JP2003012576A - Method for producing alcohol - Google Patents
Method for producing alcoholInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンを水和
させることによりアルコールを製造する方法に関し、よ
り詳しくは、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下にオレフ
ィンを水和してアルコールを製造する方法の改良に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an alcohol by hydrating an olefin, and more particularly to a method for producing an alcohol by hydrating an olefin in the presence of an acidic ion exchange resin catalyst. Regarding improvement.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、固体酸触媒の存在下にオレフ
ィンを水和させてアルコールを製造する方法が知られて
いる（特開昭６０−１０４０２８号公報等）。また、当
該反応系における不純物、とりわけ原料オレフィンに含
まれる有機過酸化物が固体酸触媒の活性を低下させるこ
とも知られており、このための対策についても種々の検
討がなされている。2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a method for producing an alcohol by hydrating an olefin in the presence of a solid acid catalyst (JP-A-60-104028). It is also known that impurities in the reaction system, especially organic peroxides contained in the raw material olefin, reduce the activity of the solid acid catalyst, and various studies have been made on measures for this.
【０００３】例えば、特開昭６３−１５４６３６号公報
には、環状オレフィンに含まれる有機過酸化物が触媒活
性を低下させるのを防止すべく、有機過酸化物が実質的
に存在しない系でゼオライト触媒を用いて環状オレフィ
ンを接触水和する方法が記載されている。また、有機過
酸化物の除去方法として、（１）実質的に酸素の存在し
ない系での蒸留による環状オレフィンとの分離方法、
（２）チオ硫酸塩、ナトリウムアマルガム、ヨウ化ナト
リウム等の還元試剤による還元法、及び（３）アルカリ
金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物の水溶液によ
るアルカリ分解法が記載されている。[0003] For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-154636, in order to prevent the organic peroxide contained in a cyclic olefin from deteriorating the catalytic activity, zeolite is used in a system substantially free of organic peroxide. A method for catalytically hydrating cyclic olefins using a catalyst is described. Further, as a method for removing organic peroxide, (1) a method for separating a cyclic olefin by distillation in a system substantially free of oxygen,
(2) A reduction method using a reducing agent such as thiosulfate, sodium amalgam, sodium iodide, etc., and (3) an alkali decomposition method using an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide are described.
【０００４】また、特開平７−１７９３８１号公報に
は、触媒としてゼオライトを用いて環状オレフィンを水
和することにより環状アルコールを製造する方法におい
て、エポキシ化合物の含有量が３００ｐｐｍ以下の環状
オレフィンを原料として接触水和を行なう方法が記載さ
れている。そこでは、エポキシ化合物の含有量が一定量
以下の環状オレフィンを使用して水和を行なうことによ
り、長時間の反応によって起こる触媒の分離性の悪化を
著しく抑制することができると記載されている。そし
て、エポキシ化合物を許容濃度以下にする方法として、
蒸留法やクロマトグラフィー法が例示されている。Further, JP-A-7-179381 discloses a method for producing a cyclic alcohol by hydrating a cyclic olefin by using zeolite as a catalyst, and the cyclic olefin having an epoxy compound content of 300 ppm or less is used as a raw material. Describes a method of performing catalytic hydration. It is described therein that, by using a cyclic olefin having a content of an epoxy compound of a certain amount or less, hydration can significantly suppress deterioration of separability of a catalyst caused by a long-term reaction. . And, as a method of making the epoxy compound below the allowable concentration,
The distillation method and the chromatography method are exemplified.
【０００５】ところで、オレフィンの水和反応には、気
相、液相及び気液混相の反応形式が知られているが、一
般的に、酸性イオン交換樹脂触媒は液相又は気液混相の
反応おいて使用され（特開昭６０−１６６６３２号公報
等参照）、他系統の触媒と比較してオレフィンの転化率
が高いという利点がある。By the way, the hydration reaction of olefins is known to be a gas phase, a liquid phase, or a gas-liquid mixed phase reaction. Generally, an acidic ion exchange resin catalyst is a liquid phase or a gas-liquid mixed phase reaction. It is used in the past (refer to JP-A-60-166632, etc.) and has an advantage that the conversion rate of olefin is higher than that of the catalysts of other systems.
【０００６】しかしながら、この酸性イオン交換樹脂触
媒を繰り返し又は連続的に水和反応に使用する場合に
も、原料オレフィンに含まれる酸化性の化合物、特に有
機過酸化物の影響を受けやすく、次第に触媒活性が低下
してアルコールの生産効率が悪化するという問題があっ
た。However, even when this acidic ion exchange resin catalyst is repeatedly or continuously used for the hydration reaction, it is easily affected by the oxidizing compound contained in the raw material olefin, particularly the organic peroxide, and the catalyst is gradually used. There is a problem that the activity is lowered and the alcohol production efficiency is deteriorated.
