JP2003127554A

JP2003127554A - Reversible thermal recording material

Info

Publication number: JP2003127554A
Application number: JP2001326338A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Azuma; 洋一郎東; Akira Ito; 章伊藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2003-05-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reversible thermal recording composition with which forming and erasing of an image with good contrast is possible and the image can be stably held with the lapse of time under an environment of everyday life and a reversible thermal recording material using it. SOLUTION: The reversible thermal recording material is characterized by comprising an electron donating dye precursor being ordinarily colorless or light-colored and expressed by general formula (1) and an electron accepting compound generating a reversible change in color tone to the dye precursor and expressed by general formula (2).

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。【０００２】【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。【０００４】近年、この様な問題に対処するため、画像
形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料
が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７
号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−
４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載
されている。しかし、この方法は、熱エネルギーによっ
て感熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物である
ため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十
分である。【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成および消去に加熱源と冷却源が必要な上、
画像の形成状態および消去状態を保持できる温度領域が
ヒステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、
日常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色および消色させる顕減色剤から構成される可逆性
感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染
料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色さ
せる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制
御により酸性基による発色作用または塩基性基による消
色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うも
のである。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御の
みで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可
能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発
色濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。そ
のために十分な画像のコントラストが得られない。ま
た、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するた
め、経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられな
い。【０００８】更に、特開平５−１２４３６０号公報には
加熱によりロイコ染料を発色および消色させる可逆性感
熱記録媒体が記載されており、電子受容性化合物として
有機リン酸化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、
脂肪酸ジカルボン酸および炭素数１２以上の脂肪族基を
有するアルキルチオフェノール、アルキルオキシフェノ
ール、アルキルカルバモイルフェノール、没食子酸アル
キルエステル等の特定のフェノール化合物が例示されて
いる。しかし、この記録媒体でもやはり発色濃度が低
い、または、消色が不完全というふたつの問題を同時に
解決することはできないし、その画像の経時安定性にお
いても実用上満足すべきものはない。【０００９】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本
出願人は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び消
色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）が
存在することを見い出しているが、実用上更に良好な画
像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色時
の画像濃度等に改善すべき余地があった。【００１０】【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、無彩
色に近い黒色の色相で明瞭なコントラストで画像の形成
・消去が可能であり、かつ、日常生活の環境下で経時的
に安定に画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を提供す
ることである。【００１１】【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の電子供与性染料前駆体を下記一般式（１）で表される
特定のフルオラン化合物とし、加熱により該染料前駆体
に可逆的な色調変化を生じせしめる電子受容性化合物を
下記一般式（２）とすることにより顕著な効果が得られ
るという知見をもって本発明を完成するに至った。【００１２】【化３】【００１３】式（１）中、Ｑ¹は二置換のアミノ基を表
す。また、この二つの置換基は互いに連結して環を形成
していてもよい。Ｑ²は水素原子、アルキル基又はアル
コシ基を表す。Ｑ³は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子、ハロゲン化アルキル基、アシル基又はアリール基
を表す。Ｑ³がアルキル基の場合にその一部が環を形成
してもよい。【００１４】【化４】【００１５】式（２）中、ｎは１以上３以下の整数を、
Ｒ¹は単なるビニレンおよび１，４−フェニレンを含ま
ない炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘは
−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ以上持つ、両末端が
ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯの何れかで構成される二価の基を表
す。但し、単なるアミド、尿素結合、およびウレタン結
合は除く。Ｒ²は炭化水素環を含まない炭素数１から２
４の炭化水素基を表す。【００１６】式（２）で表される化合物の中、Ｒ¹は単
なるビニレンおよび１，４−フェニレンを含まない炭素
数１から１８の二価の炭化水素基を表すが、好ましくは
炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ²は炭化
水素環を含まない炭素数１から２４の炭化水素基であ
る。更に、Ｒ¹とＲ²との炭素数の和が１１以上３５以下
である場合が特に好ましい。Ｒ¹およびＲ²は具体的には
主として、各々アルキレン基およびアルキル基を表す
が、Ｒ¹の場合は芳香環を含んでいてもよく、１，４−
フェニレン以外の芳香環のみでもよい。一方、式化２中
のＸは−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも一つ以上持つ、両
末端がＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ（ＯＣＯ）の何れかで構成さ
れる二価の基を表わすが、その具体例としては、ジアシ
ルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン
（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨ
ＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨ
ＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミ
カルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
ＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣ
Ｈ₂ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメ
タン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
ＨＣＨ₂ ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ
₂ ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−
ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の
基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、し
ゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。但し、
アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨ
ＣＯＮＨ−）、およびウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯＮＨ−）は、これに含まれない。【００１７】【発明の実施の形態】本発明に用いられる前記一般式
（１）で示されるフルオラン化合物の具体的な例として
は、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに
限定されるものではない。【００１８】３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェ
ニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−
クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオ
ロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオ
ロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、【００１９】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリ
フルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−
フェニルアミノフルオラン、【００２０】３−ジ-n-ブチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジ-n-ブチルアミノ
−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−
ジ-n-ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミ
ノフルオラン、３−ジ-n-ブチルアミノ−６−メチル−
７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ-n-ブチルア
ミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフル
オラン、３−ジ-n-ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ
−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ-n-ブチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフ
ルオラン、３−ジ-n-ブチルアミノ−６−メチル−７−
ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ-n-ブ
チルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルア
ミノフルオラン、３−ジ-n-ブチルアミノ−６−メチル
−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ
-n-ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロ
メチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ-n-ブチルア
ミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニ
ルアミノフルオラン、３−ジ-n-ブチルアミノ−６−メ
チル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフル
オラン、３−ジ-n-ブチルアミノ−６−メトキシ−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ジ-n-ブチルアミノ−
６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、【００２１】３−ジ-n-ペンチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ-n-ペンチルア
ミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニ
ルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−
７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エト
キシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン等が挙げられる。【００２２】前記のフルオラン化合物はそれぞれ１種ま
たは２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相
に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行う
ことができる。【００２３】本発明に用いられる前記一般式（２）で示
される可逆顕色剤の具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。【００２４】Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−
