JP2003017133A - Coin-shaped nonaqueous secondary cell - Google Patents
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Abstract
Description
【産業上の利用分野】本発明は、正極、負極及び非水系
電解液を備えたコイン型二次電池に関する。より詳しく
は、小型携帯機器の主電源等に特に好適に用いられるコ
イン型非水系二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coin type secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution. More specifically, the present invention relates to a coin-type non-aqueous secondary battery that is particularly preferably used as a main power source for small portable devices.
【従来の技術】近年、正極にLiCoO2、LiMn2O4等のリチ
ウム含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛等、炭素材料、
電解液に非水系電解液を用いたリチウムイオン電池は、
高エネルギー密度である特徴を活かし、携帯電話、ノー
ト型パソコン等の小型携帯機器用の電源として、市場が
飛躍的に拡大している。また、箱型、円筒型等の大型リ
チウムイオン電池は蓄電システム、電気自動車の電源と
して注目されている。一方、コイン型リチウム二次電池
は、主に小型携帯機器のメモリーバックアップ等に使用
されているが、最近、カード型携帯機器、ブルートゥー
ス搭載機器、多機能時計等の小型携帯機器の主電源等、
容量・出力を必要とする用途においても、小型化が可能
なコイン型二次電池を適用してゆく試みがある。 2. Description of the Related Art In recent years, lithium-containing composite oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 have been used for the positive electrode, and graphite and other carbon materials for the negative electrode.
Lithium ion batteries that use non-aqueous electrolyte as the electrolyte,
Taking advantage of its high energy density, the market has expanded dramatically as a power source for small mobile devices such as mobile phones and notebook computers. Further, box-shaped, cylindrical, and other large lithium-ion batteries have been attracting attention as power storage systems and power sources for electric vehicles. On the other hand, coin-type lithium secondary batteries are mainly used for memory backup of small portable devices, but recently, card-type portable devices, Bluetooth-equipped devices, main power sources for small portable devices such as multifunction clocks, etc.
There is an attempt to apply a coin-type secondary battery that can be miniaturized even in applications requiring capacity and output.
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
コイン型非水系二次電池では、小型携帯機器の主電源用
途等に適用する場合、内部抵抗が高く、要求される数10
mA〜数100mAの電流（出力）が得られないという問題点
を有している。例えば、負極にリチウム合金を使い、正
極にバナジウムを使用したコイン型リチウム二次電池で
は、直径が20ｍｍ以上のタイプにおいて、最大電流は1.
5〜2ｍＡ、また、負極にリチウム合金、正極にマンガン
酸化物を使用したコイン型リチウム二次電池において
も、最大電流は3mAである。さらに、負極にカーボン
（黒鉛系炭素材料）を使用し、正極にバナジウムを使用
したタイプにおいても、上記と同様に最大電流は5ｍA程
度である。また、上記高エネルギー密度を特徴とするリ
チウムイオン電池においても、小型高容量化の要求に応
えるべく、より一層の高容量化が進められているが、正
極酸化物及び負極炭素系材料の改良による高容量化は、
ほぼ限界に達している。これに対し、特開2000-251885
号公報には、さらに高容量化を図るための、（１）ピッ
チを主成分とする原料を熱反応させることにより得ら
れ、（２）水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、
（３）BET法による比表面積が50m2/g以下であることを
特徴とする非水電解液二次電池用負極材料が開示されて
いる。しかしながら、該公報に記載の負極材料を用いて
コイン型リチウム二次電池を作製した場合において、容
量はリチウムイオン電池に比べ大幅に向上するが、コイ
ン型共通の問題である内部抵抗については、依然として
上述の問題を抱えている。本発明の目的は、容量が大き
く、小型化が可能であると共に、内部抵抗が低く、高出
力の得られるコイン型非水系二次電池を得ることにあ
る。However, the conventional coin-type non-aqueous secondary battery has a high internal resistance when applied to the main power source of a small portable device, etc.
There is a problem in that a current (output) of mA to several hundred mA is not obtained. For example, in a coin-type lithium secondary battery that uses a lithium alloy for the negative electrode and vanadium for the positive electrode, the maximum current is 1.
Even in a coin type lithium secondary battery using 5 to 2 mA and a lithium alloy for the negative electrode and manganese oxide for the positive electrode, the maximum current is 3 mA. Further, even in the type in which carbon (graphite-based carbon material) is used for the negative electrode and vanadium is used for the positive electrode, the maximum current is about 5 mA, similar to the above. Further, even in the lithium-ion battery characterized by the above high energy density, in order to meet the demand for smaller size and higher capacity, further higher capacity is being promoted, but due to the improvement of the positive electrode oxide and the negative electrode carbon-based material. Higher capacity is
Almost reached the limit. On the other hand, JP 2000-251885
In order to further increase the capacity, Japanese Patent Publication (1) obtains by thermally reacting a raw material containing pitch as a main component, and (2) the atomic ratio of hydrogen / carbon is 0.35 to 0.05,
(3) Disclosed is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which has a specific surface area of 50 m 2 / g or less according to the BET method. However, when a coin-type lithium secondary battery is manufactured using the negative electrode material described in the publication, the capacity is significantly improved as compared with the lithium-ion battery, but the internal resistance, which is a common problem in coin-type batteries, is still It has the above problems. An object of the present invention is to obtain a coin-type non-aqueous secondary battery which has a large capacity, can be downsized, has a low internal resistance, and has a high output.
