JP2003104701A - 反応槽及びこの反応槽を用いた燃料製造システム - Google Patents

反応槽及びこの反応槽を用いた燃料製造システム

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JP2003104701A JP2001297733A JP2001297733A JP2003104701A JP 2003104701 A JP2003104701 A JP 2003104701A JP 2001297733 A JP2001297733 A JP 2001297733A JP 2001297733 A JP2001297733 A JP 2001297733A JP 2003104701 A JP2003104701 A JP 2003104701A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 都市ガス、天然ガス等の化石燃料やアルコー
ルを燃料として用いる設備から出る排ガス、廃熱を利用
して燃料を再生し、エネルギーロスが少なく、また、二
酸化炭素を環境中に排出することのない反応槽及びこの
反応槽を用いた燃料製造システムを提供する。 【解決手段】 本発明の燃料製造システムは、二酸化炭
素と水蒸気とを含む排ガスを650℃以上の温度で炭素
と反応させ、一酸化炭素と水素とを生成させるための反
応槽へ導入して水素を製造する第1の工程と、第1の工
程で製造された水素と前記排ガス中に残留する二酸化炭
素とからメタノールおよび/またはメタンを製造する第
2の工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ガス、天然ガ
ス等の化石燃料やアルコールを燃料として用いる設備か
ら出る排ガス、廃熱を利用して燃料を再生するための反
応槽及びこの反応槽を用いた燃料製造システムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】燃焼炉やボイラ設備等の高温設備から発
生する排ガスの処理技術は、ここに含まれる二酸化炭素
を外部へ排出して地球の温暖化を促進させることのない
ようにするという面と、エネルギーのロスをできる限り
小さくするという2つの面から大事なものである。たと
えば、特開2000−274654号公報では、燃焼炉
やボイラ設備等の排ガス温度を、別の場所で製造した熱
水を噴霧して温度を降下させる方法を提案している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術で
は、廃熱のエネルギーを冷却してしまうことで無駄にし
ている上に、排ガスに含有される二酸化炭素や水蒸気を
そのまま外気へ排出している。
【0004】そこで、本発明の目的は、都市ガス、天然
ガス等の化石燃料やアルコールを燃料として用いる設備
から出る排ガス、廃熱を利用して燃料を再生し、エネル
ギーロスが少なく、また、二酸化炭素を環境中に排出す
ることのない反応槽及びこの反応槽を用いた燃料製造シ
ステムを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の反応槽は、二酸化炭素と水蒸気とを650
℃以上の温度で炭素と反応させ、一酸化炭素と水素とを
生成させるものである。前記温度は700℃以上である
ことが好ましい。
【0006】また、本発明の燃料製造システムは、二酸
化炭素と水蒸気とを含む排ガスを上記反応槽へ導入して
水素を製造する第1の工程と、第1の工程で製造された
水素と前記排ガス中に残留する二酸化炭素とからメタノ
ールおよび/またはメタンを製造する第2の工程とを有
する。本発明の燃料製造システムには、650℃以上の
前記排ガスを利用することが好ましい。
【0007】
【発明の実施の態様】以下に本発明の実施の態様を添付
図面に基づいて詳細に説明する。本発明の反応槽で処理
するガスは、少なくとも二酸化炭素と水蒸気とを含んで
いればどのようなものでも良いが、二酸化炭素と水蒸気
の濃度が高い方が当然に反応性が高くなるため、他の成
分が少ないことが好ましい。特に酸素は、二酸化炭素を
一酸化炭素に分解する反応の妨げとなるため含まないこ
とが好ましい。酸素を除去するために、反応槽の前段に
酸素分離槽を設けても良い。この酸素分離のメカニズム
としては、酸素PSA法による酸素分離、酸素イオン導
電性を有するセラミックスによる酸素吸着による分離、
等を採用することができる。
【0008】また、ガスタービンや焼成炉から出る排ガ
スを処理する場合、排ガスは多量の空気を含むため酸素
とともに多くの窒素を含む。窒素自体は上記反応槽にお
ける反応機構に直接的な影響は与えないが、二酸化炭素
および水蒸気の濃度が相対的に低くなることで反応性を