【０００７】この問題の解決策として、上記公報に開示
される蒸留法、還元試剤による還元法、アルカリ分解
法、クロマトグラフィー法等によって酸化性の化合物を
原料オレフィンの水和反応前に除去することが考えられ
るが、これらの方法では水和反応の前処理工程が煩雑と
なり、必ずしも工業的に有利な方法とは言い難い。ま
た、オレフィンから有機過酸化物を除去したオレフィン
を水和反応に供するまでの間に、オレフィンが酸化され
て再び有機過酸化物が生じるという問題があった。As a solution to this problem, it is necessary to remove the oxidizing compound before the hydration reaction of the starting olefin by the distillation method, the reduction method using a reducing agent, the alkali decomposition method, the chromatography method, etc. disclosed in the above publication. However, with these methods, the pretreatment step of the hydration reaction becomes complicated, and it is not necessarily industrially advantageous. Further, there is a problem that the olefin is oxidized and an organic peroxide is generated again before the olefin obtained by removing the organic peroxide from the olefin is subjected to the hydration reaction.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点に鑑みてなされたものであり、酸性イオン交換樹脂触
媒を用いてオレフィンを水和してアルコールを製造する
方法において、工業的に有利な方法でオレフィンに含ま
れる酸化性の化合物の含有量を低減して、触媒の活性低
下を抑制しながら安定的にアルコールを製造する方法を
提供することを課題とする。The present invention has been made in view of the above problems, and is industrially advantageous in a method for producing an alcohol by hydrating an olefin using an acidic ion exchange resin catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for stably producing an alcohol while reducing the content of an oxidizable compound contained in an olefin by various methods and suppressing a decrease in the activity of a catalyst.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、酸性イオ
ン交換樹脂を繰り返し使用又は連続使用してシクロペン
テンの水和を行なう場合に触媒活性が低下する原因は、
シクロペンテン中に含まれる有機過酸化物等の酸化性の
化合物の存在であるという知見を得た。そこで、シクロ
ペンテンを水和する前に酸化性の化合物を効率よく除去
する簡便な方法について種々検討し、原料であるシク
ロペンテンを固体酸と接触させることにより、酸化性の
化合物の含有量を効率よく低減できること、及び固体
酸と接触処理したシクロペンテンを酸性イオン交換樹脂
触媒を繰り返し又は連続的に使用して水和させても、酸
性イオン交換樹脂触媒の活性が低下することなく、長期
にわたり安定してシクロペンタノールの製造が可能とな
ることを見出し、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The present inventors have found that the reason why the catalytic activity is lowered when hydrating cyclopentene by repeatedly using or continuously using an acidic ion exchange resin is as follows.
It was found that there is an oxidizing compound such as an organic peroxide contained in cyclopentene. Therefore, various studies were conducted on a simple method for efficiently removing the oxidizing compound before hydrating cyclopentene, and the content of the oxidizing compound was efficiently reduced by contacting the raw material cyclopentene with a solid acid. What is possible, and even if the cyclopentene contact-treated with a solid acid is hydrated by repeatedly or continuously using an acidic ion exchange resin catalyst, the activity of the acidic ion exchange resin catalyst does not decrease, and stable cyclohexene is obtained for a long period of time. The inventors have found that it is possible to produce pentanol, and have completed the present invention.
【００１０】かくして本発明によれば、酸性イオン交換
樹脂触媒の存在下に、オレフィンを水和させる工程を有
するアルコールの製造方法において、前記水和工程前
に、原料オレフィンと固体酸とを接触させて、原料オレ
フィンに含まれる酸化性の化合物の含有量を２０ｐｐｍ
以下に低減せしめる工程をさらに設けたことを特徴とす
るアルコールの製造方法が提供される。Thus, according to the present invention, in a method for producing an alcohol having a step of hydrating an olefin in the presence of an acidic ion exchange resin catalyst, a raw material olefin and a solid acid are contacted with each other before the hydration step. The content of oxidizing compounds contained in the raw olefin is 20 ppm
There is provided a method for producing alcohol, which is characterized by further comprising the following steps of reducing.
【００１１】本発明においては、前記固体酸として、酸
性イオン交換樹脂又は金属酸化物を用いるのが好まし
い。また前記オレフィンは、炭素数５〜８の環状オレフ
ィンが好ましく、シクロペンテンであるのがより好まし
い。In the present invention, it is preferable to use an acidic ion exchange resin or a metal oxide as the solid acid. Further, the olefin is preferably a cyclic olefin having 5 to 8 carbon atoms, and more preferably cyclopentene.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明は、オレフィンの水和反応前に原料オ
レフィンと固体酸とを接触させて、原料オレフィンに含
まれる酸化性の化合物の含有量を２０ｐｐｍ以下に低減
せしめる工程を設けたことを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The manufacturing method of the present invention will be described in detail below. The present invention is characterized in that a step of bringing the raw material olefin into contact with a solid acid before the hydration reaction of the olefin to reduce the content of the oxidizing compound contained in the raw material olefin to 20 ppm or less is provided.
【００１３】原料オレフィンとしては特に制限はなく、
直鎖状、分岐鎖状又は環状のオレフィンのいずれも使用
することができる。また、オレフィンとしては、オレフ
ィンの二重結合が分子末端に存在する末端オレフィン及
び二重結合が分子内部に存在する内部オレフィンのいず
れも使用できる。これらの中でも、炭素数２〜１２個の
モノオレフィンの使用が好ましく、炭素数２〜６個のモ
ノオレフィンの使用がより好ましい。The raw material olefin is not particularly limited,
Any of linear, branched or cyclic olefins can be used. Further, as the olefin, both a terminal olefin in which an olefin double bond exists at the molecular end and an internal olefin in which a double bond exists inside the molecule can be used. Among these, the use of mono-olefins having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and the use of mono-olefins having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
【００１４】かかるオレフィンの具体例としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン
類、スチレン類等の直鎖状又は分岐鎖状オレフィン；シ
クロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、
シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘキセン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセ
ン、シクロウンデセン、メチルシクロペンテン、ジメチ
ルシクロペンテン、フェニルシクロペンテン、メチルシ
クロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、テトラメチ
ルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセン等の環状オ
レフィン；等が挙げられる。また、これらの混合物や、
これらのオレフィンと非オレフィン化合物の混合物を原
料オレフィンとして使用することもできる。これらの中
でも、本発明においては、環状オレフィンの使用が好ま
しく、環状オレフィンの中でもシクロペンテンの使用が
特に好ましい。Specific examples of such olefins include linear or branched olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, pentenes, hexenes, heptenes, octenes and styrenes; Cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene,
Cyclic olefins such as cyclohexene, methylcyclopentene, methylcyclohexene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, methylcyclopentene, dimethylcyclopentene, phenylcyclopentene, methylcyclohexene, trimethylcyclohexene, tetramethylcyclohexene, phenylcyclohexene and the like; Also, a mixture of these,
It is also possible to use a mixture of these olefins and non-olefin compounds as the raw material olefin. Among these, in the present invention, the use of cyclic olefins is preferable, and of the cyclic olefins, use of cyclopentene is particularly preferable.
