JP2003025480A - Gas barrier transparent laminate having strong adhesive properties - Google Patents
Gas barrier transparent laminate having strong adhesive propertiesInfo
- Publication number
- JP2003025480A JP2003025480A JP2001217962A JP2001217962A JP2003025480A JP 2003025480 A JP2003025480 A JP 2003025480A JP 2001217962 A JP2001217962 A JP 2001217962A JP 2001217962 A JP2001217962 A JP 2001217962A JP 2003025480 A JP2003025480 A JP 2003025480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vapor
- thin film
- transparent laminate
- gas barrier
- deposited thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、食品や非食品及び
医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関す
るもので、特にボイル殺菌やレトルト殺菌等が必要とさ
れる内容物の包装に適した強密着性を有するガスバリア
性透明積層体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated body for packaging used in the field of packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc., and particularly for packaging contents requiring boil sterilization, retort sterilization, etc. The present invention relates to a gas barrier transparent laminate having suitable strong adhesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、食品や非食品及び医薬品等の包装
に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれら
の機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸
素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響
を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性
等を備えることが求められている。そのため従来から、
温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガス
バリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc., contain oxygen, water vapor, which permeate the packaging materials in order to suppress alteration of the contents and retain their functions and properties. In addition, it is necessary to prevent the influence of gas that alters the contents, and it is required to have a gas barrier property for blocking these. Therefore, from the past,
A packaging material using a metal foil such as aluminum, which is less affected by temperature and humidity, as a gas barrier layer is generally used.
【０００３】ところが、アルミ等の金属箔をガスバリア
層として用いた包装材料は、温度・湿度の影響を受けず
に高度なガスバリア性を維持するが、包装材料を透視し
て内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際
は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属
探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。However, a packaging material using a metal foil such as aluminum as a gas barrier layer maintains a high gas barrier property without being affected by temperature and humidity, but it is necessary to see through the packaging material to check the contents. However, there is a problem that it cannot be processed, it must be treated as an incombustible material when it is discarded after use, and a metal detector cannot be used during inspection.
【０００４】そこで、これらの包装材料の欠点を克服す
べく、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特公
昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような、
高分子フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法等の
薄膜形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィル
ムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性
及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知
られ、金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料で
は得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有
する包装材料として好適とされている。Therefore, in order to overcome the drawbacks of these packaging materials, as described in, for example, US Pat. No. 3,442,686 and Japanese Patent Publication No. 63-28017,
A film in which a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide is formed on a polymer film by a thin film forming means such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method has been developed. These vapor-deposited films are known to have transparency and gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like, and have both transparency and gas barrier properties that cannot be obtained by a packaging material using a metal foil or the like as a gas barrier layer. It is considered to be suitable as a packaging material having.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装材料に適する蒸着フィルムであっても、包装容器
または包装体として、蒸着フィルム単体で用いられるこ
とはほとんどない。すなわち、この蒸着フィルムの蒸着
薄膜形成後の後加工として蒸着フィルム表面への文字・
絵柄等の印刷加工、またはフィルム等との貼り合わせ、
あるいは容器等の包装体への形状加工などさまざまな工
程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレ
トルト殺菌等を必要とする包装材料は、種々の工程を経
て殺菌されるために、包装材料の設計には十分注意しな
ければならない。However, even a vapor-deposited film suitable for the above-mentioned packaging material is rarely used alone as a packaging container or a package. That is, as a post-processing after forming the vapor deposition thin film of this vapor deposition film
Printing processing such as patterns or pasting with film,
Alternatively, the package is completed through various processes such as shape processing of the package such as a container. In particular, packaging materials that require boil sterilization, retort sterilization, and the like are sterilized through various steps, and therefore, careful attention must be paid to the design of the packaging materials.
【０００６】そこで、本発明者等は上述した蒸着フィル
ム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせて製袋
後、内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試み
たところ、貼り合わせ部の一部に蒸着層の剥離が発生し
て外観不良になったり、その部分のガスバリア性が低下
し、内容物が変質する等の問題が生じた。[0006] Therefore, the present inventors tried to sterilize the contents by filling the contents with a sealant film using the above-mentioned vapor-deposited film and making a bag, and then sterilizing by boiling or retort. However, the vapor-deposited layer is peeled off to cause a poor appearance, the gas barrier property of the portion is deteriorated, and the contents are deteriorated.
【０００７】すなわち、この様な包装形態に適する包装
材料としては、内容物を直接透視することが可能なだけ
の透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断す
る高いガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト殺菌後も
ガスバリア性の劣化がなくまた剥離等が発生しない等の
各種殺菌処理耐性等を有することが求められているが、
上述様な蒸着フィルムはこれらの要求を全ては満たすこ
とができないし、また現在のところこれらを満足する包
装材料は見いだされていない。That is, as a packaging material suitable for such a packaging form, the transparency is such that the contents can be directly seen through, the high gas barrier property for blocking the gas or the like that affects the contents, and the boil. After sterilization and retort sterilization, it is required to have resistance to various sterilization treatments such as no deterioration of gas barrier property and no peeling or the like.
The vapor-deposited film as described above cannot meet all of these requirements, and at present, no packaging material satisfying these requirements has been found.