［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ
−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラ
ジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］
−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−［４−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ブタノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−
［５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタノ］−Ｎ′−
ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒド
ロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカ
ノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−
ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキ
シフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラ
ジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オ
クタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−デカノヒドラジド、
Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−
Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタ
デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒ
ドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデ
カノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ
−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−
Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシ
ルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−
［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−
Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デ
シルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−
Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、
Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］
−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシ
ル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカ
ノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フ
ェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テト
ラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバ
ジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニ
ル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テト
ラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバ
ジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニ
ル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テ
トラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセ
ミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジ
ド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイ
ル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テト
ラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデカノイルセ
ミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジ
ド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミ
ド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−
オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデ
カノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルア
ミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベ
ンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタ
ン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミ
ド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−
［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１
−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−
（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１
−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ
−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−
ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１
−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデ
シルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミ
ド、３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］
カルバジド酸−ｎ−オクタデシル、３−［３−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロピル］カルバジド酸−ｎ−オク
タデシル、３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセ
チル］カルバジド酸−ｎ−ヘキサデシル、３−［３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］カルバジド酸−
ｎ−ドデシル等が挙げられる。【００２５】本発明による電子受容性化合物はそれぞれ
１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受
容性化合物の使用量は、５〜５０００質量％、好ましく
は１０〜３０００質量％である。【００２６】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。【００２７】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と電
子受容性化合物を主成分とし、これらを支持体上に塗布
或いは印刷して可逆性感熱記録層を形成する方法が挙げ
られる。【００２８】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、電子
受容性化合物を可逆性感熱記録層に含有させる方法とし
ては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒
に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わ
せてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各
々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶
解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特
定されるものではない。【００２９】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチ
ラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、
組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄るこ
となく均一に分散した状態を保つことにある。したがっ
て、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いること
が好ましい。最近になって、プリペイドカード、ストア
ドカードといった付加価値の高い可逆性感熱記録材料が
用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水
性、さらには接着性といった高耐久品が要求されるよう
になってきている。このような要求に対しては、硬化性
樹脂は特に好ましい。【００３０】硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹
脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネ
ート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応
し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤として
は、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール
類、エポキシ類等が挙げられる。【００３１】電子線および硬化線樹脂に用いられるモノ
マーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマ
ー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられる
が、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進
剤を用いる。【００３２】可逆性感熱記録材料の老化を防止する目的
で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加す
ることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジア
ミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等
のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール類、トリ
アジン化合物、ベンゾフェノン類、安息香酸エステル類
等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２
−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオ
カルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げ
られる。【００３３】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワッ
クス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール
誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビ
フェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メ
チルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシ
フェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチ
ルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステ
ル誘導体等を併用して添加することができる。【００３４】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができるし、更に、透明、半透
明或いは不透明にいずれであっても良い。また、これら
に限定されるものでもない。【００３５】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることも
できる。この場合、保護層および／または中間層は２層
ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよ
い。更に可逆性感熱記録層中および／または他の層およ
び／または可逆性感熱記録層が設けられている面および
／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報
が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記
録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯
電防止を目的としてバックコート層を設けることもでき
る。【００３６】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、
印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得
られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して
乾燥する方法等により得ることができる。この場合、例
えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造とし
てもよい。【００３７】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、パラフィン、ポリエチレン、ステアリン酸ア
ミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。【００３８】レーザー光を使って、画像の形成・消去す
る場合は、光熱変換材料を記録層に含有しても良い。ま
た、光熱変換材料を含有する層を可逆性感熱記録層に隣
接して設けても良い。光熱変換材料としては、フタロシ
アニン化合物が耐久性の点で好ましく、有機溶剤に溶解
できれば、層形成上好ましい。【００３９】本発明の可逆性感熱記録材料において、発
色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷
却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱
後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加
熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急
速に冷却することにより、発色状態を発現させることが