【００１５】原料オレフィンには、酸化性の化合物が数
１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度、通常２００〜３０
０ｐｐｍの濃度で含まれている。酸化性の化合物は、原
料オレフィンを製造する際の副生物であり、また、原料
オレフィンの貯蔵中においても含有量が増加することが
知られている。Oxidizing compounds in the raw material olefin are several 100 ppm to 1000 ppm, usually 200 to 30.
It is contained at a concentration of 0 ppm. It is known that the oxidizable compound is a by-product during the production of the raw material olefin, and the content also increases during the storage of the raw material olefin.
【００１６】本発明において、酸化性の化合物とは、酸
化力を有し、酸性イオン交換樹脂触媒を劣化させる化合
物をいう。その代表例としては、式：ＲＯＯＨ（Ｒはア
ルキル基又はシクロアルキル基を表す。）で表されるハ
イドロパーオキサイド、式：Ｒ１ＯＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２
はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）で表され
るパーオキサイド、エポキシ環を有するエポキシド等が
挙げられる。In the present invention, the oxidizing compound means a compound having an oxidizing power and degrading the acidic ion exchange resin catalyst. As a typical example thereof, a hydroperoxide represented by the formula: ROOH (R represents an alkyl group or a cycloalkyl group), a formula: R 1 OOR 2 (R 1 , R 2
Represents an alkyl group or a cycloalkyl group. ) And epoxides having an epoxy ring.
【００１７】本発明のオレフィンの水和反応は、酸性イ
オン交換樹脂触媒の存在下に行なわれるが、酸化性の化
合物は、酸性イオン交換樹脂を繰り返し使用又は連続使
用している間に徐々にイオン交換樹脂を酸化して触媒活
性を低下させる。そこで本発明においては、原料オレフ
ィンを水和反応に供する前に、予め酸化性の化合物の濃
度を２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より
好ましくは５ｐｐｍ以下に低減せしめる工程を設けるこ
ととした。なお、酸化性の化合物の濃度は、ガスクロマ
トグラフィー分析法で測定することができる。The hydration reaction of the olefin of the present invention is carried out in the presence of an acidic ion exchange resin catalyst, but the oxidizing compound is gradually ionized during repeated use or continuous use of the acidic ion exchange resin. Oxidize the exchange resin to reduce catalytic activity. Therefore, in the present invention, a step of reducing the concentration of the oxidizing compound to 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less is provided in advance before the raw material olefin is subjected to the hydration reaction. The concentration of the oxidizing compound can be measured by a gas chromatography analysis method.
【００１８】前述したように、酸化性の化合物を除去し
た精製オレフィンを窒素等の不活性ガス雰囲気下で保存
した場合であっても酸化性の化合物が増加することが知
られている。酸化性の化合物を除去する方法としては種
々の除去方法が考えられるが、原料オレフィンから酸化
性の化合物を除去した後は、速やかに次の水和反応を行
なうことができる方法が好ましい。As described above, it is known that the oxidizing compound increases even when the purified olefin from which the oxidizing compound has been removed is stored in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. Various methods are conceivable as a method for removing the oxidizing compound, but a method capable of promptly performing the next hydration reaction after removing the oxidizing compound from the raw material olefin is preferable.
【００１９】本発明では、原料オレインに含まれる酸化
性の化合物の含有量を低減する方法として、原料オレフ
ィンを固体酸と接触処理する方法を採用する。この方法
によれば、簡便でしかも効率よく酸化性の化合物の含有
量を低減でき、しかも接触処理した後、連続的に水和反
応を行なうことができる。In the present invention, as a method for reducing the content of the oxidizing compound contained in the raw material olein, a method of treating the raw material olefin with a solid acid is adopted. According to this method, the content of the oxidizing compound can be reduced easily and efficiently, and the hydration reaction can be continuously performed after the contact treatment.
【００２０】本発明に用いられる固体酸とは、固体であ
りながら、ブレーンステッド酸又はルイス酸としての性
質を示すものをいう。固体酸の具体例としては、酸性イ
オン交換樹脂や金属酸化物が挙げられる。The solid acid used in the present invention is a solid acid which exhibits the properties of a Bronsted acid or a Lewis acid even though it is a solid. Specific examples of the solid acid include acidic ion exchange resins and metal oxides.
【００２１】酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目
構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性
で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹
脂と称されるものである。酸性イオン交換樹脂として
は、イオン交換基としてスルホン酸基又はカルボン酸基
を有し、イオン交換基が結合する高分子基体として、フ
ェノールとホルムアルデヒドを縮重合させて得られる高
分子基体や、スチレン又はハロゲン化スチレンとジビニ
ルベンゼンとの共重合体基体を有するものが挙げられ
る。これらの中でも、入手容易性及び取扱い性等の観点
から、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホ
ン酸型強酸性イオン交換樹脂の使用が好ましく、スチレ
ン又はハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重
合体を高分子基体とし、イオン交換基としてスルホン酸
基を有するスルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹
脂の使用がより好ましい。The acidic ion exchange resin is composed of an insoluble and porous synthetic resin having an acidic ion exchange group on a polymer substrate having a fine three-dimensional network structure, and is generally called a cation exchange resin. is there. The acidic ion exchange resin has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as an ion exchange group, as a polymer substrate to which the ion exchange group is bound, a polymer substrate obtained by polycondensing phenol and formaldehyde, or styrene or Those having a copolymer substrate of halogenated styrene and divinylbenzene may be mentioned. Among these, it is preferable to use a sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resin having a sulfonic acid group as an ion exchange group from the viewpoints of availability and handleability, and a copolymer of styrene or halogenated styrene and divinylbenzene. It is more preferable to use a sulfonic acid type styrenic strong acid ion exchange resin having a polymer base material and a sulfonic acid group as an ion exchange group.
