JP2003054906A - 水素精製装置および水素精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小型化、簡素化、低コスト化を実現でき、か
つ確実に浄化部出口ガス中の一酸化炭素濃度を低濃度で
安定させること。 【解決手段】 改質部１、原料供給部３、水供給部４、
改質加熱部５、変成部６により構成され改質ガスを供給
するガス供給部と、改質ガス中の一酸化炭素を除去する
ための浄化部８とを具備し、前記浄化部８に、貴金属系
の金属を担持したハニカム構造の浄化触媒９ａと、貴金
属系の金属を担持した粒状の浄化触媒９ｂを配置し、併
用して使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素を燃料とする
固体高分子型燃料電池用などの水素供給装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギーを有効に利用する分散型発電
装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コ
ージェネレーションシステムが注目されている。

【０００３】燃料電池の多く、例えば実用化されている
リン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子
型燃料電池は、水素を燃料として発電する。しかし、水
素はインフラとして整備されていないため、システムの
設置場所で生成させる必要がある。

【０００４】水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法
がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等
の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料を水
と混合して、改質触媒を設けた改質部で水蒸気改質反応
させ、水素を発生させる方法である。

【０００５】この水蒸気改質反応では一酸化炭素が副成
分として生成するが、一酸化炭素は燃料電池電極触媒の
活性を低下させるため、特に固体高分子型燃料電池に対
しては、水と一酸化炭素を水素と二酸化炭素にシフト反
応させる変成触媒を含む変成部と、一酸化炭素を酸化性
ガス（通常は空気）によって酸化反応させる浄化触媒を
含む浄化部とを併用し、浄化部出口の一酸化炭素濃度を
１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の濃度に
確実に低減する必要がある。

【０００６】浄化触媒は、Ｐｔ系の金属を粒状の担体に
担持させたものが広く用いられている。粒状の担体は、
製造や取り扱いが簡単である。また、外径が数ミリメー
トルにまで小さくできるため、例えば改質部の外側に充
填させたり、細いパイプに充填させたりと、幅広い装置
構成への展開が期待できる。

【０００７】また、浄化部へ供給される改質ガス中の一
酸化炭素が高濃度のときにおいても、一酸化炭素を確実
に除去できるように、高表面積であるハニカム構造の担
体基材にＰｔ系の金属を担持した触媒を用いることもあ
る。

【０００８】また、浄化触媒が一酸化炭素を低減できる
温度に保つため、浄化部を複数に分け、各浄化部の触媒
温度を制御して、一酸化炭素を低減させることもある。
この場合には、複数ある各浄化部内の触媒温度をそれぞ
れ適正に保つために、各浄化部に温度検出部、冷却部な
どを設けて、制御する必要がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】Ｐｔ系の金属を粒状の
担体に担持させた浄化触媒は表面積が小さいため、浄化
部に供給される改質ガス中の一酸化炭素が高濃度のとき
には、浄化部出口において一酸化炭素が十分に低減でき
ないことがあった。

【００１０】また、高表面積であるハニカム構造の担体
基材にＰｔ系の金属を担持した触媒においても、浄化部
出口において一酸化炭素が十分に低減できないことがあ
った。

【００１１】これは、高表面積の触媒が、一酸化炭素だ
けでなく水素に対しての酸化反応性も高いため、触媒上
流部だけで一酸化炭素および水素の酸化反応が進行し酸
素を消費してしまい、触媒の下流部において酸素が少な
くなってしまうことが原因であった。酸素が少なくなっ
た状態では、一般的に用いられるＰｔ系の浄化触媒は、
改質ガス中の水素と二酸化炭素が反応する逆シフト反応
を進行させ、一酸化炭素を生成してしまうことがある。
また、逆シフト反応は触媒温度が高温になることで促進
されるため、触媒上流部での過剰な酸化熱が下流部へ伝
わることも、逆シフト反応を促進する要因となってい
た。その結果、浄化部出口において一酸化炭素が十分に
低減できないことがあった。