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、正極、負
極及び非水系電解液を備えたコイン型非水系二次電池に
関し、（１）正極が少なくとも正極活物質、正極用導電
剤及び正極用バインダーより成り、正極用導電剤量が、
正極全体の10重量％以上であり、（2）負極が少なくと
も負極活物質、負極用導電剤、負極用バインダーより成
り、負極用導電剤量が、負極全体の20重量％以上とする
ことにより、非水系二次電池の内部抵抗を低減させ得る
ことを見出した。すなわち、本発明は、下記の非水系二
次電池を提供する。請求項１のコイン型非水系二次電池
は、上記の課題を解決するために、正極、負極及び非水
系電解液を備えたコイン型非水系二次電池において、
（１）正極が少なくとも正極活物質、正極用導電剤及び
正極用バインダーより成り、添加する正極用導電剤量を
正極全体の10重量％以上とし、（2）負極が少なくとも
負極活物質、負極用導電剤、負極用バインダーより成
り、負極用導電剤量が、負極全体の20重量％以上である
ことを特徴としている。上記の構成によれば、正極用導
電剤量及び負極用導電剤量が上記の範囲内であること
で、電池の内部抵抗を大幅に低減させることができる。
請求項２のコイン型非水系二次電池は、上記の課題を解
決するために、前記正極用導電剤及び/又は負極用導電
剤が、カーボンブラックであることを特徴としている。
上記の構成によれば、導電剤としてカーボンブラックを
用いることで、内部抵抗をさらに低減することができ
る。請求項３のコイン型非水系二次電池は、上記の課題
を解決するために、前記上記正極活物質が、リチウムを
電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、前記負
極活物質が、(a)ピッチを主成分とする原料を熱反応さ
せることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜
0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m2/g以下であ
る多環芳香族系炭化水素からなることを特徴としてい
る。上記の構成によれば、正極及び負極活物質が上記の
組み合わせで用いられることにより、さらに高容量のコ
イン型非水系二次電池を得ることができる。請求項４の
コイン型非水系二次電池は、上記の課題を解決するため
に、前記多環芳香族系炭化水素にリチウムをプリドーピ
ングすることを特徴としている。上記の構成によれば、
前記多環芳香族系炭化水素にリチウムをプリドーピング
することで、さらに容量を向上させることが可能であ
る。請求項５のコイン型非水系二次電池は、上記の課題
を解決するために、正極活物質がリチウム含有複合酸化
物であることを特徴としている。上記の構成によれば、
上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる
ことで、電池の電圧を上昇させることができ、さらに容
量を向上させることができる。The present inventor has conducted research while paying attention to the current state of the art as described above, and as a result, a coin type non-aqueous secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution. (1) The positive electrode comprises at least a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent and a positive electrode binder, and the positive electrode conductive agent amount is
It is 10% by weight or more of the whole positive electrode, and (2) the negative electrode is composed of at least a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, and a negative electrode binder, and the amount of the negative electrode conductive agent is 20% by weight or more of the whole negative electrode. It was found that the internal resistance of the non-aqueous secondary battery can be reduced. That is, the present invention provides the following non-aqueous secondary battery. The coin-type non-aqueous secondary battery according to claim 1 is a coin-type non-aqueous secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in order to solve the above-mentioned problems.
(1) The positive electrode is composed of at least a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent and a positive electrode binder, and the amount of the positive electrode conductive agent added is 10% by weight or more of the entire positive electrode. (2) The negative electrode is at least a negative electrode active material and a negative electrode. It is characterized by comprising a conductive agent and a binder for the negative electrode, and the amount of the conductive agent for the negative electrode is 20% by weight or more of the whole negative electrode. According to the above configuration, the amount of the positive electrode conductive agent and the amount of the negative electrode conductive agent within the above ranges can significantly reduce the internal resistance of the battery.
In order to solve the above-mentioned problems, the coin-type non-aqueous secondary battery according to the present invention is characterized in that the positive electrode conductive agent and / or the negative electrode conductive agent is carbon black.
According to the above configuration, the internal resistance can be further reduced by using carbon black as the conductive agent. In order to solve the above-mentioned problems, in the coin-type non-aqueous secondary battery according to claim 3, the positive electrode active material is made of a material capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium, and the negative electrode active material is (a) obtained by thermally reacting a raw material containing pitch as a main component, (b) an atomic ratio of hydrogen / carbon of 0.35 to
It is 0.05, and (c) is characterized by comprising a polycyclic aromatic hydrocarbon having a specific surface area by the BET method of 50 m 2 / g or less. According to the above configuration, by using the positive electrode and the negative electrode active materials in the above combination, it is possible to obtain a coin-type non-aqueous secondary battery having a higher capacity. In order to solve the above-mentioned problems, the coin type non-aqueous secondary battery according to a fourth aspect is characterized in that the polycyclic aromatic hydrocarbon is pre-doped with lithium. According to the above configuration,
