JP5028732B2

JP5028732B2 - Propylene oxide production method

Info

Publication number: JP5028732B2
Application number: JP2001288716A
Authority: JP
Inventors: 純平辻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003096063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、不要な有機酸および過酸化物の生成を抑えることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチルベンゼンのハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハルコン法として知られている。この方法によると、プロピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生されるため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという観点からは不満足である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、不要な有機酸および過酸化物の生成を抑えることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：クメンハイドロパーオキサイドを含むクメン溶液とプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化分解工程：固体触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
イソプロピルシクロヘキサン除去工程：上記の工程のうちの少なくとも一つの工程又は上記の各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、イソプロピルシクロヘキサンを系外へ除去する工程
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化工程は、クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。
【０００６】
本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【０００７】
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【０００８】
エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【０００９】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００１０】
エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１１】
本発明の水素化分解工程は、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程である。すなわち、水素化分解により、酸化工程で用いたクメンと同一のものが再生される。水素化分解反応は、通常、クミルアルコールと水素とを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒は、アルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）や、芳香族の単環式化合物（たとえばべンゼン、エチルベンゼン、トルエン）などがあげられる。水素化分解反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。水素化分解反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。触媒としては水素化能を有するいずれの触媒を用いることができる。触媒の例としてはコバルト、ニッケル、パラジウム等の８Ａ族金属系触媒、銅、亜鉛等の１Ｂ族及び２Ｂ族金属系触媒をあげることができるが、副生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いることが好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有する液又はガスを固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１２】
本発明においては、水素化分解工程から酸化工程へリサイクルされるクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度が５重量％以下であることが好ましい。イソプロピルシクロヘキサンは水素化分解工程においてクメンの核水添反応によって生成する化合物である。イソプロピルシクロヘキサンは系内蓄積成分であり、リサイクルを続ければ濃度が経時的に増加し、各工程の反応有効容積が減少されると共に、酸化工程において一部が酸化されて不要な有機酸や過酸化物になるといった不都合が生じる。反応容積の有効利用及び副生成物の抑制を考慮すると、酸化工程へリサイクルされるクメン中のイソプロピルシクロヘキサンの濃度を本発明の範囲内に抑える必要がある。イソプロピルシクロヘキサンの濃度を抑える方法としては、核水添反応が進行しにくい水素化分解反応条件を選択する方法の他、蒸留、抽出等によりイソプロピルシクロヘキサンの全て又は一部を本発明の工程からなる系外へ除去する方法、反応により別の化合物へ変換する方法、吸着剤等により濃度を減少させる方法等をあげることができる。系外へ除去する場合、イソプロピルシクロヘキサンを除去する工程（以下、「イソプロピルシクロヘキサン除去工程」と記すことがある。）は、酸化工程、エポキシ化工程及び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、通常、蒸留、抽出等により実施できるが、酸化工程の前において蒸留除去を行うことが、副生成物の濃度を低レベルに抑制し、かつ有効成分のロスを少なくする観点から好ましい。
【００１３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、不要な有機酸および過酸化物の生成を抑えることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing propylene oxide. More specifically, the present invention can use cumene hydroperoxide obtained from cumene as an oxygen carrier to convert propylene to propylene oxide, and to repeatedly use the cumene, and to effectively increase the reaction volume in each step. The present invention relates to a method for producing propylene oxide having an excellent feature that it can be used and generation of unnecessary organic acids and peroxides can be suppressed.
[0002]
[Prior art]
A process in which propylene is oxidized using ethylbenzene hydroperoxide as an oxygen carrier to obtain propylene oxide and styrene is known as the Halcon method. According to this method, styrene is inevitably produced as a byproduct with propylene oxide, which is unsatisfactory from the viewpoint of selectively obtaining only propylene oxide.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that cumene hydroperoxide obtained from cumene can be used as an oxygen carrier to convert propylene to propylene oxide, and the cumene can be repeatedly used. Therefore, the present invention is to provide a method for producing propylene oxide, which has an excellent characteristic that the reaction volume can be effectively utilized, and generation of unnecessary organic acids and peroxides can be suppressed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing propylene oxide including the following steps.
