JP2003012863A - Rubber composition - Google Patents

Rubber composition

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JP2003012863A
JP2003012863A JP2001195140A JP2001195140A JP2003012863A JP 2003012863 A JP2003012863 A JP 2003012863A JP 2001195140 A JP2001195140 A JP 2001195140A JP 2001195140 A JP2001195140 A JP 2001195140A JP 2003012863 A JP2003012863 A JP 2003012863A
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JP
Japan
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rubber
rubber composition
sbr
carbon black
weight
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JP2001195140A
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Japanese (ja)
Inventor
Chikashi Yatsuyanagi
史 八柳
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition which has tan δ of improved temperature dependency, is excellent is abrasion resistance, tensile strength and elongation at break, and is suitably applicable, for example, to a tire tread use. SOLUTION: (A) 40-120 pts. of a SBR-CB rubber composition comprising SBR and carbon black (CB) having N2 SA (N2 specific surface area) of >=70 m<2> /g and (B) 40-120 pts. of a NR-CB rubber composition comprising NR and CB having N2 SA of >=70 m<2> /g, are added and mixed with (C) a material rubber of BR and/or SBR having Tg higher than that of SBR contained in the SBR-CB rubber composition (A) by >=10 deg.C, by an amount to obtain the rubber composition containing <=80 pts. of a total softener amount based on 100 pts. of the total rubber amount. In the rubber composition, the ratio of FMB which is an average CB concentration in relation to the rubber amount in the CB-containing rubber compositions (A) and (B), to FCOM which is a CB concentration in relation to the rubber amount in the rubber composition obtained by mixing using an internal mixer, is 1.2-3.0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム(SBR)−カーボンブラック(CB)
からなるマスターバッチ及び天然ゴム(NR)−カーボ
ンブラック(CB)マスターバッチに前記SBRより高
いTgを有する原料ゴムを特定の割合で密閉式ミキサー
で混合して得られるゴム組成物に関し、更に詳しくはt
anδの温度依存性が改良され、かつ従来のSBR系の
みのマスターバッチでは得られなかった、耐摩耗性、抗
張力、破断伸びなどが大幅に改良された、例えば空気入
りタイヤ用として好適なゴム組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) -carbon black (CB).
A rubber composition obtained by mixing a raw material rubber having a Tg higher than that of SBR with a masterbatch composed of and a natural rubber (NR) -carbon black (CB) masterbatch in a specific ratio in an internal mixer, and more specifically, t
A rubber composition having improved temperature dependence of an δ and having significantly improved abrasion resistance, tensile strength, elongation at break, etc., which cannot be obtained by a conventional master batch of SBR system alone, and is suitable for pneumatic tires, for example. Regarding things.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から、ゴムにカーボンブラックを種
々の方法で配合して粘弾性などの物性の改良されたゴム
組成物を得ることが種々提案されている。例えば特開平
9−67469号公報にはカーボンブラックを末端変性
されたTgの低いゴムとTgの高いゴムとに分割添加す
る方法が開示されている。特開平9−324077号公
報にはカーボンブラックと溶液重合SBRとの湿式マス
ターバッチを用いることが開示されている。特開平10
−237230号公報にはカーボンブラックと乳化重合
SBRとの湿式マスターバッチを用いる方法が開示され
ている。特開平2000−336208号公報にはカー
ボンブラックと低粘度低TgのSBRを用いて混合する
ことが開示されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, various proposals have been made for compounding carbon black with rubber by various methods to obtain a rubber composition having improved physical properties such as viscoelasticity. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67469 discloses a method in which carbon black is dividedly added to a terminal-modified rubber having a low Tg and a rubber having a high Tg. JP-A-9-324077 discloses the use of a wet masterbatch of carbon black and solution-polymerized SBR. JP-A-10
No. 237230 discloses a method using a wet masterbatch of carbon black and emulsion-polymerized SBR. JP-A 2000-336208 discloses that carbon black and SBR having a low viscosity and a low Tg are used for mixing.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、自動車の
低燃費化などのために、従来からタイヤトレッドゴムの
tanδのバランスを改良することが提案されており、
具体的には配合成分の組合せや分割混合、更には末端変
性ゴムの使用などが提案されている。しかしながら、か
かる提案では未だ十分でなく、更なる改良が望まれてい
る。ここでtanδの温度依存性が改良されるとは0℃
と60℃のtanδの温度依存性が大きくなることをい
う。例えば、分割混合によれば低燃費性、tanδの温
度依存性、耐摩耗性は向上するがそれと同時に混合ステ
ップ増加による工程への不具合が生じる。又、分割混合
において、シリカや、分子量の高いゴムを使用した場
合、更に加工性や工程への負荷が大きくなる。
As described above, it has been proposed to improve the balance of tan δ of the tire tread rubber in order to reduce the fuel consumption of automobiles.
Specifically, it has been proposed to combine the compounding components, mix and mix, and further use a terminal-modified rubber. However, such a proposal is still insufficient, and further improvement is desired. Here, the temperature dependence of tan δ is improved at 0 ° C.
It means that the temperature dependence of tan δ at 60 ° C. increases. For example, the split mixing improves fuel economy, temperature dependence of tan δ, and wear resistance, but at the same time, causes an inconvenience to the process due to an increase in mixing steps. In addition, when silica or rubber having a high molecular weight is used in the divided mixing, the workability and the load on the process are further increased.

