JP2003049050A - Epoxy resin composition containing pre-gelatinizing agent - Google Patents
Epoxy resin composition containing pre-gelatinizing agentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プレゲル化剤を含
有するエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
プレゲル化剤を含有するため、エポキシ樹脂組成物の加
熱硬化時の低粘度化が抑制され、たとえばプレス成形時
に発生するバリ、充填剤の沈降、色・柄剤の沈降・浮
上、硬化収縮の偏りに起因する成形体のソリなどが抑制
され、組成物がゲル化しやすくなるなどの特性を有し、
たとえば人造大理石、樹脂ガイシ、モールドトランス、
ソレノイドコイル封止などの製造に、また、ゲルコート
剤、バックアップ剤、一体成形剤などとして好適に使用
されるエポキシ樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition containing a pregelling agent. For more details,
Since it contains a pre-gelling agent, it is possible to suppress the lowering of viscosity of the epoxy resin composition during heating and curing. For example, burrs that occur during press molding, sedimentation of filler, sedimentation / floating of color / patterning agent, and uneven curing shrinkage. The warp of the molded body due to is suppressed, and the composition has properties such as easy gelation,
For example, artificial marble, resin insulator, mold transformer,
The present invention relates to an epoxy resin composition which is preferably used in the production of solenoid coil encapsulation and the like, and as a gel coat agent, a backup agent, an integral molding agent and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】人造
大理石は、水酸化アルミニウム、シリカなどの充填剤の
添加や、石目調の色柄を容易に調整することができる特
徴があり、自然石、ＦＲＰなどに比べ、用途展開に有利
な点が多い。BACKGROUND OF THE INVENTION Artificial marble is characterized by the fact that fillers such as aluminum hydroxide and silica can be added, and the color pattern of stone tones can be easily adjusted. Compared to FRP, etc., it has many advantages in developing applications.
【０００３】人造大理石の成形は、一般的に、ポリエス
テル樹脂またはアクリル樹脂の注型成形（常温または中
温硬化）またはＢＭＣ成形（高温硬化）により行なわれ
ているが、ポリエステル樹脂成形体の場合、耐候性、耐
水性、機械強度などの向上、アクリル樹脂成形体の場
合、耐熱性、耐薬品性、耐ヒートサイクル性などの向上
が望まれており、この目的を達成するものとして、耐熱
性、耐候性、耐水性などに優れているエポキシ樹脂成形
体が注目されている。また、エポキシ系人造大理石は、
透明性がよく、色・柄などによる調整が容易な点から、
各種用途展開が期待されている。The molding of artificial marble is generally carried out by cast molding (normal temperature or middle temperature curing) of polyester resin or acrylic resin or BMC molding (high temperature curing). It is desired to improve heat resistance, chemical resistance, heat cycle resistance, etc. in the case of acrylic resin moldings. Epoxy resin moldings, which have excellent properties and water resistance, are drawing attention. Epoxy artificial marble is
It has good transparency and can be easily adjusted by colors and patterns.
Expected to be used for various purposes.
【０００４】しかし、前記エポキシ樹脂成形体は、成形
温度が高いまたは成形時間が長いという欠点を有し、こ
れらの条件下、成形時にさまざまな問題が発生する。However, the epoxy resin molding has the drawback that the molding temperature is high or the molding time is long, and various problems occur during molding under these conditions.
【０００５】たとえば、エポキシ樹脂成形体の成形温度
を高くすれば、粘度が低下して流動性が向上するが、プ
レス成形時に金型接合面の間隙から樹脂もれが発生しや
すくなり、バリが発生しやすくなる。また、添加された
充填剤（無機質材料が多く、樹脂に比べて比重が大き
い）は沈降しやすくなり、色・柄剤は、比重により沈降
または浮上しやすくなる。さらに、成形収縮率が大きく
なる。For example, if the molding temperature of the epoxy resin molded body is increased, the viscosity is lowered and the fluidity is improved, but resin leakage easily occurs from the gap between the die bonding surfaces during press molding, and burrs are generated. It tends to occur. Further, the added filler (there are many inorganic materials and the specific gravity is larger than that of the resin) tends to settle, and the color / patterning agent tends to settle or float due to the specific gravity. Further, the molding shrinkage rate becomes large.
【０００６】前記発生したバリは、製品化するときに、
切削・研磨による仕上処理の手間の増加、金型の清掃の
手間の増加などを惹き起こす。バリを削減することがで
きれば、成形サイクルをあげ、成形品の品質をあげるこ
とができる。また、材料のロスを少なくすることができ
るなどの効果を得ることができる。[0006] The burr generated above, when commercialized
This causes an increase in finishing work due to cutting and polishing and an increase in cleaning of the mold. If burr can be reduced, the molding cycle can be increased and the quality of the molded product can be improved. In addition, it is possible to obtain the effect that the loss of material can be reduced.
【０００７】また、前記充填剤や色・柄剤の分離は、成
形収縮の偏りによるソリ発生の原因となる。Separation of the filler and the color / patterning agent causes warpage due to uneven molding shrinkage.