It is possible to further improve the capacity by pre-doping the polycyclic aromatic hydrocarbon with lithium. In order to solve the above problems, the coin-type non-aqueous secondary battery according to the fifth aspect is characterized in that the positive electrode active material is a lithium-containing composite oxide. According to the above configuration,
By using the lithium-containing composite oxide as the positive electrode active material, the voltage of the battery can be increased and the capacity can be further improved.
【発明の実施の形態】本発明によるコイン型非水系二次
電池は、基本的要素として正極、負極、セパレータ及び
非水系電解液を備えている。本発明によるコイン型非水
系二次電池は、正極及び負極が少なくとも活物質、導電
剤、バインダーより成るコイン型非水系二次電池であ
る。図１は、本発明のコイン型非水系二次電池の一例を
示す断面図である。同図に示すように、本発明のコイン
型非水系二次電池は、それぞれ円盤形からなる正極１
と、負極３と、正極１及び負極３の間に積層されるセパ
レータ５からなる一組の積層体である電極体、及び、該
電極体を収納する正極缶２及び負極缶４からなる外装缶
を備えている。また、正極缶２と負極缶４とは、お互い
金属で構成されているので、これら同士を絶縁するため
にガスケット６が両者の嵌合部分に設けられている。以
下において、本発明のコイン型非水系二次電池に用いら
れる正極及び負極にそれぞれ用いられる導電剤等につい
て詳しく説明する。本発明において使用する正極活物質
としては、特に限定されるものではないが、リチウムの
吸蔵/放出が可能な正極材料が好ましく、例えば、リチ
ウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化
物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合
物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上
添加した系などを用いることができる。また、マンガ
ン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系
化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも
可能である。エネルギー密度の観点から、正極活物質
は、リチウム含有複合酸化物が好ましく、特に、リチウ
ム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、
リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物で
あることが好ましい。また、正極に用いられる正極用導
電剤は、特に限定されるものでないが、具体的には、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブ
ラック、黒鉛、アルミニウムや銀等の金属粉などが例示
される。特に、アセチレンブラックやケッチェンブラッ
ク等のカーボンブラックが内部抵抗低減に対し効果が大
きいため好ましく用いることができる。正極用導電剤量
は、本発明の正極活物質の種類、粒径、形状、目的とす
る電極の厚み、強度、電気伝導度などに応じて適宜決定
すれば良いが、正極全体の重量の10重量％以上であり、
好ましくは10重量％以上、20重量％以下である。正極用
導電剤量が10％未満では電池の内部抵抗が大きく、充分
な出力特性が得られず、また、20重量％を超えると、電
極全体に対する正極活物質の量が減少し、容量が低下す
るおそれがある。従来より一般に採用されている正極用
導電剤量は、通常10重量％未満であり、電極の電気伝導
度の観点から、従来のコイン型非水系二次電池において
は充分とされていた。実際、10重量％以上の正極用導電
剤量において、電極電気伝導度の向上はほとんど見こめ
ない。しかしながら、本発明者らは鋭意研究した結果、
導電剤量を10重量％以上とすることにより、電極の電気
伝導度はやや上昇する程度であったが、電池の内部抵抗
は著しく減少することを見出した。本発明の正極は、所
望のコイン型非水系二次電池の形状、特性などを考慮し
つつ、公知の方法により得ることができ、少なくとも正
極活物質と正極用バインダー、及び上述の正極用導電剤
とを混合し、成形することにより、電極を得ることがで
きる。正極用バインダーは、特に限定されるものではな
いが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ
四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SB
Rなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。
これらの正極用バインダーは、単独で用いても良いが、
複数種組み合せて用いることも可能である。上記正極用
バインダーの量は、本発明の正極活物質の種類、粒径、
形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決
定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本
発明の正極重量の1〜30％程度とすることが好ましい。
さらに好ましくは3〜20％である。本発明において使用
する負極活物質としては、特に限定されず、リチウムの
吸蔵/放出が可能な負極材料が好ましく、黒鉛、非晶質
炭素材料等の炭素材料、多環芳香族系炭素材料、金属酸
化物等が挙げられるが、特に、以下に示す、特開2000-2
51885号公報に記載の多環芳香族系炭素材料を使用する
ことにより、黒鉛等の炭素材料を用いたリチウムイオン
電池に比べ、容量が大幅に向上する。ここで、上記公報
に記載の多環芳香族系炭素材料及びその製造方法につい
て説明する。負極活物質となる多環芳香族系炭素材料
は、(１)ピッチを主成分とする原料を熱反応させること
により得られ、(２)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05で
あり、(３)BET法による比表面積が50m2/g以下である多
環芳香族系炭化水素からなることを特徴とする材料であ
る。上記多環芳香族系炭化水素の製造原料となるピッチ
は、所定の物性を備えた負極活物質を得ることができれ
ば、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピ
ッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピ
ッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査
（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボ
トム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタ
ールなどが例示される。これら原料を熱処理により重縮
合させることにより、負極活物質が得られる。また、石
炭系ピッチとしては、石炭の乾留で得られる油分である
コールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残査であ
るストレートピッチ、これにさらにアントラセン油、タ
ールなどを添加したものなどが例示される。また、これ
らピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチ
も、負極活物質の製造原料として使用することができ
る。これらのピッチは、現在安価で大量に生産されてお
り、主な用途としては、製鉄用コークスバインダー、電
極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維製造原料、成形
炭素材料用バインダーなどとして、広く用いられてい
る。負極活物質は、上記ピッチの少なくとも１種を熱反
応させることにより、製造され、(1)水素/炭素の原子比
が0.35〜0.05であり、(2)BET法による比表面積が50ｍ2/
g以下であることを必須とする。上記原料は、上記例示
のピッチの少なくとも１種を主成分、すなわち、上記原
料の全成分に対し、上記ピッチの少なくとも1種が５０
重量%以上となる材料である。原料ピッチの熱反応は、
窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気（真空を含む）中で
行う。原料ピッチの熱反応温度、昇温速度、反応時間な
どは、原料の種類、目標とする負極材料のH/C比と比表
面積などに応じて適宜決定される。熱反応温度は、通常
550〜750℃程度であり、より好ましくは600〜700℃程度
である。昇温速度は、通常10〜1000℃/時間程度の範囲
内にある。昇温速度は、一定である必要はなく、例え
ば、300℃までは100℃/時間の速度で昇温し、300〜650
℃までは50℃/時間の速度で昇温することも可能であ
る。反応時間は、通常1〜100時間の範囲内にある。かく
して得られる負極活物質は、水素/炭素の原子比（以下
「H/C」という）が、通常0.35〜0.05が好ましく、より
好ましくは0.30〜0.10程度であり、さらに好ましくは0.
30〜0.15程度である。H/C値が高すぎる場合には、生成
物中の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないの
で、容量及び効率が低くなる。一方、H/C値が低すぎる
場合には、炭素化が進行し過ぎているので、充分な容量
が得られない。なお、負極活物質には、原料ピッチに由
来する酸素、硫黄、窒素などの不純物が、種々の化合物
の形態で含まれていることがある。これらの化合物が過
剰に存在する場合には、負極材料の特性を阻害すること
があるので、これら不純物の合計量が20重量％以下(元
素として)、より好ましくは10重量％以下となる様に、
原料を選択し、熱反応条件を設定することが望ましい。
負極活物質のBET法による比表面積は、通常50ｍ2/g以下
であり、より好ましくは30ｍ2/g以下である。負極材料
の比表面積が上記範囲を超える場合には、リチウムのド
ープ及び脱ドープの初期効率が悪くなり、かつプリドー
ピングするリチウム量が多くなるので、実用上好ましく
ない。従来報告されている多環芳香族系共役構造物質に
おいては、その比表面積は、一般に炭素系材料及び黒鉛
系材料に比べて大きく、50ｍ2/gを超える。比表面積を
低下させて効率を高めるために、炭素系材料及び黒鉛系
材料を再度表面処理する技術も開発されているが、この
技術は、煩雑な操作を必要とし、負極材料コストを著し
く高めるので、実用的に不利である。これに対し、本発
