JP2003107711A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性を改良し、高感度および高解像度のフ
ォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）〜（ｃ）を必須成分とするフォト
レジスト組成物。（ａ）ノボラック型フェノール樹脂の
水酸基の一部または全部を酸の作用により脱離可能な基
で保護してなり、前記ノボラック型フェノール樹脂がメ
タクレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反
応して得られるものであることを特徴とするフォトレジ
スト用樹脂、（ｂ）光の作用により酸を発生させる化合
物、及び（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を溶解する有機溶媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポジ型フォトレジストには、ナフ
トキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する
感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フ
ェノ−ル樹脂）が用いられる。このような組成を有する
ポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によ
って高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、
ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されていた。また、
芳香環を多く有する構造のためノボラック型フェノ−ル
樹脂は、露光後のプラズマドライエッチングに対して、
高い耐ドライエッチング性および耐熱性を有していた。
これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジ
アジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジ
ストが開発、実用化され、０．３μｍ〜２μｍ程度まで
の線幅加工において大きな成果を挙げてきた。

【０００３】しかし、近年、半導体の高集積化の要求が
年々高まるにつれ、光源としてより波長の短いＫｒＦ、
ＡｒＦ、Ｆ₂ などのエキシマ光の使用が検討されてい
る。これらの光は、各々２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５
７ｎｍの波長の光であり、フェノ−ル樹脂は、それ自体
が有する芳香環による光の吸収により透明度が劣り、光
がレジスト底部まで到達しにくい。そのため、レジスト
底部での露光量が低下するため、現像後にテーパー等の
ついた不良パターンしか得られなかった。そこで、ポリ
ヒドロキシスチレン、アクリル系樹脂、シクロオレフィ
ン系樹脂、フッ素系樹脂などベース樹脂に用いて、光酸
発生剤から発生する酸を触媒に利用した化学増幅システ
ムが適用検討されている。ＫｒＦエキシマ光には、主に
ポリヒドロキシスチレンの適用が検討されているが、ポ
リヒドロキシスチレンでも透明度が十分というわけでは
なく、また、非常に高価であることから、安価なフェノ
−ル樹脂系で透明性を改良し、感度、解像度等の改善の
要求が非常に高くなっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度および高解像度のフォトレジスト組成物を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（９）の本発明により達成される。 （１） （ａ）〜（ｃ）を必須成分とするフォトレジス
ト組成物。 （ａ）ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部また
は全部を酸の作用により脱離可能な基で保護してなり、
前記ノボラック型フェノール樹脂がメタクレゾールとホ
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応して得られるも
のであることを特徴とするフォトレジスト用樹脂、 （ｂ）光の作用により酸を発生させる化合物、及び （ｃ）（ａ）及び（ｂ）を溶解する有機溶媒、 （２） （ａ）フォトレジスト用樹脂において、酸の作
用により脱離可能な基の一部または全部が、エトキシエ
チル基である前記（１）に記載のフォトレジスト組成
物。 （３） （ａ）フォトレジスト用樹脂において、酸の作
用により脱離可能な基の一部が、tert−ブトキシカルボ
ニル基、テトラヒドロピラニル基、プロピルオキシエチ
ル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエ
チル基のいずれか1種以上である前記（１）または
（２）に記載のフォトレジスト組成物。 （４） （ａ）フォトレジスト用樹脂において、前記酸
の作用により脱離可能な基の、ノボラック型フェノール
樹脂の水酸基に対する保護率が、５〜９０％である前記
（１）ないし（３）に記載のフォトレジスト組成物。 （５） （ａ）フォトレジスト用樹脂において、前記酸
の作用により脱離可能な基が、エトキシエチル基とそれ
以外の基からなり、その比率が、１００／０〜５／９５
である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォ
トレジスト用樹脂。 （６） （ａ）フォトレジスト用樹脂が、ＧＰＣ測定に
より得られる重量平均分子量１，０００〜５０，０００
のものである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載
のフォトレジスト組成物。 （７） （ａ）フォトレジスト用樹脂が、当該樹脂の厚
さ０．５μｍに対する波長２４８ｎｍの光の透過率が１
０％以上のものである前記（１）ないし（６）のいずれ
かに記載のフォトレジスト組成物。 （８） （ｂ）光の作用により酸を発生させる化合物
が、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネ−ト及びビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタ
ンのうちの１種以上からなる前記（１）ないし（７）の
いずれかに記載のフォトレジスト組成物。 （９） （ｃ）有機溶媒が、プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト、乳酸エチル及びエトキシエ
チルプロピオネ−トのいずれか１種以上からなる前記
（１）ないし（８）のいずれかに記載のフォトレジスト
組成物。

