JP2003108146A - Sound absorbing material - Google Patents

Sound absorbing material

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JP2003108146A
JP2003108146A JP2001295305A JP2001295305A JP2003108146A JP 2003108146 A JP2003108146 A JP 2003108146A JP 2001295305 A JP2001295305 A JP 2001295305A JP 2001295305 A JP2001295305 A JP 2001295305A JP 2003108146 A JP2003108146 A JP 2003108146A
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JP
Japan
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resin
sound absorbing
phenol
absorbing material
core material
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Application number
JP2001295305A
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Japanese (ja)
Inventor
Masanori Ogawa
正則 小川
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Nagoya Oil Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nagoya Oil Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sound absorbing material which is light in weight and is excellent in sound absorbing effect and is used for dashboards, hood silencers, etc., of automobiles. SOLUTION: The sound absorbing material 1 is a sound absorbing material 1 consisting of heartwood 2 longitudinally and transversely arrayed with a plurality of recessed parts 3 and covering materials 4 and 5 for covering the heartwood 2, in which the heartwood 2 is manufactured by thermoforming a porous material impregnated with a thermosetting resin composition and thermally curing the material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は自動車のダッシュボ
ード、ダッシュアウターサイレンサー、フードサイレン
サー、エンジンアンダーカバー等に使用される吸音材料
に関するもである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sound absorbing material used for automobile dashboards, dash outer silencers, hood silencers, engine undercovers and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来は図7に示すように繊維層等の多孔
質体からなる芯材(2A)を被覆材(4A,5A) で被覆した吸音
材料(1A)が提供されていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, as shown in FIG. 7, a sound absorbing material (1A) has been provided in which a core material (2A) made of a porous material such as a fiber layer is covered with a coating material (4A, 5A).

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来の吸音材料(1A)は
吸音性が充分でなくかつ重量が大であるという問題点が
あった。
The conventional sound absorbing material (1A) has a problem that the sound absorbing property is not sufficient and the weight is large.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として、凹部(3) の複数個を縦横
に配した芯材(2) と、該芯材(2) を被覆する被覆材(4,
5) とからなる吸音材料(1) であって、該芯材(2) は、
熱硬化性樹脂組成物を含浸せしめた多孔質材料を加熱成
形すると共に熱硬化せしめて製造される吸音材料(1) を
提供するものである。
Means for Solving the Problems As a means for solving the above-mentioned conventional problems, the present invention comprises a core material (2) having a plurality of recesses (3) arranged vertically and horizontally, and the core material (2). Covering material (4,
5) A sound absorbing material (1) consisting of and, wherein the core material (2) is
The sound absorbing material (1) is produced by heat-molding a porous material impregnated with a thermosetting resin composition and heat-curing the porous material.

【0005】該熱可塑性樹脂組成物は、フェノール樹脂
とエポキシ化合物との混合物からなる組成物であること
が望ましく、さらに該フェノール樹脂の一部または全部
は、スルホメチル化および/またはスルフィメチル化さ
れていることが望ましい。また該多孔質材料は、ウレタ
ン樹脂発泡体であることが望ましい。
The thermoplastic resin composition is preferably a composition comprising a mixture of a phenol resin and an epoxy compound, and further, a part or all of the phenol resin is sulfomethylated and / or sulfimethylated. Is desirable. Further, the porous material is preferably a urethane resin foam.

【0006】[0006]

【作用】本発明の吸音材料(1) にあっては芯材(2) が多
孔性であるのでそれ自体吸音性があるが、更に凹部(3)
が複数個縦横に配設形成されているので、該凹部(3) に
入射した音波は凹部(3) 内壁に反射しつつ、そのつど吸
収されエネルギーが小さくなっていく。
[Function] In the sound absorbing material (1) of the present invention, since the core material (2) is porous, the core material (2) itself has a sound absorbing property.
Since a plurality of them are arranged vertically and horizontally, the sound wave incident on the recess (3) is absorbed by the inner wall of the recess (3) as it is reflected and absorbed.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の吸音材料(1) の構造は、
図1〜図4に示すように、角箱状凹部(3) の複数個を縦
横に配設形成した芯材(2) と、該芯材(2) を被覆する被
覆材(4,5) とからなる。 〔芯材〕上記したように熱硬化性樹脂組成物を含浸せし
めた多孔質材料を加熱成形すると共に熱硬化せしめ、角
箱状凹部(3) の複数個を縦横に配設形成して芯材(2) を
製造する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The structure of the sound absorbing material (1) of the present invention is
As shown in FIGS. 1 to 4, a core material (2) having a plurality of rectangular box-shaped recesses (3) arranged vertically and horizontally, and a covering material (4,5) for covering the core material (2). Consists of. [Core material] As described above, a porous material impregnated with a thermosetting resin composition is heat-molded and heat-cured, and a plurality of rectangular box-shaped recesses (3) are formed vertically and horizontally to form a core material. (2) is manufactured.

【0008】〔多孔質材料〕本発明で使用される多孔質
材料としては、例えば、プラスチック発泡体、繊維集合
体等がある。本発明で使用されるプラスチック発泡体
は、連続気泡構造を有するプラスチック発泡体であり、
例えば、ウレタン発泡体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、
ポリスチレン発泡体、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミ
ノ系樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体等がある。また
本発明で使用される繊維集合体とは、ウェブ、不織布、
フェルト、編織物、それらの積層物等であり、該繊維集
合体を構成する繊維としては、木綿、麻、羊毛、絹、ケ
ナフ、ヤシ繊維、竹繊維等の天然繊維、ポリアミド繊
維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊
維、アセテート繊維、塩化ビニル繊維、塩化ビニリデン
繊維等の有機合成繊維、アスベスト繊維、ガラス繊維、
炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー、岩
綿(ロックウール)等の無機繊維、あるいは上記繊維を
使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生
繊維、あるいはこれらの繊維の二種以上の混合物、ある
いはこれら繊維と200℃以下の融点を有するポリエス
テル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リアミド繊維等の低融点繊維との混合物等が挙げられ
る。
[Porous Material] Examples of the porous material used in the present invention include plastic foams, fiber aggregates and the like. The plastic foam used in the present invention is a plastic foam having an open cell structure,
For example, urethane foam, polyolefin foam such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride foam,
Examples include polystyrene foam, amino resin foam such as melamine resin and urea resin, and phenol resin foam. The fiber aggregate used in the present invention, a web, a non-woven fabric,
Felts, knitted fabrics, laminates thereof, and the like, and as the fibers constituting the fiber assembly, natural fibers such as cotton, hemp, wool, silk, kenaf, coconut fibers, and bamboo fibers, polyamide fibers, polyester fibers, Organic synthetic fibers such as acrylic fiber, viscose fiber, acetate fiber, vinyl chloride fiber, vinylidene chloride fiber, asbestos fiber, glass fiber,
Inorganic fibers such as carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, whiskers, rock wool, etc., or recycled fibers obtained by defibrating scraps of fiber products using the above fibers, or two types of these fibers. The above-mentioned mixture, or a mixture of these fibers and low-melting-point fibers such as polyester fibers, polypropylene fibers, polyethylene fibers, and polyamide fibers having a melting point of 200 ° C. or less can be used.