【0004】従って、本発明の目的は、前記した従来技
術の問題を克服して、加硫ゴムのtanδの温度依存性
を改良すると共に、耐摩耗性、抗張力、破断伸びなどに
優れた、例えばタイヤトレッド用として好適に用いるこ
とのできるゴム組成物を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems of the prior art, improve the temperature dependence of tan δ of vulcanized rubber, and have excellent wear resistance, tensile strength, elongation at break, etc. It is to provide a rubber composition that can be suitably used for a tire tread.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、(A)
少なくとも一種のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
(SBR)に対するカーボンブラック(CB)の重量比
が0.4〜1であるSBR−CBゴム組成物40〜12
0重量部と、(B)天然ゴム(NR)に対するカーボン
ブラック(CB)の重量比が0.4〜1であるNR−C
Bゴム組成物40〜120重量部と、(C)前記SBR
−CBゴム組成物(A)中のSBR原料ゴムのTgより
10℃以上高いTgを有するブタジエンゴム(BR)及
び/又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)
からなる原料ゴムを、合計ゴム量が100重量部で合計
軟化剤量が80重量部以下の量となるような量で添加し
て密閉式ミキサー内で混合して得られるゴム組成物(C
OM)であって、前記CB含有ゴム組成物(A)及び
(B)中の合計ゴム量に対するCB濃度の平均値F
MBと、密閉式ミキサーで混合して得られるゴム組成物
(COM)中のゴム量に対するカーボンブラック(C
B)濃度FCOM の比FMB/FCOM が1.2〜3.0であ
るゴム組成物が提供される。
According to the present invention, (A)
SBR-CB rubber compositions 40 to 12 in which the weight ratio of carbon black (CB) to at least one styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is 0.4 to 1.
0 parts by weight and NR-C in which the weight ratio of carbon black (CB) to (B) natural rubber (NR) is 0.4 to 1.
40 to 120 parts by weight of the B rubber composition, and (C) the SBR.
-Butadiene rubber (BR) and / or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a Tg higher than the Tg of the SBR raw material rubber in the CB rubber composition (A) by 10 ° C or more
A rubber composition (C obtained by adding a raw material rubber consisting of 100 parts by weight and a total amount of the softening agent of 80 parts by weight or less and mixing them in an internal mixer.
OM), which is the average value F of the CB concentration with respect to the total amount of rubber in the CB-containing rubber compositions (A) and (B).
Carbon black (C) based on the amount of rubber in the rubber composition (COM) obtained by mixing MB with an internal mixer
B) A rubber composition having a concentration F COM of a ratio F MB / F COM of 1.2 to 3.0 is provided.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。本発明に従えば、先ずSBR
に対する、窒素比表面積(N2 SA)が70m2/g以
上、好ましくは90m2 /g以上のカーボンブラックの
重量比が0.4〜1、好ましくは0.6〜1、更に必要
に応じてプロセスオイル、可塑剤、老化防止剤等を混合
してSBR−CBゴム組成物(A)を得る。ここで用い
るSBRは、従来から空気入りタイヤに使用されるゴム
材料部材、特にキャップトレッド部に使用している任意
のSBR(乳化重合又は溶液重合)を含み、好ましくは
SBR中に含まれるスチレン含有量が10重量%以上、
ビニル含有量が20モル%以上、分子量は重量平均分子
量で10万以上のSBRである。またカーボンブラック
としては、窒素比表面積が70m2 /g以上、好ましく
は90m2 /g以上のものを用いることができる。本発
明におけるSBR−CBゴム組成物(A)の製造方法
は、例えば特開平10−237230号公報に開示され
た方法を用いても良い。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the constitution, operation and effect of the present invention will be described in detail. According to the invention, firstly the SBR
To the carbon black having a nitrogen specific surface area (N 2 SA) of 70 m 2 / g or more, preferably 90 m 2 / g or more, is 0.4 to 1, preferably 0.6 to 1, and if necessary. A SBR-CB rubber composition (A) is obtained by mixing process oil, a plasticizer, an antioxidant, and the like. The SBR used here includes any SBR (emulsion polymerization or solution polymerization) conventionally used for a rubber material member used in a pneumatic tire, particularly a cap tread portion, and preferably contains styrene contained in the SBR. 10% by weight or more,
The SBR has a vinyl content of 20 mol% or more and a weight average molecular weight of 100,000 or more. Carbon black having a nitrogen specific surface area of 70 m 2 / g or more, preferably 90 m 2 / g or more can be used. As the method for producing the SBR-CB rubber composition (A) in the present invention, for example, the method disclosed in JP-A-10-237230 may be used.