【０００６】以下に本発明のフォトレジスト組成物につ
いて詳細に説明する。本発明のフォトレジスト組成物に
使用される（ａ）成分のフォトレジスト用樹脂は、メタ
クレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応
してノボラック型フェノール樹脂（以下、ノボラック樹
脂という）を得、このノボラック樹脂の水酸基の一部ま
たは全部を酸の作用により脱離可能な基で保護して得ら
れるものである。この場合、水酸基の水素がアルコキシ
アルキル基で置換されることにより水酸基が保護され
る。

【０００７】以下、フォトレジスト用樹脂について説明
する。初めにノボラック樹脂について説明する。ノボラ
ック樹脂を得るために用いられるフェノール類は、メタ
クレゾールである。クレゾールには、オルソクレゾー
ル、パラクレゾール、メタクレゾールがあるが、メタク
レゾールは、その分子構造に起因して、酸性度が高くア
ルカリに対する溶解性に優れることから、フォトレジス
トの感度を高くすることができ、また、耐熱性にも優れ
ている。

【０００８】また、メタクレゾールと酸による脱離可能
な基との組合せで、芳香環の電子密度がバランス良く変
化すると考えられ、メタクレゾールの吸収波長を２４８
ｎｍからシフトさせることができる。その結果、フォト
レジストの透明性を改良することができ、フォトレジス
トの感度、解像度を向上することができる。さらに、耐
熱性に優れていることから、現像後にシリコン基板表面
の酸化膜等を除去する工程で実施されるプラズマドライ
エッチングに対する耐性も兼ね備えていることも理由の
一つである。

【０００９】次に、アルデヒド類は、ホルムアルデヒド
が用いられる。数多くあるアルデヒド類の中でもホルム
アルデヒドは、フォトレジストの感度を高くすることが
できるからである。ホルムアルデヒド源としては、特に
限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムア
ルデヒド、アルコ−ル類とのヘミホルマ−ル、トリオキ
サン等が挙げられる。これらの中でもホルマリン、パラ
ホルムアルデヒドが好ましい。これにより、作業性を向
上できる。また、フォトレジスト用樹脂のコストを低減
できる。

【００１０】ホルムアルデヒド（Ｆ）とメタクレゾ−ル
（Ｐ）の反応モル比率（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されない
が、０．３〜１．２が好ましく、特に０．５〜１．０が
好ましい。モル比率を前記範囲内にして反応させるとフ
ォトレジストの感度および耐熱性を更に向上させること
ができる。また、得られるフォトレジスト用樹脂の分子
量を制御することができる。

【００１１】本発明において、ノボラック樹脂は、メタ
クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒を用いて反応
して得られる樹脂である。酸触媒としては、例えば、蓚
酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スル
ホン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等をあげることができ
る。なお、前記酸触媒を単独でも２種以上を混合して使
用することも可能である。酸触媒の添加量は、特に限定
されないが、メタクレゾ−ル１００重量部に対して０．
０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好
ましい。酸触媒が前記範囲内であると、樹脂製造時の安
定性に優れ、かつ樹脂中の残留触媒を少なくできる。