Oxidation step: Step of obtaining cumene hydroperoxide by oxidizing cumene Epoxidation step: Propylene oxide by reacting cumene solution containing cumene hydroperoxide with propylene in the liquid phase in the presence of a solid catalyst. And the process of obtaining cumyl alcohol Hydrocracking process: In the presence of a solid catalyst, cumyl alcohol obtained in the epoxidation process is hydrocracked to obtain cumene, and the cumene is recycled to the oxidation process as a raw material for the oxidation process. Step of removing isopropylcyclohexane: A step of removing isopropylcyclohexane from the system at least at one of the above steps or at least one point connecting the above steps.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxidation step of the present invention is a step of obtaining cumene hydroperoxide by oxidizing cumene. Cumene is usually oxidized by auto-oxidation with an oxygen-containing gas such as air or oxygen-enriched air. This oxidation reaction may be carried out without using an additive, or an additive such as an alkali may be used. The normal reaction temperature is 50 to 200 ° C., and the reaction pressure is between atmospheric pressure and 5 MPa. In the case of the oxidation method using an additive, alkaline reagents include alkali metal compounds such as NaOH and KOH, alkaline earth metal compounds or alkali metal carbonates such as Na ₂ CO ₃ and NaHCO ₃ , ammonia, and ( NH ₄ ) ₂ CO ₃ , alkali metal ammonium carbonate and the like are used.
[0006]
The epoxidation step of the present invention is a step of obtaining propylene oxide and cumyl alcohol by reacting cumene hydroperoxide obtained in the oxidation step with propylene. The epoxidation step is preferably carried out in the presence of a catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide from the viewpoint of obtaining the target product with high yield and high selectivity. These catalysts are preferably so-called Ti-silica catalysts containing Ti chemically bonded to silicon oxide. For example, a Ti compound supported on a silica carrier, a compound compounded with silicon oxide by a coprecipitation method or a sol-gel method, or a zeolite compound containing Ti can be used.
[0007]
In the present invention, cumene hydroperoxide used as a raw material in the epoxidation step may be a diluted or concentrated purified product or non-purified product.
[0008]
The epoxidation reaction is performed by bringing propylene and cumene hydroperoxide into contact with a catalyst. The reaction can be carried out in a liquid phase using a solvent. The solvent must be liquid under the temperature and pressure during the reaction and be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the hydroperoxide solution used. For example, when cumene hydroperoxide is a mixture of cumene, which is a raw material, it can be used as a substitute for a solvent without adding a solvent. Other useful solvents include aromatic monocyclic compounds (eg benzene, toluene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene) and alkanes (eg octane, decane, dodecane).
[0009]
The epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200 ° C, but a temperature of 25 to 200 ° C is preferable. The pressure may be sufficient to keep the reaction mixture in a liquid state. In general, the pressure is advantageously between 100 and 10000 kPa.
[0010]
The epoxidation reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed. For large scale industrial operations, it is preferred to use a fixed bed. Moreover, it can implement by a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, etc. When the liquid containing the reaction raw material is passed through the fixed bed, the liquid mixture discharged from the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
[0011]
The hydrocracking step of the present invention is a step of obtaining cumene by hydrocracking cumyl alcohol obtained in the epoxidation step and recycling the cumene to the oxidation step as a raw material for the oxidation step. That is, the same cumene used in the oxidation step is regenerated by hydrocracking. The hydrocracking reaction is usually performed by bringing cumyl alcohol and hydrogen into contact with a catalyst. The reaction can be carried out in a liquid phase or a gas phase using a solvent. The solvent must be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the cumyl alcohol solution used. For example, when cumyl alcohol is a mixture composed of cumene, which is a product, it can be used as a substitute for a solvent without particularly adding a solvent. Other useful solvents include alkanes (eg octane, decane, dodecane) and aromatic