【0007】本発明に従えば、NRに対するカーボンブ
ラックの重量比が0.4〜1、好ましくは0.6〜1、
更に必要に応じてプロセスオイル、可塑剤、老化防止剤
等を混合してNR−CBゴム組成物(B)を得る。ここ
でカーボンブラックとしては窒素比表面積が70m2
g以上、好ましくは90m2 /g以上のものを用いるこ
とができる。本発明におけるNR−CBゴム組成物
(B)の製造方法は、例えば特開平2000−5078
92号公報に開示された方法を用いても良い。
According to the invention, the weight ratio of carbon black to NR is 0.4 to 1, preferably 0.6 to 1,
Further, if necessary, a process oil, a plasticizer, an antioxidant and the like are mixed to obtain an NR-CB rubber composition (B). Here, carbon black has a nitrogen specific surface area of 70 m 2 /
It is possible to use those having a weight of at least g, preferably at least 90 m 2 / g. The method for producing the NR-CB rubber composition (B) in the present invention is described in, for example, JP-A 2000-5078.
The method disclosed in Japanese Patent Publication No. 92 may be used.

【0008】本発明に従えば、前記SBR−CBゴム組
成物(A)40〜120重量部、好ましくは49〜11
6重量部と、前記NR−CBゴム組成物(B)40〜1
20重量部、好ましくは116〜49重量部とに原料ゴ
ム(C)を合計ゴム量が100重量部で合計軟化剤量が
80重量部以下となるような量で混合する。
According to the present invention, 40 to 120 parts by weight, preferably 49 to 11 parts by weight of the SBR-CB rubber composition (A).
6 parts by weight and 40 to 1 of the NR-CB rubber composition (B)
20 parts by weight, preferably 116 to 49 parts by weight, is mixed with the raw material rubber (C) in an amount such that the total rubber amount is 100 parts by weight and the total softening agent amount is 80 parts by weight or less.

【0009】本発明において使用される軟化剤としては
従来からゴム組成物に配合される任意の軟化剤をあげる
ことができ、具体的には芳香族プロセスオイル、パラフ
ィン系オイルなどをあげることができる。その配合量は
合計ゴム量100重量部当り80重量部以下、好ましく
は10〜50重量部である。この配合量が多過ぎるとゴ
ム組成物としての補強性が低下するので好ましくない。
The softening agent used in the present invention can be any softening agent conventionally blended in a rubber composition, and specifically, aromatic process oil, paraffin oil and the like can be mentioned. . The compounding amount thereof is 80 parts by weight or less, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the total rubber. If the blending amount is too large, the reinforcing property of the rubber composition is deteriorated, which is not preferable.

【0010】本発明に従えば、前記SBR−CBゴム組
成物(A)中の原料SBRのTgより10℃以上高い、
好ましくは20℃以上高いTgを有するBR及び/又は
SBRからなる原料ゴム(C)を添加してバンバリーミ
キサーなどの密閉式ミキサー内で混合してゴム組成物
(COM)を得る。Tgの差が10℃未満ではtanδ
の温度依存性において所望の効果が得られないおそれが
あるので好ましくない。
According to the present invention, the Tg of the raw material SBR in the SBR-CB rubber composition (A) is higher by 10 ° C. or more,
Preferably, a raw rubber (C) made of BR and / or SBR having a Tg higher than 20 ° C. is added and mixed in an internal mixer such as a Banbury mixer to obtain a rubber composition (COM). If the difference in Tg is less than 10 ° C, tan δ
It is not preferable because the desired effect may not be obtained in the temperature dependence of.

【0011】前記原料ゴム(C)としては、前記ガラス
転移温度を満足すれば特に問題はなく、例えば乳化重合
もしくは溶液重合された任意のポリブタジエン及びスチ
レン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。
As the raw rubber (C), there is no particular problem as long as the glass transition temperature is satisfied, and for example, any emulsion-polymerized or solution-polymerized polybutadiene and styrene-butadiene copolymer can be used.

