JP2003012732A - シクロオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極性基を含有するシクロオレフィン系重合体
を有利に製造することのできる方法を提供すること。 【解決手段】 この方法では、下記一般式（１）で表さ
れるシクロオレフィン系単量体の付加重合反応を、下記
一般式（２）で表される遷移金属錯体化合物の存在下に
おいて行い、シクロオレフィン系重合体を製造する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のシクロオレ
フィン系単量体を付加重合反応または付加共重合反応さ
せることによるシクロオレフィン系重合体の製造方法に
関する。以下の記載において、「重合」および「重合
体」の用語は、原則として、それぞれ、「共重合」およ
び「共重合体」を包含する広義の概念を示すものと理解
されるべきである。従って、例えば「シクロオレフィン
系重合体」の用語は、特にそうでないことが明確な場合
を除き、シクロオレフィン系共重合体を包含するものと
理解されるべきである。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、シクロオレフィン系重合体が注目されており、例え
ば、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２
６２６号公報、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開
平２−１３３４１３号公報、特開昭６１−１２０８１６
号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報などに種々の
シクロオレフィン系重合体が開示されている。

【０００３】一般に、シクロオレフィン系重合体は、主
鎖構造の剛直性に起因して比較的高いガラス転移温度を
有すると共に、主鎖構造に嵩高い基を有するために非晶
性で高い透明性を有し、かつ分極率の異方性が小さいこ
とにより複屈折性が低いという特長を有し、また熱可塑
性樹脂であることから成形が容易である。そこで、シク
ロオレフィン系重合体のこれらの特徴を利用して、光学
レンズ、光ファイバー、光学フィルム、光ディスク、光
半導体封止材などの材料として用いるための応用の研究
が進められている。

【０００４】シクロオレフィン系重合体には、シクロオ
レフィン系単量体の開環重合体、シクロオレフィン系単
量体の開環重合体の水素添加物あるいはシクロオレフィ
ン系単量体の付加重合体などがある。しかしながら、従
来、極性基を有するシクロオレフィン系単量体の付加重
合反応、または極性基を含有するシクロオレフィン系単
量体とエチレンなどの共重合性単量体との付加共重合反
応を、高い効率で行う方法は知られていない。例えば、
特開平２−５１５１１号公報には、バナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて、極性
基を含有するシクロオレフィン系単量体とエチレンとを
共重合させる例が記載されているが、この方法では、触
媒の重合反応に対する活性が低いため、大量の有機アル
ミニウム化合物を必要とする、という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、シクロオレフィン系単量体、特に極性
基を有するシクロオレフィン系単量体の付加重合反応に
対して、特定の遷移金属錯体化合物がきわめて高い触媒
活性を有することを見出し、この知見により本発明が完
成された。

【０００６】本発明の目的は、極性基を含有するシクロ
オレフィン系重合体を有利に製造することのできる方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のシクロオレフィ
ン系重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表される
シクロオレフィン系単量体の付加重合反応を、下記一般
式（２）で表される遷移金属錯体化合物の存在下におい
て行うことを特徴とする。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、
水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン
原子、および、アルコキシ基、水酸基、エステル基、カ
ルボキシル基、スルホニル基を有する基、シアノ基、ア
ミド基、イミド基およびシリル基から選ばれた極性基、
並びに、ハロゲン原子および／または上記の極性基によ
り置換された極性炭化水素基よりなる群より選ばれた原
子または基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、芳
香環または複素環を有する基であってもよく、炭素原子
数１〜５のアルキレン基を介して結合していてもよい。
更に、Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とは、互いに
結合して単環構造または多環構造を形成していてもよ
い。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの少なくとも１つは上記
の極性基または極性炭化水素基である。ｍは１以上の整
数であり、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｐ＝１〜
４である。〕

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｍは、周期律表の第４族、第８
族、第９族または第１０族から選ばれた遷移金属原子を
示す。Ａ¹ およびＡ² は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０
の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水
素基、芳香族炭化水素基、炭化水素基で置換されたシリ
ル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基、アミ
ド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基または
ニトロ基を示し、これらのうちの２個以上の基が互いに
連結して環を形成していてもよい。Ｌは、ハロゲン原
子、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化
合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫
黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含
有基またはスズ含有基を示す。２つのＸは、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有
基、硫黄原子含有基、リン原子含有基、ケイ素原子含有
基、ゲルマニウム原子含有基またはスズ原子含有基を示
し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を
形成していてもよい。Ｙは、酸素原子、硫黄原子または
窒素原子からなるヘテロ原子であって、Ｙが酸素原子ま
たは硫黄原子であるときはＡ³ は存在せず、Ｙが窒素原
子であるときはＡ³ が存在し、Ａ³ は、炭素原子数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基または置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２
０のアリール基を示す。〕

