【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体工業におい
てウェハー等の洗浄に有用な過酸化水素水の精製方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の半導体の高集積化は目覚しく、過
酸化水素水は更に高純度化が求められている。現在、過
酸化水素は、いわゆるアントラキノン法により製造され
ているが、この方法で得られる過酸化水素は、製造過程
で使用した作動溶液に由来する有機物や装置材質、触媒
等に由来する無機物が含まれている。無機物の中で、イ
オン性物質はイオン交換樹脂により除去される方法、粒
子状物質はフィルター類で除去される方法が知られてい
る。有機物は、溶剤洗浄、蒸留や吸着樹脂で除去される
方法が知られている。
【０００３】近年、逆浸透膜法によって有機物或いは無
機物又は両者を除去する方法が提案されている。例えば
米国特許４，８７９，０４３号、特開平１０−３３０１
０２号公報、特許第２９７６７７６号公報等に開示され
ている。しかし、いずれの精製方法も全有機炭素濃度が
３ｐｐｍ未満の過酸化水素水を得ることが難しい。逆浸
透膜で処理した過酸化水素水を再度逆浸透膜で処理して
もほとんど有機物は除去されない。しかるに更に有機物
を除去するには、吸着樹脂で除去するなど更に設備投資
が必要となるので経済的な負担が大きくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
課題を解決し、逆浸透膜を用いて全有機炭素濃度が３ｐ
ｐｍ未満に低減した過酸化水素水を得ることを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、過酸化水素を４１
〜７５重量％含有した過酸化水素水を逆浸透膜で処理し
た後、水で所定の濃度に希釈することで全有機炭素濃度
を効率的に低減できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、過酸化水素水中の有機物を除去す
る方法において、４１〜７５重量％過酸化水素水を逆浸
透膜で処理し、水で所定の濃度に希釈することを特徴と
する過酸化水素水の精製方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】逆浸透膜の形態としては、平膜、
プリーツ膜、スパイラル膜、チューブ膜、ロッド膜ファ
インチューブ膜、スパゲティ膜または中空糸膜またはそ
れら複数の組合せが挙げられる。逆浸透膜の素材として
は、ポリエチレンイミン縮合体、酢酸セルロース、変性
ポリアクリロニトリル、ポリベンツイミダピロン、ポリ
エーテルアミド、三酢酸セルロース、ポリアミドカルボ
ン酸、架橋ポリエーテル、架橋ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリベンツイミダゾール、スルホン化フェニレンオ
キシド、ポリピペラジンアミド、ポリエチレンイミント
ール、エンジイソシアネート、ポリエチレンイシン酸ク
ロリド、スルホン化ポリフルフリルアルコール、スルホ
ン化ポリスルホン、ポリエーテル尿素、ポリビニルアル
コール、ポリスルホン、ポリアミドポリビニルアルコー
ル、スルホン化ポリエーテルスルホンまたはポリアミド
などが例示される。逆浸透膜は非対称膜でも複合膜でも
よい。逆浸透膜はポリアミドから成る複合膜が好まし
い。
【０００７】過酸化水素水を逆浸透膜で処理する装置
は、逆浸透膜を固定支持する耐圧容器と加圧手段を有す
る逆浸透法により液体を精製する装置が用いられる。処
理圧力としては逆浸透膜が許容する範囲内であれば問題
なく、通常５ＭＰａ以下であり、好ましくは０．３〜
１．５ＭＰａの範囲である。処理時の温度としては過酸
化水素水の分解反応を助長するような温度でなければ問
題ない。好ましくは−２０〜４０℃の範囲である。さら
に好ましくは５℃〜２５℃の範囲である。
【０００８】精製の対象とする原料過酸化水素水は、４
１〜７５重量％の過酸化水素を含有する水溶液であり、
通常の工業用過酸化水素もこれに該当する。なお、分解
を抑制する安定剤を含んでいてもよい。逆浸透膜による
処理後の希釈には、全炭素をできるだけ含まない超純水
を用いる。超純水は、イオン交換、蒸留、逆浸透膜また
はろ過などの方法及びそれらの組合せにより製造され
る。超純水中の全炭素濃度は、通常１ｐｐｍ以下、好ま
しくは０．１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｐ
ｐｍ以下である。水で希釈することにより、過酸化水素
濃度が３２重量％未満、全有機炭素濃度が３ｐｐｍ未満
である過酸化水素水を得ることができる。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により、本発明について更に詳
しく説明するが、本発明はかかる実施例により制限を受
けるものではない。
実施例１
全有機炭素濃度が１６１．３ｐｐｍの６２重量％過酸化
水素水を日東電工株式会社製逆浸透膜ＥＳ−１０を装着
した平膜型の連続通液セル（膜面積６０ｃｍ2）にポン
プで０．７ＭＰａに加圧し流量０．４５ｌ／ｈ、温度１
０℃で通液して高純度過酸化水素水を得た。得られた過
酸化水素水中の全有機炭素濃度は５．３ｐｐｍであっ
た。これを超純水で希釈して、過酸化水素濃度が３０重
量％、全有機炭素濃度が２．９ｐｐｍの高純度過酸化水
素水を得た。
【００１０】比較例１
全有機炭素濃度が６２．４ｐｐｍの３０重量％過酸化水
素水を原料に用いたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた過酸化水素水中の全有機炭素濃度は５．０
ｐｐｍであった。
【００１１】比較例２
実施例１で得られた全有機炭素濃度が５．３ｐｐｍの過
酸化水素水を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様