できる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて
極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷
却するため、発色状態を保持させることができる。一
方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロー
ル、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタン
グステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射
熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆性感熱
記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除
いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従っ
て、同じ加熱温度及び／または同じ熱源を用いても、冷
却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任
意に発現させることができる。【００４０】本発明の可逆性感熱記録材料の画像形成及
び消去原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えられ
る。通常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性
化合物のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料
前駆体から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色
する。この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分
子の極めて近傍に存在していると考えられる。また、発
色した染料分子はから電子受容性化合物分子を引き離す
と、発色した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の
染料前駆体の状態となる。本発明は加熱により、電子受
容性化合物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び
消色を行うものと考えられる。【００４１】【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。【００４２】実施例１３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン２部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラ
ジド１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化
学工業（株）製、バーノック１１−４０８）５部、硬化
剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５
部、メチルエチルケトン３０部、トルエン３０部をガラ
スビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し分散
液を得た。上記の分散液をポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）シートに固形分１０ｇ／ｍ²となる様に塗工
し、乾燥して可逆性感熱記録材料を得た。【００４３】実施例２実施例１で用いた３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオランを３−ジ−ｎ−ペン
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ンに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の
可逆性感熱記録材料を得た。【００４４】実施例３実施例１で用いたＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド
をＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］
−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドに変更した以外は、実
施例１と同様にして実施例３の可逆性感熱記録材料を得
た。【００４５】実施例４実施例１で用いたＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドをＮ
−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタノ］−Ｎ′−
ｎ−オクタデカノヒドラジドに変更した以外は、実施例
１と同様にして実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。【００４６】比較例１実施例１で用いた３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオランを３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−ｏ，ｐ−ジメチルフェニルアミノ
フルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして比
較例１の可逆性感熱記録材料を得た。【００４７】比較例２実施例１で用いたＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドをＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の
可逆性感熱記録材料を得た。【００４８】試験１（印字消去試験）実施例１〜４及び比較例１〜２で得た可逆性感熱記録材
料を、京セラ製印字ヘッド（ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１）付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ
−ＰＭＤ）を用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧
２６ボルトの条件で印字し、印字部の一部を熱スタンプ
を用いて１２０℃で１秒間加熱消去したサンプルをそれ
ぞれ作製した。得られた印字・消去サンプルの印字部、
未印字部及び消去部の３カ所について濃度計（マクベス
ＲＤ９１８）を用いて濃度を測定した。次に、温度３５
℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、
同様に印字部の濃度を測定した。これらの結果を表１に
示した。【００４９】【表１】【００５０】表１の結果から明らかな様に、通常無色な
いし淡色の一般式（１）で表される電子供与性染料前駆
体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生
じせしめる一般式（２）で表される電子受容性化合物と
を組み合わせることにより、印字部においては明瞭なコ
ントラストで画像を形成し、消去部においては未印字部
とコントラスト無く消去が可能な上に、温度３５℃湿度
２０％の加温条件に２４時間おいても画像の濃度減衰が
無い可逆性感熱記録材料を得ることができた。【００５１】【発明の効果】本発明で使用される一般式（１）で表さ
れる染料前駆体と一般式（２）で表される可逆顕色剤を
組み合わせることにより、明瞭なコントラストで画像の
形成・消去が可能な上に、高温条件下での安定な画像を
保持可能となる秀逸な効果が得られる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Reversible thermosensitive recording that can form and erase images by controlling
It is about recording materials. 2. Description of the Related Art In general, a heat-sensitive recording material is formed on a support by means of an electric child.
Usually colorless or light-colored dye precursor and electron-accepting
A heat-sensitive recording layer containing a developer as a main component.
Heating with a thermal head, hot pen, laser light, etc.
The dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recorded image.
No. 43-4160, No. 45-
It is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 14039. In general, such a heat-sensitive recording material is once
When an image is formed, that part is erased and the state before image formation is returned.
It is impossible to revert, so record more information
In the case where the image is not
Was. For this reason, when the area of the thermal recording part is limited,
Means that the recordable information is limited and all necessary information can be recorded.
There was a problem of not being able to do so. In recent years, in order to address such problems, image
Reversible thermosensitive recording material capable of repeated formation and image erasure
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-119377 has been proposed.
JP-A-63-39377, JP-A-63-39377
Japanese Patent No. 41186 discloses a resin base material and a resin base material.
Describes a thermal recording material composed of dispersed organic small molecules
Have been. However, this method is not
Is a material that reversibly changes the transparency of thermal recording materials
Therefore, the contrast between the image forming part and the image non-forming part is not sufficient.
Minutes. [0005] Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-81157,
In the method described in JP-A-50-105555
In other words, the image to be formed changes according to the ambient temperature.
Therefore, the temperature for maintaining the image forming state and the erasing state is different.
At room temperature, these two states are maintained for an arbitrary period.
I can't hold it. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-120492 is disclosed.
The recording material uses the hysteresis characteristics of the color components
Is maintained in the hysteresis temperature range,
A method for maintaining the erased state is described.
Requires heating and cooling sources for image formation and erasing,
The temperature range where the image formation state and the erased state can be maintained
It has a disadvantage limited to the hysteresis temperature range,
It is still insufficient for use in the temperature environment of everyday life. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-2-188294, International Publication No. WO90 /
No. 11898 includes a leuco dye and a leuco dye by heating.
Reversibility composed of a color-reducing agent that develops and decolorizes
A thermosensitive recording medium is described. The color reducing agent is leuco dyeing
Decolorizes the acidic group that causes the coloring of the pigment and the leuco dye that has developed the color.
Amphoteric compound with a basic group
Color by an acidic group or disappear by a basic group
One of the color effects is preferentially generated to perform color development and decoloration.
It is. However, in this method, the control of thermal energy
It is not possible to completely switch between the coloring reaction and the decoloring reaction
And both reactions occur at a certain rate at the same time.
Color density cannot be obtained, and decoloring cannot be performed completely. So
Does not provide sufficient image contrast. Ma
In addition, the decolorizing action of the basic group also acts on the colored part at room temperature.
As a result, the phenomenon that the density of the colored portion decreases with time cannot be avoided.
No. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124360 discloses
Reversible sensation of heating and decoloring leuco dye by heating
A thermal recording medium is described as an electron-accepting compound.
Organic phosphoric acid compounds, α-hydroxy aliphatic carboxylic acids,
Fatty acid dicarboxylic acids and aliphatic groups having 12 or more carbon atoms
Having alkylthiophenol and alkyloxypheno
, Alkyl carbamoylphenol, algal gallate
Specific phenolic compounds such as kill esters are exemplified.
I have. However, this recording medium still has low color density.
At the same time
It cannot be solved and the stability of the image over time
There is nothing practically satisfactory. As described above, in the prior art, a clear image
High-density image formation and complete erasure
Capable of maintaining stable images over time in everyday living environments
It is difficult to produce a practical and practical reversible thermosensitive recording material.
Was. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210954,
Applicants usually provide colorless or pale-colored electron-donating dye precursors.
Reversible color change due to heating,
An electron-accepting compound (reversible developer) that produces color
Although it has been found that it exists,
To obtain image quality and easy-to-use recording media,
There is room for improvement in the image density and the like. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
Image formation with clear contrast in black hue close to color
・ Can be erased and can be erased over time in the environment of daily life
To provide a reversible thermosensitive recording material that can stably hold images
Is Rukoto. Means for Solving the Problems The present inventors have solved this problem.
As a result of research to solve the problem, usually colorless or pale color
Is represented by the following general formula (1).
A specific fluoran compound, and heating the dye precursor
Electron-accepting compounds that cause reversible color changes
A remarkable effect can be obtained by using the following general formula (2).
The present invention has been completed based on the finding that Embedded image In the equation (1), Q ¹ Represents a disubstituted amino group
You. The two substituents are linked to each other to form a ring
It may be. Q ^Two Represents a hydrogen atom, an alkyl group or
Represents a Koshi group. Q ^Three Is hydrogen atom, alkyl group, halogen
Atom, halogenated alkyl group, acyl group or aryl group
Represents Q ^Three When a is an alkyl group, part of it forms a ring
May be. Embedded image In the formula (2), n is an integer of 1 to 3,
R ¹ Contains pure vinylene and 1,4-phenylene
Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. X is
Both ends having at least one -CONH- bond
Shows a divalent group consisting of NH, CO, or COO
You. However, only amide, urea bond and urethane bond
Excludes R ^Two Represents 1 to 2 carbon atoms not containing a hydrocarbon ring
4 represents a hydrocarbon group. In the compound represented by the formula (2), R ¹ Is simply
Free of vinylene and 1,4-phenylene
Represents a divalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 18, but is preferably
It is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R ^Two Is carbonized
A hydrocarbon group containing no hydrogen ring and having 1 to 24 carbon atoms
You. Further, R ¹ And R ^Two And the sum of carbon numbers is 11 or more and 35 or less
Is particularly preferred. R ¹ And R ^Two Is specifically
Mainly represents an alkylene group and an alkyl group, respectively.
Is R ¹ May contain an aromatic ring, and 1,4-
Only aromatic rings other than phenylene may be used. On the other hand, in Formula 2
X has at least one or more -CONH- bond.
The terminal is composed of NH, CO, COO (OCO)
A divalent group represented by the following formula:
Luamine (-CONHCO-), diacylhydrazine
(-CONHNHCO-), oxalic acid diamide (-NH
COCONH-), acylurea (-CONHCONH)
-, -NHCONHCO-), semicarbazide (-NH
CONNHNH-, -NHNHCONH-), acylsemi
Carbazide (-CONHNHCONH-, -NHCON
HNHCO-), diacylaminomethane (-CONHC)
H _Two NHCO-), 1-acylamino-1-ureidome
Tan (-CONHCH _Two NHCONH-, -NHCON
HCH _Two NHCO-), malonamide (-NHCOCH)
_Two CONH-), 3-acylcarbazates (-
CONNHNHCOO-, -OCONHNHCO-) and the like
Groups, preferably diacylhydrazine,
Oxalic diamide and acyl semicarbazide. However,
Amide (-CONH-, -NHCO-), urea (-NH
CONH-) and urethane (-NHCOO-, -O
CONH-) is not included in this. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The above general formula used in the present invention
Specific examples of the fluoran compound represented by (1)
For example, there are the following, but the present invention