【００１２】以上においては、一般式（１）で表される
シクロオレフィン系単量体と、これと共重合可能な共重
合性単量体との付加共重合反応を行うことができる。以
上の付加重合反応または付加共重合反応は、有機アルミ
ニウム化合物、有機ニッケル化合物および有機ホウ素化
合物よりなる群から選ばれた有機金属化合物の共存下で
行うことができ、また、環状非共役ポリエンの共存下に
おいて行うことができる。

【００１３】

【作用】本発明の製造方法によれば、触媒として特定の
遷移金属錯体化合物を用いるため、シクロオレフィン系
単量体を高い効率で付加重合反応させることができ、従
ってきわめて有利に当該シクロオレフィン系単量体の付
加重合体であるシクロオレフィン系重合体を製造するこ
とができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明においては、単量体として、上記の一般
式（１）で表される、極性基を有するシクロオレフィン
系単量体（以下「特定のシクロ単量体」ともいう。）が
用いられ、この特定のシクロ単量体が、必要に応じて用
いられる共重合性単量体と共に、上記の一般式（２）で
表される特定の遷移金属錯体化合物の存在下において、
あるいは更に必要に応じて用いられる他の物質の共存下
において、付加重合反応に付され、これにより、シクロ
オレフィン系重合体が製造される。

【００１５】本発明において、特定のシクロ単量体は特
に限定されるものではないが、特に式（Ａ）−（ＣＨ₂)
_n ＣＯＯＲ⁵ で表される極性基を有するシクロ単量体
は、得られるシクロオレフィン系重合体が、高いガラス
転移温度と低い吸湿性、並びに各種材料との優れた密着
性を有するものとなる点で好ましい。上記の極性基に係
る式（Ａ）において、Ｒ⁵ は、炭素原子数が１〜１２、
好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２の炭化水素基
であり、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通
常、０〜５であればよいが、ｎの値が小さいものほど、
得られるシクロオレフィン系重合体のガラス転移温度が
高くなるので好ましく、特にｎが０である特定のシクロ
単量体は、その合成が容易である点、および得られるシ
クロオレフィン系重合体が比較的吸湿性の低いものとな
る点で、好ましい。

【００１６】また、本発明に用いられる特定のシクロ単
量体は、一般式（１）においてＲ¹またはＲ³ がアルキ
ル基であるものが好ましく、炭素原子数が１〜４のアル
キル基、更に好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチ
ル基であるものが好ましく、特に当該アルキル基が、上
記の式（Ａ）で表される特定の極性基が結合した炭素原
子に同時に結合されているものが好ましい。また、一般
式（１）において、ｍ＋ｐ＝１（すなわち、ｐ＝０）で
ある特定のシクロ単量体は、ガラス転移温度の高いシク
ロオレフィン系重合体が得られる点で好ましい。なお、
ｍおよびｐが共に０であるものは、重合活性が低いもの
である点で、好ましくない。

【００１７】上記一般式（１）で表わされる特定のシク
ロ単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げら
れる。 （１）８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（２）８−エト
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、（３）８−ｎ−プロポキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−
３−ドデセン、（４）８−イソプロポキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３−ドデ
セン、（５）８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
（６）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
（７）８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
（８）８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］３−ドデセ
ン、（９）８−メチル−８−イソプロポキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン、（１０）８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、

【００１８】（１１）８−メチル−８−フェノキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、（１２）８−メチル−８−ビフェニルオ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、（１３）８−メチル−８−ナフ
トキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、（１４）８−ベンゾイルオキ
シテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセン、（１５）８−ナフトイルオキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（１
６）８−ビフェニルオキシテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（１７）８−フルオ
ニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、（１８）８−メトキシテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、（１９）８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（２０）８−シ
アノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３
−ドデセン、（２１）８−ジエチルアミノテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（２
２）８−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデ
セン、（２３）８−フェニルスルホニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（２
４）８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを挙げること
ができる。これらの単量体は、単独で、または２種以上
を併用することができる。

