JP2003096065A - Production method of propylene oxide - Google Patents
Production method of propylene oxideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキサ
イドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサ
イドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピ
レンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用
することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用
することができ、不要な有機酸の生成を抑えることがで
きるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの
製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing propylene oxide. More specifically, the present invention uses cumene hydroperoxide obtained from cumene as an oxygen carrier to convert propylene to propylene oxide, and the cumene can be repeatedly used, and moreover, the reaction volume of each step becomes effective. The present invention relates to a method for producing propylene oxide, which has an excellent feature that it can be utilized and the production of unnecessary organic acid can be suppressed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチルベンゼンのハイドロパーオキサイ
ドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、
プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハ
ルコン法として知られている。この方法によると、プロ
ピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生される
ため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという
観点からは不満足である。Oxidation of propylene using ethylbenzene hydroperoxide as oxygen carrier,
The process of obtaining propylene oxide and styrene is known as the Halcon process. According to this method, styrene is inevitably produced as a by-product together with propylene oxide, which is unsatisfactory from the viewpoint of selectively obtaining only propylene oxide.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題は、クメンから得られる
クメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして
用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、か
つ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工
程の反応容積を有効に活用することができ、不要な有機
酸の生成を抑えることができるという優れた特徴を有す
るプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存す
るものである。Under the present circumstances,
The problem to be solved by the present invention is that cumene hydroperoxide obtained from cumene is used as an oxygen carrier to convert propylene to propylene oxide, and the cumene can be repeatedly used, and the reaction volume of each step is increased. It is an object of the present invention to provide a method for producing propylene oxide, which has an excellent feature that it can be effectively utilized and the generation of unnecessary organic acid can be suppressed.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法におい
て、各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所におい
て、炭素数２〜３のアルコール化合物を系外へ除去する
工程を有するプロピレンオキサイドの製造方法に係るも
のである。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロ
パーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオ
キサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピ
レンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを
酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程That is, the present invention provides a method for producing propylene oxide including the following steps, wherein an alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms is used as a system in each step or at least one place connecting the steps. The present invention relates to a method for producing propylene oxide having a step of removing it to the outside. Oxidation step: Step of obtaining cumene hydroperoxide by oxidizing cumene Epoxidation step: Step of obtaining propylene oxide and cumyl alcohol by reacting cumene hydroperoxide obtained in the oxidation step with propylene Hydrocracking step : A step of hydrolyzing cumyl alcohol obtained in the epoxidation step to obtain cumene, and recycling the cumene as a raw material of the oxidation step to the oxidation step
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の酸化工程は、クメンを酸
化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る
工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空
気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸
化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリ
のような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０
〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間
である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬
としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合
物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨ
ＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び
（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等
が用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxidation step of the present invention is a step of obtaining cumene hydroperoxide by oxidizing cumene. Oxidation of cumene is usually carried out by autoxidation with an oxygen-containing gas such as air or oxygen enriched air. This oxidation reaction may be carried out without using an additive, or an additive such as an alkali may be used. Normal reaction temperature is 50
˜200 ° C. and the reaction pressure is between atmospheric pressure and 5 MPa. In the case of the oxidation method using an additive, the alkaline reagent may be an alkali metal compound such as NaOH or KOH, an alkaline earth metal compound, Na 2 CO 3 , or NaH.
Alkali metal carbonates or ammonia and as CO 3 (NH 4) 2 CO 3, alkali metal ammonium carbonate or the like is used.
【０００６】本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得
たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応
させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアル
コールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を
高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素
酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好まし
い。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴ
ｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。
たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共
沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるい
はＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができ
る。The epoxidation step of the present invention is a step of obtaining propylene oxide and cumyl alcohol by reacting cumene hydroperoxide obtained in the oxidation step with propylene. The epoxidation step is preferably carried out in the presence of a catalyst containing a titanium-containing silicon oxide, from the viewpoint of obtaining the target product in high yield and high selectivity. These catalysts contain T chemically bonded to silicon oxide.
So-called Ti-silica catalysts containing i are preferred.
Examples thereof include a Ti compound supported on a silica carrier, a compound compounded with silicon oxide by a coprecipitation method or a sol-gel method, or a zeolite compound containing Ti.