【０００８】さらに、前記大きな成形収縮率は、歪の原
因となる。Further, the large molding shrinkage causes distortion.
【０００９】前記大きな成形収縮率の改善のために、収
縮防止用添加剤が使用されているが、バリや、充填剤お
よび色・柄剤の分離の原因である高い成形温度や長い成
形時間、あるいはバリや充填剤および色・柄剤の分離そ
のものの改善については、有効な手段がないのが現状で
ある。In order to improve the above-mentioned large molding shrinkage ratio, an additive for preventing shrinkage is used. However, a high molding temperature and a long molding time which cause burr and separation of the filler and the color / patterning agent, Alternatively, there is currently no effective means for improving the separation of burr, filler and color / patterning agent itself.
【００１０】なお、エポキシ系大理石は、耐候性、耐薬
品性、耐水性などの優れた特性を有するため、前記注型
やＢＭＣ成形とは異なり、各種用途に用いられる製品の
表面にエポキシ系大理石用組成物がゲルコートされる場
合もあるが、この場合にも、高温または長時間をかけて
エポキシ系大理石を形成する場合には、同様の問題が生
ずる。Since epoxy-based marble has excellent properties such as weather resistance, chemical resistance, and water resistance, unlike the above-mentioned casting and BMC molding, epoxy-based marble is used on the surface of products used for various purposes. The composition for use may be gel-coated, but in this case as well, the same problem occurs when the epoxy-based marble is formed at a high temperature or for a long time.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るにいたった。The present inventor has completed the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems.
【００１２】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂１００
重量部（以下、部という）に対して、プレゲル化剤５〜
３０部を含有するエポキシ樹脂組成物（請求項１）、さ
らに、エポキシ樹脂１００部に対して、エポキシ樹脂の
硬化剤２０〜１００部を含有する請求項１記載の組成物
（請求項２）、さらに、エポキシ樹脂１００部に対し
て、充填剤１００〜６００部および（または）色・柄剤
１〜１００部を含有する請求項１または２記載の組成物
（請求項３）、プレゲル化剤が熱可塑性樹脂である請求
項１、２または３記載の組成物（請求項４）、および熱
可塑性樹脂が、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂およびポ
リアミド樹脂の１種以上である請求項４記載の組成物
（請求項５）に関する。That is, the present invention is based on the epoxy resin 100.
Pregelling agent 5 to 5 parts by weight (hereinafter referred to as “part”)
An epoxy resin composition containing 30 parts (claim 1), and a composition according to claim 1 (claim 2) containing 20 to 100 parts of a curing agent for the epoxy resin with respect to 100 parts of the epoxy resin. Furthermore, the composition (Claim 3) according to claim 1 or 2 containing 100 to 600 parts of a filler and / or 1 to 100 parts of a color / patterning agent with respect to 100 parts of an epoxy resin, and a pregelling agent. The composition according to claim 1, 2 or 3 which is a thermoplastic resin (claim 4), and the composition according to claim 4, wherein the thermoplastic resin is one or more of an acrylic resin, a vinyl chloride resin and a polyamide resin. (Claim 5)
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明のプレゲル化剤を含有する
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂１００部に対し
て、プレゲル化剤５〜３０部が含有され、さらに必要に
応じてエポキシ樹脂の硬化剤２０〜１００部、充填剤１
００〜６００部、色・柄剤１〜１００部の１種以上が含
有される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxy resin composition containing the pregelling agent of the present invention contains 5 to 30 parts of the pregelling agent to 100 parts of the epoxy resin, and further contains the epoxy resin if necessary. Hardener 20-100 parts, Filler 1
One or more of 100 to 100 parts of color / patterning agent is contained.
【００１４】前記エポキシ樹脂にはとくに制限はなく、
一般にエポキシ樹脂として各種用途に使用されているも
のであれば使用することができる。The epoxy resin is not particularly limited,
Any epoxy resin generally used for various purposes can be used.
【００１５】前記エポキシ樹脂の具体例としては、たと
えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂のプ
レポリマーや、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコ
ーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の
ポリマーとの共重合体などがあげられる。これらは単独
で使用してもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちではビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が、耐熱性や耐水性がよ
く、安価で経済的であるなどの点から好ましい。Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, dicyclopentadiene. Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, prepolymer of the epoxy resin, copolymer of the epoxy resin with other polymer such as polyether modified epoxy resin, silicone modified epoxy resin, etc. Can be given. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bisphenol A type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin are preferable from the viewpoints of good heat resistance and water resistance, low cost and economical.
【００１６】前記エポキシ樹脂は、その一部、たとえば
３５重量％（以下、％という）以下、さらには２５％以
下がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたもの
でもよい。A part of the epoxy resin, for example, 35% by weight (hereinafter referred to as%) or less, further 25% or less, may be substituted with a reactive diluent having an epoxy group.
【００１７】前記反応性希釈剤の具体例としては、たと
えばレゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，
３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル
−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］アミンなどのモノグリシジル化合物、２−（３，
４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ランなどのモノ脂環式エポキシ化合物などがあげられ
る。Specific examples of the reactive diluent include resorging glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like. 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 1- (3-glycidoxypropyl) -1,1,
Monoglycidyl compounds such as 3,3,3-pentamethylsiloxane, N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, 2- (3,3
4) -epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and other monoalicyclic epoxy compounds.
