JP2002520304A - ヘキサメチレンジアミン及び不飽和環式イミンを含む混合物中における該イミン含有量の低減方法 - Google Patents
ヘキサメチレンジアミン及び不飽和環式イミンを含む混合物中における該イミン含有量の低減方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ヘキサメチレンジアミン、及び式（Ｉ）：
【化１】
［但し、Ｒ1が環員として３、４、５、６、７、８、９、１０、１１個の炭素原子を有するアルケニルである］で表される不飽和環式イミン（Ｉ）を含む混合物中における上記イミン（Ｉ）含有量を、ヘキサメチレンジアミン及びイミン（Ｉ）を含む混合物中のイミン（Ｉ）を、溶媒和プロトンの存在下、式（ＩＩ）：
【化２】
Description
【０００１】 本発明は、ヘキサメチレンジアミン及び式（Ｉ）：
【０００２】
【化３】
【０００３】 ［但し、Ｒ1が環員として３、４、５、６、７、８、９、１０、１１個の炭素原
子を有するアルケニルである］ で表される不飽和環式イミン（Ｉ）を含む混合物中における上記イミン（Ｉ）含
有量の低減法であって、 ヘキサメチレンジアミン及びイミン（Ｉ）を含む混合物中のイミン（Ｉ）を、
溶媒和プロトンの存在下、式（ＩＩ）：
子を有するアルケニルである］ で表される不飽和環式イミン（Ｉ）を含む混合物中における上記イミン（Ｉ）含
有量の低減法であって、 ヘキサメチレンジアミン及びイミン（Ｉ）を含む混合物中のイミン（Ｉ）を、
溶媒和プロトンの存在下、式（ＩＩ）：
【０００４】
【化４】 で表される飽和環式アミンに電気化学的に転化することを特徴とする方法に関す
る。
る。
【０００５】 アジポニトリルをアンモニアの存在下、高圧条件下に均一触媒系で水素化し、
６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及び／又はヘキサメチレンジアミン（ＨＭ
Ｄ）を形成することは、例えばWeissermel/Arpe, Industrielle Organische Che
mie, Verlag Chemie, 第3版, 1988, 266頁及びＷＯ−Ａ９６／２０１６６により
公知となっている。このＡＣＮ及びＨＭＤは両方共、ポリアミド（例えば、ナイ
ロン−６及びナイロン−６，６）の製造に重要な中間体である。
６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及び／又はヘキサメチレンジアミン（ＨＭ
Ｄ）を形成することは、例えばWeissermel/Arpe, Industrielle Organische Che
mie, Verlag Chemie, 第3版, 1988, 266頁及びＷＯ−Ａ９６／２０１６６により
公知となっている。このＡＣＮ及びＨＭＤは両方共、ポリアミド（例えば、ナイ
ロン−６及びナイロン−６，６）の製造に重要な中間体である。
【０００６】 使用される触媒によっては、この水素化により、望ましくない副生成物、例え
ばテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、１−アミノ−２−シアノシクロペンテン（
ＩＣＣＰ）、２−アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）、１，２−
ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）及びビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭ
ＴＡ）が様々な量で得られる。これらの副生成物は、副生成されたペルヒドロア
ゼピン（ヘキサメチレンイミンとしても知られている；ＨＭＩ）と異なり、価値
ある生成物、即ちＡＣＮ及び／又はＨＭＤからの分離が非常に困難である。
ばテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、１−アミノ−２−シアノシクロペンテン（
ＩＣＣＰ）、２−アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）、１，２−
ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）及びビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭ
ＴＡ）が様々な量で得られる。これらの副生成物は、副生成されたペルヒドロア
ゼピン（ヘキサメチレンイミンとしても知られている；ＨＭＩ）と異なり、価値
ある生成物、即ちＡＣＮ及び／又はＨＭＤからの分離が非常に困難である。
【０００７】 例えば、ＵＳ−Ａ４２８２３８１（第２欄の表１）では、特に平均２００〜９
００ｐｐｍのテトラヒドロアゼピンで鉄触媒副生成物の存在下、アジポニトリル
を水素化して、ＨＭＤを形成することが開示されている。
００ｐｐｍのテトラヒドロアゼピンで鉄触媒副生成物の存在下、アジポニトリル
を水素化して、ＨＭＤを形成することが開示されている。
【０００８】 ＴＨＡの含有量が高いと、例えば蒸留による、困難な精製を必要とする。この
精製は、資本的支出及びエネルギー費が多額になるか、又は特に複合水素化物、
例えばＮａＢＨ4又はＬｉＡｌＨ4による化学消費が高くなる。
精製は、資本的支出及びエネルギー費が多額になるか、又は特に複合水素化物、
例えばＮａＢＨ4又はＬｉＡｌＨ4による化学消費が高くなる。
【０００９】 従って、本発明の目的は、ＨＭＤ及びＴＨＡを含む混合物のＴＨＡ含有量を技
術的に簡易かつ経済的な方法で低減する方法を提供することにある。
術的に簡易かつ経済的な方法で低減する方法を提供することにある。
【００１０】 上記目的は、冒頭に定義された方法により達成されることを、本発明者等によ
り見出された。不飽和環式イミン（Ｉ）は、式：
り見出された。不飽和環式イミン（Ｉ）は、式：