【0009】〔熱硬化性樹脂組成物〕本発明において使
用される熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、熱硬化
性ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹
脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化
型ポリエステル等のような熱硬化性樹脂からなる組成物
がある。本発明では特に、フェノール樹脂とエポキシ化
合物の混合物からなる組成物を熱硬化性樹脂組成物とし
て使用することが好ましく、かつ、該フェノール樹脂が
水溶性であることが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組
成物としては、例えば、フェノール樹脂水溶液と該フェ
ノール樹脂水溶液に分散または溶解せしめられるエポキ
シ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成物がある。以下、
上記熱硬化性樹脂組成物について説明する。
[Thermosetting Resin Composition] Examples of the thermosetting resin composition used in the present invention include thermosetting urethane resin, melamine resin, thermosetting acrylic resin, urea resin, phenol resin, and epoxy resin. There are compositions made of thermosetting resins such as resins and thermosetting polyesters. In the present invention, it is particularly preferable to use a composition comprising a mixture of a phenol resin and an epoxy compound as the thermosetting resin composition, and the phenol resin is preferably water-soluble. The thermosetting resin composition of the present invention includes, for example, a thermosetting resin composition comprising an aqueous phenol resin solution and an epoxy compound dispersed or dissolved in the aqueous phenol resin solution. Less than,
The thermosetting resin composition will be described.

【0010】〔フェノール樹脂〕フェノール樹脂は、フ
ェノール系化合物とアルデヒドおよび/またはアルデヒ
ド供与体とを縮合させることにより得られる。水溶性の
フェノール樹脂としては、安定性改良のために該フェノ
ール樹脂をスルホアルキル化および/またはスルフィア
ルキル化したものを使用するのが好ましい。本発明は該
フェノール樹脂に限定されるものではなく、例えば、m
−クレゾールおよびp−クレゾールからなるクレゾール
とカルボニル化合物とを縮合反応させて得られるノボラ
ック樹脂(特開平11−322874号)等も水溶性フ
ェノール樹脂として使用することもできる。
[Phenolic Resin] A phenolic resin is obtained by condensing a phenolic compound with an aldehyde and / or an aldehyde donor. As the water-soluble phenolic resin, it is preferable to use a sulfoalkylated and / or sulfialkylated phenolic resin for improving stability. The present invention is not limited to the phenolic resin, for example, m
A novolac resin obtained by subjecting a cresol composed of -cresol and p-cresol to a carbonyl compound and condensation reaction (JP-A No. 11-322874) can also be used as the water-soluble phenol resin.

【0011】(フェノール系化合物)上記フェノール樹
脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェ
ノールであってもよいし、多価フェノールであってもよ
いし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であ
ってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬
化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いた
め、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと
多価フェノールとの混合物を使用する。
(Phenolic Compound) The phenolic compound used in the above phenol resin may be a monohydric phenol or a polyhydric phenol, or a monohydric phenol and a polyhydric phenol. A mixture may be used, but when only monohydric phenol is used, formaldehyde is easily released during and after curing, and therefore polyhydric phenol or a mixture of monohydric phenol and polyhydric phenol is preferably used.

【0012】(一価フェノール)上記一価フェノールと
しては、フェノールや、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピル
フェノール、キシレノール、3,5−キシレノール、ブ
チルフェノール、t−ブチルフェノール、ノニルフェノ
ール等のアルキルフェノール、o−フルオロフェノー
ル、m−フルオロフェノール、p−フルオロフェノー
ル、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p
−クロロフェノール、o−ブロモフェノール、m−ブロ
モフェノール、p−ブロモフェノール、o−ヨードフェ
ノール、m−ヨードフェノール、p−ヨードフェノー
ル、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p
−アミノフェノール、o−ニトロフェノール、m−ニト
ロフェノール、p−ニトロフェノール、2,4−ジニト
ロフェノール、2,4,6−トリニトロフェノール等の
一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェ
ノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独で
または二種以上混合して使用することができる。
(Monohydric Phenol) Examples of the monohydric phenol include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, isopropylphenol, xylenol, 3,5-xylenol, butylphenol, t-butylphenol, Alkylphenol such as nonylphenol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p
-Chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, m-iodophenol, p-iodophenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p
-Substituted monohydric phenols such as aminophenol, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, 2,4,6-trinitrophenol, polycyclic ones such as naphthol Examples of the monohydric phenol include these monohydric phenols, which may be used alone or in admixture of two or more.

【0013】(多価フェノール)上記多価フェノールと
しては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロー
ル、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノ
ン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフ
ェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これ
ら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用
することができる。多価フェノールのうち好ましいもの
は、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に
好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速
度が速いアルキルレゾルシンである。
(Polyhydric Phenol) Examples of the polyhydric phenol include resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol, dihydroxynaphthalene, and the like. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used. Among the polyhydric phenols, preferred is resorcin or alkylresorcin, and particularly preferred is alkylresorcin, which has a faster reaction rate with aldehyde than resorcin.

【0014】アルキルレゾルシンとしては、例えば5−
メチルレゾルシン、5−エチルレゾルシン、5−プロピ
ルレゾルシン、5−n−ブチルレゾルシン、4,5−ジ
メチルレゾルシン、2,5−ジメチルレゾルシン、4,
5−ジエチルレゾルシン、2,5−ジエチルレゾルシ
ン、4,5−ジプロピルレゾルシン、2,5−ジプロピ
ルレゾルシン、4−メチル−5−エチルレゾルシン、2
−メチル−5−エチルレゾルシン、2−メチル−5−プ
ロピルレゾルシン、2,4,5−トリメチルレゾルシ
ン、2,4,5−トリエチルレゾルシン等がある。エス
トニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フ
ェノール混合物は安価であり、かつ5−メチルレゾルシ
ンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に
含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール
原料である。
Examples of the alkylresorcin include 5-
Methylresorcin, 5-ethylresorcin, 5-propylresorcin, 5-n-butylresorcin, 4,5-dimethylresorcin, 2,5-dimethylresorcin, 4,
5-diethylresorcin, 2,5-diethylresorcin, 4,5-dipropylresorcin, 2,5-dipropylresorcin, 4-methyl-5-ethylresorcin, 2
-Methyl-5-ethylresorcin, 2-methyl-5-propylresorcin, 2,4,5-trimethylresorcin, 2,4,5-triethylresorcin, and the like. The polyhydric phenol mixture obtained by dry distillation of Estonian oil shale is inexpensive, and contains a large amount of highly reactive alkylresorcin in addition to 5-methylresorcin, and is therefore a particularly preferable polyhydric phenol raw material in the present invention.