【００１８】本発明に使用されるプレゲル化剤は、加熱
によりエポキシ樹脂が低粘度化することによる、たとえ
ばプレス成形時に発生するバリ、充填剤の沈降、色・柄
剤の沈降・浮上、硬化収縮の偏りに起因する成形体のソ
リなどを抑制する、ゲル化しやすくするなどのために使
用される。また、本発明のエポキシ樹脂組成物をゲルコ
ート剤などとして使用する場合には、加熱によりエポキ
シ樹脂が低粘度化することによる、たとえば側面などに
使用した場合の樹脂ダレなどの問題の解消や、ゲル化し
やすくするなどのために、また、硬化に長時間かかるこ
とによる、樹脂ダレなどの問題を抑制し、ゲル化しやす
くするなどのために使用される。The pregelling agent used in the present invention has a low viscosity of the epoxy resin due to heating. For example, burrs generated during press molding, sedimentation of filler, sedimentation / floatation of color / patterning agent, and curing shrinkage. It is used for suppressing warping of the molded product due to the unevenness of, and for facilitating gelation. When the epoxy resin composition of the present invention is used as a gel coating agent, etc., the epoxy resin has a low viscosity due to heating, thereby eliminating problems such as resin sag when used on the side surface or the like. It is used for facilitating gelation, and for suppressing problems such as resin sagging due to the long curing time and facilitating gelation.
【００１９】前記プレゲル化剤は、組成物調製時に分散
しやすい粉体であることが好ましく、また、低温域で容
易に溶解し、エポキシ樹脂、必要により使用される硬化
剤、充填剤、その他の添加剤との相溶性がよいことが好
ましい。The pregelling agent is preferably a powder that is easily dispersed at the time of preparation of the composition, and it is easily dissolved in a low temperature range to obtain an epoxy resin, a curing agent used if necessary, a filler, and the like. It is preferable that the compatibility with the additive is good.
【００２０】前記組成物調製時に分散しやすい粉体とし
ては、一般に、エポキシ樹脂に分散しやすい平均粒径
０．２〜５０μｍ、さらには０．５〜５０μｍ、とくに
は１〜１０μｍ程度の粉体であるのが好ましい。また、
前記低温域でエポキシ樹脂などに容易に溶解し、相溶性
がよいものとしては、たとえばアクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂があげら
れ、アクリル樹脂が、透明性、耐候性がよい点から好ま
しい。さらに、ゲル化効果が高い点から、数平均分子量
で１００００〜１０００００００、さらには１００００
０〜５００００００のものが好ましく、部分架橋物でも
よい。The powder which is easy to disperse when the composition is prepared is generally a powder having an average particle size of 0.2 to 50 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and especially about 1 to 10 μm, which is easy to disperse in an epoxy resin. Is preferred. Also,
Examples of the resin which is easily dissolved in the epoxy resin or the like in the low temperature range and has good compatibility include thermoplastic resins such as acrylic resin, vinyl chloride resin, and polyamide resin, and the acrylic resin has transparency and weather resistance. It is preferable from the good point. Furthermore, from the viewpoint of high gelation effect, the number average molecular weight is 10,000 to 10,000,000, and further 10,000.
It is preferably from 0 to 5,000,000, and may be a partially crosslinked product.
【００２１】前記プレゲル化剤の具体例としては、たと
えばゼオンアクリルレジンＦ−３０１、同Ｆ−３５１、
同Ｆ−３２０、同Ｆ−３２５、同Ｆ−３４０、同Ｆ−３
４５（以上、日本ゼオン（株）製）などのアクリル樹
脂、たとえば塩化ビニル系Ｇ１５１、Ｇ３５１、Ｇ５７
６（以上、日本ゼオン（株）製）などの塩化ビニル樹
脂、たとえばＳＵＮＭＩＤＥ ＃１５、同＃１５Ｋ−
５、同ＨＴ−１７０（以上、三和化学工業（株）製）な
どのポリアミド樹脂などがあげられる。これらは単独で
使用してもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちではゼオンアクリルレジンＦ−３０１、同
Ｆ−３５１が、ゲル化時間が短い、耐候性がよい点から
好ましい。Specific examples of the pregelling agent include, for example, Zeon acrylic resin F-301, Zeon acrylic resin F-351,
Same F-320, same F-325, same F-340, same F-3
45 (above, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and other acrylic resins, for example, vinyl chloride-based G151, G351, G57
6 (above, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and other vinyl chloride resins such as SUNMIDE # 15 and # 15K-
5, polyamide resin such as HT-170 (above, manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, ZEON acrylic resins F-301 and F-351 are preferable from the viewpoint of short gelation time and good weather resistance.