【０００７】本発明において、エポキシ化工程の原料物
質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、
希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。In the present invention, cumene hydroperoxide used as a raw material in the epoxidation step is
It may be a dilute or concentrated purified or unpurified product.
【０００８】エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハ
イドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われ
る。反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒
は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反
応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなけれ
ばならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド
溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たと
えばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるク
メンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加
することなく、これを溶媒の代用とすることも可能であ
る。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合
物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オ
ルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタ
ン、デカン、ドデカン）などがあげられる。The epoxidation reaction is carried out by bringing propylene and cumene hydroperoxide into contact with a catalyst. The reaction can be carried out in the liquid phase using a solvent. The solvent must be liquid under the temperature and pressure of the reaction and substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of the substances present in the hydroperoxide solution used. For example, when cumene hydroperoxide is a mixture consisting of cumene as the raw material, it is possible to substitute this solvent without adding a solvent. Other useful solvents include aromatic monocyclic compounds (eg, benzene, toluene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene), alkanes (eg, octane, decane, dodecane) and the like.
【０００９】エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃
であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、
反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。
一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有
利である。The epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200 ° C.
However, a temperature of 25 to 200 ° C. is preferable. Pressure is
Sufficient pressure may be sufficient to keep the reaction mixture in the liquid state.
Generally, it is advantageous that the pressure is 100 to 10,000 kPa.
【００１０】エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の
形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的
操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、
回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応
原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域
から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか
又は実質的に含まれていない。The epoxidation reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed. For large scale industrial operations it is preferred to use fixed beds. Also,
It can be carried out by a batch method, a semi-continuous method, a continuous method or the like. When the liquid containing the reactants is passed through the fixed bed, the liquid mixture exiting the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
【００１１】本発明の水素化分解工程は、エポキシ化工
程で得たクミルアルコールを水素化分解することにより
クメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程
へリサイクルする工程である。すなわち、水素化分解に
より、酸化工程で用いたクメンと同一のものが再生され
る。水素化分解反応は、通常、クミルアルコールと水素
とを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を
用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及
び生成物に対して実質的に不活性なものでなければなら
ない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在
する物質からなるものであってよい。たとえばクミルア
ルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物であ
る場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒
の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒
は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）
や、芳香族の単環式化合物（たとえばべンゼン、エチル
ベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分解反
応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃
の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋ
Ｐａであることが有利である。水素化分解反応は、スラ
リー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施でき
る。触媒としては水素化能を有するいずれの触媒を用い
ることができる。触媒の例としてはコバルト、ニッケ
ル、パラジウム等の８Ａ族金属系触媒、銅、亜鉛等の１
Ｂ族及び２Ｂ族金属系触媒をあげることができるが、副
生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いること
が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロ
ム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・ア
ルミナ等があげられる。本発明の方法は、回分法、半連
続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有す
る液又はガスを固定床に通した場合には、反応帯域から
出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は
実質的に含まれていない。The hydrocracking step of the present invention is a step of hydrolyzing cumyl alcohol obtained in the epoxidation step to obtain cumene and recycling the cumene as a raw material for the oxidation step to the oxidation step. That is, by hydrocracking, the same cumene used in the oxidation step is regenerated. The hydrocracking reaction is usually carried out by bringing cumyl alcohol and hydrogen into contact with a catalyst. The reaction can be carried out in a liquid phase or a gas phase using a solvent. The solvent must be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of the substances present in the cumyl alcohol solution used. For example, when cumyl alcohol is a mixture consisting of the product cumene, it is possible to substitute the solvent without adding a solvent. Other useful solvents are alkanes (eg octane, decane, dodecane).
And aromatic monocyclic compounds (for example, benzene, ethylbenzene, toluene) and the like. The hydrogenolysis reaction temperature is generally 0 to 500 ° C, but 30 to 400 ° C.
Is preferred. Generally the pressure is 100-10000k
Pa is advantageous. The hydrocracking reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed. As the catalyst, any catalyst having hydrogenation ability can be used. Examples of the catalyst include Group 8A metal-based catalysts such as cobalt, nickel and palladium, and 1 such as copper and zinc.