【0015】本発明では上記フェノール系化合物とアル
デヒドおよび/またはアルデヒド供与体(アルデヒド
類)が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは
分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれ
らの混合物を意味する。このようなアルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザー
ル、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、
アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、o−トルア
ルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒ
ド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチ
レン等が例示される。
In the present invention, the above-mentioned phenolic compound is condensed with an aldehyde and / or an aldehyde donor (aldehydes), and the above-mentioned aldehyde donor means a compound or a mixture thereof which forms and provides an aldehyde when decomposed. Such aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde,
Examples thereof include acrolein, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like, and examples of the aldehyde donor include paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine, tetraoxymethylene and the like.

【0016】上記したように水溶性フェノール樹脂の安
定性を改良するために、上記フェノール樹脂をスルホア
ルキル化および/またはスルフィアルキル化することが
望ましい。
In order to improve the stability of the water-soluble phenolic resin as described above, it is desirable to sulfoalkylate and / or sulfialkylate the phenolic resin.

【0017】(スルホアルキル化剤)水溶性フェノール
樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホアルキ
ル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ
重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベ
ンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしく
は第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜
硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反
応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。該
アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラ
ール、グリオキザール、n−ブチルアルデヒド、カプロ
アルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアル
デヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の
アルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したも
のであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなる
アルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩で
ある。
(Sulfoalkylating Agent) Examples of the sulfoalkylating agent that can be used to improve the stability of the water-soluble phenolic resin include sulfite, bisulfite or metabisulfite, alkali metal, trimethylamine or benzyltrimethylammonium. Examples thereof include water-soluble sulfites obtained by reacting a quaternary amine or a quaternary ammonium, and aldehyde adducts obtained by reacting these water-soluble sulfites with aldehydes. The aldehyde adducts include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, etc. Is added to the water-soluble sulfite, and the aldehyde adduct consisting of formaldehyde and sulfite is hydroxymethanesulfonate.

【0018】(スルフィアルキル化剤)水溶性フェノー
ル樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィア
ルキル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシラート(ロンガリット)、ベンズアルデヒドナト
リウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒド
のアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイド
ロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等
のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファ
イト(亜ジチオン酸塩)類、ヒドロキシメタンスルフィ
ン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示
される。
(Sulfialkylating Agent) As the sulfialkylating agent which can be used to improve the stability of the water-soluble phenolic resin, aliphatic sulfites such as formaldehyde sodium sulfoxylate (Rongalit) and benzaldehyde sodium sulfoxylate are used. Alkali metal sulfoxylates of aromatic aldehydes, sodium hydrosulfite, magnesium hydrosulfite, and other alkali metals, alkaline earth metal hydrosulfites (dithionates), hydroxymethanesulfinate, hydroxy Examples include alkanesulfinate and the like.

【0019】(第三成分)上記フェノール樹脂の製造の
際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホ
ウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフ
タリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸
等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機
酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等
の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イ
ミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノ
クロル酢酸またはそのナトリウム塩、α,α’−ジクロ
ロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミ
ン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチ
ル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタ
ン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、N−トリメチルタ
ウリン、塩化亜鉛、塩化第2鉄等の酸性物質、アンモニ
ア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やア
ルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属
の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類
等のアルカリ性物質を触媒またはpH調整剤として混合
してもよい。
(Third component) In the production of the above-mentioned phenol resin, if necessary, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, boric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, benzenesulfonic acid,
Inorganic or organic acids such as phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalene-α-sulfonic acid, naphthalene-β-sulfonic acid, esters of organic acids such as oxalic acid dimethyl ester, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc. Acid anhydride, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium oxalate, ammonium acetate, ammonium phosphate, ammonium thiocyanate, ammonium imidosulfonate, etc., monochloroacetic acid or its sodium salt, α, α'-dichlorohydrin, etc. Organic halides, triethanolamine hydrochloride, amine hydrochlorides such as aniline hydrochloride, urea adducts such as salicylate urea adduct, stearic acid urea adduct, heptanoic acid urea adduct, N-trimethyltaurine, zinc chloride, chloride 2 Oxidation of acidic substances such as iron, ammonia, amines, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide, alkaline earth metals such as lime Substances, alkaline substances such as weak salts of alkali metals such as sodium carbonate, sodium sulfite, sodium acetate, sodium phosphate and the like may be mixed as a catalyst or a pH adjuster.

【0020】(フェノール樹脂の製造)上記フェノール
樹脂(初期縮合物)は常法により製造することができ、
具体的には、(a) 一価フェノールおよび/または多価フ
ェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、(b) 一価
フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物お
よび/または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合さ
せた初期縮合物と、一価フェノールおよび/または多価
フェノールとを縮合させる方法、(c) 一価フェノールと
多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合
物と、一価フェノールおよび/または多価フェノールと
を縮合させる方法、(d) 一価フェノールとアルデヒド類
とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデ
ヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、
(e) 一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期
縮合物および/または多価フェノールとアルデヒド類と
を縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェ
ノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮
合させる方法等により製造することができる。
(Production of Phenolic Resin) The above-mentioned phenolic resin (initial condensate) can be produced by a conventional method,
Specifically, (a) a method of condensing a monohydric phenol and / or a polyhydric phenol with an aldehyde, (b) an initial condensate obtained by condensing a monohydric phenol with an aldehyde, and / or a polyhydric phenol An initial condensate obtained by condensing an aldehyde with a monohydric phenol and / or a polyphenol, (c) an initial condensate obtained by condensing a monohydric phenol, a polyhydric phenol and an aldehyde, A method of condensing a monohydric phenol and / or a polyhydric phenol, (d) an initial condensate obtained by condensing a monohydric phenol with an aldehyde, and an initial condensate obtained by condensing a polyhydric phenol with an aldehyde A method of condensing,
(e) An initial condensate obtained by condensing a monohydric phenol and an aldehyde and / or an initial condensate obtained by condensing a polyhydric phenol and an aldehyde, and a monohydric phenol, a polyhydric phenol and an aldehyde are condensed. It can be produced by a method such as condensation with the initial condensate.

【0021】例えば、上記(a) 一価フェノールおよび/
または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通
常一価フェノール1モルに対し、アルデヒド類0.2〜
3モル、多価フェノール1モルに対し、アルデヒド類
0.1〜0.8モルと、必要に応じて溶剤、第三成分と
を添加し、液温55〜100℃で8〜20時間加熱反応
させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加
えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。
For example, the above (a) monohydric phenol and / or
Or, in the condensation of polyhydric phenol and aldehydes, usually 0.2 to 10 aldehydes per mol of monohydric phenol.
3 mol, 1 mol of polyhydric phenol, 0.1 to 0.8 mol of aldehydes, and if necessary, a solvent and a third component are added, and the mixture is heated at a liquid temperature of 55 to 100 ° C. for 8 to 20 hours. Let At this time, all of the aldehydes may be added at the start of the reaction, divided additions or continuous dripping.