【００１９】これらのうち、得られるシクロオレフィン
系重合体が良好な耐熱性と低い吸湿性を有するものとな
ることから、８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ンを使用することが特に好ましい。

【００２０】本発明のシクロオレフィン系重合体の製造
方法においては、特定のシクロ単量体のみについて付加
重合反応を行ってもよいが、得られる重合体に所望の特
性を得るために、特定のシクロ単量体と共重合可能な単
量体（以下、「共重合性単量体」という。）を用いて共
重合することもできる。このような共重合性単量体とし
ては、例えば、上記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴ の
すべてが極性基でないシクロオレフィン系単量体、また
は一般式（１）におけるｍが０のシクロオレフィン系単
量体を挙げることができる。

【００２１】このようなシクロオレフィン系単量体の具
体例としては、（１）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、（２）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−
８−デセン、（３）テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（４）ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタ
デセン、（５）ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１
^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、（６）トリシクロ
［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、（７）ペン
タシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３
−ヘキサデセン、（８）ヘプタシクロ［８．７．０．１
^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^{11 ,16} ］−４−
エイコセン、（９）ヘプタシクロ［８．８．０．
１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^{12 ,17} ］−５
−ヘンエイコセン、（１０）５−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、

【００２２】（１１）５−エチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、（１２）５−フェニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、（１３）５−エチリ
デンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、（１
４）８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、（１５）８−エチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
（１６）８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（１７）８−エチリデ
ンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−
ドデセンなどを挙げることができる。

【００２３】また、シクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、オク
タヒドロナフタレン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエンなどのシクロオレフィン化合物類、並びにこ
れらのシクロオレフィン化合物がアルキル基、ビニル基
あるいは極性基で置換された誘導体から選ばれたシクロ
オレフィン系単量体を、共重合性単量体として用いるこ
とができる。

【００２４】更に、本発明において、エチレン、プロピ
レン、ブテンなどのα−オレフィン化合物類、ビニルシ
クロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル基含有環状飽
和炭化水素化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレンなどのビニル基含有芳香族化合物類、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リロニトリルおよびアクリルアミドよりなる群から選ば
れた特定のオレフィン化合物を共重合性単量体として使
用することもできる。

【００２５】以上の特定のオレフィン化合物を共重合性
単量体として用いる場合に、当該特定のオレフィン化合
物の種類は、最終的に得られる重合体に求められる特性
に応じて選択されるが、通常、エチレンを用いることが
好ましく、この場合には、他のオレフィン化合物を用い
る場合に比して、大きな重合活性が得られて重合体への
転化率が大きくなると共に、得られる重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）を制御することができるため、射出成
形、押出成形あるいはヒートプレスなどの重合体を溶融
成形あるいは加熱加工する場合に好適な加工特性を確保
することが容易となる。このような溶融成形あるいは溶
融加工に供される重合体のガラス転移温度は、通常、１
００〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃とされ
る。特定のオレフィン化合物の使用量は、得られる重合
体に求められる特性に応じて適宜定められるが、通常、
特定のシクロ単量体／特定のオレフィン化合物の質量比
の値が１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０
〜３０／７０の範囲となる量とされる。

【００２６】また、必要に応じて、特定のシクロ単量体
の付加重合反応または特定のシクロ単量体と共重合性単
量体との組成物についての付加重合反応を、主鎖に炭素
−炭素間二重結合を有する不飽和炭化水素系重合体の存
在下に行ってもよい。この場合には、特定のシクロ単量
体などによって形成されるシクロオレフィン系付加重合
体構造に、当該不飽和炭化水素系重合体がグラフト重合
によって結合することから、最終的に得られる重合体
を、機械的な特性などが制御されたものとすることが可
能となる。このような不飽和炭化水素系重合体の具体例
としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン
共重合体、ポリノルボルネン、その他を挙げることがで
きる。