The group B and 2B group metal catalysts can be mentioned, but from the viewpoint of suppressing by-products, it is preferable to use a copper catalyst. Examples of the copper-based catalyst include copper, Raney copper, copper / chromium, copper / zinc, copper / chromium / zinc, copper / silica, and copper / alumina. The method of the present invention can be carried out by a batch method, a semi-continuous method or a continuous method. When the liquid or gas containing the reactants is passed through the fixed bed, the liquid mixture exiting the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
【００１２】本発明の炭素数２〜３のアルコール化合物
を系外へ除去する工程（以下、「アルコール除去工程」
と記すことがある。）は、酸化工程、エポキシ化工程及
び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程を結
ぶ少なくとも一ケ所において炭素数２〜３のアルコール
化合物を系外へ除去する工程である。炭素数２〜３のア
ルコール化合物としてはエタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノールをあげることができる。これらの
化合物は有機過酸化物の分解やプロピレンオキサイドの
逐次反応等により生成する。該アルコール化合物は系内
蓄積成分であり、リサイクルを続ければ濃度が経時的に
増加し、各工程の反応有効容積が減少されると共に、酸
化工程において一部が酸化されて有機酸となり、エポキ
シ化触媒の被毒物質として作用したり、製品であるプロ
ピレンオキサイド中の不純物となるといった不都合が生
じる。アルコール除去工程は、酸化工程、エポキシ化工
程及び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程
を結ぶ少なくとも一ケ所において、通常、蒸留、抽出等
により実施することができる。The step of removing the alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms of the present invention from the system (hereinafter referred to as "alcohol removing step").
May be written. ) Is a step of removing the alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms to the outside of the system at least in each step of the oxidation step, the epoxidation step and the hydrogenolysis step or in at least one place connecting the steps. Examples of the alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms include ethanol, isopropanol and n-propanol. These compounds are produced by decomposition of organic peroxide, sequential reaction of propylene oxide, and the like. The alcohol compound is a component that accumulates in the system, and if it is continuously recycled, its concentration increases with time, and the effective reaction volume of each step decreases, and at the same time, a part of it is oxidized into an organic acid in the oxidation step, resulting in epoxidation. There are inconveniences such as acting as a poisoning substance for the catalyst and becoming impurities in the product propylene oxide. The alcohol removal step can usually be carried out by distillation, extraction or the like in at least each step of the oxidation step, the epoxidation step and the hydrogenolysis step or at least at one place connecting the steps.
【００１３】[0013]
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ク
メンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素
キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサ
イドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することが
でき、しかも各工程の反応容積を有効に活用することが
でき、不要な有機酸の生成を抑えることができるという
優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を
提供することができた。As described above, according to the present invention, cumene hydroperoxide obtained from cumene can be used as an oxygen carrier to convert propylene into propylene oxide, and the cumene can be repeatedly used, and each step can be repeated. It was possible to provide a method for producing propylene oxide, which has an excellent feature that the reaction volume of can be effectively utilized and the generation of unnecessary organic acid can be suppressed.
Claims (2)
の製造方法において、各工程内又は各工程を結ぶ少なく
とも一ケ所において、炭素数２〜３のアルコール化合物
を系外へ除去する工程を有するプロピレンオキサイドの
製造方法。 酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロ
パーオキサイドを得る工程 エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオ
キサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピ
レンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程 水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコー
ルを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを
酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程1. A method for producing propylene oxide comprising the following steps, wherein propylene oxide having a step of removing an alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms to the outside of the system is provided in each step or at least at one place connecting the steps. Production method. Oxidation step: Step of obtaining cumene hydroperoxide by oxidizing cumene Epoxidation step: Step of obtaining propylene oxide and cumyl alcohol by reacting cumene hydroperoxide obtained in the oxidation step with propylene Hydrocracking step : A step of hydrolyzing cumyl alcohol obtained in the epoxidation step to obtain cumene, and recycling the cumene as a raw material of the oxidation step to the oxidation step
ノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールである請
求項１記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein the alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms is ethanol, isopropanol, or n-propanol.
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