【0022】上記フェノール系化合物とアルデヒドおよ
び/またはアルデヒド供与体との縮合反応により得られ
るフェノール樹脂は、ノボラック型およびレゾール型の
いづれの型のフェノール樹脂であってもよいが、該フェ
ノール樹脂を水溶液として調製することを考慮すれば、
レゾール型のフェノール樹脂であることが好ましい。
The phenolic resin obtained by the condensation reaction of the above phenolic compound with an aldehyde and / or an aldehyde donor may be either a novolac type or a resol type phenolic resin. Considering to prepare as
It is preferably a resol type phenol resin.

【0023】上記フェノール樹脂初期縮合物をスルホア
ルキル化および/またはスルフィアルキル化する場合、
該初期縮合物に任意の段階でスルホアルキル化剤および
/またはスルフィアルキル化剤を添加して、フェノール
系化合物および/または初期縮合物をスルホアルキル化
および/またはスルフィアルキル化する。スルホアルキ
ル化剤および/またはスルフィアルキル化剤の添加は、
縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行っても
よい。
When the above-mentioned phenol resin precondensate is sulfoalkylated and / or sulfialkylated,
A sulfoalkylating agent and / or a sulfialkylating agent is added to the precondensate at any stage to sulfoalkylate and / or sulfialkylate the phenolic compound and / or the precondensate. The addition of the sulfoalkylating agent and / or the sulfialkylating agent is
It may be carried out at any stage before, during, or after the condensation reaction.

【0024】スルホアルキル化剤および/またはスルフ
ィアルキル化剤の総添加量は、フェノール系化合物1モ
ルに対して、通常0.001〜1.5モルである。0.
001モル以下の場合はフェノール樹脂の親水性が充分
でなく、1.5モル以上の場合はフェノール樹脂の耐水
性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後
の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、0.
01〜0.8モル程度とするのが好ましい。
The total amount of the sulfoalkylating agent and / or the sulfialkylating agent added is usually 0.001 to 1.5 mol per mol of the phenol compound. 0.
When the amount is 001 mol or less, the hydrophilicity of the phenol resin is insufficient, and when the amount is 1.5 mol or more, the water resistance of the phenol resin becomes poor. In order to maintain good properties such as the curability of the initial condensate to be produced and the physical properties of the resin after curing, 0.
The amount is preferably about 01 to 0.8 mol.

【0025】初期縮合物をスルホアルキル化および/ま
たはスルフィアルキル化するために添加されるスルホア
ルキル化剤および/またはスルフィアルキル化剤は、該
初期縮合物のメチロール基および/または該初期縮合物
の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホアルキル基
および/またはスルフィアルキル基が導入される。
The sulfoalkylating agent and / or sulfialkylating agent added to sulfoalkylate and / or sulfialkylate the precondensate is a methylol group of the precondensate and / or the precondensate. A sulfoalkyl group and / or a sulfialkyl group are introduced into the precondensate by reacting with the aromatic ring of the product.

【0026】このようにしてスルホアルキル化および/
またはスルフィアルキル化したフェノール樹脂の初期縮
合物の水溶液は、酸性(pH1.0)〜アルカリ性の広
い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のい
ずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で
硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分
解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。
また、本発明で使用するエポキシ化合物が非水溶性の場
合であっても、該スルホメチル化および/またはスルフ
ィメチル化したフェノール樹脂の初期縮合物水溶液と混
合することによって、該非水溶性エポキシ化合物は該水
溶液に容易に分散し、安定なエポキシ化合物分散液が得
られるという利点がある。
Thus sulfoalkylation and / or
Alternatively, the aqueous solution of the initial condensation product of the sulfialkylated phenol resin is stable in a wide range of acidity (pH 1.0) to alkaline and can be cured in any of the acidic, neutral and alkaline regions. In particular, when cured on the acidic side, residual methylol groups are reduced, and there is no risk of the cured product decomposing and generating formaldehyde.
Even when the epoxy compound used in the present invention is water-insoluble, the water-insoluble epoxy compound is mixed with the aqueous solution of the initial condensate of the sulfomethylated and / or sulfimethylated phenolic resin to give the water-insoluble epoxy compound. It has the advantage that it can be easily dispersed in water and a stable epoxy compound dispersion can be obtained.

【0027】更に本発明では、上記フェノール樹脂とし
て、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラ
ミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,6ジアミノ−
1,3−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および/または
該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフ
ェノール系化合物および/または初期縮合物と共縮合せ
しめてもよい。
Further, in the present invention, as the above-mentioned phenol resin, if desired, urea, thiourea, melamine, thiomelamine, dicyandiamine, guanidine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2,6 diamino-, etc.
An amino resin monomer of 1,3-diamine and / or an initial condensation product of the amino resin monomer may be added for cocondensation with the phenol compound and / or the initial condensation product.

【0028】〔エポキシ化合物〕本発明におけるエポキ
シ化合物としては、一分子中にエポキシ基を少なくとも
2個以上有する化合物であり、このようなエポキシ化合
物としては、例えばジエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪
酸変性エポキシ等のポリエポキシ系化合物、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、
フェノール化合物とジシクロペンタジエンとの共重合体
を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノー
ル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂
が挙げられ、該ポリエポキシ系化合物やエポキシ樹脂
は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用さ
れる。
[Epoxy Compound] The epoxy compound in the present invention is a compound having at least two epoxy groups in one molecule. Examples of such an epoxy compound include diethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether. , Tripropylene glycol diglycidyl ether,
Polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, fatty acid Polyepoxy compounds such as modified epoxy, bisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A
Type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxy resin having fluorene skeleton,
Epoxy resins made from a copolymer of a phenol compound and dicyclopentadiene as a raw material, diglycidyl resorcinol type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins and other epoxy resins, and the polyepoxy compound and The epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

【0029】上記エポキシ化合物は、フェノール樹脂水
溶液への溶解容易性や分散容易性あるいは混合物の均一
性等を考慮して、水溶性または水分散性であるのが好ま
しく、あらかじめ水に分散または適当な界面活性剤を使
用して乳化した上で、該フェノール樹脂水溶液へ混合す
ることが好ましい。ただし、非水溶性のエポキシ化合物
であってもフェノール樹脂の水溶液に界面活性剤を溶解
せしめればそのまゝあるいは有機溶剤に溶解して分散乳
化させることが出来、更に上記フェノール樹脂がスルホ
アルキル化および/またはスルフィアルキル化されてい
る場合には、該フェノール樹脂自体が分散剤として作用
するため、該エポキシ化合物が非水溶性のものでも界面
活性剤を使用することなく分散乳化させることが出来
る。またエポキシ化合物としてエポキシ樹脂を使用する
と本発明の樹脂組成物は高強度な硬化物を与える。この
場合、該エポキシ樹脂が芳香環を有する場合にはその一
部または全部をフェノール樹脂と同様にしてスルホアル
キル化および/またはスルフィアルキル化して水に対す
る親和性を向上せしめておいてもよい。この場合スルホ
アルキル化剤および/またはスルフィアルキル化剤はビ
スフェノール等のエポキシ樹脂単量体に対して0. 00
1〜1. 5モル、望ましくは0.01〜0.8モル程度
とする。0.001モル以下の場合はエポキシ樹脂の親
水性が充分でなく、1.5モル以上になるとエポキシ樹
脂の耐水性が悪くなる。
The above-mentioned epoxy compound is preferably water-soluble or water-dispersible in consideration of the easiness of dissolution and dispersion in the phenol resin aqueous solution, the homogeneity of the mixture, and the like. It is preferable to emulsify with a surfactant and then mix with the phenol resin aqueous solution. However, even a water-insoluble epoxy compound can be dissolved or emulsified by dissolving a surfactant in an aqueous solution of a phenol resin as it is or in an organic solvent. And / or sulfialkylated, since the phenolic resin itself acts as a dispersant, even if the epoxy compound is water-insoluble, it can be dispersed and emulsified without using a surfactant. . When an epoxy resin is used as the epoxy compound, the resin composition of the present invention gives a cured product having high strength. In this case, when the epoxy resin has an aromatic ring, a part or the whole thereof may be sulfoalkylated and / or sulfialkylated in the same manner as the phenol resin to improve the affinity for water. In this case, the sulfoalkylating agent and / or the sulfialkylating agent is 0.00 relative to the epoxy resin monomer such as bisphenol.
The amount is 1 to 1.5 mol, preferably about 0.01 to 0.8 mol. When it is less than 0.001 mol, the hydrophilicity of the epoxy resin is not sufficient, and when it is more than 1.5 mol, the water resistance of the epoxy resin is deteriorated.