【０００８】本発明は以上のような事情に鑑みなされた
もので、内容物を直接透視することが可能で、且つ金属
箔並みの高度なガスバリア性及び殺菌処理耐性をもつ実
用性の高い包装用の積層体を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to directly see through the contents and has a high practical gas barrier property and a sterilization treatment resistance equivalent to those of metal foils, which is highly practical. The object is to provide a laminated body of.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためのもので、請求項１に記載の発明は、プラスチ
ック材料からなる基材の少なくとも片面に、ポリ尿素、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアゾメチンの単体或いは
それらの混合物から選ばれる有機化合物からなる蒸着薄
膜層と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層が少なくとも順
次積層されていることを特徴とする強密着性を有するガ
スバリア性透明積層体である。The present invention is to achieve the above object. According to the invention of claim 1, at least one surface of a base material made of a plastic material is provided with polyurea,
A gas barrier having strong adhesion characterized in that a vapor-deposited thin film layer made of an organic compound selected from polyamide, polyimide, polyazomethine alone or a mixture thereof, and a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide are laminated at least sequentially. Transparent laminate.
【００１０】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載の強密着性を有するガスバリア性透明積層体にお
いて、有機化合物からなる蒸着薄膜層が蒸着重合法によ
り積層されたものであることを特徴とする。The invention described in claim 2 is the same as claim 1.
In the gas-barrier transparent laminate having strong adhesion described in [3], the vapor-deposited thin film layer made of an organic compound is laminated by vapor-deposition polymerization method.
【００１１】さらにまた、請求項３に記載の発明は、請
求項１または請求項２に記載の強密着性を有するガスバ
リア性透明積層体において、無機酸化物からなる蒸着薄
膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混
合物からなることを特徴とする。Furthermore, the invention described in claim 3 is the gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to claim 1 or 2, wherein the vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide is aluminum oxide, It is characterized by comprising silicon oxide or a mixture thereof.
【００１２】さらにまた、請求項４に記載の発明は、請
求項１または請求項３に記載の強密着性を有するガスバ
リア性透明積層体において、有機化合物からなる蒸着薄
膜層及び無機酸化物からなる蒸着薄膜層が同じ巻取り蒸
着機内にてインラインで積層されたものであることを特
徴とする。Further, the invention according to claim 4 is the gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to claim 1 or 3, which comprises a vapor-deposited thin film layer made of an organic compound and an inorganic oxide. It is characterized in that the vapor-deposited thin film layers are laminated in-line in the same winding vapor-depositing machine.
【００１３】さらにまた、請求項５に記載の発明は、請
求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の強密着性を
有するガスバリア性透明積層体において、無機酸化物か
らなる蒸着薄膜層上にオーバーコーティング層が積層さ
れ、この層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属
アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の
少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合
溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥し
てなる層であることを特徴とする。Furthermore, a fifth aspect of the present invention is the vapor-deposited thin film layer comprising an inorganic oxide in the gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to any one of the first to fourth aspects. An overcoating layer is laminated thereon, and this layer is an aqueous solution or water / alcohol containing a water-soluble polymer and (a) at least one metal alkoxide and / or its hydrolyzate or (b) tin chloride. It is a layer formed by applying a coating agent containing a mixed solution as a main ingredient and heating and drying.
【００１４】さらにまた、請求項６に記載の発明は、請
求項５に記載の強密着性を有するガスバリア性透明積層
体において、金属アルコキシドが、テトラエトキシシラ
ンまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれ
らの混合物からなる群から選ばれる一つであることを特
徴とする。Furthermore, the invention of claim 6 is the gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to claim 5, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane or triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof. It is characterized by being one selected from the group consisting of.
【００１５】さらにまた、請求項７に記載の発明は、請
求項５または請求項６に記載の強密着性を有するガスバ
リア性透明積層体において、水溶性高分子が、ポリビニ
ルアルコールであることを特徴とする。Furthermore, the invention according to claim 7 is characterized in that in the gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to claim 5 or 6, the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol. And
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を用いて詳細
に説明する。図１は本発明の強密着性を有するガスバリ
ア性透明積層体の一実施形態を示す断面構成説明図であ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in detail below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional configuration explanatory view showing an embodiment of a gas barrier transparent laminate having strong adhesion of the present invention.
【００１７】図１において、基材（１）はプラスチック
材料からなるフィルム基材であり、その基材（１）上
に、有機化合物からなる蒸着薄膜層（２）、無機酸化物
からなる蒸着薄膜層（３）、オーバーコーティング層
（４）が順次積層されている。オーバーコーティング層
（４）は、要求品質によっては設けない場合もある。In FIG. 1, a base material (1) is a film base material made of a plastic material, and a vapor deposition thin film layer (2) made of an organic compound and a vapor deposition thin film made of an inorganic oxide are formed on the base material (1). The layer (3) and the overcoating layer (4) are sequentially laminated. The overcoating layer (4) may not be provided depending on the required quality.
【００１８】上述した基材（１）は、蒸着薄膜層の透明
性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であ
ることが好ましい。基材（１）の例としては、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィル
ム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。これらのフィ
ルムは、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強
度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方
向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィ
ルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設
けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安
定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤
などで薄膜を設けても良い。また、基材（１）上に設け
る薄膜層との密着性を良くするために、基材（１）の薄
膜層を積層する面にコロナ処理、低温プラズマ処理、イ
オンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などの前処理
を施してもおいても良い。The substrate (1) described above is preferably a transparent film substrate in order to make the best use of the transparency of the vapor-deposited thin film layer. Examples of the substrate (1) include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, polyimides. Examples include films. These films may be stretched or unstretched, and preferably have mechanical strength and dimensional stability. Among these, a polyethylene terephthalate film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. Further, a thin film may be provided on the surface of the base material opposite to the surface on which the vapor deposition layer is provided, by using various well-known additives and stabilizers such as antistatic agents, UV inhibitors, plasticizers and lubricants. Further, in order to improve the adhesion with the thin film layer provided on the substrate (1), corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent on the surface of the substrate (1) on which the thin film layer is laminated. Pretreatment such as treatment may be performed.