明の負極活物質は、ピッチ原料の1回の熱反応により、
比表面積50ｍ2/g以下とすることが可能であり、製造が
容易である。一般に、負極材料の比表面積は、熱処理反
応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープ及び
脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面、比表面積
の低下に伴って、容量は急激に減少する。本発明の負極
材料は、上述のH/C比の範囲において、比表面積を50ｍ2
/g以下とすることを特徴とする。上記比表面積の下限値
は、特に限定されないが、0.1ｍ2/g程度である。次に、
本発明の負極活物質を得るための具体的な方法の一例を
説明する。ピッチを原料とする負極材料は、熱反応条件
（熱反応時間、昇温速度、雰囲気、圧力、反応時に生成
するガス成分の反応系外への除去速度など）を制御する
ことにより、上記特定の構造を得ることができる。特
に、ピッチ原料を適切に選択することにより、熱反応条
件による制約を緩和することができる。一般に、ピッチ
を原料とする炭素材料は、空気中でピッチを100〜400℃
程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化
性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を
不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処
理することにより、製造される。しかしながら、本発明
においては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理
しない状態で、熱反応に供することにより、容易に負極
活物質を得ることができる。該公報において使用する原
料ピッチの軟化点は、好ましくは70〜400℃程度、より
好ましくは100〜350℃程度、特に好ましくは150〜300℃
程度である。原料ピッチの軟化点が低すぎる場合には、
負極活物質の収量が低下するのに対し、高すぎる場合に
は、負極活物質の比表面積が増大しやすい傾向にある。
この様なピッチを原料として、窒素、アルゴン、真空下
などの不活性雰囲気下において550〜750℃以下で熱反応
を行うことにより、負極活物質が得られる。この熱反応
における生成物の収率は、原料ピッチの種類などによっ
ても異なるが、60％以上の値が得られることが望まし
い。熱反応により得られる負極活物質は、不定形を呈す
るので、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕
した後、さらに必要に応じて、分級することにより、所
定の粒径に整粒する。負極活物質の平均粒径は、目的と
する電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮し
て決定されるものであるが、好ましくは30μm以下、よ
り好ましくは20μm以下である。平均粒径は、電極製造
時の操作性を考慮して、0.1μm以上とすることが好まし
く、1μm以上とすることがより好ましい。また、負極に
用いられる負極用導電剤は、特に限定されるものでない
が、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック等のカーボンブラック、黒鉛、アルミニウムや銀等
の金属粉などが例示される。特に、アセチレンブラック
やケッチェンブラック等のカーボンブラックが内部抵抗
低減に対し効果が大きいため好ましく用いることができ
る。負極用導電剤量は、本発明の負極活物質の種類、粒
径、形状、目的とする電極の厚み、強度、電気伝導度な
どに応じて適宜決定すれば良いが、負極全体の重量の20
重量％以上であり、好ましくは20重量％以上、40重量％
以下である。負極用導電剤量が20重量％未満では電池の
内部抵抗が大きく、充分な出力特性が得られず、また、
40重量％を超えると、電極全体に対する負極活物質の量
が減少し、容量が低下するおそれがある。正極と負極と
で導電剤の配合量が異なるのは、正極材料と負極材料と
のかさ密度の相違によるものである。一般に導電剤量
は、通常20重量％未満であり、電極の電気伝導度の観点
から、従来のコイン型非水系二次電池においては充分と
されていた。実際、20重量％以上の導電剤量において、
電極電気伝導度の向上はほとんど見こめない。しかしな
がら、本発明者らは鋭意研究した結果、導電剤量を20重
量％以上とすることにより、電極の電気伝導度はやや上
昇する程度であったが、電池の内部抵抗は著しく減少す
ることを見出した。本発明の負極は、所望のコイン型非
水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方
法により得ることができ、少なくとも負極活物質と負極
用バインダー、及び上述の負極用導電剤とを混合し、成
形することにより、電極を得ることができる。負極用バ
インダーは、特に限定されるものではないないが、具体
的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ四フッ化エ
チレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBRなどのゴ
ム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン；アクリル樹脂などが例示される。これらの負
極用バインダーは、単独で用いても良いが、複数種組み
合せて用いることも可能であり、例えば負極用バインダ
ーとして、PTFEとPVdFとを組み合せること、また、負極
用バインダーにPTFEを使用して電極を作製した後に、熱
硬化性の樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂等）で硬化させることも可能であり、内
部抵抗を更に低下することが可能である。負極成形混合
物における負極用バインダーの添加量は、本発明の負極
活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強
度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるも
のではないが、通常本発明の負極重量の1〜30％程度と
することが好ましい。さらに好ましくは3〜20％であ
る。特開2000-251885号公報に記載の多環芳香族系共役
構造物質を電極活物質として使用する場合、負極活物質
である上記多環芳香族系炭素水素にリチウムをプリドー
ピングすることにより、更に容量を向上することが可能
である。負極へのリチウムのプリドーピングの手法は、
特に限定されるものではないが、電極に成形した後に行
うのが実用的である。負極へ、リチウムをプリドーピン
グする場合には、例えば、負極を電極に成形した後、電
気化学的に行う。具体的には、電池組立前に、対極とし
てリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、
後述の非水系電解液中において、プリドーピングする方
法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせ
る方法が挙げられる。また、電池組立後に、リチウムの
プリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウ
ム源と負極とを張り合わせるなどの方法により、電気的
に接触させておき、電池内に電解液を注液することによ
り、リチウムをプリドーピングすることが可能であり、
コイン型非水系二次電池においては、上述の通り、負極
にリチウム金属箔を張り合わせて電池を組立て、電解液
を注液するプリドーピング方法が簡便である。本発明に
使用するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン製の微孔膜又は不織布、ガラ
ス繊維不織布、一般に電解コンデンサー紙と呼ばれるパ
ルプを主原料とする多孔質膜等の公知のものを用いるこ
とができる。また、これらを単独で用いても良いが、2
種以上を組み合せて使用しても良い。本発明において使
用する非水系電解液としては、特に限定されないが、リ
チウム塩を含む非水系電解液を用いることが好ましく、
活物質の種類、性状、充電電圧などの使用条件などに対
応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解
液としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4などのリチ
ウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または
２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いること
ができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、一般的に0.5〜2mol/l程度が実用的であ
る。電解液は、当然のことながら、水分が100ppm以下の
ものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用す
る「非水系電解液」という用語は、有機電解液の概念を
意味するものである。これら電解液の伝導度は1mS/cm以
上が好ましく、特に好ましくは3mS/cm以上、更に好まし
くは5mS/cm以上であり、伝導度が低い場合、電池の内部
抵抗が高くなる傾向にある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coin-type non-aqueous secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolytic solution as basic elements. The coin-type non-aqueous secondary battery according to the present invention is a coin-type non-aqueous secondary battery in which the positive electrode and the negative electrode each include at least an active material, a conductive agent, and a binder. FIG. 1 is a sectional view showing an example of a coin type non-aqueous secondary battery of the present invention. As shown in the figure, the coin-type non-aqueous secondary battery of the present invention has a positive electrode 1 having a disk shape.
