JP2003089697A - 光学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法 - Google Patents
光学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法Info
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- JP2003089697A JP2003089697A JP2001283363A JP2001283363A JP2003089697A JP 2003089697 A JP2003089697 A JP 2003089697A JP 2001283363 A JP2001283363 A JP 2001283363A JP 2001283363 A JP2001283363 A JP 2001283363A JP 2003089697 A JP2003089697 A JP 2003089697A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有用な光学活性イソオキサゾリン誘
導体を得る方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるオキサゾリ
ジノン誘導体と下記一般式（２）で示される塩化ベンゾ
ヒドロキシモイル誘導体より調製されるニトリルオキシ
ドをルイス酸及び光学活性配位子存在下反応させ、下記
一般式（３）で示される光学活性イソオキサゾリン誘導
体を得る。 【化１】 【化２】 【化３】
導体を得る方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるオキサゾリ
ジノン誘導体と下記一般式（２）で示される塩化ベンゾ
ヒドロキシモイル誘導体より調製されるニトリルオキシ
ドをルイス酸及び光学活性配位子存在下反応させ、下記
一般式（３）で示される光学活性イソオキサゾリン誘導
体を得る。 【化１】 【化２】 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニトリルオキシドの
不斉付加反応による光学活性イソオキサゾリン誘導体の
製法に関する。光学活性イソオキサゾリン誘導体は、各
種医薬、農薬の合成原料として有用である。
不斉付加反応による光学活性イソオキサゾリン誘導体の
製法に関する。光学活性イソオキサゾリン誘導体は、各
種医薬、農薬の合成原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来技術として、下記一般式（１）
【０００３】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素、メチル基、エチル基、炭素数３〜
６の直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基を示す。）で示されるオキサゾリジノン誘導体と、
下記一般式（２）
６の直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基を示す。）で示されるオキサゾリジノン誘導体と、
下記一般式（２）
【０００４】
【化６】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、水
素、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖又は分岐
したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜
６の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基、フェニル基、
フェニルオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニト
ロ基を示す。）で示されるアキラルなオキサゾリジノン
誘導体を原料として、不斉反応により、下記一般式
（３）
素、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖又は分岐
したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜
６の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基、フェニル基、
フェニルオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニト
ロ基を示す。）で示されるアキラルなオキサゾリジノン
誘導体を原料として、不斉反応により、下記一般式
（３）
【０００５】
【化７】
（式中、＊印は不斉炭素を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6は前記に同じ定義である。）で示されるイソオ
キサゾリン誘導体を製造する方法は知られていない。
Ｒ5、Ｒ6は前記に同じ定義である。）で示されるイソオ
キサゾリン誘導体を製造する方法は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アキラルな
イソオキサゾリン誘導体を原料とし、不斉反応による光
学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法を提供する。
イソオキサゾリン誘導体を原料とし、不斉反応による光
学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アキラル
なイソオキサゾリン誘導体を原料とし、不斉反応による
光学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法について鋭
意検討した結果、ルイス酸と不斉配位子の存在下、塩化
ベンゾヒドロキシモイル誘導体より誘導されるニトリル
オキシド誘導体を反応させることにより光学活性イソオ
キサゾリン誘導体が得られることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
なイソオキサゾリン誘導体を原料とし、不斉反応による
光学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法について鋭
意検討した結果、ルイス酸と不斉配位子の存在下、塩化
ベンゾヒドロキシモイル誘導体より誘導されるニトリル
オキシド誘導体を反応させることにより光学活性イソオ
キサゾリン誘導体が得られることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
【０００８】すなわち本発明は、上記一般式（１）で示
されるオキサゾリジノン誘導体と上記一般式（２）で示
されるニトリルオキシド前駆体を、ルイス酸、光学活性
配位子及び塩基存在下、反応させることを特徴とする上
記一般式（３）で示される光学活性イソオキサゾリンの
製造方法である。
されるオキサゾリジノン誘導体と上記一般式（２）で示
されるニトリルオキシド前駆体を、ルイス酸、光学活性
配位子及び塩基存在下、反応させることを特徴とする上
記一般式（３）で示される光学活性イソオキサゾリンの
製造方法である。
【０００９】本発明を以下詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法は、上記一般式（１）で示さ
れるオキサゾリジノン誘導体と上記一般式（２）で示さ
れるニトリルオキシド前駆体を、ルイス酸、光学活性配
位子及び塩基存在下、反応させ、上記一般式（３）で示
される光学活性イソオキサゾリンを得るものである。
れるオキサゾリジノン誘導体と上記一般式（２）で示さ
れるニトリルオキシド前駆体を、ルイス酸、光学活性配
位子及び塩基存在下、反応させ、上記一般式（３）で示
される光学活性イソオキサゾリンを得るものである。
【００１１】本発明の上記一般式（１）で示されるオキ
サゾリジノン誘導体としては、特に限定するものではな
いが、具体的には、３−（１−オキソ−２−プロピレ
ン）オキサゾリジン−２−オン、３−（１−オキソ−２
−プロピレン）−４，４−ジメチルオキサゾリジン−２
−オン、３−（１−オキソ−２−プロピレン）−４，４
−ジエチルオキサゾリジン−２−オン、３−（１−オキ
ソ−２−プロピレン）−４，４−ジ−ｉ−プロピルオキ
サゾリジン−２−オン、３−（１−オキソ−２−プロピ
レン）−４，４−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリジン−２−
オン、３−（１−オキソ−２−プロピレン）−４，４−
ジフェニルオキサゾリジン−２−オン、３−（１−オキ
ソ−２−プロピレン）−４，４−ジベンジルオキサゾリ
ジン−２−オン等が挙げられる。
サゾリジノン誘導体としては、特に限定するものではな
いが、具体的には、３−（１−オキソ−２−プロピレ
ン）オキサゾリジン−２−オン、３−（１−オキソ−２
−プロピレン）−４，４−ジメチルオキサゾリジン−２
−オン、３−（１−オキソ−２−プロピレン）−４，４
−ジエチルオキサゾリジン−２−オン、３−（１−オキ
ソ−２−プロピレン）−４，４−ジ−ｉ−プロピルオキ
サゾリジン−２−オン、３−（１−オキソ−２−プロピ
レン）−４，４−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリジン−２−
オン、３−（１−オキソ−２−プロピレン）−４，４−
ジフェニルオキサゾリジン−２−オン、３−（１−オキ
ソ−２−プロピレン）−４，４−ジベンジルオキサゾリ
ジン−２−オン等が挙げられる。
【００１２】本発明の方法において、上記一般式（１）
で示されるオキサゾリジノン誘導体との反応に用いるニ
トリルオキシドは、安定なＨＣｌ付加物をニトリルオキ
シド前駆体として反応系内に添加し、反応系内において
トリエチルアミン等の塩基と反応させることにより発生
させる。
で示されるオキサゾリジノン誘導体との反応に用いるニ
トリルオキシドは、安定なＨＣｌ付加物をニトリルオキ
シド前駆体として反応系内に添加し、反応系内において
トリエチルアミン等の塩基と反応させることにより発生
させる。
【００１３】本発明のニトリルオキシド前駆体としての
一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、
塩化ベンゾヒドロキシモイル、塩化（２−メチルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−メチルベンゾ）ヒド
ロキシモイル、塩化（４−メチルベンゾ）ヒドロキシモ
イル、塩化（２−エチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩
化（３−エチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−
エチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−ｎ−プロ
ピルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−ｎ−プロピ
ルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−プロピル
ベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−ｉ−プロピルベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−ｉ−プロピルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｉ−プロピルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−ｎ−ブチルベンゾ）
ヒドロキシモイル、塩化（３−ｎ−ブチルベンゾ）ヒド
ロキシモイル、塩化（４−ｎ−ブチルベンゾ）ヒドロキ
シモイル、塩化（２−ｉ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモ
イル、塩化（３−ｉ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（４−ｉ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイル、
塩化（２−ｔ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｔ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４
−ｔ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ
−ペンチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−
ヘキシルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−シクロ
ヘキシルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−へ
プチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−オク
チルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−ノニル
ベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−デシルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２，４−ジメチルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３，４−ジメチルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−フェニルベンゾ）ヒ
ドロキシモイル、塩化（３−フェニルベンゾ）ヒドロキ
シモイル、塩化（４−フェニルベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（４−ビニルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−クロロベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−ク
ロロベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−クロロベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−フルオロベンゾ）ヒ
ドロキシモイル、塩化（３−フルオロベンゾ）ヒドロキ
シモイル、塩化（４−フルオロベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（２−ブロモベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ブロモベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ブ
ロモベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−メトキシベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−メトキシベンゾ）
ヒドロキシモイル、塩化（４−メトキシベンゾ）ヒドロ
キシモイル、塩化（２−エトキシベンゾ）ヒドロキシモ
イル、塩化（３−エトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、
塩化（４−エトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｎ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｎ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｎ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｉ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｉ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｉ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｎ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｎ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｎ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｉ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｉ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｉ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｔ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｔ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｔ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｎ−ペンチルオキシベンゾ）ヒドロキシモイル、
塩化（４−ｎ−ヘキシルオキシベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（４−シクロヘキシオキシルベンゾ）ヒドロキ
シモイル、塩化（４−ｎ−へプチルオキシベンゾ）ヒド
ロキシモイル、塩化（４−ｎ−オクチルオキシベンゾ）
ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−ノニルオキシベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−デシルオキシベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２，４−ジメトキシベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３，４−ジメトキシベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−フェノキシベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−フェノキシベンゾ）
ヒドロキシモイル、塩化（４−フェノキシベンゾ）ヒド
ロキシモイル、塩化（４−ビニルオキシベンゾ）ヒドロ
キシモイル、塩化（２−ニトロベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（３−ニトロベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ニトロベンゾ）ヒドロキシモイル等が挙げられ
る。
一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、
塩化ベンゾヒドロキシモイル、塩化（２−メチルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−メチルベンゾ）ヒド
ロキシモイル、塩化（４−メチルベンゾ）ヒドロキシモ
イル、塩化（２−エチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩
化（３−エチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−
エチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−ｎ−プロ
ピルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−ｎ−プロピ
ルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−プロピル
ベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−ｉ−プロピルベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−ｉ−プロピルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｉ−プロピルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−ｎ−ブチルベンゾ）
ヒドロキシモイル、塩化（３−ｎ−ブチルベンゾ）ヒド
ロキシモイル、塩化（４−ｎ−ブチルベンゾ）ヒドロキ
シモイル、塩化（２−ｉ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモ
イル、塩化（３−ｉ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（４−ｉ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイル、