【００１９】基材（１）の厚さは特に制限を受けるもの
ではないが、後述する有機化合物からなる蒸着薄層
（２）、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、さらに
オーバーコーティング層（４）を形成する場合の加工性
を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ま
しく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。また、
包装材料としての適性を考慮して、その構成は前記各フ
ィルムの単体でも、異なる性質のフィルムを積層した積
層フィルムであってもよい。The thickness of the substrate (1) is not particularly limited, but a vapor-deposited thin layer (2) made of an organic compound, a vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, and an overcoating layer described later. Considering the workability when forming (4), the range of 3 to 200 μm is preferable for practical use, and the range of 6 to 30 μm is particularly preferable. Also,
In consideration of suitability as a packaging material, the structure may be a single film of each of the above films or a laminated film in which films having different properties are laminated.
【００２０】また、量産性を考慮すれば、連続的に前記
各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすること
が望ましい。In consideration of mass productivity, it is desirable to use a continuous film having a long length so that the layers can be continuously formed.
【００２１】一方、有機化合物からなる蒸着薄層（２）
は、プラスチック材料からなる基材（１）上に設けら
れ、基材（１）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）
との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌後の
蒸着層の剥離発生を防止するために設けられる層であ
る。On the other hand, a vapor-deposited thin layer (2) made of an organic compound
Is provided on a base material (1) made of a plastic material, and a vapor-deposited thin film layer (3) made of the base material (1) and an inorganic oxide.
Is a layer provided in order to enhance the adhesion between the vapor-deposited layer and to prevent peeling of the vapor deposition layer after boiling sterilization or retort sterilization.
【００２２】本発明者らは鋭意検討の結果、本発明にお
いて上記目的が達成可能な有機化合物からなる蒸着薄膜
層（２）としては、寸法安定性及び基材との密着性等の
特性を有する必要があり、それらを満足させるための有
機化合物として用いることができるのは、ポリ尿素及び
ポリアミド、ポリイミド、ポリアゾメチンの単体或いは
それらの混合物であることを見出した。これらの中で
は、ポリ尿素とポリアミドがより好ましい。これらの有
機化合物は、結晶性の高い高分子なので通常のコーティ
ング方法においては積層することは不可能であり、これ
らを積層するには、真空蒸着法の中の一種である蒸着重
合法を用いる必要がある。As a result of intensive studies by the present inventors, the vapor-deposited thin film layer (2) made of an organic compound capable of achieving the above object in the present invention has characteristics such as dimensional stability and adhesion to a substrate. It has been found that polyurea and polyamide, polyimide, polyazomethine, or a mixture thereof is necessary and can be used as an organic compound to satisfy them. Among these, polyurea and polyamide are more preferable. Since these organic compounds are polymers with high crystallinity, it is impossible to stack them by an ordinary coating method. To stack them, it is necessary to use a vapor deposition polymerization method which is one of the vacuum vapor deposition methods. There is.
【００２３】蒸着重合法とは、真空中おいてお互いに反
応性の高い２種以上のモノマー（重合させるためには、
ジイソシアネート化合物とジアミン化合物が必要であ
る）を加熱蒸発させ、基材上に衝突させるとモノマーの
表面移動により基材上で重合反応が起こり、そこに蒸着
薄膜層が得られるようにした方法で、官能基の組み合わ
せ及び用いるモノマーの構造を変化させることにより、
多種多様の高分子膜の作製が可能となる。この蒸着重合
法を用いることにより、これまで成膜が不可であった結
晶性の高い高分子膜、例えば本発明の有機化合物からな
る蒸着薄膜層（２）を構成するポリ尿素、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアジメチンやこれらの混合物等の樹脂
による成膜が可能になる。これらの高分子膜は、寸法安
定性に優れると共に密着性に優れるので、基材（１）と
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）との間に設けるこ
とにより蒸着薄膜層（３）の剥離を押さえることができ
る。蒸着重合の際に用いられる重合原料のジイソシアネ
ート化合物及びジアミン化合物は、要求品質、積層する
蒸着薄膜（３）を構成する無機酸化物の種類によって適
宜選択することが可能である。The vapor deposition polymerization method means two or more kinds of monomers which are highly reactive with each other in vacuum (for polymerization,
(A diisocyanate compound and a diamine compound are required) is heated and evaporated, and when they collide with the substrate, a polymerization reaction occurs on the substrate due to the surface movement of the monomer, whereby a vapor-deposited thin film layer can be obtained. By changing the combination of functional groups and the structure of the monomer used,
A wide variety of polymer films can be produced. By using this vapor deposition polymerization method, a polymer film having high crystallinity which has been impossible to form until now, for example, polyurea or polyamide which constitutes the vapor deposition thin film layer (2) made of the organic compound of the present invention,
It is possible to form a film with a resin such as polyimide, polyazimethine, or a mixture thereof. Since these polymer films are excellent in dimensional stability and adhesiveness, they are provided between the base material (1) and the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide to form the vapor-deposited thin film layer (3). Peeling can be suppressed. The diisocyanate compound and diamine compound as the polymerization raw materials used in the vapor deposition polymerization can be appropriately selected depending on the required quality and the type of the inorganic oxide constituting the vapor deposition thin film (3) to be laminated.
