JP2003012635A - 芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸ジアリ
ールエステルスルホン酸塩を工業的に有用な方法により
製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 特定の芳香族ジカルボン酸スルホン酸塩
とジアリールカーボネートとを、非プロトン性極性溶媒
及びエステル交換触媒の存在下加熱反応させることによ
り芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン酸塩
を製造する方法であって、該芳香族ジカルボン酸スルホ
ン酸塩１モルに対し（１）該ジアリールカーボネートを
２から３モルの割合とし、（２）該非プロトン性極性溶
媒を１から１００モルの割合とし、かつ（３）加熱反応
温度を２００℃から３２０℃とする、芳香族ジカルボン
酸ジアリールエステルスルホン酸塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ジカルボン酸
ジアリールエステルスルホン酸塩の製造方法に関する。
さらに詳しくは、染料、高分子重合体、紫外線吸収剤、
医薬品等の製造中間体あるいは高分子重合体改質剤とし
て有用である芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルス
ルホン酸塩の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル
スルホン酸塩は、特開昭４８−１２０８３号公報におい
てポリアミド繊維への利用についての記載があり、ポリ
アミド繊維の染色向上のための高分子重合体改質剤とし
て利用されている。さらに特開平１−１１１０３５号公
報においては、吸水性複合糸を製造する際に用いるポリ
エステルの改質剤としての利用について記載されてい
る。

【０００３】このように、芳香族ジカルボン酸ジアリー
ルエステルスルホン酸塩は高分子重合体に対して優れた
改質効果を発揮することが知られているが、いずれの場
合も、本発明における芳香族ジカルボン酸ジアリールエ
ステルスルホン酸塩の製造方法に関する具体的な記述は
なく、工業的に有効な製造方法は知られていない。

【０００４】一般に、芳香族ジカルボン酸アリールエス
テルの製造方法としては次のような方法が考えられる。
すなわち、１）芳香族ジカルボン酸とフェノール類を直
接エステル化する方法、２）芳香族ジカルボン酸クロラ
イドとフェノール類を塩基性化合物及び溶媒の存在下で
反応させる方法、３）芳香族ジカルボン酸とジアリール
カーボネートを触媒の存在下、加熱溶融する方法があ
る。

【０００５】以上の方法のうちで、１）の方法は安価な
原料で芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン
酸塩を製造できる可能性があるが、通常のエステル交換
触媒での反応では、反応温度が通常２８０℃以上となる
ため、フェノール類の常庄下での沸点を越えてしまい、
高圧に耐える反応容器が必要となる。しかも、芳香族ジ
カルボン酸ジアリールエステルスルホン酸塩の場合、原
料となるジカルボン酸スルホン酸塩は、溶解性や反応性
がジカルボン酸より低いために、反応温度をさらに高く
する必要があり、分解反応などの副反応をおこしやす
い。

【０００６】ところで、一般にアルキルエステルの製造
では、アルコール中で硫酸等の不揮発性の酸の存在下、
カルボン酸を反応させる方法が利用されるが、カルボン
酸とフェノール頼との反応ではフェノール類が求核反応
を受けるために目的とするエステルを得ることができな
い。２）の方法ではスルホン酸塩を含む原料を使用する
場合、原料となる酸クロライドの製造が困難である。酸
クロライドが得られたとしても、それに続く反応で反応
溶媒を用いることから、コスト的にも不利となる。

【０００７】３）の方法は、通常は容易にジアリールエ
ステルを製造できる方法であるが、芳香族ジカルボン酸
ジアリールエステルスルホン酸塩を製造する場合には、
対応するジカルボン酸の溶解性が非常に低いために、製
造が困難である。さらに別法として、４）芳香族ジカル
ボン酸ジエステルをスルホン化する方法も考えられる。
しかし芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン
酸塩を製造する場合には、カルポン酸基を有する芳香族
基よりもフェノキシ基の方がスルホン化されやすく、目
的とする生成物を得ることができない。

