とくに自動車用途(例えばCVJブー
ツ)、家電、工業部品、繊維、クッション材、緩衝材、
グリーップ、スイッチカバー、滑り止め等の用途に好適
である。
明する。尚、実施例及び比較例で用いた原料及び得られ
た組成物等の物性評価方法は、以下の通りである。
5、東洋紡(株)製) A−2:商品名 ペルプレン40B(ショアA硬度8
1、東洋紡(株)製) A−3:商品名 ハイトレル3046(ショアA硬度8
2、東レ・デュポン(株)製) (2)エチレンと一酸化炭素を含む共重合体及びその部
分架橋物 B−1:エチレン・一酸化炭素・アクリル酸n−ブチル
共重合体(一酸化炭素10重量%、アクリル酸n−ブチ
ル30重量%、メルトフローレート8g/10分) B−2:B−1の部分架橋物(ゲル分率40%) (3)可塑剤 C−1:ジイソノニルフタレート(DINP)
38 (3)曲げ剛性率:ASTM D790
59)準拠 屈曲試験:デマッチャ屈曲試験機 屈曲ストローク:最長チャック間75mm、最短チャッ
ク間19mm 屈曲サイクル:300サイクル/分 測定温度:23℃ 評価 ◎:5万回の屈曲の後、ノッチ幅が5mm以下 ○:5万回の屈曲の後、ノッチ幅が15mm以下 ×:5万回の屈曲の後、ノッチ幅が15mm以上
験片を100℃の3号膨潤油に70時間浸漬したものに
つき、引張特性及び重量変化率を測定した。重量変化率
は次の式により求めた。 重量変化率(%)=(浸漬後重量/浸漬前重量)×10
0
0×30×2mmに裁断した試験片を100℃に設定し
たオーブン中に100時間放置し、引張特性、耐屈曲
性、重量変化率を測定した。
としてヘルプレン30B(A−1)80重量部及びエチ
レン・一酸化炭素・アクリル酸n−ブチル共重合体の部
分架橋物(B−2)20重量部を溶融混合して得られた
熱可塑性エラストマー組成物の物性評価を行った。その
結果を表1に示す。
B(A−1)の物性評価を行った結果を表1に示す。
物(B−2)の代りに、部分架橋していないエチレン・
一酸化炭素・アクリル酸n−ブチル共重合体(B−1)
を使用して得た熱可塑性エラストマー組成物の物性評価
結果を表1に示す。
物(B−2)20重量部の代りに、部分架橋物(B−
2)17重量部及びジノニルフタレート(C−1)3重
量部を使用した以外は、実施例1と同様にして熱可塑性
エラストマー組成物を得た。その物性評価結果を表1に
示す。
物(B−2)の代りに、部分架橋していないエチレン・
一酸化炭素・アクリル酸n−ブチル共重合体(B−1)
を使用して得た熱可塑性エラストマー組成物の物性評価
結果を表1に示す。
ストマーのヘルプレン30B(A−1)を97重量部と
ジノニルフタレート(C−1)3重量部を溶融混合して
得た熱可塑性エラストマー組成物の物性評価結果を表1
に示す。
テル系熱可塑性エラストマーとしてヘルプレン30B
(A−1)の代りに、ヘルプレン40B(A−2)を使
用した以外は、実施例2と同様にして熱可塑性エラスト
マー組成物を得た。その物性評価結果を表2に示す。
の物性評価結果を表2に示す。
テル系熱可塑性エラストマーとしてヘルプレン30B
(A−1)の代りに、ハイトレル3046(A−3)を
使用した以外は、実施例2と同様にして熱可塑性エラス
トマー組成物を得た。その物性評価結果を表2に示す。
3)の物性評価結果を表2に示す。
れ、強靭で柔軟性、風合い、手触り、耐傷付性、耐屈曲
性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること
ができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 ポリエステル系熱可塑性エラストマー6
0〜99.5重量部とエチレンと一酸化炭素を含む共重
合体の部分架橋物40〜0.5重量部とからなる熱可塑
性エラストマー組成物。 - 【請求項2】 ポリエステル系熱可塑性エラストマー
が、ショアA硬度90以下のものである請求項1記載の
熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項3】 エチレンと一酸化炭素を含む共重合体
が、エチレン・不飽和カルボン酸エステル・一酸化炭素
共重合体である請求項1又は2記載の熱可塑性エラスト
マー組成物。 - 【請求項4】 エチレンと一酸化炭素を含む共重合体の
部分架橋物が、ゲル分率20〜80%のものである請求
項1〜3記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項5】 エチレンと一酸化炭素を含む共重合体の
部分架橋物が、押出機中、パーオキサイドの存在下で、
エチレンと一酸化炭素を含む共重合体を動的に熱処理し
たものである請求項1〜4記載の熱可塑性エラストマー
組成物。 - 【請求項6】 ポリエステル系熱可塑性エラストマーと
エチレンと一酸化炭素を含む共重合体の部分架橋物の合
計量100重量部に対し、20重量部以下の可塑剤を配
合してなる請求項1〜5記載の熱可塑性エラストマー組
成物。
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