【0030】上記エポキシ化合物には、可撓性の改良や
反応性希釈剤等を目的としてモノエポキシ化合物の一種
または二種以上を添加してもよい。このようなモノエポ
キシ化合物としては例えば高級アルコールグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルフェ
ニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等
がある。
One or more monoepoxy compounds may be added to the above epoxy compound for the purpose of improving flexibility and reactive diluent. Examples of such monoepoxy compounds include higher alcohol glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate.

【0031】フェノール樹脂100重量部に対するエポ
キシ化合物の配合量は、固形分として2〜150重量部
であるのが好ましく、特に5〜100重量部であるのが
好ましい。エポキシ化合物の配合量が2重量部未満で
は、フェノール樹脂が十分に硬化せず、エポキシ化合物
の配合量が150重量部を超えると、フェノール樹脂と
結合しないエポキシ化合物の量が増加して強度に悪影響
を及ぼす。なお、該樹脂組成物は、通常初期縮合物水溶
液として提供される。
The compounding amount of the epoxy compound with respect to 100 parts by weight of the phenol resin is preferably 2 to 150 parts by weight as a solid content, and particularly preferably 5 to 100 parts by weight. If the compounding amount of the epoxy compound is less than 2 parts by weight, the phenol resin is not sufficiently cured, and if the compounding amount of the epoxy compound exceeds 150 parts by weight, the amount of the epoxy compound that does not bond with the phenol resin increases and the strength is adversely affected. Exert. The resin composition is usually provided as an aqueous solution of an initial condensate.

【0032】本発明の樹脂組成物においては、必要に応
じて、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、N−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノ
ールアミン等の脂肪族アミン、メタンフェニレンジアミ
ン、P,P’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、α−メチ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、
トリジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族アミン等
のアミン類、無水フタル酸、ヘキサハイドロフタリック
アンハイドライド、ドデシルサクシニックアンハイドラ
イド、パイロメリチックジアンハイドライド、クロレン
ティックアンハイドライド等の酸無水物等のエポキシ樹
脂硬化剤;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオ
キザール、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、
アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、o−
トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレン
テトラミン、テトラオキシメチレン等のアルデヒド供与
体等のアルデヒド類;尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の
アミノ系樹脂;天然ゴムまたはその誘導体;スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプ
レンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴ
ム;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アク
リルエステル、メタクリルエステル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン等のビニル単量体
の単独重合体またはこれらビニル単量体の二種以上の共
重合体;ポリウレタン、ポリアミド、ブチラール樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ビニル−エチレン
共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリエステル等の各種合成樹脂のエマルジョンやラ
テックスまたは水溶液;ポリビニルアルコール、アルギ
ン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチ
ン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸
塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム
類;炭酸カルシウム、タルク、石膏、カーボンブラッ
ク、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充
填剤;界面活性剤;ステアリン酸、パルミチン酸等の高
級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等の高級アルコール;ブチリルステアレート、グリセ
リンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類;脂肪酸
アミド類;カルナバワックス等の天然ワックス類、合成
ワックス類;パラフィン類、パラフィン油、シリコンオ
イル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコー
ル、グリス等の離型剤;ヘキサン、ブタン、n−ペンタ
ン、アルコール、エーテル、塩化メチレン、四塩化炭
素、クロルフルオロメタン、1,1,2−トリクロル−
1,2,2−トリフルオルエタン等の低沸点溶剤;アゾ
ジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、P,P’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド)、アゾビス−2,2’−(2−メチルグロピオニ
トリル)等の有機発泡剤;重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤;n−ペン
タン、イソペンタン、ブタン、イソブタン等を熱可塑性
樹脂マイクロカプセル中に内包したマイクロカプセル型
発泡剤;シラスバルーン、パーライト、ガラスバルー
ン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体;発泡
ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン
等のプラスチック発泡体や発泡粒;顔料、染料、難燃
剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤;DBP、DOP、ジシクロヘキシ
ルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やそ
の他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤などの第三
成分を添加して、共縮合や混合等により上記フェノール
樹脂および/またはエポキシ化合物を変性してもよい。
In the resin composition of the present invention, if necessary, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, cyclohexylaminopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, propanol. Amines, aliphatic amines such as N-methylethanolamine, aminoethylethanolamine, methanephenylenediamine, P, P'-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, α-methyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol,
Amine such as aromatic amine such as tridimethylaminomethylbenzene, phthalic anhydride, hexahydrophthalic hydride, dodecyl succinic hydride, pyromeric dianhydride, chlorentic hydride and other acid anhydrides Epoxy resin curing agent; formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde,
Allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenylacetaldehyde, o-
Aldehydes such as tolaldehyde and salicylaldehyde,
Aldehydes such as aldehyde donors such as paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine and tetraoxymethylene; amino resins such as urea resins and melamine resins; natural rubber or its derivatives; styrene-
Butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber,
Synthetic rubbers such as chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, isoprene-isobutylene rubber; vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylic ester, methacrylic ester, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl chloride, chloride Homopolymers of vinyl monomers such as vinylidene and vinyl pyridine, or copolymers of two or more kinds of these vinyl monomers; polyurethane, polyamide, butyral resin,
Emulsion, latex or aqueous solution of various synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, vinyl acetate-ethylene copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyester; polyvinyl alcohol, sodium alginate, starch, starch derivative, glue, gelatin, blood powder, Water-soluble polymers and natural gums such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic acid salt, polyacrylamide; calcium carbonate, talc, gypsum, carbon black, wood flour, walnut flour, coconut husk flour, wheat flour, rice flour, etc. Fillers; surfactants; higher fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; higher alcohols such as palmityl alcohol and stearyl alcohol; butyryl stearate, glycerin monostearate and other fats Esters of acids; fatty acid amides; natural waxes such as carnauba wax; synthetic waxes; paraffins, paraffin oil, silicone oil, silicone resins, fluororesins, polyvinyl alcohol, mold release agents such as grease; hexane, butane, n-pentane, alcohol, ether, methylene chloride, carbon tetrachloride, chlorofluoromethane, 1,1,2-trichloro-
Low boiling point solvents such as 1,2,2-trifluoroethane; azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, P, P'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), azobis-2,2 '-(2-methylgulos) Pionitrile) and other organic foaming agents; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate and other inorganic foaming agents; n-pentane, isopentane, butane, isobutane, etc. encapsulated in thermoplastic resin microcapsules Agents: hollow particles such as shirasu balloon, perlite, glass balloon, foam glass, hollow ceramics; plastic foams and expanded particles such as expanded polyethylene, expanded polystyrene, expanded polypropylene; pigments, dyes, flame retardants, flame retardants, and repellents Water solution, oil repellent, insect repellent, antiseptic, antiaging agent, ultraviolet absorber; D The above-mentioned phenol resin and / or epoxy compound is prepared by adding a third component such as a phthalic acid ester plasticizer such as P, DOP or dicyclohexyl phthalate, or another plasticizer such as tricresyl phosphate, and by cocondensation or mixing. May be modified.