It is not limited. 3-Diethylamino-7-o-chlorofe
Nylaminofluoran, 3-diethylamino-7-m-
Chlorophenylaminofluoran, 3-diethylamino
-7-p-chlorophenylaminofluoran, 3-die
Tylamino-7-o-fluorophenylaminofluora
, 3-diethylamino-7-m-fluorophenyla
Minofluoran, 3-diethylamino-7-p-fluoro
Rophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamido
No-7-m-chlorophenylaminofluoran, 3-di
-N-butylamino-7-p-chlorophenylaminophen
Luoran, 3-di-n-butylamino-7-o-fluoro
Rophenylaminofluoran, 3-di-n-butylamido
No-7-m-fluorophenylaminofluoran, 3-
Di-n-butylamino-7-p-fluorophenylamido
Nofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenyl
Phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl
Tyl-7-o-chlorophenylaminofluoran, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-m-chlorophenyl
Aminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-
7-p-chlorophenylaminofluoran, 3-diethyl
Ruamino-6-methyl-7-o-fluorophenylamido
Nofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-
o-tolylaminofluoran, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-m-tolylaminofluoran, 3-die
Tylamino-6-methyl-7-p-tolylaminofluor
Run, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-tri
Fluoromethylphenylaminofluoran, 3-diethyl
Ruamino-6-methyl-7-m-trifluoromethyl
Phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl
Tyl-7-p-acetylphenylaminofluoran, 3
-Diethylamino-6-methoxy-7-phenylamino
Fluoran, 3-diethylamino-6-ethoxy-7-
Phenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7
-Phenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino
-6-methyl-7-o-tolylaminofluoran, 3-
Di-n-butylamino-6-methyl-7-m-tolylami
Nofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-
7-p-tolylaminofluoran, 3-di-n-butyla
Mino-6-methyl-7-o-chlorophenylaminofur
Oran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-m
-Chlorophenylaminofluoran, 3-di-n-butyl
Amino-6-methyl-7-p-chlorophenylaminop
Luoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-
o-fluorophenylaminofluoran, 3-di-n-butyl
Tylamino-6-methyl-7-m-fluorophenyla
Minofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl
-7-p-fluorophenylaminofluoran, 3-di
-n-butylamino-6-methyl-7-o-trifluoro
Methylphenylaminofluoran, 3-di-n-butyla
Mino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenyl
Luminofluoran, 3-di-n-butylamino-6-meth
Tyl-7-p-trifluoromethylphenylaminofur
Oran, 3-di-n-butylamino-6-methoxy-7-
Phenylaminofluoran, 3-di-n-butylamino-
6-ethoxy-7-phenylaminofluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-
7-phenylaminofluoran, 3-di-n-pentylua
Mino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenyl
L-aminofluoran, 3-pyrrolidyl-6-methyl-7
-Phenylaminofluoran, 3-piperidyl-6-meth
Tyl-7-phenylaminofluoran, 3-N-methyl
-N-isopentylamino-6-methyl-7-phenyl
Aminofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexyl
Ruamino-6-methyl-7-phenylaminofluora
3-N-methyl-NN-butylamino-6-methyl
Ru-7-phenylaminofluoran, 3-N-methyl-
Nn-propylamino-6-methyl-7-phenyla
Minofluoran, 3-N-ethyl-N-isopentyl
Mino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3
-N-ethyl-N-isopentylamino-6-methyl-
7-o-chlorophenylaminofluoran, 3-N-e
Tyl-Np-tolylamino-6-methyl-7-phenyl
Ruaminofluoran, 3-N-ethyl-N- (4-etho
(Xybutyl) amino-6-methyl-7-phenylamino
Fluoran and the like. The above-mentioned fluoran compounds are each one kind.
Alternatively, two or more kinds may be used as a mixture. Also other hues
Toning is also performed by mixing a dye precursor that develops color
be able to. The general formula (2) used in the present invention
Specific examples of the reversible developer to be performed, for example,
The present invention is limited to this
There is no. N- [3- (p-hydroxyphenyl) p
Lopionyl] -Nn-octadecanoylamine, N-
[6- (p-hydroxyphenyl) hexanoyl] -N
-N-octadecanoylamine, N- [2- (p-hydrido)
Roxyphenyl) aceto] -N'-n-dodecanohydra
Zide, N- [2- (p-hydroxyphenyl) aceto]
-N'-n-octadecanohydrazide, N- [3- (p
-Hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-oct
Tadecanohydrazide, N- [4- (p-hydroxyfe
Nyl) butano] -N'-n-docosanohydrazide, N-
[5- (p-hydroxyphenyl) pentano] -N'-
n-docosanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydride
Roxyphenyl) propiono] -N'-n-octadeca
Nohydrazide, N- [2- (p-hydroxyphenyl)
Aceto] -N'-n-docosanohydrazide, N- [3-
(P-Hydroxyphenyl) propiono] -N'-n-
Docosanohydrazide, N- [3- (3,4-dihydroxy
Cyphenyl) propiono] -N'-n-docosanohydra
Zide, N- [6- (p-hydroxyphenyl) hexa
No] -N'-n-tetradecanohydrazide, N- [6-
(P-Hydroxyphenyl) hexano] -N'-n-o
Kutadecanohydrazide, N- [11- (p-hydroxy
Phenyl) undecano-N'-n-decanohydrazide;
N- [11- (p-hydroxyphenyl) undecano-
N'-n-tetradecanohydrazide, N- [11- (p