【００１２】ノボラック樹脂を得るためのメタクレゾー
ルとホルムアルデヒドとの反応について、その一例を簡
単に説明する。この反応は、例えば攪拌機、温度計、熱
交換機のついた反応容器にメタクレゾール及びホルマリ
ンを仕込み、酸触媒を添加して実施することができる。
前記反応において、反応時間は、特に限定されないが、
２〜１０時間が好ましく、特に３〜８時間が好ましい。
また、反応温度は、特に限定されないが、７０〜１５０
℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。また、
反応においては、例えば反応溶媒を使用することもでき
る。反応溶媒としては、例えばエチルセロソルブ、メチ
ルエチルケトン等、反応により得られる樹脂を溶解する
溶媒が好ましい。

【００１３】更に前記反応終了後、例えば酸触媒を除去
するために塩基性化合物を添加して中和し、生成した中
和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は
特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレ
ベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点
から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に
限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から
４０〜９５℃で行うのが好ましい。

【００１４】最後に前記の反応または水洗終了後、常圧
下及びまたは減圧下で脱水・脱モノマ−を行う。減圧度
は、特に限定されないが、０．１torr 〜２００torr 程
度が好ましい。脱水・脱モノマ−後の反応容器からの取
り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度
などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点から
は、１５０〜２５０℃が好ましい。このようにして、本
発明のフォトレジスト用樹脂のベースとなるノボラック
樹脂が得られる。

【００１５】次に、ノボラック樹脂からフォトレジスト
用樹脂を製造する方法について説明する。上述の反応で
得られたノボラック樹脂中の水酸基の一部または全部を
酸により脱離可能な基で保護する。こうして得られたフ
ォトレジスト用樹脂は、酸の作用により前記基が容易に
脱離して水酸基を遊離させることができ、それによって
アルカリ現像液に対する溶解性を変化させてレジスト機
能が付与される。同様の作用を有する基として、テトラ
ヒドロピラニル基、tert−ブトキシカルボニル基等があ
るが、酸に対しての易脱離性が不十分であるため、フォ
トレジストの解像度が不充分となることがある。本発明
では、保護基として好ましくはエトキシエチル基を必須
成分として使用することにより、その構造上活性化エネ
ルギーが低いため酸に対して脱離しやすいフォトレジス
ト用樹脂が得られる。その結果、フォトレジストの透明
性、感度および解像度を向上する効果に加え、フォトレ
ジスト用樹脂とシリコン基板との密着性を向上すること
ができる。前記エトキシエチル基は、単独で使用して
も、１種以上の他の酸による脱離可能な基と併用しても
よい。例えば、メトキシエチル基、プロピルオキシエチ
ル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエ
チル基等のアルコキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、テトラヒドロピラニル基、tert−ブ
トキシカルボニル基等が挙げられる。

【００１６】前記酸により脱離可能な基による保護の割
合は、特に限定されないが、前記ノボラック樹脂の有す
る水酸基に対して５〜９０％であることが好ましく、特
に１０〜８０％であることが好ましい。酸により脱離可
能な基による保護が前記下限値未満であると、酸の作用
により脱離可能なものが少なくなるためアルカリに対す
る溶解性抑止の機能が低下する傾向があり、前記上限値
を超えるとフォトレジストの感度や耐熱性が向上する効
果が低下する場合がある。なお、酸により脱離可能な基
による保護の割合は、例えば熱重量分析装置（ＳＩＩ社
製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を使用し、得られた結果か
ら、酸により脱離可能な基に対応する重量減少より計算
することができる。ＴＧ−ＤＴＡ測定は、昇温速度１０
℃／分で行った。

【００１７】酸により脱離可能な基で前記ノボラック樹
脂の水酸基を保護する方法は、この酸により脱離可能な
基により使用される原料及び方法が異なるため特に限定
されない。例えばエトキシエチル基により保護する場合
は、上述のノボラック樹脂に所定量のエチルビニルエ−
テルを室温で添加して酸触媒下で所定時間反応し、その
後、ジエチルエーテルを添加し、水洗する方法等が挙げ
られる。