【００２２】また、酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン
交換樹脂の幾何学的構造面からの分類としてゲル型とポ
ーラス型に大別することができるが、本発明において
は、ゲル型樹脂及びポーラス型樹脂のいずれも使用する
ことができる。かかる酸性イオン交換樹脂は、通常プロ
トン型で使用され、通常の再生処理を行なうことにより
繰り返して使用することができる。The acidic ion exchange resin can be roughly classified into a gel type and a porous type in terms of the geometrical structure of the acidic ion exchange resin. In the present invention, however, the gel type resin and the porous type are used. Any of the resins can be used. Such an acidic ion exchange resin is usually used in a proton type, and can be repeatedly used by performing a normal regeneration treatment.
【００２３】本発明に用いられる酸性イオン交換樹脂の
好ましい具体例としては、三菱化学（株）製のスチレン
系強酸性陽イオン交換樹脂ゲル型ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１
Ｂ、ＳＫ０１２、ＳＫ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１
０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６；スチレン系強酸性陽イオ
ン交換樹脂ポーラス型ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２
１６、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８；スチレン系強酸性陽イ
オン交換樹脂ハイポーラス型ＨＰＫ２５；耐熱性スチレ
ン系強酸性陽イオン交換樹脂ＲＣＰ１４５；バイエル社
製の強酸性バイエルキャタリストゲル型Ｋ１２２１、Ｋ
１４３１、Ｋ１４８１、Ｋ１４９１；強酸性バイエルキ
ャタリストマクロポーラス型Ｋ２４３１、Ｋ２６２１、
Ｋ２６４１；ローム・アンド・ハース社製のアンバーラ
イト（ＸＥ−２８４）等が挙げられる。A preferred specific example of the acidic ion exchange resin used in the present invention is styrene-type strongly acidic cation exchange resin gel type DIAION SK1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
B, SK012, SK104, SK106, SK11
0, SK112, SK116; styrene-based strongly acidic cation exchange resin porous type PK208, PK212, PK2
16, PK220, PK228; Styrene-based strong acid cation exchange resin high-porous type HPK25; Heat-resistant styrene-based strong acid cation exchange resin RCP145; Bayer strong acid Bayer catalyst gel type K1221, K
1431, K1481, K1491; strongly acidic Bayer catalyst macroporous type K2431, K2621,
K2641; Amberlite (XE-284) manufactured by Rohm and Haas Company, and the like.
【００２４】金属酸化物としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｙｂ、Ｓｉからなる群から選ばれる金属の酸化物が
用いられる。また、本発明においては、２種以上の金属
酸化物からなる高次酸化物のうち、その構造において酸
素酸としての基イオンの存在が認められないような化合
物である複酸化物（２種の金属化合物を「複合酸化物」
ともいう。）を使用することもできる。As the metal oxide, Ge, Sn, Pb,
B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, N
i, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, C
An oxide of a metal selected from the group consisting of e, Yb and Si is used. Further, in the present invention, among the higher order oxides composed of two or more kinds of metal oxides, a compound oxide (2 kinds of higher order oxides, which is a compound in which the presence of a basic ion as an oxygen acid is not recognized in the structure thereof). Metal compound as "composite oxide"
Also called. ) Can also be used.
【００２５】また、本発明においては、金属酸化物とし
ていわゆるゼオライトを使用することもできる。ゼオラ
イトとしては、例えば、モルデナイト、エリオナイト、
フェリナイト、モービル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等
の結晶性アルミノシリケート、及びホウ素、鉄、ガリウ
ム、チタニウム、銅、銀等の異元素を含有するメタロア
ルミノシリケートやメタロシリケート等が挙げられる。
さらに、ゼオライトとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカ
リ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第VIII族元素の少なくとも
１種のカチオン種で交換されたものや、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ等を含有させたゼオライトを使用す
ることもできる。本発明に用いられるゼオライトとして
は、通常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられる。Further, in the present invention, so-called zeolite can be used as the metal oxide. As the zeolite, for example, mordenite, erionite,
Examples thereof include crystalline aluminosilicates such as ferrinite and ZSM-based zeolites announced by Mobil Co., and metalloaluminosilicates and metallosilicates containing different elements such as boron, iron, gallium, titanium, copper and silver.
Further, as a zeolite, alkaline earth elements such as Mg, Ca and Sr, rare earth elements such as La and Ce, Fe and Co,
Those exchanged with at least one cation species of Group VIII elements such as Ni, Ru, Pd, Pt, Zr, Hf, C
Zeolites containing r, Mo, W, Th, etc. can also be used. The zeolite used in the present invention is usually a proton exchange type (H type).