An electrode body which is a set of a laminated body composed of a negative electrode 3 and a separator 5 laminated between the positive electrode 1 and the negative electrode 3, and an outer can composed of a positive electrode can 2 and a negative electrode can 4 housing the electrode body. Is equipped with. Further, since the positive electrode can 2 and the negative electrode can 4 are made of metal, a gasket 6 is provided at a fitting portion of the two in order to insulate them from each other. Hereinafter, the conductive agents and the like used for the positive electrode and the negative electrode used in the coin-type non-aqueous secondary battery of the present invention will be described in detail. The positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but a positive electrode material capable of occluding / releasing lithium is preferable, for example, lithium composite cobalt oxide, lithium composite nickel oxide, lithium composite manganese. An oxide, a mixture thereof, or a system in which one or more kinds of different metal elements are added to these composite oxides can be used. It is also possible to use metal oxides such as manganese, vanadium and iron, disulfide compounds, polyacene substances, activated carbon and the like. From the viewpoint of energy density, the positive electrode active material is preferably a lithium-containing composite oxide, particularly, lithium composite cobalt oxide, lithium composite nickel oxide,
It is preferably a lithium composite manganese oxide or a mixture thereof. Moreover, the conductive agent for the positive electrode used for the positive electrode is not particularly limited, and specifically, carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, metal powder such as aluminum and silver, and the like are exemplified. . In particular, carbon black such as acetylene black or Ketjen black can be preferably used because it has a great effect on reducing the internal resistance. The amount of the positive electrode conductive agent may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, thickness of the target electrode, strength, electric conductivity, etc. of the positive electrode active material of the present invention. More than weight%,
It is preferably 10% by weight or more and 20% by weight or less. If the amount of the conductive agent for the positive electrode is less than 10%, the internal resistance of the battery is large and sufficient output characteristics cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the amount of the positive electrode active material relative to the entire electrode decreases and the capacity decreases. May occur. The amount of the conductive agent for a positive electrode that has been generally adopted in the past is usually less than 10% by weight, which has been considered sufficient in the conventional coin-type non-aqueous secondary battery from the viewpoint of the electric conductivity of the electrode. In fact, when the amount of the conductive agent for the positive electrode is 10% by weight or more, almost no improvement in the electric conductivity of the electrode is found. However, as a result of intensive studies by the present inventors,
It was found that when the amount of the conductive agent was 10% by weight or more, the electric conductivity of the electrode was slightly increased, but the internal resistance of the battery was significantly reduced. The positive electrode of the present invention can be obtained by a known method in consideration of the shape and characteristics of a desired coin type non-aqueous secondary battery, and at least a positive electrode active material, a positive electrode binder, and the positive electrode conductive agent described above. An electrode can be obtained by mixing and molding and. The binder for the positive electrode is not particularly limited, but specifically, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene; fluororubber, SB
Examples thereof include rubber materials such as R; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resins.
These positive electrode binders may be used alone,
It is also possible to use a combination of plural kinds. The amount of the binder for the positive electrode is the kind of the positive electrode active material of the invention, the particle size,
It may be appropriately determined according to the shape, the thickness of the target electrode, the strength, etc., and is not particularly limited, but it is usually preferably about 1 to 30% of the weight of the positive electrode of the present invention.
More preferably, it is 3 to 20%. The negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited, and a negative electrode material capable of occluding / releasing lithium is preferable, graphite, carbon materials such as amorphous carbon materials, polycyclic aromatic carbon materials, and metals. Examples thereof include oxides, but in particular, the following, JP 2000-2
By using the polycyclic aromatic carbon material described in Japanese Patent No. 51885, the capacity is significantly improved as compared with a lithium ion battery using a carbon material such as graphite. Here, the polycyclic aromatic carbon material described in the above publication and a method for producing the same will be described. The polycyclic aromatic carbon material serving as the negative electrode active material is obtained by (1) thermally reacting a raw material containing pitch as a main component, and (2) the atomic ratio of hydrogen / carbon is 0.35 to 0.05, and 3) A material characterized by comprising a polycyclic aromatic hydrocarbon having a specific surface area of 50 m 2 / g or less as measured by the BET method. The pitch which is a raw material for producing the polycyclic aromatic hydrocarbon is not particularly limited as long as a negative electrode active material having predetermined physical properties can be obtained, but it is roughly classified into a petroleum pitch and a coal pitch. It is divided into Examples of the petroleum pitch include distillation residue of crude oil, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil from thermal cracker, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like. A negative electrode active material is obtained by polycondensing these raw materials by heat treatment. Further, as the coal-based pitch, straight pitch which is a residue obtained by distilling coal tar, which is an oil component obtained by dry distillation of coal, and which causes light components to flow out, which is further added with anthracene oil, tar, etc. Is exemplified. In addition, mesophase pitch synthesized from these pitches as a raw material can also be used as a raw material for manufacturing the negative electrode active material. These pitches are currently inexpensively produced in large quantities, and are mainly used as a coke binder for iron making, an impregnating material for electrodes, a raw material for coke, a raw material for carbon fiber production, a binder for molded carbon materials, and the like. Has been. The negative electrode active material is produced by thermally reacting at least one of the above pitches, (1) the hydrogen / carbon atomic ratio is 0.35 to 0.05, and (2) the specific surface area by the BET method is 50 m 2 /
Must be less than or equal to g. The raw material contains at least one of the pitches exemplified above as a main component, that is, at least one of the pitches is 50 with respect to all components of the raw material.
It is a material that is more than weight%. The thermal reaction of the raw material pitch is
Perform in an inert atmosphere (including vacuum) such as nitrogen or argon. The thermal reaction temperature, temperature rising rate, reaction time, etc. of the raw material pitch are appropriately determined according to the type of raw material, the target H / C ratio and the specific surface area of the negative electrode material, and the like. Thermal reaction temperature is usually
It is about 550 to 750 ° C, and more preferably about 600 to 700 ° C. The heating rate is usually in the range of about 10 to 1000 ° C./hour. The rate of temperature increase does not have to be constant, and for example, the temperature is raised at a rate of 100 ° C./hour up to 300 ° C.
It is also possible to raise the temperature to 50 ° C at a rate of 50 ° C / hour. The reaction time is usually within the range of 1 to 100 hours. The negative electrode active material thus obtained has an atomic ratio of hydrogen / carbon (hereinafter referred to as `` H / C '') of usually 0.35 to 0.05, more preferably about 0.30 to 0.10.
It is about 30 to 0.15. If the H / C value is too high, the polycyclic aromatic conjugated structure in the product is not fully developed, resulting in low capacity and low efficiency. On the other hand, if the H / C value is too low, carbonization has proceeded too much, and a sufficient capacity cannot be obtained. The negative electrode active material may contain impurities such as oxygen, sulfur, and nitrogen derived from the raw material pitch in the form of various compounds. If these compounds are present in excess, the characteristics of the negative electrode material may be impaired, so the total amount of these impurities should be 20% by weight or less (as an element), and more preferably 10% by weight or less. ,
It is desirable to select raw materials and set thermal reaction conditions.