【００２７】また、生成される重合体の分子量を調節す
るために、付加重合反応系に、環状非共役ポリエンを共
存させる手段を利用することができる。このような環状
非共役ポリエンの具体例としては、例えば１，４−シク
ロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジ
エン、３−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，
２−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−
ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４，
５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−
イソプロピル−４−メチルシクロヘキサ−１，４−ジエ
ン（γ−テルピネン）などの置換もしくは非置換のシク
ロヘキサジエン化合物類、１，４−シクロヘプタジエン
などの置換もしくは非置換のシクロヘプタジエン化合物
類、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオク
タジエン、１−メチル−１，５−シクロオクタジエン、
１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンなどの
置換もしくは非置換のシクロオクタジエン化合物類、
１，５，９−シクロドデカトリエンなどの置換もしくは
非置換のシクロドデカトリエン類などを挙げることがで
きる。これらのうち、特に置換もしくは非置換のシクロ
オクタジエン化合物類を用いることが好ましい。これら
は、単独で、または２種以上を併用することができる。

【００２８】環状非共役ポリエンの使用量は、用いられ
る特定の遷移金属錯体化合物に対しモル比で０．０１〜
５００倍の範囲であり、好ましくは０．１〜１００倍の
範囲であり、更に好ましくは０．２〜５０倍の範囲であ
る。

【００２９】本発明の方法によって得られるシクロオレ
フィン系重合体の分子量は、重合条件などによって制御
することができるが、通常、固有粘度（ηinh ）が０．
２〜５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄＬ／ｇと
なる大きさであることが好ましい。また、本発明による
シクロオレフィン系重合体は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換
算数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１, ００
０，０００の範囲であることが好ましい。本発明による
シクロオレフィン系重合体のガラス転移温度は、用いる
単量体の種類によっても異なり、従って単量体を選択す
ることによって適宜制御することが可能である。実際の
重合体のガラス転移温度は、当該重合体の用途によって
所望される範囲が異なり、通常１００℃〜３５０℃、好
ましくは１００℃〜３００℃である。

【００３０】本発明においては、上記の特定のシクロ単
量体の付加重合反応のための触媒として、一般式（２）
で表される特定の遷移金属錯体化合物が用いられる。一
般式（２）において、Ｍは、周期律表の第４族、第８
族、第９族または第１０族から選ばれた遷移金属原子で
あって、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであ
り、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄであり、特
に好ましくはＮｉまたはＰｄである。

【００３１】Ａ¹ およびＡ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、アリル基など）、炭素原子数６〜２０のア
リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、こ
のようなアリール基であってメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基などの置換基が１〜５個結合したも
の、炭化水素基で置換されたシリル基、アルコキシ基、
アリロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スル
ホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示し、これ
らのうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成して
いてもよい。これらのうち好ましいものは、フェニル
基、アントラセニル基、特に好ましいものはアントラセ
ニル基である。

【００３２】Ｌは、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素
基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、
ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を
示し、好ましくはトリフェニルフォスフィン残基または
アセトニトリル残基である。

【００３３】２つのＸは、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素
基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素原子含有
基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含有
基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム
原子含有基またはスズ原子含有基を示し、これらのうち
の２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよ
い。これらのＸで示される原子または基の具体的なもの
としては、水素原子、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基およびアリル基などの炭素原子数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基、例えばフェニル基およびメシチル基などの
炭素原子数６〜９のアリール基などを挙げることができ
る。

【００３４】Ｙは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子
からなるヘテロ原子であって、Ｙが酸素原子または硫黄
原子であるときはＡ³ は存在せず、Ｙが窒素原子である
ときにのみＡ³ が存在し、Ａ³ は、炭素原子数１〜２０
の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水
素基または置換もしくは非置換の炭素原子数６〜２０の
アリール基を示す。

【００３５】本発明の付加重合反応においては、必要に
応じて、以下に示すようなアルミニウム、ニッケルまた
はホウ素による有機金属化合物を反応系に共存させるこ
とができる。これらの有機金属化合物は、単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。この
有機金属化合物は、いわゆる助触媒としての作用を有す
るものと考えられる。

【００３６】上記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリドなどの一般的なアルキルアルミニウム
化合物やメチルアルミノキサン、メチルアルミノキサン
誘導体などを挙げることができる。

【００３７】上記有機ニッケル化合物の具体例として
は、例えば、ニッケルビスシクロオクタジエン、ニッケ
ルビスオクトエートなどを挙げることができる。

【００３８】上記有機ホウ素化合物の具体例としては、
例えば、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレ
ート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェ
ニル）ボレート、トリフルオロボロン、トリフェニルボ
ロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペン
タフルオロ）ボロン、トリス（ペンタフルオロ）フェニ
ルボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−
トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）
ボロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などを挙げることができる。