低下させることがあるため除去することが好ましい。窒
素を除去するには、上記酸素分離槽と同様に上記反応器
の前段に窒素分離槽を設け、窒素PSA法等を利用して
分離除去する。
【0009】本発明の反応槽を650℃以上の温度で運
転するためには、排ガス温度が650℃以上となる設
備、すなわち天然ガス、化石燃料、アルコール等の燃料
を使用する設備、の排ガスを使用することが好ましい。
このような設備から出る排ガスを処理する場合には、反
応槽における二酸化炭素および水蒸気の炭素による還元
反応を外部エネルギーで補う必要がないため有利であ
る。
【0010】このような設備の例としては、特に限定は
ないが、ガスタービン、高温焼成炉、焼却炉、燃料電池
を挙げることができる。特に燃料電池、中でも固体電解
質型燃料電池(solid-oxide fuel cells。以下、「SO
FC」という。)を利用した発電システムから発生する
排ガスは、650℃以上の高温であるうえ、酸素、窒素
成分がほとんどないため、酸素および窒素分離槽を前段
に設ける必要がなく、本発明の反応槽および燃料製造シ
ステムを好適に使用できる。
【0011】本発明の反応槽から生成する一酸化炭素お
よび水素の利用については、特に限定はないが、そのま
ま燃料として使用する方法や、一酸化炭素のみを分離し
てたとえばSOFC用燃料として利用し、水素はメタン
やメタノールの原料として利用する方法等がある。
【0012】本発明の反応槽には、一酸化炭素および水
素の生成を促進するための触媒を含ませることが好まし
い。このような触媒の例としてはNi、Pt、Ru等の
金属類、CuO、ZnO等の金属酸化物類、A1-xx
3(ここでAはLa、Y、またはSm、MはSr、C
a、またはBa、BはTi、V、Cr、Mn、Fe、C
o、Ni、CuまたはZnである。)やBi23、Zr
2、CeO2にY23あるいはGd23等の金属酸化物
がドープされたセラミックスを挙げることができる。触
媒は、炭素組織の中に触媒微粒子を担持させたり、炭素
とハイブリッドの粉末としたり、また、炭素の周りにコ
ーティングする等の方法で使用する。
【0013】また、反応槽には、一酸化炭素の吸収剤を
含ませておいても良い。吸収剤によって生成物である一
酸化炭素が吸収されると反応が促進され、その結果、水
素を多く得ることができる。このような一酸化炭素の吸
収剤としては塩化銅を挙げることができる。
【0014】図1は本発明の燃料製造システムをSOF
C燃料リサイクルシステムへ適用した一例を示す概念図
である。本図においては燃料電池としてSOFCモジュ
ール1が備えられている。このSOFCモジュール1
は、複数のSOFCを電気的に直列に繋げたスタックと
呼ばれる単位を直列または並列(またはその両方)に組
み合わせたものである。スタックは単体で使用される場
合もある。
【0015】SOFCモジュール1は、原料ガスを導入
するための原料ガス導入路2、原料ガス導入路2から導
入された原料ガスを改質するための原料ガス改質槽3、
原料ガス改質槽3で改質された燃料をSOFCモジュー
ル1へ送る燃料供給路4、SOFCの電池反応により発
生した廃ガスを排出するための排ガス路5、SOFCモ
ジュール1へ酸化剤である空気を供給するための空気供
給路6、および空気排出路7までを組み合わせてSOF
Cシステムを構成している。
【0016】上記SOFCシステムの排ガス路5は、廃
ガス中の二酸化炭素と水蒸気から一酸化炭素と水素とを
生成させるための本発明の反応槽8と連結され、この反
応槽8はさらに本槽で生成した一酸化炭素を分離するた
めの一酸化炭素分離槽9に連結されている。一酸化炭素
分離槽9は、ここで分離された一酸化炭素をSOFCモ
ジュール1へ戻すため、一酸化炭素還流路10を通じて
燃料供給路4と連結されている。
【0017】また一酸化炭素分離槽9は触媒槽11と連
結されていて、一酸化炭素分離槽9から排出される一酸
化炭素以外の成分(生成した水素、未反応二酸化炭素、
およびその他ガス)を送りだす。そして触媒槽11は、
ここで生成したメタノールやメタンを再使用するため、
原料ガス還流路12を通じて原料ガス改質槽3へ連結し
ている。なお、原料ガス還流路12には、水蒸気を系内
に取り入れるための水蒸気導入路13が設けられてい
る。
【0018】次に、このSOFC燃料リサイクルシステ
ムの運転方法を説明する。まず、原料ガスの導入である
が、使用する原料ガスとしては原料ガス改質槽3によっ
てSOFCモジュール1に水素および一酸化炭素を供給
できるものであればどのようなものであっても良く、そ
の例としては都市ガス、天然ガス、メタノール、メタン
ガス等を挙げることができる。
【0019】原料ガス改質槽3には上記原料ガスと、水
蒸気導入路13から水蒸気とが導入され、発生した水素