【００１２】また、浄化部を複数に分けることは、装置
の大型化、部品点数の増大、制御の煩雑化、コストの増
加などにつながり、特に小型化が要求される家庭用の分
散型発電装置としてはふさわしいことではなかった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するため、本発明では、少なくとも水素と一酸化炭素を
含有する改質ガスを供給するガス供給部と、前記改質ガ
ス中の一酸化炭素を除去するための浄化部と、前記浄化
部に一酸化炭素を酸化させる目的の酸化性ガスを送り込
む酸化性ガス導入部とを具備する装置であって、前記浄
化部に貴金属系の金属を担持したハニカム構造の浄化触
媒と貴金属系の金属を担持した粒状の浄化触媒とを複合
して充填して、水素精製装置としたものである。

【００１４】また本発明は、前記浄化部を内筒と外筒を
同心円状に配置した二重円筒構造にし、内筒内に貴金属
系の金属を担持したハニカム構造の浄化触媒、内筒と外
筒との間に貴金属系の金属を担持した粒状の浄化触媒を
充填して、水素精製装置としたものである。

【００１５】また本発明は、前記浄化部において、前記
改質ガスを貴金属系の金属を担持したハニカム構造の浄
化触媒を通過させた後、貴金属系の金属を担持した粒状
の浄化触媒を通過させて、水素精製装置としたものであ
る。

【００１６】また本発明は、前記浄化部の入口に一酸化
炭素濃度検知センサーを設け、前記浄化部へ供給される
前記改質ガス中の一酸化炭素検知濃度によって前記酸化
性ガスの流量を制御するようにして、水素精製装置とし
たものである。

【００１７】また本発明は、前記一酸化炭素濃度検知セ
ンサーの検知濃度に基準値を設け、検知濃度が基準値を
上回る場合は、貴金属系の金属を担持したハニカム構造
の浄化触媒と貴金属系の金属を担持した粒状の浄化触媒
に前記酸化性ガスを送り、検知濃度が基準値を下回る場
合は、貴金属系の金属を担持した粒状の浄化触媒のみに
前記酸化性ガスを送るようにして、水素精製装置とした
ものである。

【００１８】また本発明は、少なくとも水素と一酸化炭
素を含有する改質ガスを供給するガス供給部と、貴金属
系の金属を担持したハニカム構造の浄化触媒及び貴金属
系の金属を担持した粒状の浄化触媒とを有し、前記改質
ガス中の一酸化炭素を除去するための浄化部と、前記浄
化部に一酸化炭素を酸化させる目的の酸化性ガスを送り
込む酸化性ガス導入部とを備えた水素精製装置を利用す
る水素精製方法であって、前記改質ガスを、前記ハニカ
ム構造の浄化触媒を通過させた後、前記粒状の浄化触媒
を通過させる水素精製方法としたものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる装置及び方
法の実施の形態について、図面を用いて説明する。

【００２０】（実施の形態１）図１は本発明の実施の形
態１における水素精製装置の構成図であり、同図におい
て、１は改質部、２は改質部１内に収められた改質触
媒、３は改質触媒２へ原料を供給する原料供給部、４は
改質触媒２へ水を供給する水供給部、５は改質触媒２を
加熱する改質加熱部、６は改質部１からのガスが供給さ
れる変成部、７は変成部６内に収められた変成触媒であ
り、ここでシフト反応が進行する。これらにより改質ガ
スを供給するガス供給部が構成されている。

【００２１】８は浄化部であり、改質ガスが流れる浄化
部８内上流に貴金属系の金属を担持したハニカム構造の
浄化触媒９ａと、浄化部８内下流に貴金属系の金属を担
持した粒状の浄化触媒９ｂを収めている。浄化触媒９ａ
と浄化触媒９ｂは触媒支持網１０ａ、１０ｂによって落
下しないよう支えられている。なおここでは９ａの浄化
触媒として、Ｐｔをアルミナ粉末状担体に担持し、コー
ジェライトハニカムにコーティングしたものを用い、９
ｂの浄化触媒としてはＰｔを粒状のアルミナ担体に担持
したものを用いた。