【０００８】この様な状況の中、本出願人は上記３）の
方法を更に発展せしめた方法、即ち芳香族ジカルボン酸
ジアルキルエステルとジアリールカーボネートを触媒の
存在下、加熱溶融させ反応せしめ合成する方法を提案し
ている（特開平７−８９９２８号公報）。この方法を用
いることにより、効率的に芳香族ジカルボン酸ジアリー
ルエステルスルホン酸塩を合成することが可能となっ
た。

【０００９】しかしながら、このように芳香族ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルを出発原料とする上記の方法を
用いた場合、条件によりアルキルエステルが反応せずに
残留し、残留したアルキルエステル構造を含んだ化合物
では、ポリマーへ共重合が進行しにくいと言う問題が生
じることがわかった。更に、この残留したアルキルエス
テル構造を除く精製の為にプロセスの多くを費やす必要
がある問題が新たに提起されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン酸塩を工業
的に有利に製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、出発原料として芳香族ジカルボン酸ジアル
キルエステルスルホン酸塩を用いる場合よりもコスト的
にも有利な芳香族ジカルボン酸スルホン酸塩を用いるこ
とを考え鋭意検討した結果、沸点の高い非プロトン性極
性溶媒を用いることにより、残留アルキルエステル構造
を有さないジカルボン酸ジアリールエステルスルホン酸
塩が効率的に得られることを見いだした。

【００１２】即ち本発明は次の通りである。 １．下記式（Ａ）で示される芳香族ジカルボン酸スルホ
ン酸塩と、下記式（Ｂ）で示されるジアリールカーボネ
ートとを、非プロトン性極性溶媒及びエステル交換触媒
の存在下加熱反応させることにより、下記式（Ｃ）で示
される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン
酸塩を製造する方法であって、加熱反応温度を２００℃
から３２０℃とし、該芳香族ジカルボン酸スルホン酸塩
１モルに対し（１）該ジアリールカーボネートを２から
３モルの割合とし、かつ（２）該非プロトン性極性溶媒
を０．１から５０モルの割合とする、芳香族ジカルボン
酸ジアリールエステルスルホン酸塩の製造方法。

【００１３】

【化３】

【００１４】［但し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基また
はアリール基であり、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表わ
す。］ ２．非プロトン性極性溶媒が、２００℃以上の沸点をも
つものである、上記１の芳香族ジカルボン酸ジアリール
エステルスルホン酸塩の製造方法。 ３．非プロトン性極性溶媒がスルホランである上記２の
芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン酸塩の
製造方法。 ４．エステル交換触媒が、下記式（Ｄ）で示される化合
物である上記１〜３の芳香族ジカルボン酸ジアリールエ
ステルスルホン酸塩の製造方法。

【００１５】

【化４】

【００１６】［但し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を
表わす。］

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる上記式（Ａ）
で示される芳香族ジカルボン酸スルホン酸塩は、対応す
るジカルボン酸に対して公知の方法により、スルホン化
した後、任意のメタルヒドロキシレートにて中和すると
いう従来公知の製造方法で調製することができる。

【００１８】Ｍ⁺はアルカリ金属イオンであり、ナトリ
ウム塩、カリウム塩であることが好ましい。具体例とし
ては、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリ
ウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テ
レフタル酸、２−カリウムスルホ−テレフタル酸等を挙
げることができる。

【００１９】上記式（Ｂ）で示されるジアリールカーボ
ネートにおいて、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原
子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基、アルコキシ基、またはフェニル基、ナフチル基等の
アリール基である。かかるジアリールカーボネートとし
ては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ビス（２
−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−メチルフ
ェニル）カーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）
カーボネート、ビス（４−メトキシジフェニル）カーボ
ネート等を例示できるが、これらの中でも特にＲ¹およ
びＲ²はともに水素原子であるジフェニルカーボネート
が好ましい。

【００２０】本発明においては、上記式（Ｂ）で示され
るジアリールカーボネートは、上記式（Ａ）で示される
芳香族ジカルボン酸スルホン酸塩１モルに対し２から３
モルの割合で用いる。２モルより少ないと、エステル交
換反応が不完全で、目的とする生成物の収率が十分でな
く精製も困難になりやすい。３モルより多くても特に問
題はないが、反応後に多くの未反応物が残ることにな
る。かかるジアリールカーボネートは、芳香族ジカルボ
ン酸スルホン酸塩１モルに対し２モルから２．５モル用
いるのが好ましい。