-Hydroxyphenyl) undecano-N'-n-octa
Decanohydrazide, N- [11- (3,4,5-trihi
Droxyphenyl) undecano] -N'-n-octade
Canohydrazide, N- [p- (p-hydroxyphenyl)
L) benzo] -N'-n-octadecanohydrazide, N
-[P- (p-hydroxyphenylmethyl) benzo]-
N'-n-octadecanohydrazide, N- [2- (p-
Hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-tetradeci
Luoxamide, N- [3- (p-hydroxyphenyl)
Propyl] -N'-n-octadecyloxamide, N-
[3- (3,4-dihydroxyphenyl) propyl]-
N'-n-octadecyloxamide, N- [11- (p
-Hydroxyphenyl) undecanyl] -N'-n-de
Siloxamide, N- [p- (p-hydroxyphenyl)
L) phenyl] -N'-n-octadecyloxamide,
N- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl]-
N'-n-dodecyl urea, N- [2- (p-hydroxy
Phenyl) acetyl] -N'-n-octadecylurea,
N- [3- (p-hydroxyphenyl) propionyl]
-N'-n-octadecyl urea, N- [p- (p-hydrido)
Roxyphenyl) benzoyl] -N'-n-octadecy
Urea, N- [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl
] -N'-n-dodecanoyl urea, N- [2- (p-
Hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octadeca
Noylurea, N- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl
Enyl] -N'-n-octadecanoyl urea, 4- [2
-(P-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tet
Radecyl semicarbazide, 4- [2- (p-hydroxy
Phenyl) ethyl] -1-n-octadecylsemicarba
Zide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl
1] -n-tetradecylsemicarbazide, 1- [2
-(P-hydroxyphenyl) ethyl] -4-n-tetra
Radecyl semicarbazide, 1- [2- (p-hydroxy
Phenyl) ethyl] -4-n-octadecylsemicarba
Zide, 1- [p- (p-hydroxyphenyl) phenyl
L] -4-n-tetradecylsemicarbazide, 1- [2
-(P-hydroxyphenyl) acetyl] -4-n-te
Tradecyl semicarbazide, 1- [3- (p-hydroxy
Cyphenyl) propionyl] -4-n-octadecylse
Micarbazide, 1- [11- (p-hydroxyphenyl)
Ru) undecanoyl] -4-n-decylsemicarbadi
Do, 1- [p- (p-hydroxyphenyl) benzoy
4-N-octadecylsemicarbazide, 4- [2
-(P-hydroxyphenyl) ethyl] -1-n-tet
Ladecanoyl semicarbazide, 4- [2- (p-hydro
Xyphenyl) ethyl] -1-n-octadecanoylse
Micarbazide, 4- [p- (p-hydroxyphenyl)
Phenyl] -1-n-octadecanoyl semicarbadi
Do, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamido
Do] -1-n-dodecanoylaminomethane, 1- [2-
(P-Hydroxyphenyl) acetamide] -1-n-
Octadecanoylaminomethane, 1- [3- (p-hydrido)
Roxyphenyl) propanamide] -1-n-octade
Canoylaminomethane, 1- [11- (p-hydroxy
Phenyl) undecanamido] -1-n-decanoylua
Minomethane, 1- [p- (p-hydroxyphenyl)
Nsamide] -1-n-octadecanoylaminometh
, 1- [2- (p-hydroxyphenyl) acetamide
Do] -1- (3-n-dodecylureido) methane, 1-
[2- (p-hydroxyphenyl) acetamide] -1
-(3-n-octadecylureido) methane, 1- [3
-(P-hydroxyphenyl) propanamide] -1-
(3-n-octadecylureido) methane, 1- [11
-(P-hydroxyphenyl) undecaneamide] -1
-(3-n-decylureido) methane, 1- [p- (p
-Hydroxyphenyl) benzamide] -1- (3-n
-Octadecylureido) methane, 1- {3- [2-
(P-Hydroxyphenyl) ethyl] ureido｝ -1-
n-octadecanoylaminomethane, 1- {3- [p-
(P-Hydroxyphenyl) phenyl] ureido｝ -1
-N-octadecanoylaminomethane, N- [2- (p
-Hydroxyphenyl) ethyl] -N'-n-octade
Silmalone amide, N- [p- (p-hydroxyphenyl)
L) phenyl] -N'-n-octadecylmalonami
De, 3- [2- (p-hydroxyphenyl) acetyl]
Carbazonic acid-n-octadecyl, 3- [3- (p-
Droxyphenyl) propyl] carbazide acid-n-oct
Tadecyl, 3- [2- (p-hydroxyphenyl) ace
Tyl] carbazido acid-n-hexadecyl, 3- [3-
(P-Hydroxyphenyl) propyl] carbazide acid-
n-dodecyl and the like. The electron-accepting compounds according to the present invention each
One type or two or more types may be mixed and used.
An electronic receiver according to the present invention for a color or light color dye precursor
The amount of the soluble compound used is preferably 5 to 5000% by mass,
Is from 10 to 3000% by mass. Next, specific examples of the reversible thermosensitive recording material of the present invention will be described.
The manufacturing method is described, but the present invention is not limited to this.
Not something. The method for producing the reversible thermosensitive recording material of the present invention
As a specific example, a colorless or pale color dye precursor and
These compounds are mainly composed of an acceptor compound and are coated on a support.
Alternatively, there is a method of forming a reversible thermosensitive recording layer by printing.
Can be Usually, a colorless or pale color dye precursor,
A method for incorporating a receptive compound into a reversible thermosensitive recording layer
Each compound alone in a solvent or dispersion medium
And then mix each compound
And then dissolve in a solvent or disperse in a dispersion medium,
Heat and dissolve each compound to homogenize, then cool and dissolve in solvent.
Solution or dispersing in a dispersion medium, etc.
It is not specified. Further, the strength of the reversible thermosensitive recording layer is improved.