と一酸化炭素は燃料としてSOFCモジュール1へ送ら
れる。SOFCモジュール1内では、空気供給路6から
導入された空気中の酸素により、水素と一酸化炭素が電
気化学的に酸化されて二酸化炭素と水になり電力と熱が
発生する。このときのSOFCモジュール1の温度は9
00〜1000℃であることが好ましい。
【0020】SOFCモジュール1から排ガス路5を通
じて反応槽8へ送られた高温の廃ガス(ガス温度700
〜800℃。反応物である二酸化炭素と水とともに、未
反応の一酸化炭素と水素も含まれる)は、反応槽8のセ
ラミックス等に担持された炭素との反応によって水は一
酸化炭素と水素に、二酸化炭素は一酸化炭素に変換され
る。
【0021】反応槽8を設ける場所としては、SOFC
システムの内側またはSOFCシステムの外側の2箇所
がある。もしSOFC電池反応で発生する熱が、SOF
Cシステム内に含まれる他の部分(空気燃焼室、マニホ
ールド、原料ガス改質槽3等)で使われる熱量と、反応
槽8で使われる熱量との総和よりも大きければ、SOF
Cシステム内側に設置することが可能であり、小さけれ
ばSOFCシステム外側に置くことになる。
【0022】メタンガスの水蒸気改質によって得た燃料
を使用した場合の熱量計算例を示すと以下のようにな
る。 ・SOFCモジュール1の電池反応 (1)H2+1/2O2=H2O ……(熱量Q1=+250KJ/m ol) (2)CO+1/2O2=CO2 ……(熱量Q2=+280KJ/m ol) ・反応槽8の反応 (3)C+H2O=CO+H2 ……(熱量Q3=−135KJ/m ol) (4)C+CO2=2C0 ……(熱量Q4=−168KJ/mol) ここで、メタンガス(CH4)が原料の場合は燃料のH2
/COは3/1となり、上記(1)〜(4)の反応が完
全に進行したと仮定すると、熱量の総和はQWは次式の
ようにプラスの値となる。 QW=3Q1+Q2+3Q3+Q4=+457KJ/m
ol したがって、この条件においては反応槽8をSOFCシ
ステム内に設置することが可能である。
【0023】なお、上記(3)C+H2O=CO+H2
反応は650℃以上、また、上記(4)C+CO2=2
C0の反応は700℃以上の温度で活発化するため、反
応槽8の槽内温度は650℃以上、さらには700℃以
上が好ましい。このような温度条件は、上記熱量計算の
結果がプラスの値であれば反応槽8をSOFCシステム
内に設置することで維持することができる。また、反応
槽8をSOFCシステム外に設置する場合は、別途加熱
装置を備える必要がある。
【0024】反応槽8を出て一酸化炭素分離槽9に入る
ガス中には、上記(3)と(4)の反応の結果生じた水
素と一酸化炭素が含まれていて、ここで一酸化炭素のみ
が分離されて一酸化炭素還流路10を通って燃料供給路
4へ送られ、燃料として再利用される。一酸化炭素の分
離方法としては、活性炭に塩化銅を担持した吸着剤等の
一酸化炭素吸着剤を設け、一酸化炭素を吸着分離させる
一酸化炭素PAS法がある。
【0025】なお、一酸化炭素分離槽9はオプションで
あり、反応槽8から生成した一酸化炭素と水素をそのま
ま燃料供給路4へ送ることもできる。しかし、一酸化炭
素分離槽9を設けると、かなりの高温を維持したまま一
酸化炭素をSOFCモジュール1へ戻すことができるた
めエネルギー・ロスが少なくて済む。また、触媒槽11
への一酸化炭素の流入を防ぐことができるため、触媒槽
11における二酸化炭素と水素との反応を一酸化反応が
妨害することなく十分に行なわせることができる。
【0026】次に、一酸化炭素を除去したガスは触媒槽
11に送られる。なお、この触媒槽11もオプションで
あり、触媒槽11のみを設置しないリサイクルシステ
ム、および一酸化炭素分離槽9と触媒槽11の両方を設
置しないリサイクルシステムも本発明の範囲である。
【0027】しかし、触媒槽11を設置すれば、SOF
Cモジュール1で発生した廃ガス中の全ての成分をリサ
イクルの対象とすることができる。触媒槽11では次式
の反応が進行する。 (5)CO2+3H2=CH3OH+H2O (6)CO2+4H2=CH4+2H2O こうして生成したメタノールやメタンはSOFCの原料
として原料ガス還流路12を通じて原料ガス改質槽3へ
送ることができる。また、水蒸気および残存する廃熱も
一緒に戻すことができるため外部からの水蒸気供給量や
加熱エネルギーを節約することができる。
【0028】触媒槽11における反応を効率よく進行さ
せるため、触媒を利用したり、高圧条件としたり、マイ
クロリアクターのような特殊な反応器を使用することが
できる。また反応温度は150℃以上が好ましいが、一
酸化炭素分離槽9から出てくるガスは十分に高温である
ため、この150℃以上という条件を維持することがで