【００２２】前記プレゲル化剤は、概ね常温〜８０℃程
度では固形状であり、８０〜１２０℃程度で軟化〜溶融
し、軟化〜溶融したのちはエポキシ樹脂組成物を低粘度
化しにくくし、エポキシ樹脂が反応してゲル化するのと
あいまって短時間で組成物をゲル状態に至らしめる。The pregelling agent is in a solid state at room temperature to about 80 ° C., is softened / melted at about 80 ° C. to 120 ° C., and after being softened / melted, makes the epoxy resin composition less likely to have a low viscosity, Together with the reaction of the resin and gelation, the composition reaches a gel state in a short time.
【００２３】前記プレゲル化剤の使用量としては、前述
のごとく、エポキシ樹脂１００部に対して、プレゲル化
剤５〜３０部、さらには１０〜２０部である。プレゲル
化剤の使用量が５部未満の場合、エポキシ樹脂が反応し
てゲル化するまでの間プレゲル化する作用が充分得られ
なくなり、３０部をこえる場合、耐熱性が低下する。The amount of the pregelling agent used is 5 to 30 parts, more preferably 10 to 20 parts, based on 100 parts of the epoxy resin, as described above. When the amount of the pregelling agent used is less than 5 parts, the effect of pregelling cannot be sufficiently obtained until the epoxy resin reacts and gels, and when it exceeds 30 parts, the heat resistance decreases.
【００２４】本発明に使用するエポキシ樹脂は、触媒の
存在下、エポキシ樹脂のみでも硬化するが、各種の硬化
剤、たとえば酸無水物、アミン化合物、フェノール化合
物などを使用して硬化させてもよい。硬化剤を使用する
場合、硬化性および硬化物特性を調整することができる
点から好ましく、とくに、酸無水物を使用する場合、耐
熱性、耐薬品性の向上の点から好ましい。The epoxy resin used in the present invention can be cured only by the epoxy resin in the presence of a catalyst, but may be cured by using various curing agents such as acid anhydrides, amine compounds and phenol compounds. . When a curing agent is used, it is preferable from the viewpoint that the curability and the properties of the cured product can be adjusted, and particularly when an acid anhydride is used, it is preferable from the viewpoint of improving heat resistance and chemical resistance.
【００２５】前記酸無水物の具体例としては、たとえば
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジ
カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、
グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コ
ハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリ（エチルオクタ
デカン二酸）無水物などがあげられる。これらのうちで
はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸が、耐候性、耐熱性の点から好ましい。Specific examples of the acid anhydride include, for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis trimellitate,
Examples thereof include glycerol tris trimellitate, dodecenyl succinic anhydride, polyazelaic anhydride, and poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride. Of these, methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferable from the viewpoint of weather resistance and heat resistance.
【００２６】前記アミン化合物の具体例としては、たと
えば２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、イソフォロンジアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシク
ロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタ
ン、ジエチルトルエンジアミンなどがあげられる。これ
らのうちでは２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソフォロンジアミ
ンが、耐候性、耐熱性の点から好ましい。Specific examples of the amine compound include, for example, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetra. Ethylene pentamine, diethylaminopropylamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, diethyltoluenediamine And so on. Of these, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl)
Bicyclo [2,2,1] heptane and isophoronediamine are preferable from the viewpoint of weather resistance and heat resistance.
【００２７】前記フェノール化合物の具体例としては、
たとえば各種分子量のフェノールノボラック樹脂、各種
分子量のクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、これらビ
スフェノール類のジアリル化物などの誘導体があげられ
る。これらのうちではビスフェノールＡが、機械強度、
硬化性の点から好ましい。Specific examples of the phenol compound include:
Examples thereof include phenol novolac resins having various molecular weights, cresol novolac resins having various molecular weights, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and derivatives of these bisphenols such as diallylation products. Of these, bisphenol A is
It is preferable from the viewpoint of curability.
【００２８】前記エポキシ樹脂の硬化剤の使用量は、前
述のごとく、エポキシ樹脂１００部に対して２０〜１０
０部、さらには６０〜１００部であるのが、耐熱性、硬
化性の点から好ましい。なお、当量比としては、エポキ
シ基１当量あたり、酸無水物の場合には、酸無水物基が
０．７〜１．３当量、さらには０．８〜１．１当量程
度、アミン系化合物の場合には、活性水素が０.３〜１.
４当量、さらには０．４〜１．２当量程度、フェノール
化合物の場合には、活性水素が０.３〜０．７当量、さ
らには０．４〜０．６当量程度であるのが好ましい。As described above, the amount of the epoxy resin curing agent used is 20 to 10 with respect to 100 parts of the epoxy resin.
It is preferably 0 part, more preferably 60 to 100 parts from the viewpoint of heat resistance and curability. The equivalent ratio is, in the case of an acid anhydride, 0.7 to 1.3 equivalents, more preferably about 0.8 to 1.1 equivalents, of an amine compound per equivalent of an epoxy group. In the case of, the active hydrogen content is 0.3 to 1.
4 equivalents, more preferably 0.4 to 1.2 equivalents, and in the case of a phenol compound, active hydrogen is preferably 0.3 to 0.7 equivalents, more preferably 0.4 to 0.6 equivalents. .