塩化（２−ｔ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｔ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４
−ｔ−ブチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ
−ペンチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−
ヘキシルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−シクロ
ヘキシルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−へ
プチルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−オク
チルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−ノニル
ベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−デシルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２，４−ジメチルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３，４−ジメチルベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−フェニルベンゾ）ヒ
ドロキシモイル、塩化（３−フェニルベンゾ）ヒドロキ
シモイル、塩化（４−フェニルベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（４−ビニルベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−クロロベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−ク
ロロベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−クロロベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−フルオロベンゾ）ヒ
ドロキシモイル、塩化（３−フルオロベンゾ）ヒドロキ
シモイル、塩化（４−フルオロベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（２−ブロモベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ブロモベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ブ
ロモベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−メトキシベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−メトキシベンゾ）
ヒドロキシモイル、塩化（４−メトキシベンゾ）ヒドロ
キシモイル、塩化（２−エトキシベンゾ）ヒドロキシモ
イル、塩化（３−エトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、
塩化（４−エトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｎ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｎ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｎ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｉ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｉ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｉ−プロポキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｎ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｎ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｎ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｉ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｉ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｉ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（２−ｔ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（３−ｔ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｔ−ブトキシベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ｎ−ペンチルオキシベンゾ）ヒドロキシモイル、
塩化（４−ｎ−ヘキシルオキシベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（４−シクロヘキシオキシルベンゾ）ヒドロキ
シモイル、塩化（４−ｎ−へプチルオキシベンゾ）ヒド
ロキシモイル、塩化（４−ｎ−オクチルオキシベンゾ）
ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−ノニルオキシベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（４−ｎ−デシルオキシベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２，４−ジメトキシベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３，４−ジメトキシベ
ンゾ）ヒドロキシモイル、塩化（２−フェノキシベン
ゾ）ヒドロキシモイル、塩化（３−フェノキシベンゾ）
ヒドロキシモイル、塩化（４−フェノキシベンゾ）ヒド
ロキシモイル、塩化（４−ビニルオキシベンゾ）ヒドロ
キシモイル、塩化（２−ニトロベンゾ）ヒドロキシモイ
ル、塩化（３−ニトロベンゾ）ヒドロキシモイル、塩化
（４−ニトロベンゾ）ヒドロキシモイル等が挙げられ
る。
【００１４】これらの塩化ベンゾヒドロキシモイル誘導
体を、反応系内で、塩化ベンゾヒドロキシモイル誘導体
に対して１．０〜１．５モル量のトリエチルアミン等の
塩基と反応させることにより、相当するニトリルオキシ
ド誘導体を系内に発生させ、上記一般式（１）で示され
るオキサゾリジノン誘導体との反応に用いる。塩化ベン
ゾヒドロキシモイル誘導体と塩基との反応においては、
定量的に相当するニトリルオキシド誘導体を発生させる
ことが可能なため、塩化ベンゾヒドロキシモイル誘導体
は、一般式（１）で示されるオキサゾリジノン誘導体に
対して１．０〜１．５モル量用い、反応を実施する。
体を、反応系内で、塩化ベンゾヒドロキシモイル誘導体
に対して１．０〜１．５モル量のトリエチルアミン等の
塩基と反応させることにより、相当するニトリルオキシ
ド誘導体を系内に発生させ、上記一般式（１）で示され
るオキサゾリジノン誘導体との反応に用いる。塩化ベン
ゾヒドロキシモイル誘導体と塩基との反応においては、
定量的に相当するニトリルオキシド誘導体を発生させる
ことが可能なため、塩化ベンゾヒドロキシモイル誘導体
は、一般式（１）で示されるオキサゾリジノン誘導体に
対して１．０〜１．５モル量用い、反応を実施する。
【００１５】本発明の方法により得られる上記一般式
（３）で示されるイソオキサゾリン誘導体としては、上
記一般式（１）で示されるオキサゾリジノン誘導体と、
上記一般式（２）で示されるニトリルオキシド前駆体
（塩化ベンゾヒドロキシモイル誘導体）から調製される
ニトリルオキシド誘導体との反応生成物の全てを示す
が、具体的には、３−（３−フェニル−２−イソオキサ
ゾリン−５−カルボニル）−１，３−オキサゾリジン−
２−オン、３−［３−（４−クロロフェニル）−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン、３−［３−（４−フルオロフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、３−［３−（４−ニト
ロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニ
ル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−［３−
（４−メチルフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−
カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３
−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン、３−［３−（４−メトキシフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジメチル−３
−（３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−カルボ
ニル）−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−
ジメチル−３−［３−（４−クロロフェニル）−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン、４，４−ジメチル−３−［３−（４
−フルオロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カ
ルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，
４−ジメチル−３−［３−（４−ニトロフェニル）−２
−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、４，４−ジメチル−３−［３−
（４−メチルフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−
カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