【0012】これらの原料ゴムの配合量は、ゴム合計量
として100重量部となり、軟化剤が80重量部以下と
なる量であり、密閉型ミキサー中で混練することにより
目的のゴム組成物を得ることができる。
The compounding amount of these raw material rubbers is 100 parts by weight as the total amount of rubber and 80 parts by weight or less of the softening agent, and the desired rubber composition is obtained by kneading in a closed mixer. be able to.

【0013】本発明に従えば、ゴム組成物(A)及び
(B)中の合計ゴム量に対するCB濃度の平均値F
MBと、密閉式ミキサーで混練後のゴム組成物(COM)
中のゴムに対するカーボンブラック濃度FCOM との比F
MB/FCOM が1.2〜3.0であるのが好ましく、1.
3〜2.0であるのが更に好ましい。この比が少な過ぎ
るとtanδの温度依存性において所望の効果が得られ
ないおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると加
工性が悪化するので好ましくない。
According to the present invention, the average value F of the CB concentration with respect to the total amount of rubber in the rubber compositions (A) and (B) is F.
Rubber composition (COM) after kneading with MB and internal mixer
Ratio F of carbon black concentration F COM to rubber in F
MB / F COM is preferably 1.2 to 3.0.
More preferably, it is 3 to 2.0. If this ratio is too small, the desired effect may not be obtained in the temperature dependence of tan δ, which is not preferable, and conversely, if it is too large, the workability deteriorates, which is not preferable.

【0014】本発明のSBR−CBゴム組成物(A)中
のSBRはスチレン含量が30重量%以下で乳化重合S
BRが好ましい。このスチレン含量が多過ぎるとSBR
自体のTgが上昇し、Tgの差が10℃未満になるので
好ましくない。
The SBR in the SBR-CB rubber composition (A) of the present invention has a styrene content of 30% by weight or less and is emulsion polymerized S.
BR is preferred. If this styrene content is too high, SBR
It is not preferable because the Tg of itself increases and the difference in Tg becomes less than 10 ° C.

【0015】本発明のゴム組成物(A)及び(B)に用
いるカーボンブラックは、同一でも異なっていてもよ
く、従来からタイヤ用ゴム組成物に用いていた任意のカ
ーボンブラックを用いることができる。
The carbon blacks used in the rubber compositions (A) and (B) of the present invention may be the same or different, and any carbon black conventionally used in rubber compositions for tires can be used. .

【0016】一方本発明のゴム組成物(C)中のSBR
はスチレン含有量が20〜50重量%、好ましくは30
〜50重量%である。スチレン含有量が少ないと、SB
R自体のTgが低下してTgの差が10℃未満になるの
で好ましくない。逆に、スチレン量が多いと、ゴム分子
の剛直化が進み、ゴム材料としての伸びや強度のバラン
スが悪化するので好ましくない。又、本発明のゴム組成
物(C)中のSBR、特に溶液重合方式によるSBRの
場合、ゴム中のビニル含有量は、ブタジエン部位中:1
0〜70モル%、好ましくは、30〜70モル%であ
る。ビニル量が少ないと、SBR自体のTgが低下し、
Tg差が70℃未満になるので好ましくない。逆にビニ
ル量が多いと、本来NRと非相溶であるSBRが相溶す
ることで、tanδ温度依存性が悪化するので、好まし
くない。
On the other hand, SBR in the rubber composition (C) of the present invention
Has a styrene content of 20 to 50% by weight, preferably 30
~ 50% by weight. If the styrene content is low, SB
This is not preferable because the Tg of R itself decreases and the difference in Tg becomes less than 10 ° C. On the other hand, when the amount of styrene is large, the rigidity of the rubber molecule is increased, and the balance of elongation and strength of the rubber material is deteriorated, which is not preferable. Further, in the case of SBR in the rubber composition (C) of the present invention, particularly in the case of SBR by the solution polymerization method, the vinyl content in the rubber is 1 in the butadiene site:
It is 0 to 70 mol%, preferably 30 to 70 mol%. If the vinyl content is low, the Tg of SBR itself will decrease,
The Tg difference is less than 70 ° C, which is not preferable. On the other hand, if the amount of vinyl is large, SBR, which is originally incompatible with NR, is compatible, and the tan δ temperature dependence is deteriorated, which is not preferable.