きる。触媒に関しては、メタノール生成用としてCu/
ZnO2/Cr等の金属酸化物やPd、Ni、Ru等の
金属をチタニア、アルミナ等で担持させたものが挙げら
れる。また、メタン生成用触媒としてはニッケル化合物
が代表的なものである。
【0029】図2は本発明の燃料製造システムをガスタ
ービン廃熱の処理に提供した一例を示す概念図である。
本図においてガスタービン21には空気入り口22、燃
料入り口23、排ガス・廃熱通路24が取り付けられて
いる。ガスタービン21では圧縮空気と燃料とが混合さ
れ、燃焼されてガスタービンを回し発電が行なわれる。
そして二酸化炭素、水蒸気、および空気(窒素および未
反応の酸素を含む)が廃熱とともに排ガス・廃熱通路2
4から排出される。このときの廃熱温度は1000〜1
200℃である。
【0030】上記排ガス・廃熱は窒素分離槽25に入
り、分離された窒素は排気通路26を通って除去され
る。排ガス・廃熱は次に酸素分離槽27に入り、分離さ
れた酸素は排気通路28を通って除去される。この段階
で排ガス中の成分はほぼ二酸化炭素と水蒸気のみとな
り、通路29を通って炭素が担持された反応槽30へ入
る。反応槽30における反応は上述のSOFC燃料リサ
イクルシステムにおける反応槽8の場合と同様であり、
上記(3)および(4)の式にしたがって二酸化炭素と
水蒸気は水素と一酸化炭素に変換される。
【0031】生成した一酸化炭素は一酸化炭素分離槽3
1で他のガス(水素、および未反応の水蒸気と二酸化炭
素)と分離し、一酸化炭素は排気通路32を通って回収
される。一方、残りのガスは通路33を通りCuOを含
んだ触媒層34に入る。触媒層34ではCO2+3H2
CH3OH+H2Oの反応が生じメタノールが生成され
る。生成したメタノールはメタノール分離槽35で分離
され、通路36を通って回収される。残った未反応の二
酸化炭素、水蒸気および廃熱は通路37を通って空調や
温水として活用される。
【0032】
【発明の効果】本発明の反応槽は、排ガス中の二酸化炭
素と水蒸気とを炭素と反応させ、さらに廃熱も利用して
各種燃料用途やメタノール、メタン等の原料用途に使用
できる一酸化炭素と水素とを生成させる。また、排ガス
中の二酸化炭素をそのまま大気中に排出することがない
ため環境対策として有効である。
【0033】また、本発明の燃料製造システムは、上記
反応槽で製造した水素と、排ガス中に残留する二酸化炭
素とからメタノールやメタンを製造することができる。
こうして製造したメタノールやメタンは各種製品の原
料、自動車、ボイラー、燃料電池等の燃料として有用で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の燃料製造システムをSOFC燃料リ
サイクルシステムへ適用した一例を示す概念図。
【図2】 本発明の燃料製造システムをガスタービン廃
熱の処理に提供した一例を示す概念図。
【符号の説明】
1…SOFCモジュール、3…原料ガス改質槽、8、3
0…反応槽、9、31…一酸化炭素分離槽、11、34
…触媒槽、21…ガスタービン、25…窒素分離槽、2
7…酸素分離槽、35…メタノール分離槽

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二酸化炭素と水蒸気とを650℃以上の
    温度で炭素と反応させ、一酸化炭素と水素とを生成させ
    ることを特徴とする反応槽。
  2. 【請求項2】 二酸化炭素と水蒸気とを700℃以上の
    温度で炭素と反応させ、一酸化炭素と水素とを生成させ
    ることを特徴とする反応槽。
  3. 【請求項3】 二酸化炭素と水蒸気とを含む排ガスを請
    求項1または2に記載の反応槽へ導入して水素を製造す
    る第1の工程と、第1の工程で製造された水素と前記排
    ガス中に残留する二酸化炭素とからメタノールおよび/
    またはメタンを製造する第2の工程とを有することを特
    徴とする燃料製造システム。
  4. 【請求項4】 請求項3に記載の燃料製造システムにお
    いて、650℃以上の前記排ガスを利用することを特徴
    とする燃料製造システム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006046319A (ja) * 2004-06-30 2006-02-16 Jfe Holdings Inc 廃熱回収装置、廃熱回収システム及び廃熱回収方法
JP2010245025A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Fujitsu Ltd 燃料電池システムおよびその制御方法

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