４，４−ジメチル−３−［３−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニ
ル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジ
メチル−３−［３−（４−メトキシフェニル）−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン、４，４−ジエチル−３−（３−フェ
ニル−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル）−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジエチル−３
−［３−（４−クロロフェニル）−２−イソオキサゾリ
ン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−
オン、４，４−ジエチル−３−［３−（４−フルオロフ
ェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−
１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジエチル
−３−［３−（４−ニトロフェニル）−２−イソオキサ
ゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−
２−オン、４，４−ジエチル−３−［３−（４−メチル
フェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］
−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジエチ
ル−３−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−
２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オ
キサゾリジン−２−オン、４，４−ジエチル−３−［３
−（４−メトキシフェニル）−２−イソオキサゾリン−
５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オ
ン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−３−（３−フェニル−
２−イソオキサゾリン−５−カルボニル）−１，３−オ
キサゾリジン−２−オン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−
３−［３−（４−クロロフェニル）−２−イソオキサゾ
リン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２
−オン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−３−［３−（４−
フルオロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カル
ボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４
−ジ−ｉ−プロピル−３−［３−（４−ニトロフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジ−ｉ−プロ
ピル−３−［３−（４−メチルフェニル）−２−イソオ
キサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−３−［３−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イソオキサ
ゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−
２−オン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−３−［３−（４
−メトキシフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カ
ルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，
４−ジフェニル−３−（３−フェニル−２−イソオキサ
ゾリン−５−カルボニル）−１，３−オキサゾリジン−
２−オン、４，４−ジフェニル−３−［３−（４−クロ
ロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニ
ル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジ
フェニル−３−［３−（４−フルオロフェニル）−２−
イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、４，４−ジフェニル−３−［３−
（４−ニトロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−
カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
４，４−ジフェニル−３−［３−（４−メチルフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジフェニル−
３−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−
イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、４，４−ジフェニル−３−［３−
（４−メトキシフェニル）−２−イソオキサゾリン−５
−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
４，４−ジベンジル−３−（３−フェニル−２−イソオ
キサゾリン−５−カルボニル）−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン、４，４−ジベンジル−３−［３−（４−
クロロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボ
ニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−
ジベンジル−３−［３−（４−フルオロフェニル）−２
−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、４，４−ジベンジル−３−［３
−（４−ニトロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５
−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
４，４−ジベンジル−３−［３−（４−メチルフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジベンジル−
３−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−
イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、４，４−ジベンジル−３−［３−
（４−メトキシフェニル）−２−イソオキサゾリン−５
−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン等
が挙げられる。
（３）で示されるイソオキサゾリン誘導体としては、上
記一般式（１）で示されるオキサゾリジノン誘導体と、
上記一般式（２）で示されるニトリルオキシド前駆体
（塩化ベンゾヒドロキシモイル誘導体）から調製される
ニトリルオキシド誘導体との反応生成物の全てを示す
が、具体的には、３−（３−フェニル−２−イソオキサ
ゾリン−５−カルボニル）−１，３−オキサゾリジン−
２−オン、３−［３−（４−クロロフェニル）−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン、３−［３−（４−フルオロフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、３−［３−（４−ニト
ロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニ
ル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−［３−
（４−メチルフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−
カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３
−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン、３−［３−（４−メトキシフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジメチル−３
−（３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−カルボ
ニル）−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−
ジメチル−３−［３−（４−クロロフェニル）−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン、４，４−ジメチル−３−［３−（４
−フルオロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カ
ルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，
４−ジメチル−３−［３−（４−ニトロフェニル）−２
−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、４，４−ジメチル−３−［３−
（４−メチルフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−
カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
４，４−ジメチル−３−［３−（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニ
ル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジ
メチル−３−［３−（４−メトキシフェニル）−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リジン−２−オン、４，４−ジエチル−３−（３−フェ