に逆浸透膜で処理した。得られた過酸化水素水中の全有
機炭素濃度は、４．８ｐｐｍであった。
【００１２】実施例２
過酸化水素濃度が６２重量％、全有機炭素濃度が３０．
１ｐｐｍの過酸化水素水を原料に用いたこと以外は実施
例１と同様に行った。得られた過酸化水素水中の全有機
炭素濃度は３．２ｐｐｍであった。これを超純水で希釈
して、過酸化水素濃度が３０重量％、全有機炭素濃度が
１．７ｐｐｍの高純度過酸化水素水を得た。
【００１３】
【発明の効果】本発明により、全有機炭素濃度が３ｐｐ
ｍ未満の過酸化水素水を簡便かつ経済的に得る方法を提
供することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying hydrogen peroxide water useful for cleaning wafers and the like in the semiconductor industry. 2. Description of the Related Art In recent years, high integration of semiconductors has been remarkable, and hydrogen peroxide water has been required to have higher purity. At present, hydrogen peroxide is produced by the so-called anthraquinone method, and the hydrogen peroxide obtained by this method contains organic substances derived from the working solution used in the production process, inorganic materials derived from equipment materials, catalysts, etc. Have been. Among the inorganic substances, a method of removing an ionic substance by an ion exchange resin and a method of removing a particulate substance by a filter are known. A method of removing organic substances by solvent washing, distillation, or an adsorption resin is known. [0003] In recent years, a method for removing organic substances or inorganic substances or both by a reverse osmosis membrane method has been proposed. For example, U.S. Pat. No. 4,879,043, JP-A-10-3301
No. 02, Japanese Patent No. 2976776, and the like. However, it is difficult for any of the purification methods to obtain a hydrogen peroxide solution having a total organic carbon concentration of less than 3 ppm. Even if the hydrogen peroxide solution treated with the reverse osmosis membrane is treated again with the reverse osmosis membrane, almost no organic matter is removed. However, in order to further remove organic substances, further capital investment such as removal with an adsorption resin is required, so that an economic burden is increased. The present invention solves the problems of the prior art and uses a reverse osmosis membrane to reduce the total organic carbon concentration to 3 p.
It is intended to obtain a hydrogen peroxide solution reduced to less than pm. The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that hydrogen peroxide has been reduced to 41%.
After treating a hydrogen peroxide solution containing about 75% by weight with a reverse osmosis membrane and then diluting it to a predetermined concentration with water, the present inventors have found that the total organic carbon concentration can be reduced efficiently and reached the present invention.