【００２６】固体酸の形状は特に限定されず、粉状物で
も粒状物でもよい。粒状物の外観形状としては、球状、
円盤状、円柱状、円筒状等が例示される。平均粒径は特
に限定されず、後述する水和反応の反応管の内径に応じ
て適宜選択されるが、イオン交換樹脂の場合、樹脂粒子
の大きさは通常０．０２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは
０．２ｍｍ〜１ｍｍの範囲である。また、金属酸化物の
場合、金属酸化物粒子の大きさは、通常１ｍｍ〜４０ｍ
ｍであり、好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である。The shape of the solid acid is not particularly limited, and it may be powdery or granular. The appearance of the granular material is spherical,
Examples thereof include a disc shape, a column shape, and a cylindrical shape. The average particle size is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the inner diameter of the reaction tube for the hydration reaction described below. In the case of an ion exchange resin, the size of the resin particles is usually 0.02 mm to 10 mm, preferably 0. The range is from 0.2 mm to 1 mm. In the case of metal oxide, the size of the metal oxide particles is usually 1 mm to 40 m.
m, and preferably in the range of 2 mm to 20 mm.
【００２７】固体酸の使用量は、原料オレフィン中の酸
化性の化合物を２０ｐｐｍ以下に低減するのに十分な量
であればよいが、通常、水和反応に使用する酸性イオン
交換樹脂触媒１００重量部に対し、０．１〜２００重量
部、好ましくは０．５〜１５０重量部、より好ましくは
１〜１００重量部の範囲である。The solid acid may be used in an amount sufficient to reduce the oxidizable compounds in the raw material olefin to 20 ppm or less, but usually 100 weight parts of the acidic ion exchange resin catalyst used for the hydration reaction is used. The amount is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 150 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight.
【００２８】原料オレフィンを固体酸と接触させる方法
としては、例えば、固体酸をカラムに充填し、その中を
原料オレフィンを通過させる方法（連続式）や、原料オ
レフィンに固体酸を添加して撹拌する方法（回分式）等
が用いられる。本発明においては、作業効率及び処理後
において連続的に原料オレフィンを水和反応に供するこ
とができる観点から連続式を採用するのがより好まし
い。連続式の場合には、固体酸を水和反応の反応器の原
料導入部に充填しても、固体酸を充填した除去相を別途
設置することもできる。Examples of the method for contacting the raw material olefin with the solid acid include, for example, a method in which the solid acid is packed in a column and the raw material olefin is passed through the column (continuous type), or the solid acid is added to the raw material olefin and stirred. The method (batch method) or the like is used. In the present invention, it is more preferable to adopt the continuous system from the viewpoint of work efficiency and the fact that the raw material olefin can be continuously subjected to the hydration reaction after the treatment. In the case of the continuous system, the solid acid may be charged in the raw material introduction part of the reactor for the hydration reaction, or a removal phase filled with the solid acid may be separately provided.
【００２９】固体酸と原料オレフィンとを接触させる温
度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０
℃、より好ましくは５０〜１６０℃である。一般的に、
より高温度で接触させた方がより効率よく酸化性の化合
物を除去することができる。また原料オフィンは、単独
あるいは水と混合した状態で固体酸と処理することがで
きる。The temperature at which the solid acid and the raw material olefin are contacted is usually 20 to 200 ° C., preferably 40 to 180.
C., more preferably 50 to 160.degree. Typically,
The oxidizing compounds can be removed more efficiently by bringing them into contact with each other at a higher temperature. The raw material offine can be treated with a solid acid alone or in a state of being mixed with water.
【００３０】原料オレフィンを固体酸と接触させる方法
として、固体酸を充填したカラムを使用する場合、原料
オレフィンを該カラム中に流通させるときの圧力は、通
常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰ
ａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲である。When a column filled with a solid acid is used as a method for contacting the raw material olefin with a solid acid, the pressure at which the raw material olefin is circulated in the column is usually atmospheric pressure to 30 MPa, preferably 0. 5-10MP
a, more preferably in the range of 1 to 5 MPa.
【００３１】本発明は、以上のようにして酸化性の化合
物が２０ｐｐｍ以下に低減された原料オレフィンを使用
して、水和反応触媒の存在下に水和反応を行なう。水和
反応用触媒としては、オレフィンの転化率の高い公知の
酸性イオン交換樹脂が用いられる。酸性イオン交換樹脂
としては、固体酸として使用できるものとして前述した
酸性イオン交換樹脂が同様に使用できる。ここで用いら
れる酸性イオン交換樹脂触媒としては、具体的には、ス
チレン系スルホン酸型イオン交換樹脂、フェノールスル
ホン酸型イオン交換樹脂等が挙げられるが、入手容易
性、取扱い性及び耐久性の観点からスチレンとジビニル
ベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性
イオン交換樹脂がより好ましい。また酸性イオン交換樹
脂は、固体酸の場合と同様、ゲル型樹脂でもポーラス樹
脂でも使用することができる。酸性イオン交換樹脂は、
通常プロトン型で使用され、通常の再生処理を行なうこ
とにより繰り返して使用することができる。In the present invention, the hydration reaction is carried out in the presence of the hydration reaction catalyst using the raw material olefin in which the oxidizing compound is reduced to 20 ppm or less as described above. As the hydration reaction catalyst, a known acidic ion exchange resin having a high olefin conversion rate is used. As the acidic ion-exchange resin, the acidic ion-exchange resin described above as being usable as a solid acid can be similarly used. Specific examples of the acidic ion exchange resin catalyst used here include a styrene-based sulfonic acid type ion exchange resin and a phenol sulfonic acid type ion exchange resin, but the viewpoints of availability, handleability and durability Therefore, a sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resin having a copolymer of styrene and divinylbenzene as a matrix is more preferable. The acidic ion exchange resin may be a gel type resin or a porous resin, as in the case of the solid acid. The acidic ion exchange resin is
It is usually used in the proton form and can be repeatedly used by performing a normal regeneration treatment.