ニル−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル）−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジエチル−３
−［３−（４−クロロフェニル）−２−イソオキサゾリ
ン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−
オン、４，４−ジエチル−３−［３−（４−フルオロフ
ェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−
１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジエチル
−３−［３−（４−ニトロフェニル）−２−イソオキサ
ゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−
２−オン、４，４−ジエチル−３−［３−（４−メチル
フェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］
−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジエチ
ル−３−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−
２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オ
キサゾリジン−２−オン、４，４−ジエチル−３−［３
−（４−メトキシフェニル）−２−イソオキサゾリン−
５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オ
ン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−３−（３−フェニル−
２−イソオキサゾリン−５−カルボニル）−１，３−オ
キサゾリジン−２−オン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−
３−［３−（４−クロロフェニル）−２−イソオキサゾ
リン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２
−オン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−３−［３−（４−
フルオロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カル
ボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４
−ジ−ｉ−プロピル−３−［３−（４−ニトロフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジ−ｉ−プロ
ピル−３−［３−（４−メチルフェニル）−２−イソオ
キサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−３−［３−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イソオキサ
ゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−
２−オン、４，４−ジ−ｉ−プロピル−３−［３−（４
−メトキシフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カ
ルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，
４−ジフェニル−３−（３−フェニル−２−イソオキサ
ゾリン−５−カルボニル）−１，３−オキサゾリジン−
２−オン、４，４−ジフェニル−３−［３−（４−クロ
ロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニ
ル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジ
フェニル−３−［３−（４−フルオロフェニル）−２−
イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、４，４−ジフェニル−３−［３−
（４−ニトロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−
カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
４，４−ジフェニル−３−［３−（４−メチルフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジフェニル−
３−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−
イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、４，４−ジフェニル−３−［３−
（４−メトキシフェニル）−２−イソオキサゾリン−５
−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
４，４−ジベンジル−３−（３−フェニル−２−イソオ
キサゾリン−５−カルボニル）−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン、４，４−ジベンジル−３−［３−（４−
クロロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボ
ニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−
ジベンジル−３−［３−（４−フルオロフェニル）−２
−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン、４，４−ジベンジル−３−［３
−（４−ニトロフェニル）−２−イソオキサゾリン−５
−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
４，４−ジベンジル−３−［３−（４−メチルフェニ
ル）−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，
３−オキサゾリジン−２−オン、４，４−ジベンジル−
３−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−
イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、４，４−ジベンジル−３−［３−
（４−メトキシフェニル）−２−イソオキサゾリン−５
−カルボニル］−１，３−オキサゾリジン−２−オン等
が挙げられる。
【００１６】本発明の方法に適用可能なルイス酸として
は、特に限定するものではないが、具体的には、例え
ば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸
マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、過臭素酸マグネ
シウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マ
グネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、
マグネシウムイソプロポキサイド、ステアリン酸マグネ
シウム、マグネシウムトリフルオロアセテート、マグネ
シウムトリフルオロメタンスルフォネート、塩化ランタ
ン、塩化イッテルビウム、ランタントリフルオロメタン
スルホネート、イッテルビウムトリフルオロメタンスル
ホネート、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄、
塩化アルミ等が挙げられる。
は、特に限定するものではないが、具体的には、例え
ば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸
マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、過臭素酸マグネ
シウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マ
グネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、
マグネシウムイソプロポキサイド、ステアリン酸マグネ
シウム、マグネシウムトリフルオロアセテート、マグネ
シウムトリフルオロメタンスルフォネート、塩化ランタ
ン、塩化イッテルビウム、ランタントリフルオロメタン
スルホネート、イッテルビウムトリフルオロメタンスル
ホネート、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄、
塩化アルミ等が挙げられる。
【００１７】本発明の方法においてルイス酸の使用量
は、特に限定するものではないが、反応に具するオキサ
ゾリジノン誘導体に対して通常０．１〜２．０モル量使
用し反応を実施する。
は、特に限定するものではないが、反応に具するオキサ
ゾリジノン誘導体に対して通常０．１〜２．０モル量使
用し反応を実施する。
【００１８】本発明の方法に使用する光学活性配位子と
しては、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（４）
しては、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式（４）
【００１９】
【化８】
（式中、Ｒ7はメチル基、エチル基、炭素数３〜６の直
鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、ベンジル基を
示し、Ａは炭素又は窒素を示す。）で示されるビスオキ
サゾリン誘導体が挙げられる。上記一般式（４）で示さ
れるビスオキサゾリン誘導体としては、具体的には、
［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−２，６−ビス［４，５−ジヒ
ドロ−４−フェニル−２−オキサゾリル］ピリジン、
［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−２，６−ビス［４，５−ジヒ
ドロ−４−ｉ−プロピル−２−オキサゾリル］ピリジ
ン、［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−２，６−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−ベンジル−２−オキサゾリル］ピリジ