【００２４】有機化合物からなる蒸着薄膜層（２）の厚
さは、用いられる有機化合物の種類・構成により最適条
件が異なるが、一般的には５〜１００ｎｍの範囲内であ
ることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜
厚が５０ｎｍより薄いと均一な膜が得られにくく密着性
が低下する場合がある。また膜厚が１００ｎｍを越える
場合は厚すぎるために生産性やコスト的に難がある。よ
り好ましいのは、蒸着薄層の厚さが１０〜７５ｎｍの範
囲内にあることである。The optimum thickness of the vapor-deposited thin film layer (2) made of an organic compound varies depending on the type and composition of the organic compound used, but it is generally desirable to be in the range of 5 to 100 nm. The value is selected appropriately. However, if the film thickness is less than 50 nm, it may be difficult to obtain a uniform film and the adhesiveness may deteriorate. Further, when the film thickness exceeds 100 nm, it is too thick and there is difficulty in productivity and cost. More preferably, the thickness of the deposited thin layer is in the range of 10 to 75 nm.
【００２５】蒸着重合の装置としては、真空釜中にニク
ロム線やハロゲンランプなどを加熱源とする蒸発源がモ
ノマーごとにあり（２種であれば２個）、そのモノマー
を所定の温度に加熱した後、膜厚モニターによって所望
の組成になるようにコントロールしながら基材上に成膜
させる簡単なもので構わない。As a vapor deposition polymerization apparatus, an evaporation source having a nichrome wire or a halogen lamp as a heating source is provided for each monomer in a vacuum pot (two if two types), and the monomer is heated to a predetermined temperature. After that, a simple film may be formed on the substrate while controlling the film thickness monitor to obtain a desired composition.
【００２６】次いで無機酸化物からなる蒸着薄膜層
（３）を説明する。無機酸化物からなる蒸着薄膜層
（３）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化
マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物
の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等
のガスバリア性を有する層であればよい。各種殺菌処理
耐性を配慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウ
ム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本
発明の蒸着薄膜層（３）は、上述した無機酸化物に限定
されず、上記条件に適合する材料であれば種々のものを
用いることができる。Next, the vapor deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide will be described. The vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide is a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and is transparent and has oxygen, water vapor, etc. Any layer having the gas barrier property of Among them, it is more preferable to use aluminum oxide and silicon oxide in consideration of resistance to various sterilization treatments. However, the vapor-deposited thin film layer (3) of the present invention is not limited to the above-mentioned inorganic oxide, and various materials can be used as long as they meet the above conditions.
【００２７】無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）の厚
さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条
件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望
ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ
未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分で
はないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に
果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎ
ｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させる
ことができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的
要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがある。好ましく
は、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。The optimum thickness of the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide varies depending on the type and composition of the inorganic compound used, but it is generally desirable that the thickness is in the range of 5 to 300 nm. It is selected appropriately. However, the film thickness is 5 nm
If it is less than the above range, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as the gas barrier layer may not be sufficiently fulfilled. The film thickness is 300n
If it exceeds m, flexibility cannot be maintained in the thin film, and cracks may occur in the thin film due to external factors such as bending and pulling after the film formation. It is preferably in the range of 10 to 150 nm.
【００２８】無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を有
機化合物からなる蒸着薄膜層（２）上に形成する方法と
しては種々在り、通常の真空蒸着法により形成すること
ができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタ
リング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長
法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産
性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れてい
る。また、真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方
式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用
いることが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及
び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマア
シスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着するこ
とも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために
蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一
向に構わない。There are various methods for forming the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide on the vapor-deposited thin film layer (2) made of an organic compound, and it can be formed by an ordinary vacuum vapor deposition method. It is also possible to use other thin film forming methods such as a sputtering method, an ion plating method, and a plasma vapor deposition method (CVD). However, in view of productivity, the vacuum vapor deposition method is the best at the present time. Further, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method as a heating means of the vacuum vapor deposition method. Further, in order to improve the adhesion between the vapor-deposited thin film layer and the substrate and the denseness of the vapor-deposited thin film layer, it is possible to perform vapor deposition using a plasma assist method or an ion beam assist method. Further, in order to improve the transparency of the vapor deposition film, reactive vapor deposition in which oxygen gas or the like is blown may be performed during vapor deposition.
【００２９】更に、基材（１）上の有機化合物からなる
蒸着薄膜（２）と無機酸化物からなる蒸着薄膜（３）の
積層方法としては、蒸着薄膜（２）を蒸着重合法にて成
膜後、別機にて蒸着薄膜（３）を真空蒸着法により積層
する方法、２キャン方式の巻き取り蒸着装置を用いて１
キャン目で蒸着薄膜（２）を２キャン目で蒸着薄膜
（３）をインラインにて積層する方法、１キャンの巻き
取り蒸着装置を用いて巻き出し側にて蒸着薄膜（２）を
巻き取り側にて蒸着薄膜（３）をインラインにて積層す
る方法等、種々の方法も用いることが可能であり、生産
性や経済性を考慮すると両方の膜をインラインにて積層
することがより好ましい。Further, as a method for laminating the vapor-deposited thin film (2) made of an organic compound and the vapor-deposited thin film (3) made of an inorganic oxide on the substrate (1), the vapor-deposited thin film (2) is formed by vapor deposition polymerization. After film formation, a method of stacking vapor-deposited thin films (3) by a vacuum vapor-deposition method using another machine, using a 2-can system take-up vapor deposition apparatus
Method for stacking vapor-deposited thin film (2) at the can eye and in-line for vapor-deposited thin film (3) at the second eye. 1-can take-up vapor deposition apparatus is used to take the vapor-deposited thin film (2) at the take-up side. Various methods such as a method of laminating the vapor-deposited thin film (3) in-line can be used, and it is more preferable to laminate both films in-line in consideration of productivity and economical efficiency.