【００１１】
【化５】
【００１２】 ［但し、Ｒ1が環員として３、４、５、６、７、８、９、１０、１１個、好まし
くは５個の炭素原子を有するアルキレン基である］ で表される化合物である。
くは５個の炭素原子を有するアルキレン基である］ で表される化合物である。
【００１３】 このアルキレン基は、置換基を有していても良い；このアルキレン基は、純粋
な、好ましくは枝分かれした炭化水素であるのが好ましい。アルキレン基として
は、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン基
が好ましく、特にペンタメチレン基が好ましい。
な、好ましくは枝分かれした炭化水素であるのが好ましい。アルキレン基として
は、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン基
が好ましく、特にペンタメチレン基が好ましい。
【００１４】 化合物（Ｉ）は、異なる種類の上記イミン混合物でも良いが、１種類だけが好
ましい。
ましい。
【００１５】 本発明の方法により得られるアミン（ＩＩ）は、一般的に、出発材料として使
用されるイミン（Ｉ）と同じ基Ｒ1を有する。
用されるイミン（Ｉ）と同じ基Ｒ1を有する。
【００１６】 化合物（Ｉ）は、式：
【００１７】
【化６】 で表されるＴＨＡが特に好ましい。
【００１８】 本発明の方法により、このＴＨＡを、化合物（ＩＩ）に相当する式：
【００１９】
【化７】 で表されるペルヒドロアゼピンに転化する。
【００２０】 本発明により、ＴＨＡを、ＨＭＤ及びＴＨＡを含む混合物に使用する。この混
合物は、例えば後述するアジポニトリルの水素化により得ることができる。ＨＭ
Ｄに対するＴＨＡ含有量は、通常、１００〜２５００ｐｐｍ、特に２００〜９０
０ｐｐｍに及ぶ。
合物は、例えば後述するアジポニトリルの水素化により得ることができる。ＨＭ
Ｄに対するＴＨＡ含有量は、通常、１００〜２５００ｐｐｍ、特に２００〜９０
０ｐｐｍに及ぶ。
【００２１】 ＨＭＤ及びイミン（Ｉ）を含む混合物を、純粋な形で、又は好ましくは液体の
希釈剤との混合物で転化に使用することができる。
希釈剤との混合物で転化に使用することができる。
【００２２】 液体の希釈剤としては、ヒドロキシル含有化合物、好ましくは水又は炭素原子
数が１〜４個のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノ
ール、１−メチルプロパノール）であり、水又はメタノールが好ましく、特に水
が好ましく、或いはその混合物が有効であり、さらに上記ヒドロキシル含有化合
物とヒドロキシル非含有化合物、好ましくはエーテル（例えば、ジメトキシエタ
ン若しくはテトラヒドロフラン又はその混合物）との混合物が有効である。
数が１〜４個のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノ
ール、１−メチルプロパノール）であり、水又はメタノールが好ましく、特に水
が好ましく、或いはその混合物が有効であり、さらに上記ヒドロキシル含有化合
物とヒドロキシル非含有化合物、好ましくはエーテル（例えば、ジメトキシエタ
ン若しくはテトラヒドロフラン又はその混合物）との混合物が有効である。
【００２３】 液体の希釈剤の量は、簡易な先行試験を幾つか行えば容易に確かめられる。
【００２４】 ＴＨＡ含有量が１００〜２５００ｐｐｍの範囲、特に２００〜９００ｐｐｍの
範囲であるＨＭＤ／ＴＨＡ混合物には、水及び／又はメタノール、特に水が、混
合物全体に対して０．０１〜２０質量％の量で存在するのが特に有効である。
範囲であるＨＭＤ／ＴＨＡ混合物には、水及び／又はメタノール、特に水が、混
合物全体に対して０．０１〜２０質量％の量で存在するのが特に有効である。
【００２５】 電気化学的転化は、１つ、好ましくは１つ以上（例えば、２、３又は４つ）、
特に２つのセルコンパートメントを有する電解セルを用いて適当に行われる。複
数のセルコンパートメントを使用する場合、各コンパートメント（区画）はイオ
ン透析膜により相互に分割されているのが有効である。
特に２つのセルコンパートメントを有する電解セルを用いて適当に行われる。複
数のセルコンパートメントを使用する場合、各コンパートメント（区画）はイオ
ン透析膜により相互に分割されているのが有効である。
【００２６】 ２つのコンパートメントの場合、好適な膜として、特にカチオン透析膜、中で
もプロトン透析膜を使用する。
もプロトン透析膜を使用する。
【００２７】 上述のような膜は一般に知られており、商品名ナフィオン（Nafion）、例えば
ナフィオン３２４（デュポン社製）で市販されている。
ナフィオン３２４（デュポン社製）で市販されている。
【００２８】 陽極領域には、電解セルに電圧をかけた際に、陽極側に溶媒和プロトンを形成
し得る液体を満たすのが有効である。好適な液体は、ヒドロキシル含有化合物、
例えば水又は酸、好ましくは有機酸（例えば、モノ−又はジカルボン酸）、若し
くはその塩、さらにこれらの混合物である。導電率を高めるために、これらの液
体を有機又は無機塩基（例えば、ＨＭＤ）、好ましくは無機酸（例えば、硫酸）
、特に有機酸（例えば、アジピン酸）と全液体に対して０．１〜２質量％の量で
混合させても良い。
し得る液体を満たすのが有効である。好適な液体は、ヒドロキシル含有化合物、
例えば水又は酸、好ましくは有機酸（例えば、モノ−又はジカルボン酸）、若し
くはその塩、さらにこれらの混合物である。導電率を高めるために、これらの液
体を有機又は無機塩基（例えば、ＨＭＤ）、好ましくは無機酸（例えば、硫酸）
、特に有機酸（例えば、アジピン酸）と全液体に対して０．１〜２質量％の量で
混合させても良い。
【００２９】 上記液体は、一般的に、溶媒和プロトンを形成し、そして同時に電解セルに電
圧をかけた際に酸素を発生する。
圧をかけた際に酸素を発生する。
【００３０】 電解セルの素反応用としての陽極材料は、一般的に公知であり、また市販され