ン、［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−１，３−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−フェニル−２−オキサゾリル］ベンゼ
ン、［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−２，６−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−フェニル−２−オキサゾリル］ピリジ
ン、［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−２，６−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−ｉ−プロピル−２−オキサゾリル］ピリ
ジン、［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−２，６−ビス［４，５
−ジヒドロ−４−ベンジル−２−オキサゾリル］ピリジ
ン、［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−１，３−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−フェニル−２−オキサゾリル］ベンゼン
等が挙げられ、これらを反応に使用するルイス酸に対し
て１．０〜１．５モル量使用する。
鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、ベンジル基を
示し、Ａは炭素又は窒素を示す。）で示されるビスオキ
サゾリン誘導体が挙げられる。上記一般式（４）で示さ
れるビスオキサゾリン誘導体としては、具体的には、
［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−２，６−ビス［４，５−ジヒ
ドロ−４−フェニル−２−オキサゾリル］ピリジン、
［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−２，６−ビス［４，５−ジヒ
ドロ−４−ｉ−プロピル−２−オキサゾリル］ピリジ
ン、［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−２，６−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−ベンジル−２−オキサゾリル］ピリジ
ン、［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−１，３−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−フェニル−２−オキサゾリル］ベンゼ
ン、［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−２，６−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−フェニル−２−オキサゾリル］ピリジ
ン、［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−２，６−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−ｉ−プロピル−２−オキサゾリル］ピリ
ジン、［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−２，６−ビス［４，５
−ジヒドロ−４−ベンジル−２−オキサゾリル］ピリジ
ン、［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−１，３−ビス［４，５−
ジヒドロ−４−フェニル−２−オキサゾリル］ベンゼン
等が挙げられ、これらを反応に使用するルイス酸に対し
て１．０〜１．５モル量使用する。
【００２０】本発明の方法に用いる溶剤としては、反応
の不活性な溶剤であればあらゆるものが適用可能であ
り、特に限定するものではないが、具体的には、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶
剤が挙げられる。これらの使用量としては、特に限定す
るものではないが、反応に具するオキサゾリジノン誘導
体１ｍｍｏｌに対して通常１〜２４ｍｌの量を用いる。
の不活性な溶剤であればあらゆるものが適用可能であ
り、特に限定するものではないが、具体的には、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶
剤が挙げられる。これらの使用量としては、特に限定す
るものではないが、反応に具するオキサゾリジノン誘導
体１ｍｍｏｌに対して通常１〜２４ｍｌの量を用いる。
【００２１】本発明の方法において、反応温度としては
−７０℃〜３０℃の範囲で実施可能であるが、最も良い
成績を得るためには−１０℃〜１０℃の範囲で反応を実
施することが好ましい。
−７０℃〜３０℃の範囲で実施可能であるが、最も良い
成績を得るためには−１０℃〜１０℃の範囲で反応を実
施することが好ましい。
【００２２】本発明の方法において、反応時間は、基
質、反応温度等により異なるが６〜１００時間の間で反
応は完結する。
質、反応温度等により異なるが６〜１００時間の間で反
応は完結する。
【００２３】
【発明の効果】本発明によりアキラルなオキサゾリジノ
ン誘導体から光学活性なイソオキサゾリン誘導体を得る
ことが可能となった。
ン誘導体から光学活性なイソオキサゾリン誘導体を得る
ことが可能となった。
【００２４】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、実施例で使用した光学活性配位子については、下記
略号にて実施例中に表示した。
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、実施例で使用した光学活性配位子については、下記
略号にて実施例中に表示した。
【００２５】（Ｓ）−ｉｐ−ｐｙｂｏｘ：［（Ｓ−（Ｓ
*，Ｓ*）］−２，６−ビス［４，５−ジヒドロ−４−ｉ
−プロピル−２−オキサゾリル］ピリジン （Ｒ）−ｐｈ−ｐｙｂｏｘ：［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−
２，６−ビス［４，５−ジヒドロ−４−フェニル−２−
オキサゾリル］ピリジン （Ｓ）−ｂｎ−ｐｙｂｏｘ：［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−
２，６−ビス［４，５−ジヒドロ−４−ベンジル−２−
オキサゾリル］ピリジン。
*，Ｓ*）］−２，６−ビス［４，５−ジヒドロ−４−ｉ
−プロピル−２−オキサゾリル］ピリジン （Ｒ）−ｐｈ−ｐｙｂｏｘ：［（Ｒ−（Ｒ*，Ｒ*）］−
２，６−ビス［４，５−ジヒドロ−４−フェニル−２−
オキサゾリル］ピリジン （Ｓ）−ｂｎ−ｐｙｂｏｘ：［（Ｓ−（Ｓ*，Ｓ*）］−
２，６−ビス［４，５−ジヒドロ−４−ベンジル−２−
オキサゾリル］ピリジン。
【００２６】実施例１
予め減圧下１４０℃で２４時間加熱乾燥したＹｂ（ＯＴ
ｆ）3（７７．５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）にジクロ
ロメタン（０．２ｍｌ）及び（Ｓ）−ｉｐ−ｐｙｂｏｘ
（４１．６ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰
囲気下、室温で３時間攪拌した。調製したＹｂ（ＯＴ
ｆ）3／（Ｓ）−ｉｐ−ｐｙｂｏｘ錯体に、３−アクリ
ロイル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン−
２−オン（２１．１ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）と塩化
ベンゾヒドロキシモイル（２１．５ｍｇ，０．１３８ｍ
ｍｏｌ）との乾燥ジクロロメタン（０．３ｍｌ）溶液を
加え、０℃で２０分間攪拌した。続いて、トリエチルア
ミン（２１μｌ，０．１５０ｍｍｏｌ）を加えて０℃で
１２時間撹拌した。ノルボルネン（２３．５ｍｇ，０．
２５０ｍｍｏｌ）を加えて０℃でさらに１２時間撹拌し
た後、飽和食塩水（５ｍｌ）を加えて酢酸エチル（１０
ｍｌラ４）で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下で溶媒を除去して得られた黄色固体
（１３２．２ｍｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（５／１ｖ／ｖ）溶
出分より対応する付加環化体（２２．４ｍｇ，６２％）
を無色固体として得た。
ｆ）3（７７．５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）にジクロ
ロメタン（０．２ｍｌ）及び（Ｓ）−ｉｐ−ｐｙｂｏｘ
（４１．６ｍｇ，０．１３８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰
囲気下、室温で３時間攪拌した。調製したＹｂ（ＯＴ
ｆ）3／（Ｓ）−ｉｐ−ｐｙｂｏｘ錯体に、３−アクリ
ロイル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン−
２−オン（２１．１ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）と塩化
ベンゾヒドロキシモイル（２１．５ｍｇ，０．１３８ｍ
ｍｏｌ）との乾燥ジクロロメタン（０．３ｍｌ）溶液を
加え、０℃で２０分間攪拌した。続いて、トリエチルア
ミン（２１μｌ，０．１５０ｍｍｏｌ）を加えて０℃で
１２時間撹拌した。ノルボルネン（２３．５ｍｇ，０．
２５０ｍｍｏｌ）を加えて０℃でさらに１２時間撹拌し
た後、飽和食塩水（５ｍｌ）を加えて酢酸エチル（１０
ｍｌラ４）で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下で溶媒を除去して得られた黄色固体
（１３２．２ｍｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（５／１ｖ／ｖ）溶
出分より対応する付加環化体（２２．４ｍｇ，６２％）
を無色固体として得た。
【００２７】４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−（３−ｐ
ｈｅｎｙｌ−２−ｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ−５−ｃａｒ
ｂｏｎｙｌ）−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎ−２−ｏｎ