【００２９】本発明の組成物に必要により加えられる充
填剤は、硬化収縮率を小さくし、高温・短時間で硬化さ
せた場合におこりやすいソリ、ヒケなどを改善するため
に使用されるものである。The filler, which is optionally added to the composition of the present invention, is used to reduce the cure shrinkage and to improve warpage, sink marks, etc., which tend to occur when cured at high temperature for a short time. is there.
【００３０】前記充填剤にはとくに制限はなく、従来か
ら使用されているものであれば使用することができる。
具体例としては、たとえばガラス繊維、シリカ粉末、ア
ルミナ粉末、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどがあげられ
る。これらのうちではシリカ粉末、水酸化アルミニウム
が、機械強度、高充填、耐候性の点から好ましい。The filler is not particularly limited, and any filler that has been conventionally used can be used.
Specific examples include glass fiber, silica powder, alumina powder, clay, calcium carbonate, calcium silicate, titanium oxide, aluminum hydroxide and the like. Among these, silica powder and aluminum hydroxide are preferable from the viewpoint of mechanical strength, high filling and weather resistance.
【００３１】前記充填剤を使用する場合の使用量として
は、前述のごとく、エポキシ樹脂１００部に対して１０
０〜６００部、さらには１５０〜５００部が、硬化収縮
率を効果的に小さくし、高温・短時間で硬化させた場合
におこりやすいソリ・ヒケなどの改善の点から好まし
い。As mentioned above, the amount of the filler used is 10 parts with respect to 100 parts of the epoxy resin.
0 to 600 parts, and further 150 to 500 parts are preferable from the viewpoint of effectively reducing the curing shrinkage rate and improving the warpage and sink marks which are likely to occur when cured at a high temperature for a short time.
【００３２】本発明の組成物に必要により加えられる色
・柄剤は、たとえば本発明の組成物をエポキシ系人造大
理石の製造に使用する場合に、自然大理石調、特殊カラ
ー調にするために使用される成分である。The color / patterning agent optionally added to the composition of the present invention is used to obtain a natural marble tone or a special color tone, for example, when the composition of the present invention is used for producing an epoxy artificial marble. It is a component that is used.
【００３３】前記色・柄剤の具体例としては、たとえば
熱可塑性樹脂粉、熱硬化性樹脂粉、磁性材料粉、自然
石、顔料、ガラス粉、木材チップなどがあげられる。こ
れらのうちでは熱硬化性樹脂粉が、耐熱性、耐候性、耐
薬品性の点から好ましい。Specific examples of the color / patterning agent include thermoplastic resin powder, thermosetting resin powder, magnetic material powder, natural stone, pigment, glass powder and wood chips. Of these, thermosetting resin powders are preferable in terms of heat resistance, weather resistance, and chemical resistance.
【００３４】前記色・柄剤が使用される場合の使用量と
しては、前述のごとく、エポキシ樹脂１００部に対して
１〜１００部、さらには１〜３０部であるのが、成形作
業性、耐熱性、機械強度の点から好ましい。As described above, the amount of the color / patterning agent used is 1 to 100 parts, and more preferably 1 to 30 parts, based on 100 parts of the epoxy resin. It is preferable in terms of heat resistance and mechanical strength.
【００３５】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、エポキシ樹脂の自己重合反応や、エポキシ樹脂と硬
化剤との反応を促進するための触媒（硬化促進剤）、カ
ップリング剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを加えてもよい。If necessary, the composition of the present invention further comprises a catalyst (curing accelerator), a coupling agent and an internal component for promoting the self-polymerization reaction of the epoxy resin and the reaction between the epoxy resin and the curing agent. A release agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc. may be added.
【００３６】前記触媒としては、たとえば２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物や、これらとエポキシ樹脂のアダ
クト類、トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物
類、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート
などのボレート類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢ
Ｕ）類などがあげられる。Examples of the catalyst include imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, adducts of these with epoxy resins, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and tetraphenylphosphine tetra. Borates such as phenyl borate, diazabicycloundecene (DB
U) and the like.
【００３７】前記触媒が使用される場合の使用量として
は、通常、エポキシ樹脂１００部に対して０．１〜８
部、さらには０．５〜６部が採用される。When the catalyst is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 8 per 100 parts of the epoxy resin.
Parts, and more preferably 0.5 to 6 parts.
【００３８】本発明の組成物は、前記エポキシ樹脂、プ
レゲル化剤、必要により使用されるエポキシ樹脂の硬化
剤、充填剤、色・柄剤、触媒などを配合することにより
製造される。The composition of the present invention is produced by blending the above-mentioned epoxy resin, pregelling agent, optional epoxy resin curing agent, filler, color / patterning agent, catalyst and the like.
【００３９】得られた本発明の組成物は、たとえば注型
成形、真空成形、高圧プレス成形、低圧成形などの方法
により、たとえばエポキシ系人造大理石、樹脂ガイシ、
モールドトランス、ソレノイドコイル封止などの製造に
使用される。また、ゲルコート剤、バックアップ剤、一
体成形剤などとして使用される。The obtained composition of the present invention can be obtained by, for example, casting molding, vacuum molding, high pressure press molding, low pressure molding, or the like, for example, epoxy artificial marble, resin insulator,
Used for manufacturing mold transformers, solenoid coil seals, etc. Further, it is used as a gel coat agent, a backup agent, an integral molding agent and the like.