【００３０】一方、オーバーコーティング層（４）は、
要求品質により更なる高度なガスバリア性を付与するた
めに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）上に必要に
応じて設けられるものである。On the other hand, the overcoating layer (4) is
It is provided on the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, if necessary, in order to impart a higher gas barrier property depending on the required quality.
【００３１】この、オーバーコーティング層（４）は、
水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及
び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を
含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とする
コーティング剤を用いて形成される。具体的には、水溶
性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混
合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキ
シドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行っ
たものを混合した溶液を使用する。この溶液を無機酸化
物からなる蒸着薄膜層（３）上にコーティング後、加熱
乾燥しオーバーコーティング層（４）とする。The overcoating layer (4) is
It is formed using an aqueous solution containing at least one of a water-soluble polymer and (a) one or more metal alkoxides and / or a hydrolyzate or (b) tin chloride, or a coating agent whose main component is a water / alcohol mixed solution. It Specifically, a water-soluble polymer and tin chloride are dissolved in a water-based (water or water / alcohol mixed) solvent, or a metal alkoxide is directly or previously hydrolyzed and mixed. Use the prepared solution. This solution is coated on a vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide and then dried by heating to form an overcoating layer (4).
【００３２】以下にコーティング剤に含まれる各成分に
ついて更に詳細に説明する。コーティング剤に用いられ
る水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙
げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略す）をコーティング剤を構成する水溶性高分子として
用いた場合、ガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰ
ＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるも
のである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存し
ている、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％し
か残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されな
い。Each component contained in the coating agent will be described in more detail below. Examples of the water-soluble polymer used for the coating agent include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate and the like. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used as the water-soluble polymer that constitutes the coating agent, the gas barrier property is most excellent. P here
VA is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. Examples of PVA include, but are not particularly limited to, so-called partially saponified PVA in which several tens% of acetic acid groups remain, complete PVA in which only several% of acetic acid groups remain.
【００３３】またコーティング剤を構成する塩化錫とし
ては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣ
ｌ4）、或いはそれらの混合物であってもよい。またこ
れらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。As tin chloride constituting the coating agent, stannous chloride (SnCl 2 ) and stannic chloride (SnC) are used.
l 4), or may be a mixture thereof. Further, these tin chlorides may be anhydrous or hydrated.
【００３４】更に金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（Ｏ
Ｒ）n（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：Ｃ
Ｈ3、Ｃ2Ｈ6等のアルキル基）で表せる化合物である。
具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ6）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ
（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などがあげられ、中でもテト
ラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが
加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるの
で好ましい。Further, the metal alkoxide is represented by the general formula M (O
R) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: C
H 3 and C 2 H 6 etc.).
Specifically, tetraethoxysilane [Si (OC
2 H 6 ) 4 ], triisopropoxy aluminum [Al
(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ] and the like. Among them, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
【００３５】コーティング剤のガスバリア性を損なわな
い範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング
剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など
の公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。If necessary, known additives such as an isocyanate compound, a silane coupling agent, a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, and a coloring agent may be added as long as the gas barrier properties of the coating agent are not impaired. it can.
【００３６】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモ
ノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。For example, the isocyanate compound added to the coating agent is preferably one having two or more isocyanate groups in its molecule. Examples thereof include monomers such as tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tetramethyl xylene diisocyanate, and polymers and derivatives thereof.
【００３７】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られるディッピング法、ロールコーティング法、スクリ
ーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公
知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーテ
ィング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾
燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な被膜
が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があ
るので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合
は被膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ま
しくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好まし
く、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあること
である。As a method for applying the coating agent, conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method and a gravure printing method which are usually used can be used. The thickness of the coating varies depending on the type of coating agent, processing machine and processing conditions. If the thickness after drying is 0.01 μm or less, a uniform coating film may not be obtained and sufficient gas barrier properties may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the coating, which is problematic. It is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
【００３８】本発明においては、更に無機酸化物からな
る蒸着薄膜層やオーバーコーティング層上に他の層を積
層することも可能である。例えば印刷層、介在フィル
ム、ヒートシール層等である。In the present invention, another layer may be laminated on the vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide or the overcoating layer. For example, a print layer, an intervening film, a heat seal layer, etc.
【００３９】印刷層は、本発明の強密着性を有するガス
バリア性透明積層体を包装袋などとして実用的に用いる
ために形成されるものである。例えば、ウレタン系、ア
クリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用
いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔
料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加さ
れてなるインキにより構成される層である。この印刷に
より、文字、絵柄等を形成する。形成方法としては、例
えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリ
ーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイ
フエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式
を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は
０．１〜２．０μｍ程度で良い。The printing layer is formed for practical use of the gas-barrier transparent laminate having strong adhesion of the present invention as a packaging bag or the like. For example, various pigments, extender pigments and additives such as plasticizers, desiccants and stabilizers are added to conventionally used ink binder resins such as urethane-based, acrylic-based, nitrocellulose-based and rubber-based ink binder resins. It is a layer composed of ink. By this printing, characters, patterns, etc. are formed. As a forming method, for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method or the like, or a known coating method such as a roll coating, a knife edge coating or a gravure coating can be used. The dry film thickness (solid content) of the printing layer may be about 0.1 to 2.0 μm.