【００２２】温度検出部１１は浄化部８内に収められて
いる浄化触媒６ｂの下流側空間に設けてあり、検出され
る温度をもとに制御部１２が、浄化部６へ供給される改
質ガスの温度を一定温度に保つために、変成部６と浄化
部８をつなぐ配管１３に取り付けられた冷却部１４を作
動、停止させる。

【００２３】また、１５ａ、１５ｂは酸化性ガスとして
の空気を送り込む空気ポンプで、それぞれ１６ａ、１６
ｂの空気導入口を通して浄化部８内へ送り込む。送り込
まれた空気中の酸素が、９ａおよび９ｂの浄化触媒上で
一酸化炭素と酸化反応し、一酸化炭素が低減される。

【００２４】上記の構成における装置動作を、メタンガ
スを原料とした一実施例をもとに説明する。装置起動時
において改質加熱部５により、改質部１の加熱を開始
し、改質触媒２へ熱を伝えた。続いて原料供給部３か
ら、原料である炭化水素成分としてのメタンガスを改質
触媒２に、水供給部４から、メタンガス１モルに対して
４モルの水を改質触媒２に供給した。

【００２５】なお、ここでは供給メタン量を３５０Ｌ／
時間とし、改質触媒２の温度が約７００゜Cとなるよう
に改質加熱部５で加熱量を制御し、水蒸気改質反応を進
行させた。改質部１内で反応後の改質ガスを変成部６に
供給した。

【００２６】変成部６に供給される改質ガスは、水素と
ともに一酸化炭素も含む。変成部６内に収められた変成
触媒７で一酸化炭素と水とのシフト反応が起こる。変成
触媒７によって一酸化炭素が低減された改質ガスを浄化
部８へ供給した。

【００２７】空気ポンプ１５ａ、１５ｂによって空気を
改質ガス中に混合させることによって、浄化部８内の浄
化触媒９ａ、９ｂで一酸化炭素と空気中の酸素による酸
化反応が起こる。

【００２８】なお、ここでは空気供給量を空気ポンプ１
５ａでは９０Ｌ／時間、空気ポンプ１５ｂでは３０Ｌ／
時間とした。

【００２９】また、制御部１２は温度検出部１１で検出
される温度が１８０℃を上回ると冷却部１４を作動させ
配管１３を通る改質ガスを冷却し、１６０℃を下回ると
停止させた。よって、浄化触媒９ａ、９ｂが最も一酸化
炭素を低減できる温度帯に保つことができる。

【００３０】浄化触媒９ａはハニカム構造をしており高
表面積であるため、図２に示すように低温において一酸
化炭素を低減できる。したがって、浄化触媒９ａの温度
を低くするために配管１３を通る改質ガスを冷却した。

【００３１】また、浄化触媒９ｂへ来る改質ガスの温度
は浄化触媒９ａの酸化反応熱によって高くなるが、浄化
触媒９ｂは、浄化触媒９ａよりも表面積が小さいため図
２に示すように高温にすることで、効果的に一酸化炭素
を低減することができる。

【００３２】よって、改質ガスをハニカム構造の浄化触
媒９ａを通過させた後、粒状の浄化触媒９ｂを通過させ
ることによって、浄化部を複数に分けることなく一酸化
炭素を効果的に低減することができた。

【００３３】浄化部８へ供給される改質ガス中の一酸化
炭素濃度が約０．５％と低濃度のときは、反応性の優れ
たハニカム構造の浄化触媒９ａでは、浄化触媒９ａの上
流部で一酸化炭素の酸化反応が進行し、いったんは一酸
化炭素を１００ｐｐｍ以下に低減することができる。

【００３４】しかし、浄化触媒９ａでは、導入した空気
中の酸素は一酸化炭素だけでなく水素の酸化にも使われ
てしまい、浄化触媒９ａの上流部だけで酸素が消費され
てしまう。その結果、浄化触媒９ａの下流部では酸素不
足となり、逆シフト反応が進行してしまう。よって、ハ
ニカム構造の浄化触媒９ａ出口では結果的に一酸化炭素
が約０．１％程度にまでしか低減できなかった。