Add binder to reversible thermosensitive recording layer for the purpose of
Things are also possible. Specific examples of binders include starch
, Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose
, Carboxymethylcellulose, gelatin, casei
, Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol
, Polysodium acrylate, acrylamide / acrylic
Lulic ester copolymer, acrylamide / acrylic acid
Ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / anhydride
Alkaline salt of maleic acid copolymer, ethylene / male anhydride
Alkaline salt of formic acid copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane
Urethane, polyacrylate, styrene / butadier
Copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer,
Methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinegar
Acid vinyl copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer,
Polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer,
Polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyvinyl butyral
Lal and the like. The role of these binders is
Each material of the composition may shift due to heat applied for printing and erasing
It is to keep the state of being uniformly dispersed. Accordingly
Use a resin with high heat resistance for the binder resin
Is preferred. Recently, prepaid cards, stores
High value-added reversible thermosensitive recording materials such as
More and more heat-resistant, water-resistant
It seems that high durability products such as properties and adhesiveness are required
It is becoming. For such demands, curable
Resins are particularly preferred. As the curable resin, for example, a thermosetting resin
Grease, electron beam curable resin, ultraviolet curable resin and the like.
Examples of the thermosetting resin include phenoxy resin and polyvinyl chloride.
Nylbutyral resin, cellulose acetate propione
Hydroxyl groups and carboxyl groups of the resin react with the crosslinking agent
And those that cure. As a crosslinking agent in this case
Is, for example, isocyanates, amines, phenol
And epoxies. Items used for electron beam and hardening resin
As a monomer, a monofunctional monomer represented by acrylic
-, Bifunctional monomers, polyfunctional monomers, etc.
However, especially in the case of ultraviolet crosslinking, a photopolymerization initiator and photopolymerization
Use agent. Purpose of preventing aging of reversible thermosensitive recording material
Add the anti-aging agent used in rubber products, etc.
You can also. As the anti-aging agent, p, p'-dia
Minodiphenylmethane, aldol-α-naphthylami
, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and the like
Amine compound, hydroquinone monobenzyl ether,
1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexa
Phenolic compounds such as benzotriazoles,
Azine compounds, benzophenones, benzoates
And the like. In addition, o-phenylene thiourea, 2
-Zinc salt of aminobenzimidazole, dibutyldithio
Nickel carbamate, zinc oxide, paraffin, etc.
Can be Also, the color sensitivity and erasure of the reversible thermosensitive recording layer are described.
Use heat-fusible substances as additives to control color temperature
It can be contained in the reversible thermosensitive recording layer. 60 ° C
Those having a melting point of 200 ° C to 200 ° C, particularly 80 ° C
Those having a melting point of １８０180 ° C. are preferred. General heat sensitivity
Sensitizers used in recording paper can also be used
You. For example, N-hydroxymethylstearic acid amide
, Stearamide, palmitamide, etc.
And naphthols such as 2-benzyloxynaphthalene
Derivatives, p-benzylbiphenyl, 4-allyloxybi
Biphenyl derivatives such as phenyl, 1,2-bis (3-meth
Tylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxy)
Cyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxy)
Polyether compounds such as phenyl) ether, dicarbonate
Phenyl, dibenzyl oxalate, bis (oxalate) (p-methyl
Carbonic acid or oxalic acid ester such as
Can be added in combination. Used in the reversible thermosensitive recording material of the present invention
Paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin
Lum, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, glass
Or a composite sheet combining these
Can be used arbitrarily, and furthermore, transparent
It may be light or opaque. Also these
It is not limited to. The layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is as follows.
An intermediate layer may be provided between the reversible thermosensitive recording layer and the support.
it can. In this case, the protective layer and / or the intermediate layer are two layers
Or may be composed of three or more layers.
No. Furthermore, in the reversible thermosensitive recording layer and / or other layers and
And / or a surface provided with a reversible thermosensitive recording layer;
And / or electrically, magnetically and optically information on the opposite surface
May include a recordable material. In addition, reversible thermosensitive
Anti-curl on the side opposite to the side where the recording layer is provided, obi
A back coat layer can be provided to prevent electricity
You. The reversible thermosensitive recording layer pulverizes each coloring component.
The respective dispersions obtained by mixing are mixed and coated on a support,
Printing and drying, obtained by dissolving each coloring component in a solvent
Mix each solution, apply and print on the support
It can be obtained by a drying method or the like. In this case, an example
For example, each color forming component is contained in a single layer to form a multilayer structure.
You may. In addition, a reversible thermosensitive recording layer and / or a protection
Layers and / or intermediate layers include diatomaceous earth, talc, chao
Phosphorus, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate
System, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide
And pigments such as urea-formalin resin,
Higher-grade fats such as zinc and calcium stearate
Acid metal salt, paraffin, polyethylene, stearic acid
Waxes such as mid and caster wax,
Dispersants such as sodium octyl sulfosuccinate,
Surfactants, fluorescent dyes and the like can be contained. Forming and erasing images using laser light
In this case, a light-to-heat conversion material may be contained in the recording layer. Ma
In addition, the layer containing the photothermal conversion material is adjacent to the reversible thermosensitive recording layer.
They may be provided in contact with each other. Phthalocyan
Anine compounds are preferred in terms of durability, and are soluble in organic solvents
If possible, it is preferable in terms of layer formation. In the reversible thermosensitive recording material of the present invention,
In order to form a color recorded image, rapid cooling followed by heating
Heating is required to erase the recorded image.
It is only necessary that the subsequent cooling rate be low. For example, add
After heating, press down a low-temperature metal block, etc.
By rapidly cooling, it is possible to develop a color development state.
it can. Also, using a thermal head or laser light
If heating is performed for a very short time, the
Therefore, the coloring state can be maintained. one
The appropriate heat source (thermal head, laser light, heat
, Heat stamp, high frequency heating, electric heater and tongue
Radiation from light sources such as Gusten lamps and halogen lamps
Heating for a relatively long time with heat or hot air
Since not only the recording layer but also the support etc. are heated, remove the heat source.