The specific surface area of the negative electrode active material according to the BET method is usually 50 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or less. When the specific surface area of the negative electrode material exceeds the above range, the initial efficiency of doping and dedoping of lithium is deteriorated, and the amount of lithium to be predoped is increased, which is not preferable in practice. The specific surface area of conventionally reported polycyclic aromatic conjugated structure substances is larger than that of carbon-based materials and graphite-based materials, and exceeds 50 m 2 / g. In order to reduce the specific surface area and increase the efficiency, a technology of re-surface treating a carbon-based material and a graphite-based material has also been developed, but this technology requires a complicated operation and significantly increases the cost of the negative electrode material. , Practically disadvantageous. On the other hand, the negative electrode active material of the present invention, by one thermal reaction of the pitch raw material,
The specific surface area can be 50 m 2 / g or less, and the production is easy. In general, the specific surface area of the negative electrode material decreases as the heat treatment reaction temperature increases, and the initial efficiency of lithium doping and dedoping increases, but on the other hand, the capacity decreases sharply as the specific surface area decreases. To do. The negative electrode material of the present invention has a specific surface area of 50 m 2 within the above H / C ratio range.
It is characterized in that / g or less. The lower limit of the specific surface area is not particularly limited, but is about 0.1 m 2 / g. next,
An example of a specific method for obtaining the negative electrode active material of the present invention will be described. The negative electrode material using pitch as a raw material is controlled by controlling the thermal reaction conditions (thermal reaction time, temperature rising rate, atmosphere, pressure, removal rate of gas components generated during the reaction to the outside of the reaction system, etc.). The structure can be obtained. In particular, by appropriately selecting the pitch raw material, it is possible to alleviate the restrictions due to the thermal reaction conditions. Generally, carbon materials made from pitch have a pitch of 100 to 400 ° C in air.
It is manufactured by heating at about temperature or by treating with an oxidizing liquid such as nitric acid or sulfuric acid to infusibilize (crosslink) the entire pitch or its surface, and then heat treating in an inert atmosphere. It However, in the present invention, the negative electrode active material can be easily obtained by subjecting the pitch to the thermal reaction in a state where the pitch is not infusibilized or surface-oxidized. The softening point of the raw material pitch used in the publication is preferably about 70 to 400 ° C, more preferably about 100 to 350 ° C, and particularly preferably 150 to 300 ° C.
It is a degree. If the softening point of the raw material pitch is too low,
While the yield of the negative electrode active material decreases, when it is too high, the specific surface area of the negative electrode active material tends to increase.
A negative electrode active material is obtained by carrying out a thermal reaction at 550 to 750 ° C. or lower in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or vacuum using such a pitch as a raw material. The yield of the product in this thermal reaction varies depending on the type of the raw material pitch and the like, but it is desirable to obtain a value of 60% or more. Since the negative electrode active material obtained by the thermal reaction has an indeterminate shape, it is pulverized by a pulverizer such as a ball mill or a jet mill, and further, if necessary, classified to have a predetermined particle size. The average particle size of the negative electrode active material is determined in consideration of the shape and characteristics of the intended battery, the thickness of the electrode, the density, etc., but is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. The average particle size is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, in consideration of operability during electrode production. Further, the negative electrode conductive agent used for the negative electrode is not particularly limited, and specific examples thereof include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, metal powder such as aluminum and silver, and the like. . In particular, carbon black such as acetylene black or Ketjen black can be preferably used because it has a great effect on reducing the internal resistance. The amount of the negative electrode conductive agent may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target electrode thickness, strength, electric conductivity, etc. of the negative electrode active material of the present invention, but it is 20% by weight of the whole negative electrode.
% By weight or more, preferably 20% by weight or more, 40% by weight
It is the following. If the amount of the conductive agent for the negative electrode is less than 20% by weight, the internal resistance of the battery is large and sufficient output characteristics cannot be obtained.
If it exceeds 40% by weight, the amount of the negative electrode active material with respect to the entire electrode may decrease, and the capacity may decrease. The difference in the compounding amount of the conductive agent between the positive electrode and the negative electrode is due to the difference in bulk density between the positive electrode material and the negative electrode material. Generally, the amount of the conductive agent is usually less than 20% by weight, which is sufficient in the conventional coin type non-aqueous secondary battery from the viewpoint of the electric conductivity of the electrode. In fact, at a conductive agent amount of 20% by weight or more,
Almost no improvement in the electrical conductivity of the electrodes can be seen. However, as a result of intensive studies by the present inventors, it was found that by setting the amount of the conductive agent to 20% by weight or more, the electrical conductivity of the electrode was slightly increased, but the internal resistance of the battery was significantly reduced. I found it. The negative electrode of the present invention can be obtained by a known method in consideration of the shape and characteristics of a desired coin type non-aqueous secondary battery, and at least a negative electrode active material, a negative electrode binder, and the above-mentioned negative electrode conductive agent. An electrode can be obtained by mixing and molding and. The binder for the negative electrode is not particularly limited, but specifically, polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene; fluororubber, rubber-based material such as SBR; polyethylene, Polyolefin such as polypropylene; acrylic resin and the like are exemplified. These negative electrode binders may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds. For example, as the negative electrode binder, PTFE and PVdF may be combined, and the negative electrode binder may be PTFE. Then, the electrode can be manufactured and then cured with a thermosetting resin (phenol resin, epoxy resin, polyamide-imide resin, etc.), and the internal resistance can be further reduced. The addition amount of the negative electrode binder in the negative electrode molding mixture may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target electrode thickness, strength, etc. of the negative electrode active material of the present invention, and is not particularly limited. However, it is usually preferable to set the amount of the negative electrode of the present invention to about 1 to 30%. More preferably, it is 3 to 20%. When using a polycyclic aromatic conjugated structure material described in JP-A-2000-251885 as an electrode active material, by pre-doping the polycyclic aromatic carbon hydrogen as a negative electrode active material with lithium, It is possible to improve the capacity. The method of predoping lithium into the negative electrode is
Although not particularly limited, it is practical to carry out after forming the electrode. When pre-doping the negative electrode with lithium, for example, it is electrochemically performed after the negative electrode is molded into the electrode. Specifically, before the battery is assembled, an electrochemical system using lithium metal as a counter electrode is assembled,
Examples include a method of pre-doping in a non-aqueous electrolyte solution described below and a method of laminating a lithium metal on the negative electrode impregnated with the electrolyte solution. In order to perform pre-doping of lithium after the battery is assembled, the lithium source such as lithium metal and the negative electrode should be electrically contacted with each other, and the electrolytic solution should be injected into the battery. It is possible to pre-dope lithium with
In the coin type non-aqueous secondary battery, as described above, the pre-doping method of assembling the battery by laminating the lithium metal foil on the negative electrode and injecting the electrolytic solution is simple. As the separator used in the present invention, a known material such as a microporous membrane or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a glass fiber nonwoven fabric, or a porous membrane mainly made of pulp generally called electrolytic capacitor paper is used. You can Moreover, although these may be used alone, 2
You may use it in combination of 2 or more types. The non-aqueous electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt,
It is appropriately determined in accordance with the type and properties of the active material, usage conditions such as charging voltage, and the like. The non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and other lithium salts propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, acetic acid. It is possible to use one dissolved in an organic solvent composed of one kind or two or more kinds of methyl, methyl formate and the like. The concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but generally 0.5 to 2 mol / l is practical. As a matter of course, it is preferable to use an electrolyte solution having a water content of 100 ppm or less. The term "non-aqueous electrolyte solution" used in the present specification means the concept of an organic electrolyte solution. The conductivity of these electrolytes is preferably 1 mS / cm or more, particularly preferably 3 mS / cm or more, further preferably 5 mS / cm or more, and when the conductivity is low, the internal resistance of the battery tends to increase.