【００２１】本発明では、上記芳香族ジカルボン酸スル
ホン酸塩及び上記ジアリールカーボネートを、非プロト
ン性極性溶媒中で加熱し反応せじめる。ここで、用いる
非プロトン性極性溶媒としては、一般的に高い沸点を有
するものであり、かつ上記式（Ａ）で示される芳香族ジ
カルボン酸スルホン酸塩を、加熱によりその少なくとも
一部を溶解及び／又は膨潤せしめるものが好ましい。こ
の非プロトン性極性溶媒を用いることが、通常溶融しな
いためにエステル化反応が進行しない芳香族ジカルボン
酸スルホン酸塩を反応せしめる大きな役割を担い、この
発明の大きな特徴である。

【００２２】非プロトン性極性溶媒としては、１５０℃
以上の沸点を示すものが溶解しやすく反応も進行しやす
いので好適である。例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキ
シド（別称スルホラン）などが挙げられる。中でも、２
００℃以上の沸点を示すもの、具体的にはＮ−メチルピ
ロリドン、スルホランが好ましく、特にスルホランは２
８０℃以上の沸点を有しており好ましい。

【００２３】上記非プロトン性極性溶媒の使用量は、芳
香族ジカルボン酸スルホン酸塩１モルに対し０．１から
５０モルの割合で用いる。１モルより少ないと、芳香族
ジカルボン酸スルホン酸塩の該非プロトン性極性溶媒へ
の溶解およびエステル交換反応が不完全で、目的とする
生成物の収率が十分でなく精製も困難になりやすい。１
００モルより多くても特に問題はないが、反応後に多く
の溶媒が残り経済的でない。非プロトン性極性溶媒の使
用量は、芳香族ジカルボン酸スルホン酸塩１モルに対し
好ましくは０．５から３０モルであり、より好ましくは
１から２０モルである。

【００２４】本発明で用いるエステル交換触媒は、一般
のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はな
い。こうしたエステル交換触媒としては、三酸化アンチ
モンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル
錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合
物、酢酸亜鉛のような亜鉛化合物、酢酸カルシウムのよ
うなカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
のようなアルカリ金属塩、上記式（Ｄ）で表される有機
塩基化合物を挙げることができる。

【００２５】上記式（Ｄ）において、Ｒ³およびＲ⁴はそ
れぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２の
アリール基を表わす。具体例としては、２−ジメチルア
ミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、３
−ジエチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジ
ンのようなアミノピリジン化合物を挙げることができ
る。

【００２６】上記エステル交換触媒の中では、三酸化ア
ンチモン、ジプチル錫ジアセテート、炭酸カリウム、４
−ジメチルアミノピリジンが好ましく用いることがで
き、４−ジメチルアミノピリジンは容易に生成物から除
きやすいことから好適に用いることができる。

【００２７】上記エステル交換触媒の使用量としては、
１モルの芳香族ジカルボン酸スルホン酸塩に対し、0．0
003モルから0．02モルの割合が好ましく、0．003モルか
ら0．015モルがさらに好ましい。

【００２８】本発明では、上記エステル交換触媒の存在
下、非プロトン性極性溶媒中において、上記式（Ａ）で
示される芳香族ジカルボン酸スルホン酸塩と上記式
（Ｂ）で示されるジアリールカーボネートとを加熱しエ
ステル交換反応させるわけであるが、芳香族ジカルボン
酸スルホン酸塩は、反応に先だって、乾操しておくこと
が好ましい。これは、該スルホン酸塩が吸湿しやすく、
吸湿した水分によってジアリールカーボネートの一部が
分解してしまうのを防ぐためである。また、反応時には
酸化防止剤等の各種添加剤を併用することも好ましい。

【００２９】これらの化合物を加熱反応する温度として
は、２００℃から３２０℃が好ましく、２５０℃から３
００℃がさらに好ましい。２００℃より温度が低いと反
応が十分進まず、３２０℃より温度が高いと、分解など
の副反応が起こり易くなるためである。反応時間は反応
温度や触媒量にもよるが、通常は１時間から数十時間程
度である。