monocyclic compounds (eg benzene, ethylbenzene, toluene). The hydrocracking reaction temperature is generally 0 to 500 ° C, preferably 30 to 400 ° C. In general, the pressure is advantageously between 100 and 10000 kPa. The hydrocracking reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed. Any catalyst having hydrogenation ability can be used as the catalyst. Examples of the catalyst include Group 8A metal catalysts such as cobalt, nickel and palladium, and Group 1B and 2B metal catalysts such as copper and zinc. From the viewpoint of suppressing by-products, copper-based catalysts can be used. It is preferable to use a catalyst. Examples of the copper-based catalyst include copper, Raney copper, copper / chromium, copper / zinc, copper / chromium / zinc, copper / silica, copper / alumina, and the like. The process of the present invention can be carried out by a batch process, a semi-continuous process or a continuous process. When the liquid or gas containing the reaction raw material is passed through the fixed bed, the liquid mixture exiting the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
[0012]
In the present invention, the concentration of isopropylcyclohexane in cumene recycled from the hydrocracking step to the oxidation step is preferably 5% by weight or less. Isopropylcyclohexane is a compound produced by the nuclear hydrogenation reaction of cumene in the hydrogenolysis process. Isopropylcyclohexane is an accumulative component in the system, and if it is continuously recycled, its concentration increases with time, the reaction effective volume of each process is reduced, and part of the oxidation process is oxidized, causing unnecessary organic acids and peroxidation. The inconvenience that it becomes a thing arises. Considering effective utilization of reaction volume and suppression of by-products, it is necessary to keep the concentration of isopropylcyclohexane in cumene recycled to the oxidation step within the scope of the present invention. As a method for suppressing the concentration of isopropylcyclohexane, in addition to a method for selecting hydrocracking reaction conditions in which the nuclear hydrogenation reaction is difficult to proceed, a system comprising all or part of isopropylcyclohexane by distillation, extraction, etc., comprising the steps of the present invention. Examples thereof include a method of removing outside, a method of converting to another compound by reaction, a method of reducing the concentration with an adsorbent and the like. When removing to the outside of the system, the step of removing isopropylcyclohexane (hereinafter sometimes referred to as “isopropylcyclohexane removal step”) is at least in each step of the oxidation step, epoxidation step and hydrocracking step, or in each step. Usually, at least one place connecting the two can be carried out by distillation, extraction, etc., but removing by distillation before the oxidation step suppresses the concentration of by-products to a low level and reduces the loss of active ingredients. It is preferable from the viewpoint.
[0013]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, cumene hydroperoxide obtained from cumene can be used as an oxygen carrier to convert propylene to propylene oxide, and the cumene can be used repeatedly, and the reaction volume of each step is effective. Thus, it was possible to provide a method for producing propylene oxide having an excellent feature that generation of unnecessary organic acids and peroxides can be suppressed.

Claims

The following steps only including,
The method for producing propylene oxide, wherein the concentration of isopropylcyclohexane in cumene recycled from the following hydrocracking step to the following oxidation step is 5 wt% or less .
Oxidation step: Step of obtaining cumene hydroperoxide by oxidizing cumene Epoxidation step: Propylene oxide by reacting cumene solution containing cumene hydroperoxide with propylene in the liquid phase in the presence of a solid catalyst. And a process for obtaining cumyl alcohol Hydrocracking process: Cumum alcohol obtained in the epoxidation process is hydrocracked in the presence of a solid catalyst to obtain cumene, and the cumene is recycled to the oxidation process as a raw material for the oxidation process. Step of removing isopropylcyclohexane: Step of removing isopropylcyclohexane out of the system in at least one of the above steps or at least one point connecting the above steps.