【0033】本発明の吸音材料(1) に使用される芯材
(2) は、通常前記多孔質材料に前記熱硬化性樹脂組成物
を含浸せしめ、該熱硬化性樹脂組成物の硬化温度以下の
温度で加熱乾燥して成形材料とし、該成形材料を所望の
型面形状を有する下型および上型からなる成形機を使用
したホットプレスすることによって形成することによっ
て製造される。
Core material used for the sound absorbing material (1) of the present invention
(2) is usually to impregnate the porous material with the thermosetting resin composition, and heat-dry at a temperature not higher than the curing temperature of the thermosetting resin composition to obtain a molding material, It is manufactured by hot pressing using a molding machine composed of a lower mold and an upper mold having a mold surface shape.

【0034】該熱硬化性樹脂組成物を該多孔質材料に含
浸させる方法としては、浸漬法、スプレー法等の公知の
方法が適用される。浸漬法の場合、例えば、該樹脂組成
物を充填した含浸槽内に該多孔質材料を浸漬し、次いで
該樹脂組成物が付着した多孔質材料を絞りロールまたは
プレス盤等で押圧することにより、所定量の樹脂組成物
を該多孔質材料に含浸させることが出来る。なお、該含
浸槽に充填した樹脂組成物は起泡および/または発泡さ
せてもよい。該芯材(2) における該樹脂組成物の含浸量
は、該樹脂組成物の固形分として5〜200重量%とす
る。
As a method of impregnating the porous material with the thermosetting resin composition, a known method such as a dipping method or a spray method is applied. In the case of the dipping method, for example, by immersing the porous material in an impregnation tank filled with the resin composition, and then pressing the porous material to which the resin composition adheres with a squeezing roll or a press platen, The porous material can be impregnated with a predetermined amount of the resin composition. The resin composition filled in the impregnation tank may be foamed and / or foamed. The amount of the resin composition impregnated in the core material (2) is 5 to 200% by weight as the solid content of the resin composition.

【0035】上記したように樹脂組成物を含浸した多孔
質材料は加熱乾燥工程に付され、成形材料となる。この
工程において、該多孔質材料に含浸される該樹脂組成物
をB状態にしてもよい。該樹脂組成物をB状態にとどめ
るには、加熱温度、加熱時間等を調節すればよく、加熱
温度は該樹脂組成物の硬化温度以下に設定される。例え
ば、該硬化性樹脂組成物として、フェノール樹脂水溶液
とエポキシ化合物との混合物からなる組成物を使用した
場合、通常50〜180℃、加熱時間は0.1〜5時間
程度とされる。該加熱乾燥には、通常熱風乾燥、遠赤外
線乾燥、高周波加熱乾燥等が適用される。
The porous material impregnated with the resin composition as described above is subjected to a heating and drying step to become a molding material. In this step, the resin composition with which the porous material is impregnated may be in the B state. In order to keep the resin composition in the B state, the heating temperature, the heating time and the like may be adjusted, and the heating temperature is set to the curing temperature of the resin composition or lower. For example, when a composition comprising a mixture of an aqueous phenol resin solution and an epoxy compound is used as the curable resin composition, it is usually 50 to 180 ° C., and the heating time is about 0.1 to 5 hours. For the heating and drying, hot air drying, far infrared ray drying, high frequency heating and drying, etc. are usually applied.

【0036】上記のようにして得られた成形材料はホッ
トプレスされ、角箱状の複数個縦横に配した芯材(2) が
製造される。ホットプレスに使用される成形機は、所望
の型面形状を有する下型および上型を有しており、該上
型には芯材(2) の凹部(3) の形状を形成するための角形
凸部が複数個縦横に配されている。上記ホットプレスの
条件は、該熱硬化性樹脂が完全硬化する温度および時間
に設定され、プレス圧は通常1〜10Kg/cm2 とされ
る。
The molding material obtained as described above is hot-pressed to manufacture a plurality of rectangular box-shaped core materials (2) arranged vertically and horizontally. The molding machine used for hot pressing has a lower mold and an upper mold having a desired mold surface shape, and for forming the shape of the recess (3) of the core material (2) on the upper mold. A plurality of rectangular convex portions are arranged vertically and horizontally. The conditions for the hot pressing are set to a temperature and a time at which the thermosetting resin is completely cured, and the pressing pressure is usually 1 to 10 kg / cm 2 .

【0037】芯材(2) に形成される凹部(3) の形状は、
図2に示されるような角箱形状に限られず、例えば図5
に示す芯材(12)の凹部(13)のような円孔形状、あるいは
5角形孔形状等の多角形孔形状等であってもよい。なお
芯材(2) の表面積に対する、凹部(3) の総和面積(芯材
(2) 表面に形成される複数個の凹部(3) の断面積の比
は、50:50〜5:95の範囲であることが好まし
い。
The shape of the recess (3) formed in the core material (2) is
The shape is not limited to the rectangular box shape shown in FIG.
It may have a circular hole shape such as the concave portion (13) of the core material (12) shown in FIG. The total area of the recesses (3) with respect to the surface area of the core material (2) (core material
(2) The ratio of the cross-sectional areas of the plurality of recesses (3) formed on the surface is preferably in the range of 50:50 to 5:95.

【0038】〔被覆材〕上記のようにして得られた芯材
(2) の上下を被覆材(4,5) で被覆することによって吸音
材料(1) が得られる。
[Coating Material] Core material obtained as described above
The sound absorbing material (1) is obtained by covering the upper and lower sides of (2) with the covering materials (4,5).