【００３２】水和反応は、酸性イオン交換樹脂の存在
下、原料オレフィンを水と反応させて、対応するアルコ
ールを製造するものである。水和反応は、固定床、流動
床又は反応釜に酸性イオン交換樹脂触媒を存在させ、回
分式あるいは連続式により行なうことができるが、本発
明においては、作業効率の観点から酸性イオン交換樹脂
を充填したカラム中を原料オレフィン及び水を通過させ
る連続式が好ましい。The hydration reaction is a reaction of a starting olefin with water in the presence of an acidic ion exchange resin to produce a corresponding alcohol. The hydration reaction can be carried out by a batch system or a continuous system in the presence of an acidic ion exchange resin catalyst in a fixed bed, a fluidized bed or a reaction vessel. In the present invention, the acidic ion exchange resin is used in view of work efficiency. A continuous system in which the raw material olefin and water are passed through the packed column is preferable.
【００３３】オレフィンと水の反応温度は、通常２０〜
２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは
５０〜１６０℃であり、反応圧力は、常圧〜３０ＭＰ
ａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１
〜５ＭＰａの範囲である。オレフィンと水の接触させる
割合は、オレフィン（容量）／水（容量）比で表すと、
通常１００／１〜１／１００、好ましくは２０／１〜１
／２０の範囲である。また、液空間速度は、通常０．０
１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜２０ｈｒ−１
の範囲である。The reaction temperature of the olefin and water is usually 20 to
200 ° C., preferably 40 to 180 ° C., more preferably 50 to 160 ° C., and reaction pressure is atmospheric pressure to 30 MP
a, preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1
The range is up to 5 MPa. The ratio of contacting olefin and water is expressed by the ratio of olefin (volume) / water (volume),
Usually 100/1 to 1/100, preferably 20/1 to 1
The range is / 20. The liquid hourly space velocity is usually 0.0
1 to 100 hr -1 , preferably 0.1 to 20 hr -1
Is the range.
【００３４】また、水和反応後は反応生成物の中和処理
を行なうのが好ましい。中和処理を行なうことにより、
酸性イオン交換樹脂から脱落したスルホン酸基由来の酸
を中和して、排出液の水素イオン濃度を安定させること
ができ、安定した収率でアルコールを製造することがで
きる。After the hydration reaction, it is preferable to neutralize the reaction product. By performing the neutralization process,
The acid derived from the sulfonic acid group dropped from the acidic ion exchange resin can be neutralized to stabilize the hydrogen ion concentration in the discharged liquid, and alcohol can be produced in a stable yield.
【００３５】中和処理の方法としては、例えば、反応生
成物をアルカリ水で洗浄する方法、アルカリ水中に反応
生成物を通過させる方法、ナトリウム等のアルカリ金属
型のイオン交換樹脂を充填したカラム中に反応生成物を
通過させる方法等が挙げられるが、作業効率等の観点か
らアルカリ金属イオン型イオン交換樹脂を使用する方法
が好ましい。The method of neutralization treatment is, for example, a method of washing the reaction product with alkaline water, a method of passing the reaction product through alkaline water, or a column packed with an alkali metal type ion exchange resin such as sodium. The method of passing the reaction product may be mentioned, but a method of using an alkali metal ion type ion exchange resin is preferable from the viewpoint of work efficiency and the like.
【００３６】反応終了後は、反応液を溶媒抽出、蒸留等
の通常の分離・精製方法によって、目的とするアルコー
ルを単離することができる。After completion of the reaction, the desired alcohol can be isolated from the reaction solution by a usual separation / purification method such as solvent extraction and distillation.
【００３７】[0037]
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定される
ものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００３８】実施例１〜８
（１）酸性イオン交換樹脂を用いる酸化性の化合物の含
有量の低減
プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＰＫ２０８Ｈ、三菱化学（株）製）１８．０
ｍｌを固定床反応器に充填した固定床反応装置に、シク
ロペンテンパーオキサイドを約１６０ｐｐｍ含有するシ
クロペンテンを３ｍｌ／分、水を０．３ｍｌ／分、圧力
が３ＭＰａの条件で、反応器の温度を２０℃、４０℃、
６０℃及び８０℃に設定して流通させた。反応器から流
出する反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、シクロペンテン中のシクロペンテンパーオキサイド
は２０℃の場合は１８ｐｐｍ（実施例１）であり、４０
℃の場合は８ｐｐｍ（実施例２）、６０℃及び８０℃の
場合には検出限界（検出限界１ｐｐｍ）以下（実施例３
及び４）であった。得られたシクロペンテンはアルゴン
ガスでシーリングして保存し、次の水和反応に用いた。 Examples 1 to 8 (1) Reduction of content of oxidizing compound using acidic ion exchange resin Proton type styrene type sulfonic acid type cation exchange resin (trade name: PK208H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 18.0
In a fixed bed reactor in which ml was charged in a fixed bed reactor, cyclopentene containing about 160 ppm of cyclopentene peroxide was 3 ml / min, water was 0.3 ml / min, and the pressure was 3 MPa. ℃, 40 ℃,
It was set at 60 ° C. and 80 ° C. and distributed. When the reaction liquid flowing out from the reactor was analyzed by gas chromatography, the amount of cyclopentene peroxide in cyclopentene was 18 ppm (Example 1) at 20 ° C.
8 ppm in the case of ° C (Example 2), and below the detection limit (detection limit 1 ppm) in the case of 60 ° C and 80 ° C (Example 3)
And 4). The obtained cyclopentene was sealed with argon gas and stored, and used for the next hydration reaction.