【００４０】前記エポキシ系人造大理石は、たとえばキ
ッチンカウンターの天板、事務机の天板、洗面化粧台、
浴槽、屋外または内装用の壁材、床材などの各種建材、
歩道や路面などの材料などに使用される。The epoxy artificial marble is, for example, a top plate of a kitchen counter, a top plate of an office desk, a vanity,
Various building materials such as bathtubs, outdoor or interior wall materials, floor materials,
Used for materials such as sidewalks and road surfaces.
【００４１】[0041]
【実施例】つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいて
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the composition of the present invention will be explained based on examples, but the present invention is not limited to these.
【００４２】実施例１
主剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、硬化
剤に酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸）８６部、硬
化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、活性
温度８０℃）５部、水酸化アルミニウム４００部、色・
柄剤（ナガセケムテックス（株）製のＸＮＦパウダー、
エポキシ樹脂粉）１０部に、プレゲル化剤（日本ゼオン
（株）製のＦ−３０１、基本粒径約２μｍ、Ｔｇ約１０
０℃、部分架橋）１５部を加えて、０〜５０℃で攪拌・
脱泡してプレス成形用組成物を製造した。得られた組成
物を増粘させるため、８０℃で３０分間養生し、プレス
成形可能な粘度（餅状）まで増粘させた。Example 1 100 parts of a bisphenol A type epoxy resin as a main component, 86 parts of an acid anhydride (hexahydrophthalic anhydride) as a curing agent, a curing accelerator (2-ethyl-4-methylimidazole, active temperature 80 ° C.) 5 Part, aluminum hydroxide 400 parts, color
Pattern agent (XNF powder manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.,
Pre-gelling agent (F-301 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., basic particle size of about 2 μm, Tg of about 10) in 10 parts of epoxy resin powder.
(0 ° C, partial cross-linking) 15 parts, and stir at 0-50 ° C.
It was defoamed to produce a press molding composition. In order to increase the viscosity of the obtained composition, it was aged at 80 ° C. for 30 minutes to increase the viscosity to a press-moldable viscosity (rice cake).
【００４３】プレゲル化剤は、８０℃で粉体状態から熱
融解し、液状部を増粘させることにより、エポキシ樹脂
と充填剤および色・柄剤とが分離しない状態になった。The pregelling agent was melted by heat from a powder state at 80 ° C. to increase the viscosity of the liquid part, so that the epoxy resin, the filler and the color / patterning agent were not separated.
【００４４】養生により増粘した組成物をプレス機で金
型幅３００ｍｍ×３００ｍｍの金型を使用し、上面表面
温度１５３℃、下面表面温度１５０℃で、圧縮成形圧１
００ｋｇｆ／ｃｍ2（約１．０ＧＰａ）でプレス成形
し、エポキシ系人造大理石を製造した。The composition thickened by curing was pressed with a press machine using a mold having a mold width of 300 mm × 300 mm at an upper surface temperature of 153 ° C. and a lower surface temperature of 150 ° C.
Epoxy artificial marble was manufactured by press molding at 00 kgf / cm 2 (about 1.0 GPa).
【００４５】プレス成形後の金型接合面のバリは、０〜
０．２ｍｍにおさまっており、プレゲル化剤の効果が確
認された。The burr on the die bonding surface after press molding is 0 to
It was within 0.2 mm, and the effect of the pregelling agent was confirmed.
【００４６】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【００４７】比較例１
実施例１で使用した組成物から、プレゲル化剤のみを除
いた組成物を製造した。Comparative Example 1 A composition was prepared by removing the pregelling agent from the composition used in Example 1.
【００４８】得られた組成物を８０℃で３０分間養生し
たが、プレス成形可能な粘度（餅状）まで増粘させるこ
とはできなかった。The composition obtained was cured at 80 ° C. for 30 minutes, but could not be thickened to a press-moldable viscosity (rice cake).
【００４９】得られた組成物を実施例１と同様の条件で
成形し、エポキシ系人造大理石を製造しようとしたが、
圧縮成形圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2（約０．３ＧＰａ）まで
しかあがらず、充分な圧力はかからず、成形物の内部お
よび表面に巣が発生した。また、金型接合面よりのバリ
の長さは、１０〜２０ｍｍと長かった。The composition thus obtained was molded under the same conditions as in Example 1 to produce an epoxy artificial marble.
Only a compression molding pressure of 30 kgf / cm 2 (about 0.3 GPa) was applied, sufficient pressure was not applied, and cavities were formed inside and on the surface of the molded product. Further, the length of the burr from the die bonding surface was as long as 10 to 20 mm.
【００５０】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【００５１】比較例２
養生条件を１００℃で６０分間にした以外、比較例１と
同様にして組成物を製造した。Comparative Example 2 A composition was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the curing condition was 100 ° C. for 60 minutes.