【0039】該被覆材(4,5) は、ポリアミド繊維、ポリ
エステル繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、塩
化ビニル繊維、塩化ビニリデン繊維等の合成繊維、木
綿、麻、羊毛等の天然繊維からなる不織布、編織物、お
よび合成樹脂からなる樹脂フィルムおよびシート等を材
料とし、通常目付け15g/m2 〜200g/m2 程度
のものが用いられ、該被覆材(4,5) が不織布または編織
物である場合には、合成樹脂を含浸させてもよい。なお
該被覆材(4,5) の材料として使用される合成樹脂は、公
知の合成樹脂であり例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のポリオレフィン、塩化ビニル系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリレート
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、プロピオン酸ビニル系
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ア
クリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合
体(ACS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン−N−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレンナ
フタレート(PEN)樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PB
T)樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)
樹脂、イソフタル酸又は1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール変性(A−PET)、ポリカーボネート(P
C)、ポリエステル(PE)、ポリスルホン(PS
F)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレ
ンエーテル(PPE)、ポリエーテルエーテルケトン
(PEEK)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエー
テルイミド(PEI)、メチルペンテンコポリマー(T
PX)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、セルロー
スアセテート(CA)、ポリイミド(PI)、ポリアリ
ルエステル(PAE)、ポリアリレート(PAR)、ポ
リフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(P
VDF)、ポリアリルエーテル等の液晶タイプ、フッ素
樹脂(ポリテトラフルオロエチレン)、アモルファスポ
リマー、アミノビイマレイミド、スチレン−ブタジエン
−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン
−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−
ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−
エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEP
S)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタロセン化合物を
使用して重合したシンジオタクチックポリスチレン(S
PS)、ポリアセタール(POM)、アクリルゴム−ア
クリロニトリル−スチレン共重合体(AAS)、アクリ
ロニトリル−エチレン/プロピレンゴム−スチレン共重
合体(AES)、メタロセンポリプロピレン、メタロセ
ンポリエチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン共重合体(MBS)、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド(P
PS)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)、メチル
ペンテンコポリマー等のエンジニアリングプラスチック
等がある。
The coating material (4,5) is a non-woven fabric made of synthetic fibers such as polyamide fiber, polyester fiber, polyolefin fiber, acrylic fiber, vinyl chloride fiber and vinylidene chloride fiber, and natural fibers such as cotton, hemp and wool. knitted fabrics, and the synthetic consists resin resin films and sheets such as material, usually a basis weight 15g / m 2 ~200g / m 2 about what is used, the coating material (4, 5) is non-woven or knitted fabric In some cases, it may be impregnated with a synthetic resin. The synthetic resin used as the material of the coating material (4,5) is a known synthetic resin, for example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, chloride, etc. Vinyl resin, styrene resin, acrylic resin, methacrylate resin, vinylidene chloride resin, vinyl propionate resin, styrene-butadiene copolymer, thermoplastic polyester resin, thermoplastic polyamide resin, acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS), acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide copolymer, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin Polybutylene terephthalate (PB
T) resin, polytrimethylene terephthalate (PTT)
Resin, isophthalic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol modified (A-PET), polycarbonate (P
C), polyester (PE), polysulfone (PS
F), polyether sulfone (PES), polyphenylene ether (PPE), polyether ether ketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), methylpentene copolymer (T
PX), polyphenylene ether (PPE), cellulose acetate (CA), polyimide (PI), polyallyl ester (PAE), polyarylate (PAR), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (P).
VDF), liquid crystal type such as polyallyl ether, fluororesin (polytetrafluoroethylene), amorphous polymer, aminobimaleimide, styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS) , Styrene-ethylene-
Butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-
Ethylene-propylene-styrene copolymer (SEP
S), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-
Acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, syndiotactic polystyrene (S
PS), polyacetal (POM), acrylic rubber-acrylonitrile-styrene copolymer (AAS), acrylonitrile-ethylene / propylene rubber-styrene copolymer (AES), metallocene polypropylene, metallocene polyethylene, methyl methacrylate-butadiene-
Styrene copolymer (MBS), polyamide, polycarbonate, polyester, polyphenylene sulfide (P
PS), polyphenylene sulfone (PPSU), engineering plastics such as methylpentene copolymer, and the like.

【0040】〔吸音材料〕上記芯材(2) の上下を上記被
覆材(4,5) で被覆することによって本発明の吸音材料
(1) が製造される。通常上下の被覆材(4,5) は芯材(2)
の周囲で重ね合わされ、接着、縫着等によって固定させ
る。接着には通常の接着剤やホットメルト接着剤が使用
される。
[Sound Absorbing Material] The sound absorbing material of the present invention is obtained by coating the core material (2) above and below with the coating material (4,5).
(1) is manufactured. Usually the upper and lower covering materials (4,5) are core materials (2)
Are overlapped around and fixed by adhesion, sewing, etc. A normal adhesive or a hot melt adhesive is used for adhesion.

【0041】なお上記吸音材料(1) の芯材(2) は、多孔
質材料に熱硬化性樹脂を含浸せしめてから凹部(3) を形
成したものであるが、これ以外に、熱硬化性樹脂を含浸
させる前に予め凹部(3) を形成しておいた多孔質材料を
芯材(22)として使用してもよく、この場合、芯材(22)に
形成される凹部(23)は、図6に示すように芯材(22)を貫
通する形状であってもよい。
The core material (2) of the sound absorbing material (1) is formed by impregnating a porous material with a thermosetting resin and then forming the concave portion (3). The core material (22) may be made of a porous material in which the recesses (3) have been formed in advance before the resin is impregnated. In this case, the recesses (23) formed in the core material (22) are As shown in FIG. 6, it may have a shape penetrating the core material (22).