【００３９】（２）ゼオライトを用いる酸化性の化合物
の含有量の低減
実施例１において、プロトン型スチレン系スルホン酸陽
イオン交換樹脂（商品名：ＰＫ２０８Ｈ、三菱化学
（株）製）に代えて、ゼオライト（商品名：ＭＦ１−４
０、日揮ユニバーサル（株）製）１５ｇを固定床反応器
に充填した固定床反応装置を使用した以外は実施例１と
同様に操作を行なった。反応器温度が２０℃の場合、シ
クロペンテン中のシクロペンテンパーオキサイドは２０
ｐｐｍ（実施例５）、４０℃の場合は１５ｐｐｍ（実施
例６）、６０℃の場合は５ｐｐｍ（実施例７）、８０℃
の場合には検出限界（検出限界１ｐｐｍ）以下（実施例
８）であった。(2) Reduction of Oxidizing Compound Content Using Zeolite In Example 1, instead of the proton-type styrene sulfonate cation exchange resin (trade name: PK208H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Zeolite (Product name: MF1-4
The same operation as in Example 1 was carried out except that a fixed bed reactor in which 15 g of 0, manufactured by JGC Universal Co., Ltd. was packed in the fixed bed reactor was used. When the reactor temperature is 20 ° C., the cyclopentene peroxide in cyclopentene is 20
ppm (Example 5), 15 ppm (Example 6) at 40 ° C., 5 ppm (Example 7) at 60 ° C., 80 ° C.
In the case of, it was below the detection limit (detection limit 1 ppm) (Example 8).
【００４０】（３）シクロペンテンの水和反応
プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）１５．
７ｍｌを固定床反応器に充填した固定床反応装置に、実
施例１〜８のシクロペンテンを、シクロペンテン３ｍｌ
／分、水０．３ｍｌ／分、固定床反応器の温度１５０
℃、圧力３ＭＰａの条件で流通させた。反応開始から２
４時間経過後、及び２８８時間経過後の反応器から流出
する反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を
第１表にまとめた。(3) Hydration reaction of cyclopentene Proton type styrene type sulfonic acid type cation exchange resin (trade name: RCP145H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 15.
In a fixed bed reactor in which 7 ml was packed in a fixed bed reactor, the cyclopentene of Examples 1 to 8 was added to 3 ml of cyclopentene.
/ Min, water 0.3 ml / min, fixed bed reactor temperature 150
It was circulated under conditions of ° C and a pressure of 3 MPa. 2 from the start of the reaction
The results of gas chromatography analysis of the reaction liquid flowing out of the reactor after 4 hours and 288 hours are summarized in Table 1.
【００４１】なお、第１表において、「前処理濃度」と
は、原料オレフィンを固体酸（酸性イオン交換樹脂又は
ゼオライト）で接触させた後の原料オレフィン中に含ま
れるシクロペンテンパーオキサイドの含有量（ｐｐｍ）
を表す。また、「ＩＥＲ」は、プロトン型スチレン系ス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名：ＰＫ２０８Ｈ、
三菱化学（株）製）を、「ＺＲ」はゼオライト（商品
名：ＭＦＩ−４０、日揮ユニバーサル（株）製）を、
「ＣＰＥＰＯ」は、シクロペンテンパーオキサイドをそ
れぞれ表す。In Table 1, "pretreatment concentration" means the content of cyclopentene peroxide contained in the raw material olefin after contacting the raw material olefin with a solid acid (acidic ion exchange resin or zeolite) ( ppm)
Represents In addition, "IER" is a proton type styrene-based sulfonic acid type cation exchange resin (trade name: PK208H,
Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "ZR" is zeolite (trade name: MFI-40, JGC Universal Co., Ltd.),
“CPEPO” represents cyclopentene peroxide, respectively.
【００４２】実施例９
プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＰＫ２０８Ｈ、三菱化学（株）製）１８．０
ｍｌを固定床反応器に充填した第１の固定床反応装置と
プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）１８．
０ｍｌを固定床反応器に充填した第２の固定床反応装置
を連結したものを用意した。第１の固定床型反応器の温
度を６０℃、第２の固定床反応器の温度を１５０℃にそ
れぞれ設定して、シクロペンテンパーオキサイドを約１
６０ｐｐｍ含有するシクロペンテンを３ｍｌ／分、水を
０．３ｍｌ／分、圧力が３ＭＰａの条件で、第１の固定
床反応装置及び第２の固定床反応装置に順次流通させ
た。反応開始から２４時間経過後及び２８８時間経過後
の反応器から流出する反応液をガスクロマトグラフィー
で分析した。分析結果を第１表に示す。 Example 9 Proton type styrene type sulfonic acid type cation exchange resin (trade name: PK208H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 18.0
17. A fixed bed reactor in which 1 ml was packed in a fixed bed reactor and a proton type styrene sulfonic acid type cation exchange resin (trade name: RCP145H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 18.
A second fixed-bed reactor in which 0 ml was packed in the fixed-bed reactor was connected and prepared. The temperature of the first fixed bed reactor was set at 60 ° C. and the temperature of the second fixed bed reactor was set at 150 ° C., and cyclopentene peroxide was adjusted to about 1%.
Cyclopentene containing 60 ppm was sequentially passed through the first fixed bed reactor and the second fixed bed reactor under the conditions of 3 ml / min, water of 0.3 ml / min and pressure of 3 MPa. The reaction liquid flowing out of the reactor after 24 hours and 288 hours from the start of the reaction was analyzed by gas chromatography. The analysis results are shown in Table 1.
【００４３】なお、第１の固定床型反応器で処理した後
のシクロペンテンパーオキサイドの含有量は、第１の固
定床型反応器と第２の固定床型反応器との間で反応液を
サンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、検出限界以下（検出限界１ｐｐｍ）であった。
得られた測定結果を第１表に示す。The content of cyclopentene peroxide after the treatment in the first fixed bed reactor is such that the reaction liquid between the first fixed bed reactor and the second fixed bed reactor is As a result of sampling and analyzing by gas chromatography, it was below the detection limit (detection limit 1 ppm).