【００１８】本発明において、フォトレジスト用樹脂の
ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、特に限定されない
が、１，０００〜５０，０００が好ましく、特に２，０
００〜３０，０００が好ましい。フォトレジスト用樹脂
の重量平均分子量が前記下限値未満であると耐熱性が低
下する場合があり、前記上限値を超えるとフォトレジス
ト樹脂の感度が向上する効果が小さくなる場合がある。
フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量は、ノボラック
樹脂を製造する際のメタクレゾールに対するホルムアル
デヒドの反応モル比率を調整することにより制御するこ
とができる。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパ−ミ
エ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）測定によりポ
リスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計
算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフラン
を溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム
温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬ
Ｃ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴ
ＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製
ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １
本、ＫＦ−８０５ １本、をそれぞれ使用した。

【００１９】さらに、（ａ）フォトレジスト用樹脂にお
いて、厚さ０．５μｍの樹脂に対する波長２４８ｎｍの
光の透過率は、特に限定されないが、１０％以上が好ま
しく、特に２０％以上が好ましい。透過率が前記下限値
未満であるとフォトレジスト用樹脂の感度が向上する効
果が小さくなる場合がある。なお、前記透過率は、例え
ばＵＶ分光光度計（日立製作所製Ｕ−２０００）を使用
し、波長が２４８ｎｍの光に対する透過率の測定を行う
ことにより評価することができる。評価用サンプルは、
石英ガラス上に溶剤に溶解した樹脂液をスピンコ−タ−
により塗布し、９０℃、１００秒処理して約０．５μｍ
の厚みになるよう石英ガラス上に樹脂フイルムを形成し
て作成することができる。

【００２０】次に、本発明のフォトレジスト組成物にお
いて使用される（ｂ）成分の光の作用により酸を発生さ
せる化合物（以下、光酸発生剤という）について説明す
る。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、（ａ）
フォトレジスト用樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性
を変化させることができる。光酸発生剤としては特に限
定されないが、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-、ｐ−ＣＨ₃ＰｈＳＯ₃ ^-、ｐ−ＮＯ₂ＰｈＳＯ₃ ^-（た
だしＰｈはフェニル基）などの塩、有機ハロゲン化合
物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドまたはス
ルホン酸エステル、ビススルホニルジアゾメタンなどの
ジアゾメタン化合物、ニトロベンジル化合物、ナフチル
イミジルスルホネート、等を挙げることができる。この
ような化合物を具体的に挙げると、ビス（ｐ−tert−ブ
チルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ベンゾイントシレート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（tert
−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホ
ネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウ
ムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカプ
ト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオコホスフェ−ト、ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウムサルフェ−ト、４−メチル−６−トリクロロメチ
ル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−ス
チリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−
（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリ
クロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメ
チル−ベンズイミダゾ−ル、２−トリブロモメチル−キ
ノリン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−
ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−
ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメ
チル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２
−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−
（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロ
ロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アン
トラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル
−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、ビ
スシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｐ−
トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル
−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘ
キシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチル
スルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホン酸−
２−ニトロベンジルなどを挙げることができる。透明
性、感度、レジスト特性、ハンドリング及び経済的観点
から、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネ−ト及び又はビスシクロヘキシルスルホニルジア
ゾメタンを使用することが特に効果的である。添加量に
ついては特に限定されず、フォトレジストに対する要求
特性により調節することができる。レジスト特性の感度
及び耐熱性、経済性を勘案すると使用する樹脂に対して
０．０１〜５重量％が好ましい。