ている。用いるのが有効である材料は、例えばＲｕ−Ｔａ−Ｔｉ混合酸化物又は
Ｉｒ−Ｔｉ混合酸化物であり、デンドラＤＳＡ電極（Dendra DSA Elektrode）又
はヘラエウスピータ６４（Heraeus Pita 64）として市販されている。
ている。用いるのが有効である材料は、例えばＲｕ−Ｔａ−Ｔｉ混合酸化物又は
Ｉｒ−Ｔｉ混合酸化物であり、デンドラＤＳＡ電極（Dendra DSA Elektrode）又
はヘラエウスピータ６４（Heraeus Pita 64）として市販されている。
【００３１】 電解セルの陰極領域は、ＨＭＤ及びイミン（Ｉ）を含む混合物で満たされてい
る。
る。
【００３２】 伝導率を高めるために、陰極領域に、有機塩、好ましくは無機塩、例えばアル
カリ金属ハロゲン化物（例えば、塩化リチウム）、無機若しくは有機塩基、又は
無機若しくは有機酸、例えば、モノカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、特に
アジピン酸を全陰極液に対して０．１〜２質量％の量で導入することができる。
カリ金属ハロゲン化物（例えば、塩化リチウム）、無機若しくは有機塩基、又は
無機若しくは有機酸、例えば、モノカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、特に
アジピン酸を全陰極液に対して０．１〜２質量％の量で導入することができる。
【００３３】 陰極液は、この反応に対して触媒的に活性であり、かつこの陰極液に対して好
ましくは均一である物質、例えば微分散金属、好ましくは鉄、ラネーコバルト又
はラネーニッケル、特にラネーニッケルを、陰極液に対して１〜２０質量％の量
で含んでいても良い。反応後、この触媒活性物質を混合物から、ろ過のように慣
用され、かつ簡易な方法で分離することができる。
ましくは均一である物質、例えば微分散金属、好ましくは鉄、ラネーコバルト又
はラネーニッケル、特にラネーニッケルを、陰極液に対して１〜２０質量％の量
で含んでいても良い。反応後、この触媒活性物質を混合物から、ろ過のように慣
用され、かつ簡易な方法で分離することができる。
【００３４】 電解セルの素反応用陰極のろ過材は、それ自体公知であり、市販されている。
金属ろ過材、例えばステンレス鋼フィルタ又は白金付チタン（platinizede tita
nium）から成るフィルタを使用するのが有効であろう。
金属ろ過材、例えばステンレス鋼フィルタ又は白金付チタン（platinizede tita
nium）から成るフィルタを使用するのが有効であろう。
【００３５】 反応は、通常、陽極液及び陰極液が液状で存在する温度、好ましくは１０〜６
０℃の範囲、特に３６〜４０℃の範囲で行われる。
０℃の範囲、特に３６〜４０℃の範囲で行われる。
【００３６】 電流密度は、１〜３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲、好ましくは１５〜３０ｍＡ／ｃｍ2 の範囲であるのが有効であり、これにより１４．４〜５８Ｖ、好ましくは１４．
４〜３６Ｖの電圧が得られる。
４〜３６Ｖの電圧が得られる。
【００３７】 本発明の、ＨＭＤ及びイミン（Ｉ）を含む出発混合物から形成される化合物（
ＩＩ）を、蒸留、晶出又は抽出のような慣用法で生成混合物から分離することが
できる。
ＩＩ）を、蒸留、晶出又は抽出のような慣用法で生成混合物から分離することが
できる。
【００３８】
以下の条件下で、実施例を行った：
【００３９】
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 フィッシャー，ロルフ ドイツ、Ｄ−69121、ハイデルベルク、ベ ルクシュトラーセ、98 (72)発明者 フォイト，グイド ドイツ、Ｄ−67251、フラインスハイム、 ボルンガセ、13 (72)発明者 ルイケン，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67069、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ブリュッセラー、リング、34
Claims (8)
- 【請求項１】 ヘキサメチレンジアミン及び式（Ｉ）： 【化１】 ［但し、Ｒ1が環員として３、４、５、６、７、８、９、１０、１１個の炭素原
子を有するアルケニルである］ で表される不飽和環式イミン（Ｉ）を含む混合物中における上記イミン（Ｉ）含
有量の低減法であって、 ヘキサメチレンジアミン及びイミン（Ｉ）を含む混合物中のイミン（Ｉ）を、
溶媒和プロトンの存在下、式（ＩＩ）： 【化２】 で表される飽和環式アミンに電気化学的に転化することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 化合物（Ｉ）としてテトラヒドロアゼピンを使用して、化合
物（ＩＩ）に相当するペルヒドロアゼピンを得る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 転化を、水又は炭素原子数が１〜４個のアルコールの存在下
に行う請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 転化を触媒の存在下に行う請求項１〜３のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項５】 触媒として、ラネーニッケルを使用する請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 転化を有機酸の存在下に行う請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項７】 有機酸として、モノ又はジカルボン酸を使用する請求項６に