【００３９】上記の有機金属化合物のうち、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ニッケルビスシ
クロオクタジエンおよびメチルアルミノキサンが好まし
く、特に好ましくはニッケルビスシクロオクタジエンで
ある。

【００４０】本発明の方法によって得られるシクロオレ
フィン系重合体には、各種の用途に適したものとするた
めに、例えば機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビー
ズ、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒
鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウ
イスカー、チタン酸カリウムウイスカーなどの充填材の
１種または２種以上を混合することができる。

【００４１】更に、本発明の方法によって得られるシク
ロオレフィン系付加重合体には、各種の添加剤を添加す
ることができる。添加剤の代表例は酸化防止剤である。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエ
リスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止
剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス
（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス
（２，４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの
リン系酸化防止剤を挙げることができ、これらの酸化防
止剤の１種または２種以上を添加することにより、シク
ロオレフィン系重合体に向上した酸化安定性を得ること
ができる。

【００４２】他の添加剤の具体例としては、例えば、離
型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、紫外線
吸収剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止
剤、シリコーンオイル、発泡剤などの公知の添加剤を挙
げることができ、これらは適宜配合することができる。

【００４３】シクロオレフィン系重合体に添加される添
加剤の量あるいは割合は、得られる材料の目的あるいは
用途に応じた範囲とされる。例えば、シクロオレフィン
系重合体の透明性は添加剤の添加によって一般に低下す
るが、例えば薬品容器として用いられる成形品を得る場
合には、内容物の量や状態が視認することができる程度
の透明性があればよく、その場合には、例えば２ｍｍ厚
さの成形板の場合に、波長領域４００〜７００ｎｍの光
に対して、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、よ
り好ましくは６０％以上の光線透過率を有するものであ
ればよい。また、光学材料として用いられる成形品にお
いては、通常、波長領域４００〜８３０ｎｍの光に対す
る光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、よ
り好ましくは９０％以上の透明性を有することが好まし
い。

【００４４】また、添加剤は、シクロオレフィン系重合
体の電気的特性にも影響を与える。例えば、電気絶縁材
料として用いられるシクロオレフィン系重合体では、体
積固有抵抗値が１０¹⁶Ωｃｍ以上、特に５×１０¹⁶Ωｃ
ｍ以上であること、誘電率が１０² Ｈｚ、１０⁶ Ｈｚお
よび１０⁹ Ｈｚの各周波数のいずれにおいても３以下、
特に２．５以下であること、また重合体の誘電正接が１
０² Ｈｚ、１０⁶ Ｈｚおよび１０⁹ Ｈｚの各周波数のい
ずれにおいても１０^-3以下、特に７×１０^-4以下である
ことが好ましい。

【００４５】本発明の方法により製造されるシクロオレ
フィン系重合体は、公知の成形手段、例えば射出成形、
圧縮成形、押出成形法、キャスト成形、インフレーショ
ン成形、ブロー成形などを利用して成形品を作製するた
めの材料として用いることができる。また、作製された
成形品の表面に、例えば、無機化合物、シランカップリ
ング剤などの有機シリコーン化合物、アクリル系樹脂、
ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系
樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形
成することができる。これによって、成形品または製品
の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性および透湿性
などを向上させることができる。

【００４６】また、当該シクロオレフィン系重合体を用
い、溶液流延法または押出成形法によりシートまたはフ
ィルムを形成することができる。溶液流延法によってシ
ートを形成する場合には、表面粗さを小さいものとする
するために、重合体の溶液にレベリング剤を添加しても
よい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオ
ン界面活性剤、アクリル樹脂系レベリング剤、シリコー
ン系レベリング剤などの塗料用レベリング剤を用いるこ
とができ、それらの中でも、当該重合体の溶液を形成す
る有機溶媒に対して良好な相溶性を有するものが好まし
い。

【００４７】本発明の方法で製造されるシクロオレフィ
ン系付加重合体は、光学材料を始めとして、各種成形品
として広範な分野において有用である。例えば、光学材
料；医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；
受光素子用窓などの電子部品用途；窓、機器部品、ハウ
ジングなどの構造材料や建材；バンパー、ルームミラ
ー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インス
トルメントパネルなどの自動車用器材；スピーカーコー
ン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ用容器などの
電器用器材、フィルム、シート、ヘルメット、その他の
種々の用途に利用することができる。