【００２１】本発明で使用される（ｃ）成分の有機溶媒
は、（ａ）フォトレジスト用樹脂及び（ｂ）光酸発生剤
を溶解するものであれば特に限定されないが、たとえ
ば、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−
ト（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコ−ルモノエチルエ
−テルアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、メチ
ルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−
ト、メトキシエチルプロピオネ−ト、エトキシエチルプ
ロピオネ−トなどのグリコ-ルエ−テルエステル類、乳
酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、メ
チルペンチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への
影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチル
プロピオネ−ト、乳酸エチルが特に好ましい。本発明を
フォトレジスト組成物の製造方法に従って説明する。ま
ず、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｃ）成分に溶解する。
その際、はじきを防止するための界面活性剤、感度向上
のための増感剤、エッジラフネス改良のための塩基性化
合物などの添加剤、密着性向上のための低分子量化合物
などフォトレジストの特性を微調整するための材料を適
宜添加することができる。溶解終了後、フィルターなど
を利用して異物を除去し、異物、金属不純物などが管理
された容器に梱包して製品とする。梱包する際は、クラ
ス１００以下のクリーンルーム内で人が関与しない自動
充填装置などの機械を使用することが好ましい。製造中
の適切な段階で、必要により金属不純物を除くために、
酸水溶液や純水などによる洗浄又はイオン交換樹脂によ
る脱金属処理を行うことが可能である。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例および比較例により説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】製造例１ ノボラック樹脂の製造 攪拌機、温度計、熱交換機のついた５Ｌの四つ口フラス
コにメタクレゾ−ル１８００ｇ、３７％ホルマリン１２
１６ｇ（ホルムアルデヒド／メタクレゾ−ルモル比＝
０．９０）、蓚酸９ｇを仕込み、９８〜１０２℃で４時
間反応を行った後、エチルセロソルブ６５０ｇを添加し
て内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒ
ｒで２００℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、ノ
ボラック樹脂１８５０ｇを得た。

【００２４】水酸基の置換反応（エトキシエチル基の
場合） テトラヒドロフランで溶解した前記ノボラック樹脂に、
エチルビニルエ−テルを４３６ｇ添加し、パラトルエン
スルホン酸を１．８ｇ添加して、室温で４時間反応し
た。その後、酸触媒を中和するため、トリエチルアミン
を当量加え、所定量のジエチルエ−テルを添加し、さら
にイオン交換水を添加して３回水洗し、溶剤分を除去・
乾燥することにより、前記ノボラック樹脂の水酸基中３
０％がエトキシエチル基で保護されたフォトレジスト用
樹脂を得た。

【００２５】製造例２ ホルマリンを１２４３ｇ（ホルムアルデヒド／メタクレ
ゾ−ルモル比＝０．９２）添加し、エチルビニルエーテ
ル２１８ｇ（水酸基のエトキシエチル基による保護率１
５％）添加した以外は、製造施１と同様にした。

【００２６】製造例３ ホルマリンを１２４３ｇ（ホルムアルデヒド／メタクレ
ゾ−ルモル比＝０．９２）添加した以外は、製造例１と
同様にした。

【００２７】製造例４ エチルビニルエーテル２１８ｇ（エトキシエチル基保護
率１５％）と３，４−ジヒドロピラン２９１ｇ（テトラ
ヒドロピラニル基保護率１５％）添加した以外は、製造
例１と同様にした。

【００２８】製造例５ メタクレゾールとホルムアルデヒドのモル比を０．４５
にした以外は、製造例１と同様にした。

【００２９】製造例６ メタクレゾールとホルムアルデヒドのモル比を１．０５
にした以外は、製造例１と同様にした。

【００３０】製造例７ エトキシエチル基の保護率を９５％にした以外は、製造
例１と同様にした。

【００３１】製造例８ エトキシエチル基の保護率を８％にした以外は、製造例
１と同様にした。

【００３２】製造例９ エトキシエチル基（保護率１５％）とイソプロピルオキ
シエチル基（保護率１５％）を用いた以外は、製造例１
と同様にした。

【００３３】製造例１０ エトキシエチル基の保護率を１５％とした以外は、製造
例１と同様にしてフォトレジスト用樹脂を得た。これ
に、ジ−tert−ブトキシジカーボネート６６０ｇをトリ
エチルアミンの存在下で反応させ、反応終了後、酢酸に
よりトリエチルアミンを中和し、所定量のジエチルエ−
テルを添加し、さらにイオン交換水を添加して３回水洗
し、溶剤分を除去・乾燥することにより、ノボラック樹
脂中の水酸基のうち、エトキシエチル基の保護率が１５
％、tert−ブトキシカルボニル基の保護率が１５％であ
るフォトレジスト用樹脂を得た。