【００３５】しかし、浄化触媒９ｂ入口への一酸化炭素
濃度は、約０．１％程度と浄化触媒９ａ入口よりも低濃
度であるため、浄化触媒９ａよりも表面積の小さい浄化
触媒９ｂでも、一酸化炭素を低減することができる。ま
た、表面積が小さいため、水素の酸化もあまり進行せ
ず、酸素が浄化触媒９ｂ下流部にまで行き渡り、逆シフ
ト反応が進行することはない。その結果、浄化部出口１
７において確実に一酸化炭素を１００ｐｐｍ以下の濃度
にすることができた。

【００３６】また、浄化部８入口の改質ガス中の一酸化
炭素濃度が約１％と高濃度のときにおいても、高表面積
であるハニカム構造の浄化触媒９ａでは、約０．１％以
下程度にまで一酸化炭素を低減することができる。よっ
て浄化触媒９ｂにおいてさらに一酸化炭素を低減し、浄
化部出口１７において確実に一酸化炭素を１００ｐｐｍ
以下の濃度にすることができた。

【００３７】なお、浄化触媒９ａ、９ｂには、アルミナ
担体にＲｕを担持させたＲｕ／アルミナ触媒、アルミナ
担体にＰｔ−Ｒｕを担持させたＰｔ−Ｒｕ／アルミナ触
媒等貴金属を主体としたもの、また担体としてはシリ
カ、ゼオライト等でも使用することができる。

【００３８】また、浄化触媒９ａに用いたハニカム構造
の基材としては、コージェライト以外の他のセラミック
基材、または金属ハニカムでも使用できる。

【００３９】また、ここでは冷却部１４として冷却ファ
ンを用いたが、冷却水または燃焼用の空気、空気ポンプ
１５ａ、１５ｂを使用して空気を送ることによっても同
様の効果が得られる。

【００４０】また、ここでは空気ポンプを二つ使用して
いるが、一つの空気ポンプで流路を切り替えることによ
って、二つの空気導入口へ供給することも可能である。

【００４１】（実施の形態２）図３は本発明の実施の形
態２における水素精製装置の構成図である。図１と異な
る点は浄化部の構成であり、他の点は図１と類似したも
のである。したがって異なる点を中心に本実施の形態を
説明する。

【００４２】３０は浄化部で、３１の内筒、３２の外筒
によって二重円筒構造となっている。内筒３１内には貴
金属系の金属を担持したハニカム構造の浄化触媒９ａ
が、内筒３１と外筒３２の間には貴金属系の金属を担持
した粒状の浄化触媒９ｂが充填されている。３３は浄化
触媒９ａ、９ｂを支える触媒支持網であり、浄化触媒９
ａ、９ｂが外筒３２の底面へ落下しないよう支えてい
る。

【００４３】１１の温度検出部は浄化触媒９ｂの上部空
間、つまり改質ガスが浄化触媒９ａ、９ｂを通過した最
下流に設けてあり、浄化触媒９ｂ後の改質ガス温度を検
出している。検出された温度をもとに制御部１２が変成
部６と浄化部３０をつなぐ配管１３に取り付けられた冷
却部としての冷却ファン１４を作動、停止させることに
よって浄化部３０へ供給される改質ガスの温度を一定温
度に保つ。冷却ファン１４の作動、停止は、実施の形態
１と同様の温度で行われる。

【００４４】また、４０は断熱材であり、内筒の外表面
を覆うように配置されている。浄化触媒９ｂでの酸化反
応熱が浄化触媒９ａへ伝わると浄化触媒９ａの温度が高
くなり、逆シフト反応が進行し、図２に示しているよう
に一酸化炭素を低減できなくなってしまう。断熱材４０
は浄化触媒９ａと浄化触媒９ｂ間の内筒による伝熱を防
ぎ、浄化触媒９ｂでの酸化反応熱が浄化触媒９ａへ伝わ
らないようにしている。