【００５２】得られた組成物を実施例１と同様の条件で
成形しようとしたが、組成物が硬すぎて流動性がわるい
ために、成形前に８０℃で３０分間余熱後、成形した。
それでも正常品が得られなかったため、成形圧を２００
ｋｇｆ／ｃｍ2（約１．９ＧＰａ）まであげたが、組成
物の流動性がわるく、成形品の表面および内部に樹脂の
流れ模様および巣が多く見られ、良品は得られなかっ
た。The composition obtained was tried to be molded under the same conditions as in Example 1. However, since the composition was too hard and the flowability was poor, it was molded after preheating for 30 minutes at 80 ° C. before molding.
Even so, a normal product could not be obtained.
Although it was increased up to kgf / cm 2 (about 1.9 GPa), the flowability of the composition was poor, and many resin flow patterns and cavities were observed on the surface and inside of the molded product, and a good product could not be obtained.
【００５３】なお、比較例１および２は、エポキシ樹脂
と硬化剤との加熱反応による増粘効果をねらったもので
あるが、いずれも好適なものは得られなかった。比較例
１および２の中間のものについても検討したが、安定的
に好適なものは得られなかった。In Comparative Examples 1 and 2, the thickening effect of the heating reaction between the epoxy resin and the curing agent was aimed at, but none of them was suitable. An intermediate product between Comparative Examples 1 and 2 was also examined, but a stable and suitable product was not obtained.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】実施例２
主剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、硬化
剤に酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸）８６部、硬
化促進剤（テトラフェニルスルホニウムブロマイド、活
性化温度１００℃）５部、シリカ粉２００部、チキソト
ロピー剤としての微粉末シリカ１部、色・柄剤（ナガセ
ケムテックス（株）製のＸＮＦパウダー、エポキシ樹脂
粉末）５部に、プレゲル化剤（日本ゼオン（株）製のＦ
−３４０）１０部を加えて、ミキサーで４０〜５０℃に
保温しながら、撹拌・脱法し、流動性のよい注入用組成
物を製造した。Example 2 100 parts of bisphenol A type epoxy resin as a main agent, 86 parts of acid anhydride (hexahydrophthalic anhydride) as a curing agent, 5 parts of a curing accelerator (tetraphenylsulfonium bromide, activation temperature 100 ° C.), silica 200 parts of powder, 1 part of finely divided silica as a thixotropic agent, 5 parts of color / patterning agent (XNF powder made by Nagase ChemteX Corporation, epoxy resin powder), pregelling agent (F made by Nippon Zeon Co., Ltd.)
340) 10 parts was added, and the mixture was stirred and removed while keeping the temperature at 40 to 50 ° C. with a mixer to produce a composition having good fluidity for injection.
【００５６】得られた組成物をステンレス製容器（寸
法：Ｌ２７０×Ｗ１５０×Ｈ８５ｍｍ）に成形厚が２ｍ
ｍになるように注入したのち、ステンレス製容器に入れ
た状態（表面はオープン状態）で電気オーブンで加熱
し、１次硬化（１１０℃で３０分間）、ついで２次硬化
（１６０℃で１時間）させた。The composition obtained was molded into a stainless steel container (dimensions: L270 × W150 × H85 mm) with a thickness of 2 m.
After being injected into the stainless steel container (the surface is open), it is heated in an electric oven to perform primary curing (110 ° C for 30 minutes) and then secondary curing (160 ° C for 1 hour). )
【００５７】硬化後、室温まで冷却して成形物のソリお
よび色柄の分布状態を調べたところ、ソリがなく、色柄
の分布状態の良好な成形物（エポキシ系人造大理石）が
得られた。After curing, the molded product was cooled to room temperature and examined for warpage and color pattern distribution. As a result, a molded product (epoxy artificial marble) having no warp and good color pattern distribution was obtained. .
【００５８】結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
【００５９】比較例３
実施例２で使用した組成物から、プレゲル化剤のみを除
いた組成物を製造した。Comparative Example 3 A composition was prepared by removing only the pregelling agent from the composition used in Example 2.
【００６０】得られた組成物を実施例２と同様の成形条
件で成形して成形物のソリおよび色柄の分布状態を調べ
たところ、ソリが大きく、充填剤の沈降および色柄の一
部浮上が起こっており、状態のわるい成形物であった。The composition thus obtained was molded under the same molding conditions as in Example 2 and the distribution of warp and color pattern of the molded product was examined. As a result, the warp was large, and the sedimentation of the filler and a part of the color pattern were observed. It was a molded product in which the surface had risen and the condition was poor.
【００６１】結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
【００６２】[0062]
【表２】 [Table 2]
【００６３】実施例３
主剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部、硬化
剤に液状酸無水物（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）
８６部、硬化促進剤（テトラフェニルホスホニウムブロ
マイド）５部、チキソトロピー剤としての微粉末シリカ
６部に、プレゲル化剤（日本ゼオン（株）製のＦ−３０
１）１５部を加えて、ミキサーで４０〜５０℃に保温し
ながら、撹拌・脱法し、チキソトロピック状態の組成物
（エポキシ系ゲルコート剤）を製造した。Example 3 100 parts of a bisphenol A type epoxy resin as a main component and a liquid acid anhydride (methylhexahydrophthalic anhydride) as a curing agent
86 parts, 5 parts of a curing accelerator (tetraphenylphosphonium bromide), 6 parts of fine powder silica as a thixotropic agent, and a pregelling agent (F-30 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
1) 15 parts was added, and the mixture was stirred and removed while keeping the temperature at 40 to 50 ° C. with a mixer to produce a composition in a thixotropic state (epoxy gel coating agent).