【００４０】また介在フィルムは、無機酸化物からなる
蒸着薄膜層またはオーバーコーティング層とヒートシー
ル層の間に介在させ、袋状包装材料時の破袋強度や突き
刺し強度を高めるために設けるもので、一般的に機械強
度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸
ポリプロピレンフィルム等を用いる。厚さは、材質や要
求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μ
ｍの範囲である。これらは、例えば２液硬化型ウレタン
系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネー
ト法等の公知の方法により積層できる。The intervening film is provided between the vapor-deposited thin film layer or the overcoating layer made of an inorganic oxide and the heat-sealing layer so as to enhance the bag breaking strength and the piercing strength in the bag-shaped packaging material. Generally, a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polypropylene film or the like is used in terms of mechanical strength and thermal stability. The thickness is determined according to the material and the required quality, but generally 10 to 30μ
The range is m. These can be laminated by a known method such as a dry laminating method in which an adhesive such as a two-component curing type urethane resin is used for bonding.
【００４１】更にヒートシール層は袋状包装体などを形
成する際に接着層として作用するように設けるものであ
る。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられ
る。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５
〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹
脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂
などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法
等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方
法により積層することも可能である。Further, the heat seal layer is provided so as to act as an adhesive layer when forming a bag-shaped package or the like. For example polyethylene, polypropylene, ethylene
Used for resins such as vinyl acetate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers and metal cross-linked products thereof. To be The thickness is decided according to the purpose, but generally 15
To 200 μm. As a forming method, it is general to use a dry laminating method or the like in which a film-like material made of the above resin is attached using an adhesive such as a two-component curing type urethane resin, but other known methods are used. It is also possible to stack them.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明の強密着性を有するガスバリア
性透明積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。EXAMPLES The gas barrier transparent laminate having strong adhesion of the present invention will be further described below with reference to specific examples.
【００４３】〈オーバーコーティング剤の調整〉下記
液と液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したもの
を、ガスバリア性オーバーコーティング剤として用い
た。
液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．
１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させ
た固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液
液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピ
ルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比
で９０：１０）<Preparation of Overcoating Agent> A mixture of the following liquids at a compounding ratio (wt%) of 6/4 was used as a gas barrier overcoating agent. Liquid: 10.4 g of tetraethoxysilane in hydrochloric acid (0.
1N) 89.6 g was added, and the mixture was hydrolyzed by stirring for 30 minutes, and the hydrolysis solution had a solid content of 3 wt% (SiO 2 conversion).
Liquid: 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10)
【００４４】〈実施例１〉基材（１）として厚さ１２μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムを用い、この片面に、蒸着重合装置により厚さ１
５ｎｍのポリ尿素からなる蒸着薄膜層を（２）を形成し
た。次いで別機にて電子線加熱方式による真空蒸着装置
により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを
導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して蒸
着薄膜層（３）を形成し、実施例１に係る強密着性を有
するガスバリア性透明積層体を得た。Example 1 A substrate (1) having a thickness of 12 μm
m biaxially-stretched polyethylene terephthalate (PET) film was used.
(2) was formed with a vapor-deposited thin film layer of 5 nm of polyurea. Then, a separate apparatus was used to evaporate metallic aluminum and introduce oxygen gas therein by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating system to vapor-deposit aluminum oxide having a thickness of 15 nm to form a vapor deposited thin film layer (3). A gas-barrier transparent laminate having strong adhesion according to No. 1 was obtained.
【００４５】〈実施例２〉無機酸化物からなる蒸着薄膜
層（３）上に、上述した組成のオーバーコーティング剤
をグラビアコート法により塗布し、厚さ０．５μｍのオ
ーバーコーティング層（４）を更に積層した以外は実施
例１と同様の条件にて実施例２に係る強密着性を有する
ガスバリア性透明積層体を得た。Example 2 An overcoating agent having the above-described composition was applied onto a vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide by a gravure coating method to form an overcoating layer (4) having a thickness of 0.5 μm. A gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to Example 2 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the layers were further laminated.
【００４６】〈実施例３〉有機化合物からなる蒸着薄膜
層（２）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を、同
じ蒸着機内にてインラインで積層した以外は実施例２と
同様の条件にて実施例３に係る強密着性を有するガスバ
リア性透明積層体を得た。Example 3 The same conditions as in Example 2 except that the vapor deposited thin film layer (2) made of an organic compound and the vapor deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide were laminated in-line in the same vapor deposition machine. A gas-barrier transparent laminate having strong adhesion according to Example 3 was obtained.
【００４７】〈比較例１〉有機化合物からなる蒸着薄膜
層（２）を設けなかった以外は実施例２と同様の条件に
て比較例１に係る透明積層体を得た。Comparative Example 1 A transparent laminate according to Comparative Example 1 was obtained under the same conditions as in Example 2 except that the vapor deposited thin film layer (2) made of an organic compound was not provided.
【００４８】〈ドライラミネート〉実施例１〜３に係る
強密着性を有するガスバリア性透明積層体及び比較例１
の透明積層体の最上層の蒸着薄膜層或いはオーバーコー
ティング層側に介在フィルムとして、厚さ１５μｍの二
軸延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤
を介してドライラミネート法により積層し、更にヒート
シール層として、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレン
フィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライ
ラミネート法により積層し包装材料を作製した。<Dry Laminate> A gas-barrier transparent laminate having strong adhesion according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
A 15 μm-thick biaxially stretched nylon film is laminated on the uppermost vapor-deposited thin film layer or overcoating layer side of the transparent laminate by a dry lamination method via a two-component curable urethane adhesive, and further, As a heat-sealing layer, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated by a dry lamination method via a two-component curing type urethane adhesive to prepare a packaging material.