That is, the present invention provides a method for removing organic substances in a hydrogen peroxide solution, wherein 41 to 75% by weight of a hydrogen peroxide solution is treated with a reverse osmosis membrane and diluted with water to a predetermined concentration. The present invention relates to a method for purifying hydrogen water. [0006] The form of the reverse osmosis membrane, flat membrane,
Examples include a pleated membrane, a spiral membrane, a tube membrane, a rod membrane fine tube membrane, a spaghetti membrane or a hollow fiber membrane, or a combination thereof. Examples of the material of the reverse osmosis membrane include polyethyleneimine condensate, cellulose acetate, modified polyacrylonitrile, polybenzimidapiron, polyetheramide, cellulose triacetate, polyamide carboxylic acid, cross-linked polyether, cross-linked polyamide, polyimide, polybenzimidazole , Sulfonated phenylene oxide, polypiperazine amide, polyethyleneimitol, enedisocyanate, polyethyleneisinic chloride, sulfonated polyfurfuryl alcohol, sulfonated polysulfone, polyether urea, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyamide polyvinyl alcohol, sulfonated polyether sulfone Or a polyamide etc. are illustrated. The reverse osmosis membrane may be an asymmetric membrane or a composite membrane. The reverse osmosis membrane is preferably a composite membrane made of polyamide. As an apparatus for treating a hydrogen peroxide solution with a reverse osmosis membrane, an apparatus for purifying a liquid by a reverse osmosis method having a pressure-resistant container fixedly supporting the reverse osmosis membrane and a pressurizing means is used. There is no problem as long as the treatment pressure is within the range permitted by the reverse osmosis membrane, and it is usually 5 MPa or less, preferably 0.3 to
The range is 1.5 MPa. There is no problem if the temperature during the treatment is not a temperature that promotes the decomposition reaction of the hydrogen peroxide solution. Preferably, it is in the range of -20 to 40 ° C. More preferably, it is in the range of 5 ° C to 25 ° C. The raw material hydrogen peroxide solution to be purified is 4
An aqueous solution containing 1 to 75% by weight of hydrogen peroxide,
This also applies to ordinary industrial hydrogen peroxide. In addition, you may contain the stabilizer which suppresses decomposition | disassembly. Ultrapure water containing as little carbon as possible is used for dilution after treatment with the reverse osmosis membrane. Ultrapure water is produced by methods such as ion exchange, distillation, reverse osmosis or filtration, and combinations thereof. The total carbon concentration in the ultrapure water is usually 1 ppm or less, preferably 0.1 ppm or less, more preferably 0.01 ppm or less.
pm or less. By diluting with water, a hydrogen peroxide solution having a hydrogen peroxide concentration of less than 32% by weight and a total organic carbon concentration of less than 3 ppm can be obtained. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the examples. Example 1 A 62 wt% hydrogen peroxide solution having a total organic carbon concentration of 161.3 ppm was pumped into a flat membrane type continuous liquid passing cell (membrane area 60 cm 2 ) equipped with a reverse osmosis membrane ES-10 manufactured by Nitto Denko Corporation. Pressurized to 0.7MPa, flow rate 0.45l / h, temperature 1
The solution was passed at 0 ° C. to obtain a high-purity aqueous hydrogen peroxide solution. The total organic carbon concentration in the obtained hydrogen peroxide solution was 5.3 ppm. This was diluted with ultrapure water to obtain a high-purity hydrogen peroxide solution having a hydrogen peroxide concentration of 30% by weight and a total organic carbon concentration of 2.9 ppm. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution having a total organic carbon concentration of 62.4 ppm was used as a raw material. The total organic carbon concentration in the obtained hydrogen peroxide solution was 5.0.
ppm. Comparative Example 2 A reverse osmosis membrane was used in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen peroxide solution having a total organic carbon concentration of 5.3 ppm obtained in Example 1 was used as a raw material. The total organic carbon concentration in the obtained hydrogen peroxide solution was 4.8 ppm. Example 2 A hydrogen peroxide concentration of 62% by weight and a total organic carbon concentration of 30.
Example 1 was repeated except that 1 ppm of hydrogen peroxide was used as a raw material. The total organic carbon concentration in the obtained hydrogen peroxide solution was 3.2 ppm. This was diluted with ultrapure water to obtain a high-purity hydrogen peroxide solution having a hydrogen peroxide concentration of 30% by weight and a total organic carbon concentration of 1.7 ppm. According to the present invention, the total organic carbon concentration is 3 pp
It is possible to provide a method for easily and economically obtaining an aqueous solution of hydrogen peroxide less than m.
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フロントページの続き
(72)発明者 山岸 健
茨城県鹿島郡神栖町東和田35 三菱瓦斯化
学株式会社鹿島工場内
(72)発明者 奥田 典和
茨城県鹿島郡神栖町東和田35 三菱瓦斯化
学株式会社鹿島工場内
Ｆターム(参考） 4D006 GA03 HA41 KA72 KB30 MA01
MA02 MA03 MC18 MC32 MC33
MC39 MC45 MC51 MC52 MC54
MC58 MC62 MC63 PA01 PB12
PB70 PC01
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Continuation of front page
(72) Inventor Ken Yamagishi
35 Towada, Kamisu-cho, Kashima-gun, Ibaraki Pref.
Kashima Plant
(72) Inventor Norikazu Okuda
35 Towada, Kamisu-cho, Kashima-gun, Ibaraki Pref.
Kashima Plant
F term (reference) 4D006 GA03 HA41 KA72 KB30 MA01
MA02 MA03 MC18 MC32 MC33
MC39 MC45 MC51 MC52 MC54
MC58 MC62 MC63 PA01 PB12
PB70 PC01