【００６４】得られた組成物を機械吹付方式（ハイブリ
ッドガン）で、表面に剥離剤処理したステンレス金型面
に厚さが約１ｍｍになるように吹き付けたのちバッキン
グ剤（実施例２で使用した組成物）を厚さ１０ｍｍにな
るように重ね注入したのち、１１０℃で６０分間硬化さ
せ、成形物を製造した。The obtained composition was sprayed by a mechanical spraying method (hybrid gun) onto a stainless mold surface having a release agent treated to a thickness of about 1 mm and then used as a backing agent (used in Example 2). The composition) was repeatedly injected to a thickness of 10 mm and then cured at 110 ° C. for 60 minutes to produce a molded product.
【００６５】得られた成形物は、所定のゲルコートの厚
さ（約１ｍｍ）を有し、バッキング面との密着性も良好
であった。The obtained molded product had a predetermined gel coat thickness (about 1 mm) and had good adhesion to the backing surface.
【００６６】比較例４
実施例３で使用した組成物から、プレゲル化剤のみを除
いた組成物を製造した。Comparative Example 4 A composition was prepared by removing the pregelling agent alone from the composition used in Example 3.
【００６７】得られた組成物を実施例３と同様の成形条
件で成形してゲルコート部の状態を調べたところ、加熱
硬化時の粘度低下による樹脂ダレが生じて、目的（１ｍ
ｍ）とする厚さのゲルコート層を形成することはできな
かった。The composition obtained was molded under the same molding conditions as in Example 3 and the state of the gel coat part was examined. As a result, resin sagging due to a decrease in viscosity during heat curing was observed, and the purpose (1 m
It was not possible to form a gel coat layer having a thickness of m).
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明のプレゲル化剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物を使用すると、エポキシ樹脂組成物の特徴
を有し、かつ、エポキシ樹脂組成物の欠点である加熱に
よりエポキシ樹脂が低粘度化することによる、たとえば
プレス成形時に発生するバリ、充填剤の沈降、色・柄剤
の沈降・浮上、硬化収縮の偏りに起因する成形体のソリ
などを抑制することができ、ゲル化しやすくすることが
できる。また、ゲルコート剤として使用する場合には、
加熱によりエポキシ樹脂が低粘度化することによる、ま
た、硬化に長時間かかることによる、たとえば側面など
に使用した場合の樹脂ダレなどの問題を解消することが
でき、ゲル化しやすくすることができるなどする。When the epoxy resin composition containing the pregelling agent of the present invention is used, it has the characteristics of the epoxy resin composition, and the epoxy resin composition has a low viscosity due to heating which is a drawback of the epoxy resin composition. By doing so, for example, burrs that occur during press molding, settling of fillers, settling / floating of color / patterning agents, warpage of the molded product due to uneven curing shrinkage, etc. can be suppressed, and gelation is facilitated. You can When used as a gel coat agent,
By reducing the viscosity of the epoxy resin by heating and by taking a long time to cure, problems such as resin sagging when used on the side surface, etc. can be solved and gelation can be facilitated, etc. To do.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA012 BD042 BG002 CC033 CC053 CD001 CD021 CD041 CD051 CD061 CD131 CD201 CL002 DE136 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DL006 EF127 EJ037 EL137 EN007 EN037 EN047 EN077 EV217 FA046 FD016 FD098 FD143 FD147 GJ02 GL00 GL02 GQ01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 4J002 AA012 BD042 BG002 CC033 CC053 CD001 CD021 CD041 CD051 CD061 CD131 CD201 CL002 DE136 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DL006 EF127 EJ037 EL137 EN007 EN037 EN047 EN077 EV217 FA046 FD016 FD098 FD143 FD147 GJ02 GL00 GL02 GQ01
Claims (5)
レゲル化剤５〜３０重量部を含有するエポキシ樹脂組成
物。1. An epoxy resin composition containing 5 to 30 parts by weight of a pregelling agent with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin.
して、エポキシ樹脂の硬化剤２０〜１００重量部を含有
する請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, further comprising 20 to 100 parts by weight of a curing agent for the epoxy resin, relative to 100 parts by weight of the epoxy resin.
して、充填剤１００〜６００重量部および（または）色
・柄剤１〜１００重量部を含有する請求項１または２記
載の組成物。3. The composition according to claim 1, which further comprises 100 to 600 parts by weight of a filler and 1 to 100 parts by weight of a color / patterning agent with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin.
項１、２または３記載の組成物。4. The composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the pregelling agent is a thermoplastic resin.
ニル樹脂およびポリアミド樹脂の１種以上である請求項
４記載の組成物。5. The composition according to claim 4, wherein the thermoplastic resin is at least one of acrylic resin, vinyl chloride resin and polyamide resin.
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