【００４５】上記の構成により、外径数ミリメートルを
した粒状の浄化触媒の特徴を生かし、より小型化された
水素精製装置が提供できる。

【００４６】上記の構成における装置動作を一実施例を
もとに説明する。

【００４７】実施の形態１と同様に改質部加熱を開始
し、原料と水を供給し、少なくとも水素と一酸化炭素を
含んだ改質ガスを浄化部３０の内筒３１内へ供給した。

【００４８】改質ガスは内筒３１内の浄化触媒９ａを通
り、外筒３２の底面へ出てきた後、外筒３２内の浄化触
媒９ｂに同心円状に、底部から上方へと流れて行く。こ
のときの供給空気量は実施の形態１と同様に行うことが
できる。また、断熱材４０によって、浄化触媒９ａと浄
化触媒９ｂ間の内筒を通しての伝熱が起こることはなか
った。

【００４９】本実施の形態の構成においても、実施の形
態１と同様、浄化部へ入ってくる一酸化炭素濃度が高濃
度でも、低濃度でも一酸化炭素を確実に１００ｐｐｍ以
下に低減することができる。

【００５０】なお、断熱材４０の代わりに、浄化触媒９
ａ、９ｂの間に水の流路を設けて冷却水を流すこと、ま
た空間を設ける、あるいは真空にすることによっても、
浄化触媒９ａと浄化触媒９ｂ間の内筒を通しての伝熱を
防ぐため、同様の効果が得られる。

【００５１】（実施の形態３）図４は本発明の実施の形
態３における水素精製装置の構成図であり、図１と異な
る点は改質ガスが流れる変成部と浄化部をつなぐ配管１
３に一酸化炭素濃度検知センサー５０を設け、一酸化炭
素濃度に伴い浄化部８への供給空気量を制御する点であ
る。他の構成は実施の形態１と同様であるので、異なる
点を中心に説明する。

【００５２】図４の構成においての、起動方法、供給メ
タン量および改質ガスの流れは実施の形態１と同様に行
った。

【００５３】浄化部８入口へ供給される改質ガス中の一
酸化炭素濃度が低濃度のときに浄化触媒９ａへ空気を供
給すると、高表面積である浄化触媒９ａは水素に対して
の酸化反応性も高いため、水素を消費してしまい、燃料
電池コージェネレーションシステムとしてのエネルギー
効率が落ちてしまう。

【００５４】そのことを防ぐため、一酸化炭素濃度検知
センサー５０の検知濃度に基準値を設けた。基準値は浄
化部８入口へ供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度が
０．１％とした。

【００５５】一酸化炭素濃度検知センサー５０が０．１
％以下と検知したときは、浄化触媒９ａで反応させなく
ても、浄化触媒９ｂのみで十分に一酸化炭素を低減でき
る濃度であるため、空気ポンプ５２ａを停止させ、空気
ポンプ５２ｂを使用して浄化触媒９ｂのみへ空気を送
り、一酸化炭素を低減することができた。

【００５６】また一酸化炭素濃度検知センサー５０が
０．１％を上回ると検知したときは、表面積の小さい浄
化触媒９ｂのみでは一酸化炭素濃度を確実に低減するこ
とができないため、空気ポンプ５２ａも作動させ、浄化
触媒９ａと浄化触媒９ｂ双方に空気を供給して一酸化炭
素濃度を低減させた。

【００５７】また、浄化部８入口へ供給される改質ガス
中の一酸化炭素濃度の変化に応じて空気ポンプ５２ａ、
５２ｂの供給空気量を制御することによっても、一酸化
炭素濃度を確実に低減することができた。このときの浄
化部８入口へ供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度と
空気ポンプ５２ａ、５２ｂにおける空気量を図５に示
す。なお本実施の形態では、制御部５１が一酸化炭素濃
度検知センサー５０の検知した一酸化炭素濃度によっ
て、空気ポンプ５２ａ、５２ｂを制御した。