【００３４】製造例１１ メタクレゾールを８１０ｇ、パラクレゾール９９０ｇ
（メタクレゾール／パラクレゾール（重量比）＝４５／
５５）、ホルムアルデヒド９４６ｇ（ホルムアルデヒド
／クレゾ−ルモル比＝０．７０）とした以外は、製造例
１と同様にした。

【００３５】製造例１２ 製造例１のノボラック樹脂に、ジ−tert−ブトキシジカ
ーボネート１３２０ｇをトリエチルアミンの存在下で反
応させ、反応終了後、酢酸によりトリエチルアミンを中
和し、所定量のジエチルエ−テルを添加し、さらにイオ
ン交換水を添加して３回水洗し、溶剤分を除去・乾燥す
ることにより、ノボラック樹脂中の水酸基のうち、tert
−ブトキシカルボニル基の保護率が３０％のフォトレジ
スト用樹脂を得た。

【００３６】製造例１３ エチルビニルエ−テルの代わりに３，４−ジヒドロピラ
ン５８１ｇ（テトラヒドロピラニル基による保護率３０
％）のみを用いた以外は、製造例１と同様にした。

【００３７】製造例１４ 樹脂として日本曹達（株）製ポリヒドロキシスチレン
（ＶＰ−８０００、重量平均分子量＝約１２，０００）
をそのまま使用した以外は、製造例１と同様にした。

【００３８】実施例１〜１０、比較例１〜４ 製造例１〜１４で得られたフォトレジスト用樹脂を使用
して、以下の手順でフォトレジスト組成物を調整し、フ
ォトレジスト特性評価を行った。フォトレジスト用樹脂
の特性（分子量）およびフォトレジストの特性評価結果
を表１に示す。

【００３９】サンプルの作成 製造例１〜１４で得られた樹脂を１５重量％の樹脂濃度
になるようにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル
アセテ−トに溶解し、光により酸を発生する化合物とし
てみどり化学製 ＤＡＭ−３０１を樹脂固形分に対して
１重量％及びＴＰＳ−１０５を樹脂固形分に対して０．
１９重量％を添加してレジスト特性評価用サンプルを作
成した。

【００４０】現像 上記サンプルをスピンコ−タ−を使用して５インチのシ
リコンウエハ上に塗布し、ホットプレ−ト上で９０℃、
６０秒間プリベ−クした。塗布したサンプルの膜厚が、
約０．５μｍになるようにスピンコ−タ−の回転数を調
節した。プリベ−ク後、露光装置リソテックジャパン製
ＵＶＥＳ−２０００を使用して露光量を何点か変化させ
て露光を行い、ホットプレ−ト上で１１０℃、９０秒間
ポストベ−クした。その後、膜厚測定装置で露光部分の
膜厚を測定し、現像装置リソテックジャパン製ＲＤＡ−
７９０を使用し、２．３８重量％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液を使用して現像速度の測定を行った。

【００４１】感度等の特性評価 現像装置リソテックジャパン製ＲＤＡ−７９０を使用し
て、上記のとおりに現像し、膜厚の減少量及び速度の測
定を行い、その測定結果をもとに、計算プログラムＬｅ
ａｐＳｅｔでｔａｎθ、感度（露光量）を求めた。ま
た、フォトレジスト特性のシュミレ−ションソフトＰｒ
ｏｌｉｔｈ／２を使用して、パターン幅（Ｌ）及び間隔
（Ｓ）０．１８μｍ、L＆Ｓ＝１／１の条件でフォトレ
ジストの限界解像度の評価を行った。