【実施例】以下に、実施例を示し、本発明の特徴とする
ところをさらに明確にする。尚、以下において、特に断
りのない限り、「%」は、「重量%」を示す。
〔 実施例１〕
1）大阪ガス株式会社製石炭系等方性ピッチ（軟化点280
℃）を、コーヒーミルで粉砕し、粒度1mm以下のピッチ
原料を得た。該ピッチ粉末1000gをステンレス鋼製の皿
に入れ、電気炉(炉内有効寸法300ｍｍ×300ｍｍ×300ｍ
ｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱反応は、窒素雰
囲気下で行い、窒素流量を10リットル/分とした。熱反
応に際しては、室温から100℃/時間の速度で634℃(炉内
温)まで昇温した後、この温度で4時間保持し、続いて自
然冷却により、60℃まで冷却し、反応生成物を電気炉か
ら取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留め
ず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は801gであ
り、収率は80重量％であった。得られた生成物をジェッ
トミルにより粉砕し、平均粒度6μmに分級して、負極活
物質を得た。該負極活物質を用いて、元素分析(測定使
用機：パーキンエルマー製、元素分析装置“PE2400シリ
ーズII、CHNS/0”)及びBET法による比表面積測定（測定
使用機：ユアサアイオニクス社製、“NOVA1200”）を行
ったところ、H/C＝0.22であり、比表面積は18ｍ2/gであ
った。次いで、上記の負極活物質粉末70重量部、アセチ
レンブラック30部、PTFE4重量部、PVdF10重量部及びN-
メチルピロリドン130重量部とを乳鉢にて混合し、ロー
ラーにて成型して厚さ0.80mmのシート電極を得た。該シ
ート電極を乾燥後さらにローラーにてプレスし、厚みを
0.66mmに調整した。16mmφに打ち抜き、円盤状のコイン
型用電極（負極）を得た。
2）LiCoO2（セイミケミカル製、品番C-012）85重量部、
アセチレンブラック15重量部、PTFE４重量部を乳鉢にて
混合し、ローラーにて成型して厚さ0.90mmのシート電極
を得た。該シート電極を16mmφに打ち抜き、円盤状のコ
イン型用電極（正極）を得た。
3）上記１）及び２）項で得られた負極及び正極をコイ
ン型用缶材に導電性接着剤を用いて接着し、乾燥後、電
解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボ
ネートを3：7重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLi
PF6を溶解した溶液を用いて、コイン型電池をアルゴン
ドライボックス中で作成した。正極と負極との間にはセ
パレータを介在させた。
４）次いで、上記で作成した電池を10mAの電流で4.2Vま
で充電し、その後4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧
充電を8時間行った。続いて、10mAの定電流で2.5Vまで
放電した。放電初期の電圧降下からの直流内部抵抗は3.
9Ωであった。
〔実施例２〕実施例１において正極の厚みを1.10mm、負
極の厚みを0.48mmとし、電解液注液後、負極表面に厚さ
100μm、直径15mmのリチウム金属箔を貼りつけ（負極活
物質に対して400mAh/g分)、負極に対しプリドーピング
したこと以外は実施例1と同じ方法で電池を組み、内部
抵抗を測定した。
〔比較例１〕実施例１において正極用導電剤量を5％、
負極用導電剤量を15％とする以外は実施例1と同様にし
て電池を組み、内部抵抗を測定した。
〔比較例２〕実施例において正極用導電剤量を5％と
し、負極用導電剤量を15％とする以外は実施例２と同様
にして電池を組み、内部抵抗を測定した。表1に実施例1
〜3及び比較例1〜2で作製した電池の電極（正極及び負
極）の導電剤量、プリドープの有無、直流抵抗を示し
た。EXAMPLES Examples will be shown below to further clarify the features of the present invention. In the following, "%" indicates "% by weight" unless otherwise specified. [Example 1] 1) Coal-based isotropic pitch manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. (softening point 280)
C.) was pulverized with a coffee mill to obtain a pitch raw material having a grain size of 1 mm or less. 1000 g of the pitch powder was placed in a stainless steel dish and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 m
m), and a thermal reaction was carried out. The thermal reaction was performed in a nitrogen atmosphere, and the nitrogen flow rate was 10 liters / minute. In the thermal reaction, after raising the temperature from room temperature to 634 ° C (in-furnace temperature) at a rate of 100 ° C / hour, hold at this temperature for 4 hours, then cool to 60 ° C by natural cooling to obtain the reaction product. Was removed from the electric furnace. The obtained product was an amorphous, insoluble and infusible solid that did not retain the shape of the raw material. The yield was 801 g, and the yield was 80% by weight. The obtained product was pulverized with a jet mill and classified to have an average particle size of 6 μm to obtain a negative electrode active material. Using the negative electrode active material, elemental analysis (measuring machine: Perkin Elmer, elemental analyzer “PE2400 series II, CHNS / 0”) and BET specific surface area measurement (measuring machine: Yuasa Ionics, "NOVA1200") was subjected to a H / C = 0.22, specific surface area was 18m 2 / g. Then, 70 parts by weight of the above negative electrode active material powder, 30 parts of acetylene black, 4 parts by weight of PTFE, 10 parts by weight of PVdF and N-
130 parts by weight of methylpyrrolidone were mixed in a mortar and molded with a roller to obtain a sheet electrode having a thickness of 0.80 mm. After drying the sheet electrode, it is further pressed with a roller to reduce the thickness.