ｅ；ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｐｒｉｓｍｓ（ＣＨ2Ｃｌ2−
ｈｅｘａｎｅ）； ３３．４％ｅｅ（Ｒ）の比旋光度
は、［α］D 28＝−３０．８ー（ｃ １．５９，ＣＨＣｌ
3）； ｍｐ．２１４．４−２１４．８℃； 1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3）δ＝１．５９ ａｎｄ １．６２（ｅ
ａｃｈ ３Ｈ，ｓ，Ｍｅ−４ラ２），３．５４（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊgem＝１７．２ ａｎｄ Ｊ4 ’ -5 ’＝６．３Ｈ
ｚ， ｏｎｅ ｏｆ Ｈ−４’），３．７９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊgem＝１７．２ ａｎｄ Ｊ4 ’ -5 ’＝１１．６Ｈ
ｚ， ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｏｆ Ｈ−４’），４．１
２（２Ｈ，ｓ，Ｈ−５），６．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ5
’ -4 ’＝１１．６ ａｎｄ ６．３Ｈｚ， Ｈ−
５’），７．３８−７．４３（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．
６７−７．７１（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3） δ＝２４．３３ａｎｄ ２４．７８
（Ｍｅ−４），３８．９４（Ｃ−４’），６０．７４
（Ｃ−４），７５．８９ ａｎｄ ７８．７４（Ｃ−
４’ ａｎｄ Ｃ５），１２６．９０，１２８．７２，
１２９．００， ａｎｄ １３０．３７（ｅａｃｈ Ｐ
ｈ），１５３．８４ ａｎｄ １５５．７２（Ｃ−３’
ａｎｄ Ｃ＝Ｏ），ａｎｄ １７０．０４（Ｃ＝
Ｏ）； ＩＲ（ＫＢｒ） １７９０（Ｃ＝Ｏ），１７１
０，１６９０（Ｃ＝Ｏ），１３７０，１３５０，１３０
０，１２５０，１２３０，１１８０，１０９０，１０３
０，９００，８９０，８４０，７６０， ａｎｄ ７０
０ｃｍ-1。
ｈｅｎｙｌ−２−ｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ−５−ｃａｒ
ｂｏｎｙｌ）−１，３−ｏｘａｚｏｌｉｎ−２−ｏｎ
ｅ；ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｐｒｉｓｍｓ（ＣＨ2Ｃｌ2−
ｈｅｘａｎｅ）； ３３．４％ｅｅ（Ｒ）の比旋光度
は、［α］D 28＝−３０．８ー（ｃ １．５９，ＣＨＣｌ
3）； ｍｐ．２１４．４−２１４．８℃； 1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3）δ＝１．５９ ａｎｄ １．６２（ｅ
ａｃｈ ３Ｈ，ｓ，Ｍｅ−４ラ２），３．５４（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊgem＝１７．２ ａｎｄ Ｊ4 ’ -5 ’＝６．３Ｈ
ｚ， ｏｎｅ ｏｆ Ｈ−４’），３．７９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊgem＝１７．２ ａｎｄ Ｊ4 ’ -5 ’＝１１．６Ｈ
ｚ， ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｏｆ Ｈ−４’），４．１
２（２Ｈ，ｓ，Ｈ−５），６．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ5
’ -4 ’＝１１．６ ａｎｄ ６．３Ｈｚ， Ｈ−
５’），７．３８−７．４３（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．
６７−７．７１（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3） δ＝２４．３３ａｎｄ ２４．７８
（Ｍｅ−４），３８．９４（Ｃ−４’），６０．７４
（Ｃ−４），７５．８９ ａｎｄ ７８．７４（Ｃ−
４’ ａｎｄ Ｃ５），１２６．９０，１２８．７２，
１２９．００， ａｎｄ １３０．３７（ｅａｃｈ Ｐ
ｈ），１５３．８４ ａｎｄ １５５．７２（Ｃ−３’
ａｎｄ Ｃ＝Ｏ），ａｎｄ １７０．０４（Ｃ＝
Ｏ）； ＩＲ（ＫＢｒ） １７９０（Ｃ＝Ｏ），１７１
０，１６９０（Ｃ＝Ｏ），１３７０，１３５０，１３０
０，１２５０，１２３０，１１８０，１０９０，１０３
０，９００，８９０，８４０，７６０， ａｎｄ ７０
０ｃｍ-1。
【００２８】［ＨＰＬＣ分析］得られた４，４−ジメチ
ル−３−（３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−
カルボニル）−１，３−オキサゾリン−２−オンの光学
純度は、光学異性体分離用カラム Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ
ＯＤ−Ｈ（０．４６ｃｍφх２５ｃｍ，Ｄａｉｃｅｌ
Ｃｏ．）を装着したＨＰＬＣ装置で行い、ヘキサン／
２−プロパノール（１／１ｖ／ｖ， 流速０．６ｍｌ／
ｍｉｎ）を溶出液として用いた。光学異性体の保持時間
は、４，４−ジメチル−３−［（５Ｓ）−３−フェニル
−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−
オキサゾリン−２−オンが、ｔS＝１４ｍｉｎ； ４，
４−ジメチル−３−［（５Ｒ）−３−フェニル−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リン−２−オンが、ｔR＝４５ｍｉｎであった。
ル−３−（３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−
カルボニル）−１，３−オキサゾリン−２−オンの光学
純度は、光学異性体分離用カラム Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ
ＯＤ−Ｈ（０．４６ｃｍφх２５ｃｍ，Ｄａｉｃｅｌ
Ｃｏ．）を装着したＨＰＬＣ装置で行い、ヘキサン／
２−プロパノール（１／１ｖ／ｖ， 流速０．６ｍｌ／
ｍｉｎ）を溶出液として用いた。光学異性体の保持時間
は、４，４−ジメチル−３−［（５Ｓ）−３−フェニル
−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−
オキサゾリン−２−オンが、ｔS＝１４ｍｉｎ； ４，
４−ジメチル−３−［（５Ｒ）−３−フェニル−２−イ
ソオキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾ
リン−２−オンが、ｔR＝４５ｍｉｎであった。
【００２９】実施例２〜実施例４
実施例１と同じ３−アクリロイル−４，４−ジメチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オンを用い、表１中に示
した条件下、反応を行った。結果を表１にあわせて示
す。
１，３−オキサゾリジン−２−オンを用い、表１中に示
した条件下、反応を行った。結果を表１にあわせて示
す。
【００３０】
【表１】
実施例５
予め減圧下１４０℃で２４時間加熱乾燥したＹｂ（ＯＴ
ｆ）3（７７．５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）に（Ｒ）
−ｐｈ−ｐｙｂｏｘ（５０．８ｍｇ，０．１３８ｍｍｏ
ｌ）を加え、窒素雰囲気下で乾燥ジクロロメタン（０．
２ｍｌ）を加えた後に室温で３時間撹拌した。調製した
Ｙｂ（ＯＴｆ）3／（Ｒ）−ｐｈ−ｐｙｂｏｘ錯体を０
℃に冷却したのち、３−アクリルロイル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン（１７．７ｍｇ，０．１２５ｍｍ
ｏｌ）と塩化ベンゾヒドロキシモイル（２１．４ｍｇ，
０．１３８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（０．３ｍｌ）
溶液を加えて０℃で２０分間撹拌した。続いて、トリエ
チルアミン（２１．０μｌ，０．１５１ｍｍｏｌ）を
０．２９ｅｑｕｉｖ．／３０ｍｉｎの速度で添加し、０
℃でさらに１２時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル
（１０ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通じて濾過、
酢酸エチル（１０ｍｌラ３）で洗浄した。濾液と洗液と
を合わせて減圧下で濃縮し、得られた淡黄色油状物質
（１８２．４ｍｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（１／１ｖ／ｖ）溶
出分より対応する付加環化体（２０．０ｍｇ，６１％）
を無色固体として得た。
ｆ）3（７７．５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）に（Ｒ）
−ｐｈ−ｐｙｂｏｘ（５０．８ｍｇ，０．１３８ｍｍｏ
ｌ）を加え、窒素雰囲気下で乾燥ジクロロメタン（０．
２ｍｌ）を加えた後に室温で３時間撹拌した。調製した
Ｙｂ（ＯＴｆ）3／（Ｒ）−ｐｈ−ｐｙｂｏｘ錯体を０
℃に冷却したのち、３−アクリルロイル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン（１７．７ｍｇ，０．１２５ｍｍ
ｏｌ）と塩化ベンゾヒドロキシモイル（２１．４ｍｇ，
０．１３８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（０．３ｍｌ）
溶液を加えて０℃で２０分間撹拌した。続いて、トリエ
チルアミン（２１．０μｌ，０．１５１ｍｍｏｌ）を
０．２９ｅｑｕｉｖ．／３０ｍｉｎの速度で添加し、０
℃でさらに１２時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル
（１０ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通じて濾過、
酢酸エチル（１０ｍｌラ３）で洗浄した。濾液と洗液と
を合わせて減圧下で濃縮し、得られた淡黄色油状物質
（１８２．４ｍｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（１／１ｖ／ｖ）溶
出分より対応する付加環化体（２０．０ｍｇ，６１％）
を無色固体として得た。
【００３１】３−（３−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｉｓｏｘａ
ｚｏｌｉｎｅ−５−ｃａｒｂｏｎｙｌ）−１，３−ｏｘ