【００４８】本発明の方法によって得られるシクロオレ
フィン系付加重合体は、良好な透明性、低複屈折性、高
耐熱性、他の物体に対する密着性を有し、かつ低吸湿性
で機械的強靱性も大きいので、例えば光学材料としての
用途においては、例えば、光ディスク（ＣＤ，ＣＤ−
Ｒ，ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ，ＭＯなど）、光学レンズ、プ
リズム、光カード、プラスチック光ファイバー、光学ミ
ラー、液晶表示素子基板、ＣＣＤプラキャップ、導光
板、偏光フィルム、位相差フィルム、透明導電フィル
ム、偏光板保護フィルム、その他などの材料としてきわ
めて好適に用いることができる。

【００４９】本発明の方法によって得られるシクロオレ
フィン系付加重合体は、医療用途においても好適であ
る。すなわち、この重合体は、高い透明性を有し、耐熱
性に優れているために蒸気滅菌処理が可能であるばかり
でなく、通常のガラスよりも大きい耐衝撃性を有し、し
かも使用後には焼却処分することができる。医療用の器
材の具体例としては、例えば、注射用の液体薬品容器、
アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、固体
薬品容器、点眼薬容器、点滴薬容器などの液体または粉
体、固体の薬品容器；食品容器；血液検査用のサンプリ
ング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；
注射器などの医療器具；メスや鉗子、ガーゼ、コンタク
トレンズなどの医療器具などの滅菌容器；ビーカー、シ
ャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験器具もし
くは分析器具；医療検査用プラスチックレンズなどの医
療用光学部品；医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バ
ルブなどの配管材料；義歯床、人工心臓、人造歯根など
の人工臓器やその部品；その他を例示することができ、
特に、長期にわたって、薬品、特に液体薬品を保存する
ための薬ビン、プレフィルドシリンジ、密封された薬
袋、点眼用容器、アンプル、バイアル、点眼薬容器など
の医療用器材の材料として有用である。

【００５０】一般に、医療用途に使用される重合体にお
いては、重合触媒などに由来する不純物の含有の有無お
よび含有量が問題になることが多く、通常、不純物の残
留量を１ｐｐｍ程度以下にすることが必要とされる。然
るに、本発明の製造方法によれば、触媒として用いられ
る特定の遷移金属錯体化合物は、その触媒活性が高いも
のであることから、実際に使用する触媒の量は少なくて
よく、従って、得られる重合体中に残留する触媒物質を
除去するための精製工程を省略し、または簡略なものと
することができる利点がある。

【００５１】本発明の方法によって得られるシクロオレ
フィン系重合体は、物理的性質などのほかに、重合体の
製品から溶出する不純物などが実質的になく、また、電
子部品処理用に用いられる薬品の多くのもの、特に、硫
酸を除くほとんどの強酸に対して耐性を有することか
ら、電子部品処理用器材の材料として好適である。

【００５２】ここに、電子部品処理用器材には、（ａ）
ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体回路装置やハイブリッドＩ
Ｃ、液晶表示素子、発光ダイオードなどの電子部品と接
触する器材、（ｂ）ウェハ、液晶基板、これらに透明電
極層や保護層などを積層したものなどの製造中間体と接
触する器材、および（ｃ）電子部品の製造工程における
製造中間体の処理に用いる薬液や超純水などの処理液と
接触する器材が含まれる。

【００５３】上記（ａ）の電子部品と接触する器材およ
び（ｂ）の電子部品の製造中間体と接触する器材の具体
例としては、例えば、タンク、トレイ、キャリア、ケー
スなどの処理用容器または移送用容器、例えばキャリア
テープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、その
他を挙げることができる。上記（ｃ）の処理液と接触す
る器材の具体例としては、例えば、パイプ、チューブ、
バルブ、シッパー、流量計、フィルター、ポンプなどの
配管類；サンプリング容器、ボトル、アンプル、バッグ
などの液用容器類、その他を挙げることができる。