【００４２】フォトレジスト用樹脂の光透過率は、ＵＶ
分光光度計（日立製作所製Ｕ−２０００）を使用し、波
長が２４８ｎｍの光に対する透過率の測定を行うことに
より評価した。評価用サンプルは、石英ガラス上に溶剤
に溶解したフォトレジスト用樹脂液をスピンコ−タ−に
より塗布し、９０℃、１００秒処理して約０．５μｍの
厚みになるよう石英ガラス上に樹脂フイルムを形成する
ことにより作成した。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１に示すように、実施例１〜１０で得ら
れたフォトレジスト組成物はいずれも、透過率が高く、
感度、限界解像度に優れている。このことから本発明の
フォトレジスト組成物は、透明性を改良し、高感度、高
解像度であることが明らかになった。特に、実施例１、
２、３，６および８では優れた耐熱性を有するフォトレ
ジスト組成物が得られ、この中で、実施例１および２
は、特に高耐熱性、高感度、高解像度であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明により、透明性を改良し、高感
度、高解像度なフォトレジスト組成物を提供することが
できる。また、本発明のフォトレジスト組成物に使用さ
れる成分（ａ）のフォトレジスト用樹脂において、酸に
より脱離可能な基としてエトキシエチル基を必須成分と
した場合、特に透明性が改良され、高感度化がはかれ、
かつフォトレジストとシリコン基板との密着性を向上で
きる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CC03 FA03 FA12 FA17

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）〜（ｃ）を必須成分とするフォト
   レジスト組成物。（ａ）ノボラック型フェノール樹脂の
   水酸基の一部または全部を酸の作用により脱離可能な基
   で保護してなり、前記ノボラック型フェノール樹脂がメ
   タクレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反
   応して得られるものであることを特徴とするフォトレジ
   スト用樹脂、（ｂ）光の作用により酸を発生させる化合
   物、及び（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を溶解する有機溶媒。
2. 【請求項２】 （ａ）フォトレジスト用樹脂において、
   酸の作用により脱離可能な基の一部または全部が、エト
   キシエチル基である請求項１に記載のフォトレジスト組
   成物。
3. 【請求項３】 （ａ）フォトレジスト用樹脂において、
   酸の作用により脱離可能な基の一部が、tert−ブトキシ
   カルボニル基、テトラヒドロピラニル基、プロピルオキ
   シエチル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオ
   キシエチル基のいずれか1種以上である請求項１または
   ２に記載のフォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）フォトレジスト用樹脂において、
   前記酸の作用により脱離可能な基の、ノボラック型フェ
   ノール樹脂の水酸基に対する保護率が、５〜９０％であ
   る請求項１ないし３に記載のフォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）フォトレジスト用樹脂において、
   前記酸の作用により脱離可能な基が、エトキシエチル基
   とそれ以外の基からなり、その比率が、１００／０〜５
   ／９５である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォ
   トレジスト組成物。
6. 【請求項６】 （ａ）フォトレジスト用樹脂が、ＧＰＣ
   測定により得られる重量平均分子量１，０００〜５０，
   ０００のものである請求項１ないし５のいずれかに記載
   のフォトレジスト組成物。
7. 【請求項７】 （ａ）フォトレジスト用樹脂が、当該樹
   脂の厚さ０．５μｍに対する波長２４８ｎｍの光の透過
   率が１０％以上のものである請求項１ないし６のいずれ
   かに記載のフォトレジスト組成物。
8. 【請求項８】 （ｂ）光の作用により酸を発生させる化
   合物が、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
   スルホネ−ト及びビスシクロヘキシルスルホニルジアゾ
   メタンのうちの１種以上からなる請求項１ないし７のい
   ずれかに記載のフォトレジスト組成物。
9. 【請求項９】 （ｃ）有機溶媒が、プロピレングリコ−
   ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、乳酸エチル及びエト
   キシエチルプロピオネ−トのいずれか１種以上からなる
   請求項１ないし８のいずれかに記載のフォトレジスト組
   成物。