【0017】本発明に従ったゴム組成物には前記必須成
分に加えて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延
剤、老化防止剤、ワックス、その他のゴム薬などの汎用
成分を用いることができ、その使用量は従来通りとする
ことができる。
In addition to the above-mentioned essential components, the rubber composition according to the present invention is generally used as a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, an antiaging agent, a wax, and other rubber drugs. Ingredients can be used and the amounts used can be conventional.

【0018】[0018]

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容及び効果
を更に具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことはいうまでもない。
EXAMPLES The contents and effects of the present invention will be described more specifically below with reference to Examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

【0019】実施例1〜7、標準例及び比較例1〜4 表Iに示す配合のゴム組成物を調製し、その物性を評価
した。なお、標準例、実施例及び比較例の配合に用いた
マスターバッチ1〜6の配合は以下の通りである。
Examples 1 to 7, standard examples and comparative examples 1 to 4 Rubber compositions having the formulations shown in Table I were prepared and their physical properties were evaluated. The formulations of the master batches 1 to 6 used in the formulation of the standard examples, examples and comparative examples are as follows.

【0020】マスターバッチ1の配合 原料ゴムラテックス:スチレン含有量36%、ビニル含
有量(in BR成分)16%、ガラス転移温度−36
℃、重量平均分子量72万の乳化重合SBRラテックス カーボンブラックN339:東海カーボン社製、シース
トKH オイル:芳香族プロセスオイル 配合比:ゴムラテックス/カーボンブラック/オイル=
70/65/30
Compounding of Masterbatch 1 Raw rubber latex: styrene content 36%, vinyl content (in BR component) 16%, glass transition temperature -36
Emulsion-polymerized SBR latex carbon black N339 with a weight average molecular weight of 720,000: Tokai Carbon Co., Seast KH oil: aromatic process oil blending ratio: rubber latex / carbon black / oil =
70/65/30

【0021】マスターバッチ2の配合 原料ゴムラテックス:重量平均分子量100万の天然ゴ
ムラテックス カーボンブラックN339:東海カーボン社製、シース
トKH オイル:芳香族プロセスオイル 配合比:ゴムラテックス/カーボンブラック/オイル=
70/65/30
Blending of Masterbatch 2 Raw material rubber latex: Natural rubber latex carbon black having a weight average molecular weight of 1 million N339: Tokai Carbon Co., Ltd., KIST oil: Aromatic process oil blending ratio: rubber latex / carbon black / oil =
70/65/30

【0022】マスターバッチ3の配合 原料ゴム:スチレン含有量36%、ビニル含有量(in
BR成分)16%、ガラス転移温度−36℃、重量平
均分子量72万の37.5phr 油展乳化重合SBR カーボンブラックN339:東海カーボン社製、シース
トKH オイル:芳香族プロセスオイル 配合比:油展ゴム/カーボンブラック/オイル=96.
25/65/3.75
Compounding of Masterbatch 3 Raw material rubber: styrene content 36%, vinyl content (in
BR component) 16%, glass transition temperature -36 ° C, weight average molecular weight 720,000, 37.5 phr oil-extended emulsion-polymerized SBR carbon black N339: Tokai Carbon Co., Shihto KH oil: aromatic process oil blending ratio: oil-extended rubber / Carbon black / oil = 96.
25/65 / 3.75

【0023】マスターバッチ4の配合 原料ゴム:重量平均分子量100万の天然ゴム カーボンブラックN339:東海カーボン社製、シース
トKH オイル:芳香族プロセスオイル 配合比:ゴム/カーボンブラック/オイル=70/65
/30
Compounding of Masterbatch 4 Raw material rubber: Natural rubber carbon black N339 having a weight average molecular weight of 1,000,000: Tokai Carbon Co., Shihto KH oil: Aromatic process oil compounding ratio: rubber / carbon black / oil = 70/65
/ 30

【0024】マスターバッチ5の配合 原料ゴムラテックス:スチレン含有量36%、ビニル含
有量(in BR成分)16%、ガラス転移温度−36
℃、重量平均分子量72万の乳化重合SBRラテックス カーボンブラックN339:東海カーボン社製、シース
トKH オイル:芳香族プロセスオイル 配合比:ゴムラテックス/カーボンブラック/オイル=
90/65/30
Compounding of Masterbatch 5 Raw rubber latex: styrene content 36%, vinyl content (in BR component) 16%, glass transition temperature -36
Emulsion-polymerized SBR latex carbon black N339 with a weight average molecular weight of 720,000: Tokai Carbon Co., Seast KH oil: aromatic process oil blending ratio: rubber latex / carbon black / oil =
90/65/30