【００５４】また、本発明の方法によって得られるシク
ロオレフィン系付加重合樹脂は、電気絶縁材料として広
範な分野において有用である。例えば、電線・ケーブル
用被覆材料、民生用・産業用電子機器、複写機・コンピ
ューター・プリンターなどのＯＡ機器や計器類などのた
めの一般絶縁材料；硬質プリント基板、フレキシブルプ
リント基板、多層プリント配線板などの回路基板の材
料、特に高周波特性が要求される、衛星通信機器用など
の高周波回路基板の材料；液晶基板、光メモリー、自動
車や航空機のデフロスタなどの面発熱体などの透明導電
性フィルムの基材の材料；トランジスタ、ＩＣ、ＬＳ
Ｉ、ＬＥＤなどの半導体装置のための封止材や部品の材
料；モーター、コネクター、スイッチ、センサーなどの
電気部品または電子部品のための封止材の材料；テレビ
やビデオカメラなどのボディ材料；パラボラアンテナ、
フラットアンテナ、レーダーなどを格納するドームの構
造部材の材料、その他の絶縁材料として好適に用いるこ
とができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 〔実施例１〕不活性ガス雰囲気下において、オートクレ
ーブ中に乾燥トルエン９０ｍｌを加え、これに８−メチ
ル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．
０．１ ^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンの３．４ｇ（１
４．６ミリモル）を加え、触媒として、一般式（２）に
おいてＡ¹ が９−アントラセン基、Ａ² が−ＣＨ₃ 、Ｌ
が−ＣＨ₂ ＣＮ、Ｘが−ＣＨ（ＣＨ₃)₂ 、Ｙが酸素原
子、Ｍがニッケルである遷移金属錯体化合物の６５マイ
クロモルを入れ、室温下で３時間重合反応処理したとこ
ろ、重量平均分子量が１０．２×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎの
値が１．７のシクロオレフィン系重合体３．０ｇが得ら
れた。この反応における特定のシクロ単量体の重合転化
率は８８％であった。

【００５６】〔実施例２〕不活性ガス雰囲気下におい
て、オートクレーブ中に触媒として、一般式（２）にお
いてＡ¹ およびＡ² がフェニル基、Ｌがトリフェニルホ
スフィン残基、Ｘが−ＣＨ（ＣＨ₃)₂ 、Ｙが酸素原子、
Ｍがニッケルである遷移金属錯体化合物の７５マイクロ
モルを、ニッケルビスシクロオクタジエン１５０マイク
ロモルと共に入れ、全体の温度を１０℃にした後、オー
トクレーブ内をエチレンで置換した。重合反応系の温度
を１０℃に保ちながら乾燥トルエン１００ｍｌを加え、
エチレン圧６．９×１０⁵ Ｐａの条件下で、８−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンの５．２ｇ（２２．４
ミリモル）を加えて３時間重合反応処理したところ、重
量平均分子量が７３．５×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎの値が
１．６のシクロオレフィン系重合体１３ｇが得られた。
この反応における特定のシクロ単量体の重合転化率は８
５％であった。

【００５７】〔実施例３〕不活性ガス雰囲気下におい
て、オートクレーブ中に乾燥トルエン１．３Ｌを加え、
これに８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ〔４．４．０．１ ^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンの１
５ミリモル（３．５ｇ）と、５−ｎ−ヘキシル−２−ノ
ルボルネンの１０ミリモル（１．８ｇ）を加え、触媒と
して、一般式（２）においてＡ¹ が９−アントラセン
基、Ａ² が−ＣＨ₃ 、Ｌが−ＣＨ₂ ＣＮ、Ｘが−ＣＨ
（ＣＨ₃)₂ 、Ｙが酸素原子、Ｍがニッケルである遷移金
属錯体化合物の１２０マイクロモルを入れ、室温で３時
間重合反応処理したところ、重量平均分子量が１６．３
×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．５のシクロオレフィン
系重合体４．５ｇが得られた。この反応における特定の
シクロ単量体の重合転化率は７５％であった。

【００５８】〔実施例４〕不活性ガス雰囲気下におい
て、オートクレーブ中に、触媒として、一般式（２）に
おいてＡ¹ が９−アントラセン基、Ａ² がフェニル基、
Ｌがトリフェニルホスフィン残基、Ｘが−ＣＨ（ＣＨ₃)
₂ 、Ｙが酸素原子、Ｍがニッケルである遷移金属錯体化
合物の０．５ミリモルとメチルアルミノキサンの１．０
ミリモルを加え、全体の温度を１０℃にした後、オート
クレーブをエチレンで置換した。温度を１０℃に保ちな
がら乾燥トルエン１００ｍｌを加え、エチレン圧６．９
×１０ ⁵ Ｐａの条件で、８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−
３−ドデセンの１５ミリモル（３．５ｇ）を加え、３時
間重合反応処理したところ、重量平均分子量が５１．３
×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４のシクロオレフィン
系重合体９ｇが得られた。この反応における８−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンの重合転化率は９０％
であった。