Even if it is, the cooling speed is slow, and the color is erased. Follow
The same heating temperature and / or the same heat source
Coloring and erasing states are controlled by controlling the repelling speed.
It can be expressed at will. Image formation and reversible thermosensitive recording material of the present invention
The erasure principle is not yet clear, but is considered as follows.
You. Usually colorless or pale dye precursors are phenolic
When heated with an electron accepting compound such as a compound, the dye
Electron transfer from precursor to electron-accepting compound occurs and color
I do. At this time, the electron-accepting compound molecule has a color
It is thought that they exist very close to the offspring. Also, departure
Colored dye molecules separate electron accepting compound molecules from
And the dye molecules that have developed receive electrons again,
It is in the state of a dye precursor. The present invention provides an electronic receiving device by heating.
Changing the distance between the soluble compound molecule and the dye molecule
It is considered that the color is erased. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
However, the present invention is not limited to this embodiment.
No. In the examples, parts and percentages are based on mass. Example 1 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-phenyl
2 parts of aminofluorane, N- [3- (p-hydroxyphenyl)
Enyl) propiono] -N'-n-octadecanohydra
Zide 10 parts, polyester polyol (Dai Nippon Ink
Gaku Kogyo Co., Ltd., Burnock 11-408) 5 parts, cured
Agent (Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 5
Parts, 30 parts of methyl ethyl ketone and 30 parts of toluene
Pulverize for 5 hours with paint shaker and disperse with beads
A liquid was obtained. The above dispersion is treated with polyethylene terephthalate.
(PET) sheet has a solid content of 10 g / m ^Two Coating to become
And dried to obtain a reversible thermosensitive recording material. Example 2 3-Di-n-butylamino-6-methyl used in Example 1
Le-7-phenylaminofluoran is converted to 3-di-n-pen
Tylamino-6-methyl-7-phenylaminofluora
Example 2 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the
A reversible thermosensitive recording material was obtained. Example 3 N- [3- (p-hydroxyphenyl) used in Example 1
L) propiono] -N'-n-octadecanohydrazide
To N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono]
-N'-n-docosanohydrazide
The reversible thermosensitive recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
Was. Example 4 The N- [3- (p-hydroxyphenyl) used in Example 1
L) propiono] -N'-n-docosanohydrazide to N
-[4- (p-hydroxyphenyl) butano] -N'-
Example except for changing to n-octadecanohydrazide
In the same manner as in Example 1, a reversible thermosensitive recording material of Example 4 was obtained. Comparative Example 1 3-Di-n-butylamino-6-methyl used in Example 1
7-phenylaminofluoran is converted to 3-diethylamido.
No-6-methyl-7-o, p-dimethylphenylamino
Except for changing to fluoran, the ratio was the same as in Example 1.
A reversible thermosensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained. Comparative Example 2 The N- [3- (p-hydroxyphenyl) used in Example 1
L) propiono] -N'-n-docosanohydrazide to N
-(4-hydroxyphenyl) -N'-octadecyl urine
Comparative Example 2
A reversible thermosensitive recording material was obtained. Test 1 (Print / Erase Test) The reversible thermosensitive recording materials obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
Charged to Kyocera print head (KJT-256-8MGF
1) Okura Electric Thermal Facsimile Printing Tester (TH
-PMD) applied pulse with 1.1 ms applied pulse
Prints at 26 volts and heat stamps part of the printed part
Heat erase at 120 ° C for 1 second using
Each was produced. The print section of the obtained print / erase sample,
Densitometer (Macbeth
RD918). Next, the temperature 35
After storing for 24 hours in an atmosphere at 20 ° C. and a relative humidity of 20%,
Similarly, the density of the printed portion was measured. Table 1 shows these results.
Indicated. [Table 1] As is evident from the results in Table 1, the colorless particles are usually colorless.
Electron-donating dye precursor represented by general formula (1)
The dye precursor produces a reversible color change upon heating
An electron-accepting compound represented by the general formula (2)
The combination of
An image is formed in the non-printed area in the erased area.
Can be erased without contrast, and the temperature and humidity are 35 ° C
Image density decay even after 24 hours at 20% heating condition
No reversible thermosensitive recording material was obtained. The present invention is represented by the general formula (1) used in the present invention.
Dye precursor and the reversible developer represented by the general formula (2)
Combined, images with clear contrast
In addition to being able to form and erase, stable images under high temperature conditions
An excellent effect that can be maintained can be obtained.

Claims

[Claim 1] The following general formula (1) which is usually colorless or pale
And an electron-accepting compound represented by the following general formula (2) which causes a reversible color change in the dye precursor due to a difference in cooling rate after heating. A reversible thermosensitive recording material. Embedded image (In the formula (1), Q ¹ represents a disubstituted amino group.
These two substituents may be linked to each other to form a ring. Q ² represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Q ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an acyl group or an aryl group. Q
^{When 3} is an alkyl group, a part thereof may form a ring. ) (In the formula (2), n represents an integer of 1 or more and 3 or less, and R ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms that does not contain vinylene or 1,4-phenylene. X represents —CONH.
-Having at least one bond, both ends being NH, C
It represents a divalent group composed of either O or COO. However, a simple amide, urea bond, and urethane bond are excluded. R ² represents a C 1 to C 24 hydrocarbon group containing no hydrocarbon ring. )