【0025】マスターバッチ6の配合 原料ゴムラテックス:重量平均分子量100万の天然ゴ
ムラテックス カーボンブラックN339:東海カーボン社製、シース
トKH オイル:芳香族プロセスオイル 配合比:ゴムラテックス/カーボンブラック/オイル=
90/65/30
Blending of Masterbatch 6 Raw rubber latex: Natural rubber latex carbon black having a weight average molecular weight of 1,000,000 N339: Tokai Carbon Co., Shist KH oil: Aromatic process oil blending ratio: Rubber latex / carbon black / oil =
90/65/30

【0026】マスターバッチ1,2,5及び6の混合方
ゴムラテックス水溶液及びカーボンブラック懸濁水溶液
及びオイル石鹸乳化物を所定の配合に調整して同時に混
合撹拌し、均一に分散させる。その後、混合物を酸など
で凝固し、脱水・乾燥する。
Mixing master batches 1, 2, 5 and 6
Method A rubber latex aqueous solution, a carbon black suspension aqueous solution, and an oil soap emulsion are adjusted to a predetermined composition, and simultaneously mixed and stirred to uniformly disperse them. Then, the mixture is coagulated with an acid or the like, dehydrated and dried.

【0027】マスターバッチ3及び4の混合方法 ゴム、カーボンブラック、オイルを所定の量に配合し、
密閉式ミキサー内で機械混合した。混合物をロールミル
でシート状にした。
Mixing method of master batches 3 and 4 rubber, carbon black and oil are mixed in predetermined amounts,
Mix mechanically in an internal mixer. The mixture was rolled into a sheet.

【0028】サンプル調製 表Iに示す各成分を硫黄及び加硫促進剤を除いて、1.
8リットルのバンバリーミキサーで3〜5分間混練し、
165±5℃に達した時に放出した。次に加硫促進剤と
硫黄を8インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物
を得た。
Sample Preparation Each of the components shown in Table I, except for sulfur and vulcanization accelerator, was 1.
Knead with an 8 liter Banbury mixer for 3-5 minutes,
It was released when it reached 165 ± 5 ° C. Next, the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition.

【0029】得られたサンプル組成物を15×15×
0.2cmの金型中で160℃で20分プレス加硫して目
的とする試験片を調整し、加硫物性を評価した。結果を
表Iに示す。
The sample composition obtained was treated with 15 × 15 ×
The target test pieces were prepared by press vulcanization at 160 ° C. for 20 minutes in a 0.2 cm mold, and the vulcanized physical properties were evaluated. The results are shown in Table I.

【0030】各例において得られた組成物の加硫物性の
試験方法は以下のとおりである。 1)300%変形応力、破断強度及び破断伸び:JIS
K 6251(ダンベル状3号形)に準拠して測定し
た。 2)tanδ:東洋精機製作所製粘弾性装置レオログラ
フソリッドにて20Hz、初期伸長10%動歪み2%で測
定(試料幅5mm、温度0℃及び60℃)した。
The test methods for the vulcanized physical properties of the compositions obtained in each example are as follows. 1) 300% deformation stress, breaking strength and breaking elongation: JIS
It measured based on K6251 (dumbbell-shaped No. 3 type). 2) tan δ: Measured with a viscoelastic device Rheographic Solid manufactured by Toyo Seiki Seisakusho at 20 Hz, initial elongation of 10% and dynamic strain of 2% (sample width 5 mm, temperature 0 ° C. and 60 ° C.)

【0031】3)耐摩耗性:ランボーン型摩耗試験機で
測定し、摩耗減量を以下の方法で指数表示した。 耐摩耗性(指数)=〔(比較例7の試験片での減量)/
(各試験片での減量)〕×100
3) Abrasion resistance: Measured with a Lambourn type abrasion tester, and the abrasion loss was expressed as an index by the following method. Abrasion resistance (index) = [(weight loss in the test piece of Comparative Example 7) /
(Reduction in weight of each test piece)] × 100

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】表I脚注 SBR1:スチレン含有量36%、ビニル含有量(in
BR成分)16%、ガラス転移温度−36℃、重量平
均分子量72万の50phr 油展乳化重合SBR SBR2:スチレン含有量25%、ビニル含有量(in
BR成分)16%、ガラス転移温度−51℃、重量平
均分子量62万の37.5phr 油展乳化重合SBR SBR3:スチレン含有量48%、ビニル含有量(in
BR成分)14%、ガラス転移温度−21℃、重量平
均分子量68万の50phr 油展乳化重合SBR
Table I Footnote SBR 1: Styrene content 36%, vinyl content (in
BR component) 16%, glass transition temperature -36 ° C, weight average molecular weight 720,000, 50 phr oil extended emulsion polymerization SBR SBR2: styrene content 25%, vinyl content (in
BR component) 16%, glass transition temperature -51 ° C, weight average molecular weight 620,000, 37.5 phr oil extended emulsion polymerization SBR SBR3: styrene content 48%, vinyl content (in
BR component) 14%, glass transition temperature-21 ° C, weight average molecular weight 680,000, 50 phr oil-extended emulsion polymerization SBR