ａｚｏｌｉｎ−２−ｏｎｅ； ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｐ
ｒｉｓｍｓ（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ）； １９．０
％ｅｅ（Ｒ）の比旋光度は、［α］D 27.7＝−２３．５ー
（ｃ ０．２３，ＣＨＣｌ3）； ｍｐ．１７３．１−
１７４．０ーＣ； 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ＝
３．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊgem＝１７．２ ａｎｄ Ｊ4
’ -5 ’＝６．３Ｈｚ， ｏｎｅ ｏｆ Ｈ−４’），
３．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊgem＝１７．２ ａｎｄ Ｊ4
’ -5 ’＝１１．６Ｈｚ， ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｏｆ
Ｈ−４’），４．００−４．１６（２Ｈ，ｍ，Ｈ−
４），４．５０−４．５６（２Ｈ，ｍ，Ｈ−５），６．
１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ5 ’ -4 ’＝１１．６ ａｎｄ
６．３Ｈｚ， ｏｎｅ ｏｆ Ｈ−５’），７．４０−
７．４３（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ）， ａｎｄ ７．６７−
７．７０（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3） δ＝３８．８９（Ｃ−４’），４２．５２（Ｃ
−４），６３．０２（Ｃ−５），７７．８１（Ｃ−
５’），１２６．９３，１２８．７７， ａｎｄ １３
０．４９（ｅａｃｈ Ｐｈ），１５３．３８（Ｃ−
３’），１５５．９５（Ｃ−２）， ａｎｄ １６９．
１８（Ｃ＝Ｏ）； ＩＲ（ＫＢｒ） ３０００，２９５
０，２９４０，１７６５（Ｃ＝Ｏ），１７２０（Ｃ＝
Ｏ），１４７５，１４４５，１３８５，１３６５，１３
５５，１２８０，１２４０，１２２０，１２００，１１
１５，１０３５，９８５，９７０，９１５，８８０，８
６５，７７０，７６０，７１５，ａｎｄ ６９５ｃ
ｍ-1。
ｚｏｌｉｎｅ−５−ｃａｒｂｏｎｙｌ）−１，３−ｏｘ
ａｚｏｌｉｎ−２−ｏｎｅ； ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｐ
ｒｉｓｍｓ（ＡｃＯＥｔ−ｈｅｘａｎｅ）； １９．０
％ｅｅ（Ｒ）の比旋光度は、［α］D 27.7＝−２３．５ー
（ｃ ０．２３，ＣＨＣｌ3）； ｍｐ．１７３．１−
１７４．０ーＣ； 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ＝
３．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊgem＝１７．２ ａｎｄ Ｊ4
’ -5 ’＝６．３Ｈｚ， ｏｎｅ ｏｆ Ｈ−４’），
３．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊgem＝１７．２ ａｎｄ Ｊ4
’ -5 ’＝１１．６Ｈｚ， ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｏｆ
Ｈ−４’），４．００−４．１６（２Ｈ，ｍ，Ｈ−
４），４．５０−４．５６（２Ｈ，ｍ，Ｈ−５），６．
１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ5 ’ -4 ’＝１１．６ ａｎｄ
６．３Ｈｚ， ｏｎｅ ｏｆ Ｈ−５’），７．４０−
７．４３（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ）， ａｎｄ ７．６７−
７．７０（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3） δ＝３８．８９（Ｃ−４’），４２．５２（Ｃ
−４），６３．０２（Ｃ−５），７７．８１（Ｃ−
５’），１２６．９３，１２８．７７， ａｎｄ １３
０．４９（ｅａｃｈ Ｐｈ），１５３．３８（Ｃ−
３’），１５５．９５（Ｃ−２）， ａｎｄ １６９．
１８（Ｃ＝Ｏ）； ＩＲ（ＫＢｒ） ３０００，２９５
０，２９４０，１７６５（Ｃ＝Ｏ），１７２０（Ｃ＝
Ｏ），１４７５，１４４５，１３８５，１３６５，１３
５５，１２８０，１２４０，１２２０，１２００，１１
１５，１０３５，９８５，９７０，９１５，８８０，８
６５，７７０，７６０，７１５，ａｎｄ ６９５ｃ
ｍ-1。
【００３２】［ＨＰＬＣ分析］得られた３−（３−フェ
ニル−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル）−１，
３−オキサゾリン−２−オンの光学純度は、光学異性体
分離用カラム Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ（０．４
６ｃｍφ×２５ｃｍ，Ｄａｉｃｅｌ Ｃｏ．）を装着し
たＨＰＬＣ装置で行い、ヘキサン／２−プロパノール
（１／１ｖ／ｖ，流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ）を溶出液と
して用いた。光学異性体の保持時間は、３−［（５Ｒ）
−３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−カルボニ
ル］−１，３−オキサゾリン−２−オンは、ｔR＝２９
ｍｉｎ．； ３−［（５Ｓ）−３−フェニル−２−イソ
オキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリ
ン−２−オンは、ｔS＝４４ｍｉｎであった。
ニル−２−イソオキサゾリン−５−カルボニル）−１，
３−オキサゾリン−２−オンの光学純度は、光学異性体
分離用カラム Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ（０．４
６ｃｍφ×２５ｃｍ，Ｄａｉｃｅｌ Ｃｏ．）を装着し
たＨＰＬＣ装置で行い、ヘキサン／２−プロパノール
（１／１ｖ／ｖ，流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ）を溶出液と
して用いた。光学異性体の保持時間は、３−［（５Ｒ）
−３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−カルボニ
ル］−１，３−オキサゾリン−２−オンは、ｔR＝２９
ｍｉｎ．； ３−［（５Ｓ）−３−フェニル−２−イソ
オキサゾリン−５−カルボニル］−１，３−オキサゾリ
ン−２−オンは、ｔS＝４４ｍｉｎであった。
【００３３】実施例６、実施例７
実施例１と同じ３−アクリロイル−４，４−ジメチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オンを用い、表２に示し
た条件下、反応を行った。結果を表２にあわせて示す。
１，３−オキサゾリジン−２−オンを用い、表２に示し
た条件下、反応を行った。結果を表２にあわせて示す。
【００３４】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素、メチル基、エチル基、炭素数３〜
６の直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基を示す。）で示されるオキサゾリジノン誘導体と、
下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立して、水
素、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖又は分岐
したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜
６の直鎖又は分岐したアルキルオキシ基、フェニル基、
フェニルオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニト
ロ基を示す。）で示されるニトリルオキシド前駆体を、
ルイス酸、光学活性配位子及び塩基存在下、反応させる
ことを特徴とする下記一般式（３） 【化３】 （式中、＊印は不斉炭素を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6は前記に同じ定義である。）で示される光学活
性イソオキサゾリン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 光学活性配位子が、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ7はメチル基、エチル基、炭素数３〜６の直
鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、ベンジル基を
示し、Ａは炭素又は窒素を示す。）で示されるビスオキ
サゾリン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001283363A JP2003089697A (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 光学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001283363A JP2003089697A (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 光学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003089697A true JP2003089697A (ja) | 2003-03-28 |
Family
ID=19106861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001283363A Pending JP2003089697A (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 光学活性イソオキサゾリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003089697A (ja) |
-
2001
- 2001-09-18 JP JP2001283363A patent/JP2003089697A/ja active Pending
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