記載の方法。 - 【請求項８】 モノカルボン酸として、アジピン酸を使用する請求項７に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19830598.2 | 1998-07-09 | ||
| DE19830598A DE19830598A1 (de) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten cyclischen Imin in einer Mischung enthaltend Hexamethylendiamin und dieses Imin |
| PCT/EP1999/004584 WO2000002842A1 (de) | 1998-07-09 | 1999-07-02 | Verfahren zur reinigung von hexamethylendiamin aus seinen mischungen mit einem ungesättigten cyclischen imin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002520304A true JP2002520304A (ja) | 2002-07-09 |
Family
ID=7873395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000559074A Withdrawn JP2002520304A (ja) | 1998-07-09 | 1999-07-02 | ヘキサメチレンジアミン及び不飽和環式イミンを含む混合物中における該イミン含有量の低減方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6348630B1 (ja) |
| EP (1) | EP1095008B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002520304A (ja) |
| KR (1) | KR20010053426A (ja) |
| CN (1) | CN1308602A (ja) |
| AR (1) | AR019229A1 (ja) |
| AT (1) | ATE251111T1 (ja) |
| AU (1) | AU4904999A (ja) |
| BR (1) | BR9911959A (ja) |
| CA (1) | CA2336800A1 (ja) |
| DE (2) | DE19830598A1 (ja) |
| ES (1) | ES2211118T3 (ja) |
| ID (1) | ID27657A (ja) |
| MY (1) | MY125164A (ja) |
| TW (1) | TW584675B (ja) |
| WO (1) | WO2000002842A1 (ja) |
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| CN113713853B (zh) * | 2021-09-16 | 2024-03-22 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种环状亚胺制备脂肪二胺的方法及所用催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4282381A (en) | 1980-08-21 | 1981-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for purifying hexamethylenediamine |
| US5192399A (en) * | 1991-01-30 | 1993-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of aminonitriles or diamines |
| US5266731A (en) | 1991-07-17 | 1993-11-30 | Reilly Industries | Electrocatalytic hydrogenations of nitriles to amines |
| DE4446893A1 (de) | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
-
1998
- 1998-07-09 DE DE19830598A patent/DE19830598A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-07-02 AT AT99932786T patent/ATE251111T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-02 EP EP99932786A patent/EP1095008B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-02 AU AU49049/99A patent/AU4904999A/en not_active Abandoned
- 1999-07-02 BR BR9911959-5A patent/BR9911959A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-07-02 JP JP2000559074A patent/JP2002520304A/ja not_active Withdrawn
- 1999-07-02 WO PCT/EP1999/004584 patent/WO2000002842A1/de not_active Application Discontinuation
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