【0034】カーボンブラックN339:東海カーボン
社製、シーストKH、N2 SA=92m2 /g 酸化亜鉛:亜鉛華3号 ステアリン酸:工業用ステアリン酸 老化防止剤6C:N−フェニル−N’−(1,3−ジメ
チルブチル)−p−フェニレンジアミン ワックス:工業用パラフィンワックス 軟化剤:芳香族プロセルオイル 粉末イオウ:5%油展粉末イオウ 加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチジ
ルスルフェンアミド
Carbon black N339: Tokai Carbon Co., Ltd., Seast KH, N 2 SA = 92 m 2 / g Zinc oxide: Zinc white No. 3 stearic acid: Industrial stearic acid antioxidant 6C: N-phenyl-N '-( 1,3-Dimethylbutyl) -p-phenylenediamine wax: Industrial paraffin wax Softener: Aromatic process oil Sulfur powder: 5% Oil-extended powder Sulfur vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexyl-2-benzotidylsulfene Amide

【0035】標準例はSBR1及びSBR2及びカーボ
ンブラックを密閉式ミキサー内で同時に機械混合した例
である。比較例1はSBR2をマスターバッチにて、S
BR1と混合した例である。SBR2をマスターバッチ
にて混合することにより、標準例に対して、0℃のta
nδが大幅に向上し、60℃のtanδが低減してお
り、そのtanδ勾配は大きくなった。これに対し、実
施例1〜3は本発明に従ってSBR及びNRのそれぞれ
のマスターバッチを併用した場合の例である。NRのマ
スターバッチに置換することにより、破断強度、破断伸
び、耐摩耗性及びtanδ勾配は向上した。比較例2は
NRのマスターバッチでの例である。本実施例1〜3と
比較して、破断物性及びtanδ勾配は向上したが、0
℃のtanδ及び耐摩耗性が低下した。
The standard example is an example in which SBR1 and SBR2 and carbon black are mechanically mixed simultaneously in an internal mixer. Comparative Example 1 uses SBR2 in a masterbatch and S
This is an example of mixing with BR1. By mixing SBR2 in a masterbatch, ta at 0 ° C.
n δ was significantly improved, tan δ at 60 ° C. was decreased, and the tan δ gradient was increased. On the other hand, Examples 1 to 3 are examples in which the master batches of SBR and NR were used together according to the present invention. By replacing the master batch of NR, the breaking strength, breaking elongation, wear resistance and tan δ gradient were improved. Comparative Example 2 is an example of a master batch of NR. Compared with the present Examples 1 to 3, the fracture properties and the tan δ gradient were improved, but 0
The tan δ at ℃ and the wear resistance decreased.

【0036】実施例4〜6は、密閉式ミキサーにより機
械混合にて得られたマスターバッチを使用した例であ
る。比較例1に比べて、破断物性、tanδ勾配及び耐
摩耗性が向上しているものの、実施例2と比較して、破
断物性及びtanδ勾配が低下した。
Examples 4 to 6 are examples in which master batches obtained by mechanical mixing with an internal mixer were used. Although the physical properties at break, the tan δ gradient and the wear resistance were improved as compared with Comparative Example 1, the physical properties at break and the tan δ gradient were decreased as compared with Example 2.

【0037】比較例3は、Tgの差が、10℃未満の例
である。60℃のtanδは低減したが、0℃のtan
δも大幅に低下しており、その勾配も悪化した。逆に、
実施例7は、Tg差が大きい場合の例であり、他の物性
を低下させることなく、0℃のtanδの大幅な増大
と、tanδ勾配の顕著な改善が見られた。
Comparative Example 3 is an example in which the difference in Tg is less than 10 ° C. Tan δ at 60 ℃ decreased, but tan at 0 ℃
δ has also dropped significantly, and the slope has also deteriorated. vice versa,
Example 7 is an example in which the Tg difference is large, and a significant increase in tan δ at 0 ° C. and a significant improvement in the tan δ gradient were observed without lowering other physical properties.

【0038】比較例4は、FMAS /FCOM 値が1.2以
下の場合の例である。大幅なtanδ勾配の低下が見ら
れた。
Comparative Example 4 is an example in which the value of F MAS / F COM is 1.2 or less. A significant decrease in the tan δ slope was seen.