The obtained measurement results are shown in Table 1.
【００４４】比較例
プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂
（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）１５．
７ｍｌを固定床反応器に充填した固定床反応装置に、シ
クロペンテンパーオキサイドを約１６０ｐｐｍ含有する
シクロペンテンを３ｍｌ／分、水を０．３ｍｌ／分、固
定床反応器の温度１５０℃、圧力３ＭＰａの条件で水和
反応を行なった。反応開始から２４時間経過後及び２８
８時間経過後の反応器出口から流出する反応液をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果を第１表示す。 Comparative Example Proton type styrene type sulfonic acid type cation exchange resin (trade name: RCP145H, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 15.
In a fixed bed reactor in which 7 ml was packed in a fixed bed reactor, 3 ml / min of cyclopentene containing about 160 ppm of cyclopentene peroxide, 0.3 ml / min of water, a fixed bed reactor temperature of 150 ° C. and a pressure of 3 MPa were used. Was hydrated. 24 hours after starting the reaction and 28
The result of analyzing the reaction liquid flowing out of the reactor outlet after 8 hours by gas chromatography is shown as the first display.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】第１表から分かるように、水和反応前に固
体酸（酸性イオン交換樹脂又はゼオライト）と接触処理
を行なった場合（実施例１〜９）では、２４時間経過後
の酸性イオン交換樹脂触媒の活性と２８８時間経過後の
酸性イオン交換樹脂触媒の活性に大幅な変化が見られな
かった。それに対して、予めシクロペンテンパーオキサ
イドの含有量を低減する操作をしなかった場合（比較
例）では、２８８時間経過後には、初期の触媒活性の６
５％に触媒活性が低下していた。As can be seen from Table 1, when the contact treatment with the solid acid (acidic ion exchange resin or zeolite) was performed before the hydration reaction (Examples 1 to 9), the acidic ion exchange after 24 hours had elapsed. No significant change was observed in the activity of the resin catalyst and the activity of the acidic ion-exchange resin catalyst after 288 hours. On the other hand, in the case where the operation for reducing the content of cyclopentene peroxide was not performed in advance (Comparative Example), after the 288 hours had elapsed, the initial catalyst activity of 6
The catalytic activity was reduced to 5%.
【００４７】また、第１表には示していないが、水和反
応前に固体酸（酸性イオン交換樹脂又はゼオライト）と
接触処理を行なったのち、連続的に水和反応を行なった
場合（実施例９）では、５７６時間経過後であっても２
４時間経過後の酸性イオン交換樹脂触媒の活性と同等の
触媒活性を示し、８６４時間連続運転を行なった後であ
っても、初期の触媒活性の９５％を維持していた。これ
らのことから、きわめて長時間にわたり触媒活性が維持
され、安定してシクロペンタノールを連続生産すること
が可能であることが明らかとなった。Although not shown in Table 1, when the hydration reaction is continuously carried out after the contact treatment with the solid acid (acidic ion exchange resin or zeolite) before the hydration reaction (implementation) In Example 9), even after 576 hours, 2
It showed a catalytic activity equivalent to that of the acidic ion exchange resin catalyst after 4 hours, and maintained 95% of the initial catalytic activity even after continuous operation for 864 hours. From these, it became clear that the catalytic activity was maintained for an extremely long time, and it was possible to stably produce cyclopentanol continuously.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水和反応前に原料オレフィンを固体酸と接触させて酸化
性の化合物の含有量を２０ｐｐｍ以下とすることによ
り、酸性イオン交換樹脂触媒の活性低下を抑制しながら
安定的にアルコールを製造することができる、工業的に
有利なアルコールの製造方法が提供される。As described above, according to the present invention,
By contacting the raw material olefin with the solid acid before the hydration reaction so that the content of the oxidizing compound is 20 ppm or less, it is possible to stably produce alcohol while suppressing the activity decrease of the acidic ion exchange resin catalyst. An industrially advantageous method for producing alcohol is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤澤 浩 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD17 BA68 BA72 BD10 BE60 DA64 FC22 FE12 4H039 CA60 CF10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hiroshi Fujisawa 1-2-1, Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Zeon Corporation, General Development Center F-term (reference) 4H006 AA02 AC41 AD17 BA68 BA72 BD10 BE60 DA64 FC22 FE12 4H039 CA60 CF10
Claims (4)
フィンを水和させる工程を有するアルコールの製造方法
において、前記水和工程前に、原料オレフィンと固体酸
とを接触させて、原料オレフィンに含まれる酸化性の化
合物の含有量を２０ｐｐｍ以下に低減せしめる工程をさ
らに設けたことを特徴とするアルコールの製造方法。1. A method for producing an alcohol, comprising a step of hydrating an olefin in the presence of an acidic ion exchange resin catalyst, wherein the raw material olefin is brought into contact with the raw material olefin before the hydration step. A method for producing alcohol, further comprising a step of reducing the content of the oxidizing compound contained to 20 ppm or less.
は金属酸化物を用いる請求項１記載のアルコールの製造
方法。2. The method for producing alcohol according to claim 1, wherein an acidic ion exchange resin or a metal oxide is used as the solid acid.
フィンである請求項１又は２記載のアルコールの製造方
法。3. The method for producing an alcohol according to claim 1, wherein the olefin is a cyclic olefin having 5 to 8 carbon atoms.
求項１又は２記載のアルコールの製造方法。4. The method for producing alcohol according to claim 1, wherein the olefin is cyclopentene.
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| CN116375567A (en) * | 2023-02-28 | 2023-07-04 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | Method for manufacturing multi-branched high carbonic acid |
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- 2001-06-27 JP JP2001195479A patent/JP4378595B2/en not_active Expired - Lifetime
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