【００３０】反応は加圧下から減圧下で行うことができ
るが、通常は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、反
応は常圧下で行い、ほぼ反応が終了した時点で、減圧下
とし、未反応のジアリールカーボネートを留去する。

【００３１】得られた生成物はそのままでも使用できる
が、精製することがより好ましい。精製方法としては、
再結晶が好ましい。蒸留による精製は、スルホン酸塩を
含有するため困難である。再結晶溶媒としては、メタノ
ール、エタノール等のアルコール系溶媒、キシレン等の
炭化水素系溶媒といった一般の溶媒を利用することがで
きる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ジカルボン酸ジ
アリールエステルスルホン酸塩を、安価な原料を用いて
効率的に製造でき、かつ従来のエステル交換反応装置を
用いて容易に製造できることから、その工業的意義は極
めて大きい。かかる芳香族ジカルボン酸ジアリールエス
テルスルホン酸塩は、縮合系の高分子重合体、例えばポ
リエステルやポリアミドの改質のためのモノマー原料と
して有用である。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。尚、以下に
記載される内容により本発明が限定されるものではな
い。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。

【００３４】［実施例１］５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸１３４部、ジフェニルカーボネート２６８部、ス
ルホラン３００部、４−ジメチルアミノピリジン１．２
部を撹拝装置、炭酸ガス計量装置および留出系を有する
反応器に仕込み、容器内を窒素置換した後常圧下２７０
℃まで加熱し、６時間反応させた。反応前の溶液は不均
一で白濁していたが、加熱とともに炭酸ガスが発生し
た。炭酸ガスの発生量がおよそ２０リットルのとき、反
応器内の溶液は次第に透明になってきた。最終的に炭酸
ガスはおよそ２２．４リットル発生した。この時点で溶
液は透明で赤紫色であった。発生が終わったのちしばら
く還流させた。

【００３５】その後、400mmHgまで減圧し、フェノー
ル、スルホランおよび未反応のジフェニルカーボネート
を順次留去させた。得られた生成物をメタノールで再結
晶した。得られた生成物の融点は３０３℃から３０８℃
であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトル
で目的物であることを確認した。なお、粗収率は９８％
であった。

【００３６】［比較例１］スルホランを用いない以外は
実施例１と同じ反応を行ったところ、２７０℃で３０時
間以上反応しても、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
は溶融せず反応生成物は得られなかった。

【００３７】以上より、本発明が芳香族ジカルボン酸ジ
アリールエステルスルホン酸塩の製造には有効な方法で
あることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC40 BA51 BB23 BB41 BB42 BC10 BC31 BC35 4H039 CA66 CD30 CD40

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ａ）で示される芳香族ジカルボ
   ン酸スルホン酸塩と、下記式（Ｂ）で示されるジアリー
   ルカーボネートとを、非プロトン性極性溶媒及びエステ
   ル交換触媒の存在下加熱反応させることにより、下記式
   （Ｃ）で示される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステ
   ルスルホン酸塩を製造する方法であって、加熱反応温度
   を２００℃から３２０℃とし、該芳香族ジカルボン酸ス
   ルホン酸塩１モルに対し（１）該ジアリールカーボネー
   トを２から３モルの割合とし、かつ（２）該非プロトン
   性極性溶媒を０．１から５０モルの割合とする、芳香族
   ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン酸塩の製造方
   法。 【化１】 ［但し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素
   数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基
   であり、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表わす。］
2. 【請求項２】 非プロトン性極性溶媒が、２００℃以上
   の沸点をもつものである、請求項１記載の芳香族ジカル
   ボン酸ジアリールエステルスルホン酸塩の製造方法。
3. 【請求項３】 非プロトン性極性溶媒がスルホランであ
   る請求項２記載の芳香族ジカルボン酸ジアリールエステ
   ルスルホン酸塩の製造方法。
4. 【請求項４】 エステル交換触媒が、下記式（Ｄ）で示
   される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の芳
   香族ジカルボン酸ジアリールエステルスルホン酸塩の製
   造方法。 【化２】 ［但し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素
   数１〜６のアルキル基またはアリール基を表わす。］