【００５８】本実施の形態に示したように、一酸化炭素
濃度検知センサー５０で一酸化炭素濃度をモニタリング
し、空気ポンプ５２ａを停止させることと、空気ポンプ
５２ａ、５２ｂによって浄化部８への供給空気量を制御
することによって、一酸化炭素濃度を確実に低減し、か
つ空気を過剰に供給することによる水素の消費を抑える
ことができ、燃料電池コージェネレーションシステムと
してのエネルギー効率の向上が実現できる。

【００５９】なお、ここでは一酸化炭素濃度検知センサ
ーは光学式のものを用いたが、化学反応を利用して検知
するものなどでも使用することができる。

【００６０】

【発明の効果】以上のように、本発明では、装置の小型
化、簡素化、低コスト化を実現でき、かつ確実に一酸化
炭素濃度を低減できる。

【００６１】また、本発明は、一酸化炭素濃度検知セン
サーを設けることにより、過剰な空気供給量による水素
消費を抑え、燃料電池コージェネレーションシステムと
してのエネルギー効率の向上が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における水素精製装置の
構成図

【図２】ハニカム構造の浄化触媒と粒状の浄化触媒の温
度による浄化特性を示した図

【図３】本発明の実施の形態２における水素精製装置の
構成図

【図４】本発明の実施の形態３における水素精製装置の
構成図

【図５】本発明の実施の形態３における一酸化炭素濃度
検知センサー５０で検出された一酸化炭素濃度と空気ポ
ンプ５２ａ、５２ｂによる供給空気量

フロントページの続き (72)発明者 鵜飼 邦弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 富澤 猛 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EB31 EB43 5H026 AA06 5H027 AA06 BA16 KK21 KK31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも水素と一酸化炭素を含有する
   改質ガスを供給するガス供給部と、前記改質ガス中の一
   酸化炭素を除去するための浄化部と、前記浄化部に一酸
   化炭素を酸化させる目的の酸化性ガスを送り込む酸化性
   ガス導入部と、を備えた水素精製装置であって、 前記浄化部は、貴金属系の金属を担持したハニカム構造
   の浄化触媒と、貴金属系の金属を担持した粒状の浄化触
   媒とを有する水素精製装置。
2. 【請求項２】 前記浄化部は、内筒と外筒を同心円状に
   配置した二重円筒構造であり、 前記内筒内に、前記ハニカム構造の浄化触媒が配置さ
   れ、前記内筒と前記外筒との間に、前記粒状の浄化触媒
   が配置された請求項１記載の水素精製装置。
3. 【請求項３】 前記浄化部において、前記改質ガスは、
   前記ハニカム構造の浄化触媒を通過した後、前記粒状の
   浄化触媒を通過する請求項１又は２記載の水素精製装
   置。
4. 【請求項４】 前記浄化部の入口に、一酸化炭素濃度を
   検知する一酸化炭素濃度検知センサーが設けられ、前記
   浄化部へ供給される前記改質ガス中の一酸化炭素の検知
   濃度によって前記酸化性ガスの流量が制御される請求項
   １、２又は３記載の水素精製装置。
5. 【請求項５】 前記一酸化炭素濃度検知センサーの検知
   濃度に基準値が設定されており、 前記検知濃度が基準値を上回る場合は、前記ハニカム構
   造の浄化触媒と前記粒状の浄化触媒に前記酸化性ガスを
   送り、前記検知濃度が基準値以下の場合は、前記粒状の
   浄化触媒のみに前記酸化性ガスを送る請求項４記載の水
   素精製装置。
6. 【請求項６】 少なくとも水素と一酸化炭素を含有する
   改質ガスを供給するガス供給部と、貴金属系の金属を担
   持したハニカム構造の浄化触媒及び貴金属系の金属を担
   持した粒状の浄化触媒とを有し、前記改質ガス中の一酸
   化炭素を除去するための浄化部と、前記浄化部に一酸化
   炭素を酸化させる目的の酸化性ガスを送り込む酸化性ガ
   ス導入部とを備えた水素精製装置を利用する水素精製方
   法であって、 前記改質ガスを、前記ハニカム構造の浄化触媒を通過さ
   せた後、前記粒状の浄化触媒を通過させる水素精製方
   法。