【００５９】〔実施例５〕分子量を調節するための連鎖
移動剤として１，５−シクロオクタジエンの１４．６ミ
リモルを重合反応系に共存させたこと以外は、実施例１
における場合と同様の操作を実施し、重量平均分子量が
４２．３×１０³ 、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．８であるシク
ロオレフィン系重合体３．０ｇが得られた。この反応に
おける重合転化率は８８％であった。

【００６０】以上の実施例の説明から、一般式（１）で
表される極性基を有する特定のシクロ単量体の付加重合
反応において、一般式（２）で表される特定の遷移金属
錯体化合物が高い触媒活性を有することが明らかであ
り、この付加重合反応により、分子量分布が比較的狭い
シクロオレフィン系重合体を得ることができることが理
解される。

【００６１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、触媒として
特定の遷移金属錯体化合物を用いるため、シクロオレフ
ィン系単量体を高い効率で付加重合反応させることがで
き、従ってきわめて有利に付加重合体であるシクロオレ
フィン系重合体を製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者 大月 敏敬 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AR09P BA03P BA04P BA16P BA30P BA31P BA35P BA58P CA01 DA01 DA25 DA41 DA62 JA32 JA33 JA35 JA36 JA43 JA44 JA51 JA58 4J128 AA01 AB00 AB01 AC06 AC17 AC25 AC45 AC46 AC47 AC48 AF02 BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC25B EA01 EB01 EB02 EB04 EB05 EB18 EB21 EB25 EB26 EC01 EC02 GA01 GA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるシクロオレ
   フィン系単量体の付加重合反応を、下記一般式（２）で
   表される遷移金属錯体化合物の存在下において行うこと
   を特徴とするシクロオレフィン系重合体の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、炭
   素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、およ
   び、アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル
   基、スルホニル基を有する基、シアノ基、アミド基、イ
   ミド基およびシリル基から選ばれた極性基、並びに、ハ
   ロゲン原子および／または上記の極性基により置換され
   た極性炭化水素基よりなる群より選ばれた原子または基
   を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、芳香環または
   複素環を有する基であってもよく、炭素原子数１〜５の
   アルキレン基を介して結合していてもよい。更に、Ｒ¹
   またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とは、互いに結合して単
   環構造または多環構造を形成していてもよい。ただし、
   Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの少なくとも１つは上記の極性基また
   は極性炭化水素基である。ｍは１以上の整数であり、ｐ
   は０または正の整数であり、ｍ＋ｐ＝１〜４である。〕 【化２】 〔式中、Ｍは、周期律表の第４族、第８族、第９族また
   は第１０族から選ばれた遷移金属原子を示す。Ａ¹ およ
   びＡ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしく
   は分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族炭
   化水素基、炭化水素基で置換されたシリル基、アルコキ
   シ基、アリロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ
   基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示
   し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を
   形成していてもよい。Ｌは、ハロゲン原子、ハロゲン化
   炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素
   含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン
   含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ
   含有基を示す。２つのＸは、互いに同一でも異なってい
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水
   素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素原子含
   有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含
   有基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウ
   ム原子含有基またはスズ原子含有基を示し、これらのう
   ちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していても
   よい。Ｙは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子からな
   るヘテロ原子であって、Ｙが酸素原子または硫黄原子で
   あるときはＡ³ は存在せず、Ｙが窒素原子であるときは
   Ａ³ が存在し、Ａ³ は、炭素原子数１〜２０の直鎖状も
   しくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基または
   置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２０のアリール基
   を示す。〕
2. 【請求項２】 請求項１に記載のシクロオレフィン系単
   量体と、これと共重合可能な共重合性単量体との付加共
   重合反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のシク
   ロオレフィン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 付加重合反応または付加共重合反応を、
   有機アルミニウム化合物、有機ニッケル化合物および有
   機ホウ素化合物よりなる群から選ばれた有機金属化合物
   の共存下で行うことを特徴とする請求項１または請求項
   ２に記載のシクロオレフィン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 付加重合反応または付加共重合反応を、
   環状非共役ポリエンの共存下において行うことを特徴と
   する請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシクロオレ
   フィン系重合体の製造方法。