【0039】[0039]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に従えば、t
anδの温度依存性及びtanδの絶対値を向上させな
がら、破断物性、耐摩耗性等を維持もしくは向上するこ
とができる。
As described above, according to the present invention, t
It is possible to maintain or improve the fracture properties, wear resistance and the like while improving the temperature dependence of an δ and the absolute value of tan δ.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 91/00 C08L 91/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. 7 Identification Code FI Theme Coat (Reference) C08L 91/00 C08L 91/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)少なくとも一種のスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム(SBR)に対する窒素比表面積
(N2 SA)が70m2 /g以上のカーボンブラック
(CB)の重量比が0.4〜1であるSBR−CBゴム
組成物40〜120重量部と、(B)天然ゴム(NR)
に対する窒素比表面積(N2 SA)が70m2 /g以上
のカーボンブラック(CB)の重量比が0.4〜1であ
るNR−CBゴム組成物40〜120重量部と、(C)
前記SBR−CBゴム組成物(A)中のSBR原料ゴム
のTgより10℃以上高いTgを有するブタジエンゴム
(BR)及び/又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
(SBR)からなる原料ゴムを、合計ゴム量が100重
量部で合計軟化剤量が80重量部以下の量となるような
量で添加して密閉式ミキサー内で混合して得られるゴム
組成物(COM)であって、前記CB含有ゴム組成物
(A)及び(B)中の合計ゴム量に対するCB濃度の平
均値FMBと、密閉式ミキサーで混合して得られるゴム組
成物(COM)中のゴム量に対するカーボンブラック
(CB)濃度FCOM の比FMB/FCOM が1.2〜3.0
であるゴム組成物。
1. A weight ratio of (A) carbon black (CB) having a nitrogen specific surface area (N 2 SA) of 70 m 2 / g or more to at least one styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is 0.4 to. 40 to 120 parts by weight of the SBR-CB rubber composition which is 1, and (B) natural rubber (NR)
40 to 120 parts by weight of an NR-CB rubber composition in which the weight ratio of carbon black (CB) having a nitrogen specific surface area (N 2 SA) of 70 m 2 / g or more to 0.4 is 0.4 to 1, and (C)
A total of raw material rubbers made of butadiene rubber (BR) and / or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a Tg higher than that of the SBR raw material rubber in the SBR-CB rubber composition (A) by 10 ° C. or more. A rubber composition (COM) obtained by adding the rubber in an amount such that the amount of the rubber is 100 parts by weight and the total amount of the softening agent is 80 parts by weight or less, and mixing the mixture in an internal mixer. rubber composition (a) and the average value F MB of CB concentration to the total amount of rubber in (B), an internal rubber composition obtained by mixing in a mixer carbon black to rubber content in (COM) (CB) Concentration F COM ratio F MB / F COM is 1.2 to 3.0
A rubber composition.
【請求項2】 前記SBR−CBゴム組成物(A)がS
BR原料ラテックス(固形分)に対するカーボンブラッ
ク(CB)の重量比が0.4〜1であるゴムラテックス
混合物を凝固、脱水、乾燥して得られるゴム組成物であ
る請求項1に記載のゴム組成物。
2. The SBR-CB rubber composition (A) is S
The rubber composition according to claim 1, which is a rubber composition obtained by coagulating, dehydrating and drying a rubber latex mixture in which a weight ratio of carbon black (CB) to BR raw material latex (solid content) is 0.4 to 1. object.
【請求項3】 前記NR−CBゴム組成物(B)がNR
原料ラテックス(固形分)に対するカーボンブラック
(CB)の重量比が0.4〜1であるゴムラテックス混
合物を凝固、脱水、乾燥して得られるゴム組成物である
請求項1又は2に記載のゴム組成物。
3. The NR-CB rubber composition (B) is NR
The rubber composition according to claim 1 or 2, which is a rubber composition obtained by coagulating, dehydrating and drying a rubber latex mixture in which the weight ratio of carbon black (CB) to the raw material latex (solid content) is 0.4 to 1. Composition.
【請求項4】 原料ゴム(C)が溶液重合及び/又は乳
化重合で製造されたSBRである請求項1〜3のいずれ
か1項に記載のゴム組成物。
4. The rubber composition according to claim 1, wherein the raw rubber (C) is SBR produced by solution polymerization and / or emulsion polymerization.
【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に係るゴム
組成物を用いてキャップトレッド部を構成した空気入り
タイヤ。
5. A pneumatic tire having a cap tread portion made of the rubber composition according to any one of claims 1 to 4.
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