【0042】以下、実施例によって本発明の吸音材料
(1) について説明する。ただし、本発明は以下に示され
る実施例に限定されるものではない。 〔実施例〕多孔質材料としてウレタン樹脂発泡体を、熱
硬化性樹脂組成物としてフェノール樹脂水溶液とエポキ
シ化合物との混合物からなる組成物を使用して芯材(2)
を製造した。該芯材(2) を得るために、ウレタン樹脂発
泡体を上記樹脂組成物を充填した浸漬槽に浸漬し、ロー
ルで押圧して所定量の樹脂組成物を含浸せしめ、該樹脂
組成物を加熱乾燥工程においてB状態にして成形材料を
得た。加熱乾燥工程の諸条件は、該樹脂組成物を含浸す
る該成形材料を下面より吸引しながら120℃で、30
分間乾燥させた。得られた成形材料を、ホットプレス成
形して図2に示される角箱状凹部(3) の複数個を縦横に
配設形成した芯材(2) が得られた。なおホットプレス成
形における諸条件は、加熱温度は180℃、加熱時間
は、60秒、およびプレス圧は、10Kg/cm2 であっ
た。なお芯材(2) に設けられる凹部(3) は、図3に示す
ように角箱形状であり、該芯材(2) の表面積と該凹部
(3) の上端面の面積との比は15:85である。上記芯
材(2) を、ポリエステル繊維不織布(目付け40g/m
2 )かなる被覆材(4,5) を被覆して吸音材料(1) が得ら
れた。
The sound absorbing material of the present invention will be described below with reference to examples.
(1) will be explained. However, the present invention is not limited to the examples shown below. (Example) A urethane resin foam as a porous material, a core material using a composition comprising a mixture of an aqueous phenol resin solution and an epoxy compound as a thermosetting resin composition (2)
Was manufactured. In order to obtain the core material (2), the urethane resin foam is immersed in a dipping tank filled with the above resin composition, pressed by a roll to impregnate a predetermined amount of the resin composition, and the resin composition is heated. In the drying step, the molding material was obtained in the B state. The various conditions of the heating and drying step are as follows: 120 ° C. while sucking the molding material impregnated with the resin composition from the lower surface,
Allow to dry for minutes. The obtained molding material was hot-press molded to obtain a core material (2) having a plurality of rectangular box-shaped recesses (3) shown in FIG. The various conditions in hot press molding were a heating temperature of 180 ° C., a heating time of 60 seconds, and a pressing pressure of 10 kg / cm 2 . The recess (3) provided in the core (2) is in the shape of a rectangular box as shown in FIG. 3, and the surface area of the core (2) and the recess
The ratio with the area of the upper end surface of (3) is 15:85. Polyester fiber non-woven fabric (Basis weight 40 g / m
2 ) The sound absorbing material (1) was obtained by coating the covering material (4,5).

【0043】〔吸音試験〕上記実施例で製造された吸音
材料(1) の吸音試験を行なった。なお該吸音材料(1) の
高さh1 は20mm、凹部(3) 上端面L1 ×L2 =5mm×
5mm、凹部(3) の高さh2 =15mmである。800H
z、1500Hzおよび2000Hzの周波数の波形を
該吸音材料(1) の上面より照射し、該吸音材料(1) の下
面にて吸音効率(%)を測定した。各周波数における吸
音効率(%)は、85%(800Hz)、98%(15
00Hz)および95%(2000Hz)であり、該吸
音材料(1) の吸音効率が良好であることを確認すること
が出来た。
[Sound Absorption Test] The sound absorption material (1) manufactured in the above-mentioned example was subjected to a sound absorption test. The height h 1 of the sound absorbing material (1) is 20 mm, and the upper surface of the recess (3) L 1 × L 2 = 5 mm ×
The height of the concave portion (3) is 5 mm, and the height h 2 is 15 mm. 800H
Waveforms having frequencies of z, 1500 Hz and 2000 Hz were irradiated from the upper surface of the sound absorbing material (1), and the sound absorbing efficiency (%) was measured on the lower surface of the sound absorbing material (1). Sound absorption efficiency (%) at each frequency is 85% (800 Hz), 98% (15
It was confirmed that the sound absorbing material (1) had a good sound absorbing efficiency, which was 00 Hz) and 95% (2000 Hz).

【0044】(比較例)上記吸音材料(1) の比較例とし
て、凹部が形成されていないウレタン樹脂発泡体を芯材
とし、該芯材が上記吸音材料(1) の被覆材であるポリエ
ステル繊維不織布(目付け40g/m2 )で被覆された
吸音材料の吸音テストを行なった。なお該芯材の形状は
凹部が形成されていないこと以外は上記吸音材料(1) と
同様である。上記実施例と同様の条件で吸音効率(%)
を測定した。比較例の各周波数における吸音効率(%)
は60%(800Hz)、78%(1500Hz)およ
び74%(2000Hz)であり、上記実施例の吸音材
料(1) と比べると比較例の吸音材料の吸音効率(%)の
方が劣ることがわかった。
(Comparative Example) As a comparative example of the sound absorbing material (1), a urethane resin foam having no recessed portion is used as a core material, and the core material is a polyester fiber which is a coating material of the sound absorbing material (1). A sound absorption test of the sound absorbing material coated with a non-woven fabric (unit weight: 40 g / m 2 ) was performed. The shape of the core material is the same as that of the sound absorbing material (1) except that the recess is not formed. Sound absorption efficiency (%) under the same conditions as in the above example
Was measured. Sound absorption efficiency (%) at each frequency of the comparative example
Are 60% (800 Hz), 78% (1500 Hz) and 74% (2000 Hz), and the sound absorbing material (1) of the comparative example is inferior in sound absorbing efficiency (%). all right.

【0045】[0045]

【発明の効果】本発明では軽量で吸音効果の大きい吸音
材料が提供される。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a sound absorbing material which is lightweight and has a large sound absorbing effect.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】吸音材料斜視図FIG. 1 Perspective view of sound absorbing material

【図2】吸音材料のA−A断面を示す、吸音材料の部分
斜視図
FIG. 2 is a partial perspective view of the sound absorbing material, showing an AA cross section of the sound absorbing material.

【図3】角箱形状の凹部を有する芯材斜視図FIG. 3 is a perspective view of a core material having a rectangular box-shaped recess.

【図4】図3の芯材のB−B断面を示す、芯材の部分斜
視図
FIG. 4 is a partial perspective view of the core material, showing a BB cross section of the core material of FIG. 3;

【図5】円孔形状の凹部を有する芯材斜視図FIG. 5 is a perspective view of a core material having a circular hole-shaped recess.

【図6】芯材の高さと凹部の高さが等しい凹部を有する
芯材の部分斜視図
FIG. 6 is a partial perspective view of a core material having a recess in which the height of the core material is equal to the height of the recess.

【図7】従来の吸音材料の斜視図FIG. 7 is a perspective view of a conventional sound absorbing material.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 吸音材料 2,12,22 芯材 3,13,23 凹部 4,5 被覆材 1 Sound absorbing material 2,12,22 core material 3, 13, 23 recess 4,5 coating material

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】凹部の複数個を縦横に配した芯材と、該芯
材を被覆する被覆材とからなる吸音材料であって、該芯
材は、熱硬化性樹脂組成物を含浸せしめた多孔質材料を
加熱成形すると共に熱硬化せしめて製造されることを特
徴とする吸音材料
1. A sound-absorbing material comprising a core material having a plurality of recesses arranged vertically and horizontally, and a covering material for covering the core material, wherein the core material is impregnated with a thermosetting resin composition. A sound-absorbing material produced by heat-molding a porous material and thermosetting it.
【請求項2】該熱可塑性樹脂組成物は、フェノール樹脂
とエポキシ化合物との混合物からなる組成物である請求
項1に記載の吸音材料
2. The sound absorbing material according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a composition comprising a mixture of a phenol resin and an epoxy compound.
【請求項3】該フェノール樹脂の一部または全部は、ス
ルホメチル化および/またはスルフィメチル化されてい
る請求項2に記載の吸音材料
3. The sound absorbing material according to claim 2, wherein a part or all of the phenol resin is sulfomethylated and / or sulfimethylated.
【請求項4】該多孔質材料は、ウレタン樹脂発泡体であ
る請求項1に記載の吸音材料
4. The sound absorbing material according to claim 1, wherein the porous material is a urethane resin foam.
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