Adjusted to 0.66 mm. It was punched out to 16 mmφ to obtain a disc-shaped coin-shaped electrode (negative electrode). 2) LiCoO 2 (Seimi Chemical, Part No. C-012) 85 parts by weight,
15 parts by weight of acetylene black and 4 parts by weight of PTFE were mixed in a mortar and molded with a roller to obtain a sheet electrode having a thickness of 0.90 mm. The sheet electrode was punched into 16 mmφ to obtain a disc-shaped coin-shaped electrode (positive electrode). 3) The negative electrode and the positive electrode obtained in the above 1) and 2) are adhered to a coin type can material using a conductive adhesive, and after drying, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are used as an electrolytic solution in a weight ratio of 3: 7. LiMo to a concentration of 1 mol / l in the solvent mixed in a ratio
A coin type battery was prepared in an argon dry box using a solution in which PF6 was dissolved. A separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. 4) Next, the battery prepared above was charged to 4.2 V with a current of 10 mA, and then a constant current constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 8 hours. Then, it was discharged to 2.5 V with a constant current of 10 mA. The internal DC resistance from the voltage drop at the beginning of discharge is 3.
It was 9Ω. [Example 2] In Example 1, the thickness of the positive electrode was 1.10 mm and the thickness of the negative electrode was 0.48 mm.
A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that a lithium metal foil having a diameter of 100 μm and a diameter of 15 mm was attached (400 mAh / g for the negative electrode active material), and the negative electrode was pre-doped, and the internal resistance was measured. [Comparative Example 1] In Example 1, the amount of the conductive agent for the positive electrode was 5%,
A battery was assembled and the internal resistance was measured in the same manner as in Example 1 except that the amount of the negative electrode conductive agent was 15%. [Comparative Example 2] A battery was assembled in the same manner as in Example 2 except that the amount of the positive electrode conductive agent was 5% and the amount of the negative electrode conductive agent was 15%, and the internal resistance was measured. Example 1 in Table 1
3 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 show the amounts of conductive agents, the presence or absence of pre-doping, and the DC resistance of the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the batteries.
【表１】
表１より明らかなように、正極用導電剤量が正極全体の
１０重量%以上であり、負極用導電剤量が、負極全体の
２０重量％以上であるコイン型非水系二次電池は、比較
用のコイン型非水系二次電池と比較して大幅に内部抵抗
が低減されていることがわかる。[Table 1] As is clear from Table 1, the coin-type non-aqueous secondary battery in which the amount of the conductive agent for the positive electrode was 10% by weight or more of the whole positive electrode and the amount of the conductive agent for the negative electrode was 20% by weight or more of the whole negative electrode was compared. It can be seen that the internal resistance is significantly reduced as compared with the coin-type non-aqueous secondary battery for use.
【発明の効果】本発明のコイン型非水系二次電池は、正
極、負極及び非水系電解液を備えたコイン型非水系二次
電池に関し、（１）正極が少なくとも正極活物質、正極
用導電剤及び正極用バインダーより成り、添加する正極
用導電剤量を正極全体の10重量％以上とし、（2）負極
が少なくとも活物質、導電剤、バインダーより成り、添
加する導電剤量を負極全体の20重量％以上とすることに
より、非水系二次電池の内部抵抗を低減させるという効
果を奏する。The coin-type non-aqueous secondary battery of the present invention relates to a coin-type non-aqueous secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution. (1) The positive electrode is at least a positive electrode active material and conductive material for the positive electrode. Agent and a binder for the positive electrode, and the amount of the conductive agent for the positive electrode to be added is 10% by weight or more of the whole positive electrode. The content of 20% by weight or more has the effect of reducing the internal resistance of the non-aqueous secondary battery.
【図１】 本発明の一実施の形態に係るコイン型非水系
二次電池の概略構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coin type non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention.
１…正極 ２…正極缶 ３…負極 ４…負極缶 ５…セパレータ ６…ガスケット 1 ... Positive electrode 2 ... Positive electrode can 3 ... Negative electrode 4 ... Negative electrode can 5 ... Separator 6 ... Gasket
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ15 DJ06 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ07 5H050 AA08 AA12 BA17 CA02 CA07 CA20 CA26 CB02 CB07 CB08 CB09 DA10 DA11 EA10 EA24 FA02 GA02 GA16 HA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ15 DJ06 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ07 5H050 AA08 AA12 BA17 CA02 CA07 CA20 CA26 CB02 CB07 CB08 CB09 DA10 DA11 EA10 EA24 FA02 GA02 GA16 HA01
Claims (5)
イン型非水系二次電池において、（１）正極が少なくと
も正極活物質、正極用導電剤及び正極用バインダーより
成り、正極用導電剤量が、正極全体の10重量％以上であ
り、（2）負極が少なくとも負極活物質、負極用導電
剤、負極用バインダーより成り、負極用導電剤量が負極
全体の20重量％以上であることを特徴とするコイン型非
水系二次電池。1. A coin-type non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution, wherein (1) the positive electrode comprises at least a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent and a positive electrode binder, and a positive electrode conductive agent. The amount is 10% by weight or more of the whole positive electrode, and (2) the negative electrode is composed of at least the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent, and the negative electrode binder, and the amount of the negative electrode conductive agent is 20% by weight or more of the whole negative electrode. A coin-type non-aqueous secondary battery characterized by:
剤が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項
１記載のコイン型非水系二次電池。2. The coin type non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode conductive agent and / or the negative electrode conductive agent is carbon black.
学的に吸蔵及び放出し得る材料からなり、 前記負極活
物質が、(a)ピッチを主成分とする原料を熱反応させる
ことにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05
であり、(c)BET法による比表面積が50m2/g以下である、
多環芳香族系炭化水素からなることを特徴とする請求項
１又は２に記載のコイン型非水系二次電池。3. The positive electrode active material is made of a material capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium, and the negative electrode active material is obtained by thermally reacting (a) a pitch-based raw material. , (B) the atomic ratio of hydrogen / carbon is 0.35 to 0.05
And (c) the specific surface area by the BET method is 50 m 2 / g or less,
The coin-type non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, comprising a polycyclic aromatic hydrocarbon.
プリドーピングすることを特徴とする請求項３記載のコ
イン型非水系二次電池。4. The coin type non-aqueous secondary battery according to claim 3, wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon is pre-doped with lithium.
化物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のコ
イン型非水系二次電池。5. The coin-type non-aqueous secondary battery according to claim 3, wherein the positive electrode active material is a lithium-containing composite oxide.
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