【００４９】〈テスト〉上記のようにして得られた各包
装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、
内容物として水１５０ｇを充填した。その後、１２１℃
−３０分間のレトルト殺菌を行った。評価として、レト
ルト殺菌前後の酸素透過率（単位：ｃｍ３／ｍ２／ｄａ
ｙ、測定条件：３０℃−７０％ＲＨ）及びラミネート強
度（３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定、単位：Ｎ／
１５ｍｍ）を評価した。その結果を表１に示す。<Test> Using each of the packaging materials obtained as described above, a pouch having a seal portion on four sides was prepared,
150 g of water was charged as the content. Then 121 ℃
The retort sterilization was performed for -30 minutes. As an evaluation, oxygen permeability before and after retort sterilization (unit: cm3 / m2 / da
y, measurement conditions: 30 ° C.-70% RH) and laminate strength (measured at a peeling speed of 300 mm / min, unit: N /
15 mm) was evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】比較例の透明積層体より作成した包装材料
は、上述した包装材料として用いられる条件とした、内
容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物
に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度
なガスバリア性及び各種殺菌耐性等を全て満たすもので
はないが、実施例１〜３に係る強密着性を有するガスバ
リア性透明積層体より作成した包装材料はそれらを全て
満たしていると言える。The packaging material prepared from the transparent laminated body of the comparative example has such a transparency that the contents can be directly seen through and the contents are affected under the conditions used as the above-mentioned packaging materials. Although it does not satisfy all of the high-level gas barrier properties and various sterilization resistance equivalent to metal foils that block gases, etc., the packaging materials prepared from the gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to Examples 1 to 3 are those. It can be said that all are satisfied.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上に述べたように本発明によれば、透
明性に優れ、且つその下に位置する内容物の確認が可能
で、しかもボイル殺菌やレトルト殺菌後に剥離を生じた
り金属箔並の高度なガスバリア性が劣化することのな
い、汎用性の高い包装材料であり、包装分野において巾
広く使用することが可能である。As described above, according to the present invention, the transparency is excellent, and the contents located therebelow can be confirmed, and further, peeling occurs after boiling sterilization or retort sterilization, and metal foils can be easily removed. It is a highly versatile packaging material that does not deteriorate its high gas barrier properties and can be widely used in the packaging field.
【００５３】[0053]
【図１】本発明の強密着性を有するガスバリア性透明積
層体の断面構成説明図である。FIG. 1 is an explanatory view of a cross-sectional structure of a gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to the present invention.
１ 基材 ２ 有機化合物からなる蒸着薄膜層 ３ 無機酸化物からなる蒸着薄膜層 ４ オーバーコーティング層 1 base material 2 Deposition thin film layer consisting of organic compounds 3 Evaporated thin film layer consisting of inorganic oxide 4 Overcoating layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA00C AA05D AH08D AK01A AK01D AK21D AK36B AK42A AK46B AK49B AK52D AK80B AL05D BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D CC00D EH66B EH66C EJ05B GB15 GB23 GB66 JB05D JC00 JD02 JK06 JM02B JM02C JN01 4K029 AA11 AA25 BA43 BA44 BA46 BA47 BA62 BB02 BC00 BD00 CA11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F100 AA00C AA05D AH08D AK01A AK01D AK21D AK36B AK42A AK46B AK49B AK52D AK80B AL05D BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D CC00D EH66B EH66C EJ05B GB15 GB23 GB66 JB05D JC00 JD02 JK06 JM02B JM02C JN01 4K029 AA11 AA25 BA43 BA44 BA46 BA47 BA62 BB02 BC00 BD00 CA11
Claims (7)
も片面に、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ゾメチンの単体或いはそれらの混合物から選ばれる有機
化合物からなる蒸着薄膜層と、無機酸化物からなる蒸着
薄膜層が少なくとも順次積層されていることを特徴とす
る強密着性を有するガスバリア性透明積層体。1. A vapor-deposited thin film layer made of an organic compound selected from polyurea, polyamide, polyimide, polyazomethine alone or a mixture thereof on at least one surface of a substrate made of a plastic material, and a vapor-deposited thin film made of an inorganic oxide. A gas-barrier transparent laminate having strong adhesion, wherein the layers are laminated at least in sequence.
法により積層されたものであることを特徴とする請求項
１に記載の強密着性を有するガスバリア性透明積層体。2. A gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to claim 1, wherein vapor deposited thin film layers made of an organic compound are laminated by vapor deposition polymerization.
ルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物からなるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の強密着
性を有するガスバリア性透明積層体。3. A gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to claim 1 or 2, wherein the vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide is made of aluminum oxide, silicon oxide or a mixture thereof. body.
化物からなる蒸着薄膜層が同じ巻取り蒸着機内にてイン
ラインで積層されたものであることを特徴とする請求項
１乃至請求項３のいずれか１項に記載の強密着性を有す
るガスバリア性透明積層体。4. The vapor deposition thin film layer made of an organic compound and the vapor deposition thin film layer made of an inorganic oxide are laminated in-line in the same winding vapor deposition machine. A gas barrier transparent laminate having strong adhesion according to any one of items.
ーコーティング層が積層され、該層が、水溶性高分子
と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分
解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液
或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティン
グ剤を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴と
する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の強密
着性を有するガスバリア性透明積層体。5. An overcoating layer is laminated on a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide, and the layer comprises a water-soluble polymer, (a) at least one metal alkoxide and a hydrolyzate thereof, or (b). 5. A layer formed by applying a coating agent containing an aqueous solution containing at least one of tin chloride or a water / alcohol mixed solution as a main component, followed by heating and drying. A gas-barrier transparent laminate having strong adhesion as described in 1.
ンまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれ
らの混合物からなる群から選ばれる一つであることを特
徴とする請求項５に記載の強密着性を有するガスバリア
性透明積層体。6. The gas barrier property with strong adhesion according to claim 5, wherein the metal alkoxide is one selected from the group consisting of tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof. Transparent laminate.
あることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の
強密着性を有するガスバリア性透明積層体。7. The gas-barrier transparent laminate having strong adhesion according to claim 5 or 6, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001217962A JP4720037B2 (en) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | Gas barrier transparent laminate with strong adhesion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001217962A JP4720037B2 (en) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | Gas barrier transparent laminate with strong adhesion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003025480A true JP2003025480A (en) | 2003-01-29 |
| JP4720037B2 JP4720037B2 (en) | 2011-07-13 |
Family
ID=19052208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001217962A Expired - Lifetime JP4720037B2 (en) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | Gas barrier transparent laminate with strong adhesion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4720037B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009097043A (en) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Ulvac Japan Ltd | Resin substrate equipped with decorative metallic film protected by protective film and method of laminating decorative metallic film on the resin substrate |
| EP2000299A4 (en) * | 2006-03-24 | 2009-08-05 | Konica Minolta Med & Graphic | Transparent barrier sheet and method for producing transparent barrier sheet |
| CN101801664A (en) * | 2007-10-18 | 2010-08-11 | 株式会社爱发科 | Method for lamination of decorative metal film on resin base material, and resin base material having decorative metal film thereon |
| JP2010533608A (en) * | 2007-07-20 | 2010-10-28 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Laminates and composite layers comprising a substrate and a coating, and methods and apparatus for preparing them |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09174777A (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Toyobo Co Ltd | Laminated polyamide film |
| JPH09326389A (en) * | 1996-06-05 | 1997-12-16 | Ulvac Japan Ltd | Forming method of moisture-resistant insulating film and forming method of interlayer insulating film |
| JPH106433A (en) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate and its production |
| JPH106432A (en) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate and its production |
| JPH11262986A (en) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Toppan Printing Co Ltd | Polyamide film with excellent barrier property and laminate material |
| JP2000218726A (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-08 | Toppan Printing Co Ltd | Strong adherence transparent laminate |
-
2001
- 2001-07-18 JP JP2001217962A patent/JP4720037B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09174777A (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Toyobo Co Ltd | Laminated polyamide film |
| JPH09326389A (en) * | 1996-06-05 | 1997-12-16 | Ulvac Japan Ltd | Forming method of moisture-resistant insulating film and forming method of interlayer insulating film |
| JPH106433A (en) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate and its production |
| JPH106432A (en) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate and its production |
| JPH11262986A (en) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Toppan Printing Co Ltd | Polyamide film with excellent barrier property and laminate material |
| JP2000218726A (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-08 | Toppan Printing Co Ltd | Strong adherence transparent laminate |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2000299A4 (en) * | 2006-03-24 | 2009-08-05 | Konica Minolta Med & Graphic | Transparent barrier sheet and method for producing transparent barrier sheet |
| JP2010533608A (en) * | 2007-07-20 | 2010-10-28 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Laminates and composite layers comprising a substrate and a coating, and methods and apparatus for preparing them |
| JP2009097043A (en) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Ulvac Japan Ltd | Resin substrate equipped with decorative metallic film protected by protective film and method of laminating decorative metallic film on the resin substrate |
| CN101801664A (en) * | 2007-10-18 | 2010-08-11 | 株式会社爱发科 | Method for lamination of decorative metal film on resin base material, and resin base material having decorative metal film thereon |
| US8524369B2 (en) | 2007-10-18 | 2013-09-03 | Ulvac, Inc. | Method for lamination of decorative metal film on resin base material, and resin base material having decorative metal film thereon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4720037B2 (en) | 2011-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4085814B2 (en) | Laminated body | |
| US6602564B1 (en) | Vapor deposition film and packaging material | |
| JP2007168085A (en) | Laminate having high barrier properties | |
| JP2007210262A (en) | Transparent barrier film and its manufacturing method | |
| JP2005074731A (en) | Transparent laminate having high gas barrier properties | |
| JP3482844B2 (en) | Gas barrier transparent laminate | |
| JP3736130B2 (en) | Strong adhesion gas barrier transparent laminate and packaging body using the same | |
| JP2000218726A (en) | Strong adherence transparent laminate | |
| JP2003025480A (en) | Gas barrier transparent laminate having strong adhesive properties | |
| JP2003326636A (en) | Strong adhesion gas barrier transparent laminate | |
| JP5145800B2 (en) | Gas barrier film | |
| JP2006192901A (en) | Vapor deposition film for boil sterilization and retort sterilization, and for packaging container which holds contents including moisture, and packaging material using this vapor deposition film | |
| JP2004106314A (en) | Barrier laminate having biodegradability | |
| JP2002166487A (en) | Gas barrier laminated film and packaging material using the same | |
| JPH1029263A (en) | Laminated material suitable for heat sterilization and packaging container using the same | |
| JP4228687B2 (en) | High barrier transparent laminate | |
| JP2004314564A (en) | Transparent laminate having high gas barrier property | |
| JP3119109B2 (en) | Laminated material with excellent barrier properties | |
| JP2004276294A (en) | Pressure-sensitive adhesive film having high gas barrier properties | |
| JP2004106443A (en) | Gas barrier film laminate having retort properties | |
| JP2004351834A (en) | High gas-barrier transparent laminate | |
| JP3119107B2 (en) | Transparent laminate having gas barrier properties | |
| JP2004202823A (en) | Vapor deposition film laminate | |
| JP4714994B2 (en) | Selective gas permeable packaging material and method for producing the same | |
| JP3797039B2 (en) | Vapor deposition film and packaging material using the vapor deposition film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080625 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100804 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110308 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110321 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140415 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4720037 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |