JP2002516646A - 電子ブロック層の中にネットワーク電極ポリマーを含有する発光デバイス - Google Patents

電子ブロック層の中にネットワーク電極ポリマーを含有する発光デバイス

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、発光ポリマー状物質を包含し、前記発光ポリマー状物質は、(a)電子輸送ポリマーと、(b)電子ブロックポリマーとからなり、前記電子輸送ポリマーは前記電子ブロックポリマーと接触し、前記電子ブロックポリマーはネットワーク電極ポリマーが組込まれている。このようなデバイスは、この分野において知られている配置に従い、2層または多層のデバイスであることができる。同様に、電流源は所望のデバイスの構成および用途に十分でありかつ適当な電気的特徴を有する、任意の適当な源からのものであることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 電子ブロック層の中にネットワーク電極ポリマーを含有する発光デバイス この出願は、1996年8月2日提出の米国仮特許出願第60/023,07 1号の利益を請求する。技術分野 本発明は、発光ポリマーおよびそれから製造された発光デバイスの分野にある ものである。背景 1990年におけるポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)のエレクトロ ルミネセンス(EL)の報告[1]以来、共役ポリマーのELは多数の潜在的用 途をもつ重要な性質であると考えられてきている。ポリマーのエレクトロルミネ センスは他の独特の性質、例えば、溶液の加工性、バンドギャップ同調性、およ び機械的柔軟性と組合わせて、共役ポリマーを低コストの大きい面積のディスプ レイの用途のきわめてすぐれた候補とする。PPVに加えて、種々のPPV誘導 体および他の共役ポリマーおよびコポリマーはエレクトロルミネセンス性質を示 すことが発見された[2,3]。これらの材料を組込んだ発光デバイスは、ディ スプレイ用途に要求されるすべての必要な色を示した。 初期の製作以来、デバイスの性能を改良するために、多数の技術が開発されて きている。1つの方法は、低い仕事関数の金属、例えば、Caを電子注入電極( カソード)として使用することである[4]。ポリマーの発光ダイオード(LE D)の二重電荷注入メカニズムは、効率よい電荷注入を達成するために、カソー ド(アノード)の仕事関数を対応するLUMO(HOMO)レベルと合致させる ことを必要とする。大部分の共役ポリマーの比較的低い電子親和力は、効 率よい電子注入を達成するために、非常に低い仕事関数を有する金属を必要とす る。しかしながら、低い仕事関数の金属は一般に酸素と反応性であるので、低い 仕事関数のカソードを有するデバイスは通常不安定である。したがって、高い電 子親和力を有するポリマーが望ましい。 他の普通の技術は多層のデバイス構造の中に電荷輸送層を組込むことである。 電荷輸送層は1つの型の電荷の輸送を増強するが、他の型の電荷の輸送をブロッ クし、電荷の注入および輸送をバランスさせ、放射ゾーンを電極から離れたとこ ろに空間的に拘束する。今日まで、報告された最高の効率よいポリマーの発光デ バイスは多層のデバイスである[5]。 ピリジンをベースとする共役ポリマーは、発光デバイスの有望な候補である[ 6、7]。フェニレンをベースとする類似物に比較して、ピリジンをベースとす るポリマーの最も重要な特徴は電子親和力がより高いことである。結局、ポリマ ーは酸化に対していっそう抵抗性であり、よりすぐれた電子輸送性を示す。対照 的に、大部分の他の共役ポリマーは酸化に対して感受性であり、よりすぐれた正 孔輸送性を示す。第1図は、ピリジンを含有するポリマーおよびコポリマー、す なわち、ポリ(p−ピリジン)(PPy)、ポリ(p−ピリジルビニレン)(P PyV)、およびPPyVと種々の官能側基R=C1225、OC1633、COO C1225を有するPPV(PPyV(R)2V)とのコポリマーの構造を示す。 π電子レベルに関すると、C1225はわずかに電子供与性であり、OC1633は 電子供与性であり、そしてCOOC1225は電子吸引性である。ピリジンをベー スとするポリマー、特にコポリマーは高度にルミネセントである。コポリマーの 内部のホトルミネセンスの量子効率は、OC1633コポリマーを除外して、溶液 中で75〜90%であり、そして薄層中で18〜30%であると測定された[8 ]。OC1633の電子供与特質は、このコポリマーを酸化に対していっそう感受 性とする。その結果、OC1633コポリマーのPL量子効率は薄層中でわず かに2%であるが、それは溶液中で高い(約80%)。酸化作用を減少するため に、ストラップドコポリマー(@PPyVPV)が、第1図(d)に示すように 、導入された。また、ストラップドコポリマーは、「通常の」コポリマーに比較 して、より少ない凝集作用を示す(第1図参照)。 本発明の目的は、発光ポリマーの性能を改良すること、例えば、必要な電圧を 減少し、こうして同様なレベルの明るさを達成すると同時にエレクトロルミネセ ンスに必要な電力量を減少することである。 本発明の開示または実施にかんがみて、他の利点は明らかとなるであろう。発明の要約 一般に、本発明は、発光ポリマー状物質を包含し、前記ポリマー状物質は、( a)電子輸送ポリマーと、(b)電子ブロックポリマーとからなり、前記電子輸 送ポリマーは前記電子ブロックポリマーと接触し、前記電子ブロックポリマーは ネットワーク電極ポリマーを組込んでいる。このようなデバイスは、この分野に おいて知られている配置に従い、2層または多層のデバイスであることができる 。同様に、電流源は所望のデバイスの構成および用途に十分でありかつ適当な電 気的特徴を有する、任意の適当な源からのものであることができる。 電子輸送ポリマーは、発光デバイスにおいて電子輸送ポリマーとして作用する ために適当な導電性および電子親和力特性を有する、任意の導電性ポリマー状物 質であることができる。このようなポリマーの例は、ピリジンを含有する共役ポ リマーおよびコポリマー、およびそれらの誘導体を包含する。同様に、電子ブロ ックポリマーは、発光デバイスにおいて電子ブロックポリマーとして作用するた めに適当な電子ブロックポリマー特性を有する、任意のポリマー状物質、例えば 、ポリ(ビニルカルバゾール)およびそれらの誘導体からなる群より選択される ポリマー状物質であることができる。 ネットワーク電極ポリマーは、電子ブロックポリマー内で導電性ネットワーク ポリマー状構造を形成する、任意の導電性ポリマー状物質であることができる。 例は樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリンを包含する。本発明のネットワ ーク電極ポリマーは、この分野において知られている方法、例えば、伸張したπ −システムの合成[17]およびラダーポリマーの合成[18]において使用さ れている方法により製造することができる。 本発明は、また、発光デバイスを包含し、発光デバイスは、(a)電子輸送ポ リマーと、(b)電子ブロックポリマーと、(c)電流源とからなり、前記電子 輸送ポリマーは前記電子ブロックポリマーと接触し、前記電子ブロックポリマー はネットワーク電極ポリマーを組込んでおり、前記電流源は前記電子輸送ポリマ ーに電子の流れを供給し、前記電子輸送ポリマーと前記電子ブロックポリマーと の間のヘテロ接合からエレクトロルミネセンスの放射をおこさせる。 本発明によれば、種々のデバイスの立体配置においてピリジンを含有するポリ マーおよびコポリマーをベースとする発光デバイスが開示される。ピリジンをベ ースとするポリマーの高い電子親和力は、電子注入接触子として比較的安定な金 属、例えば、A1またはさらにITOの使用を可能とする。ピリジンを含有する ポリマーのよりすぐれた電子輸送性質を利用して、正孔輸送/電子ブロックポリ マーとしてポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK)を使用して2層のデバイ スを製作し、ここでPVKは、PVK/放射ポリマーの界面における電荷の拘束 および励起錯体の放射のために、デバイスの効率および明るさを有意に改良する 。PVKに導電性ポリアニリンのネットワーク電極を組込むと、デバイスのター ンオン電圧が有意に減少すると同時に高い効率が維持される。絶縁性ホストポリ マーとのブレンドによりポリマーの薄層中の凝集を制御することによって、電圧 制御された多色発光デバイスを製造することができる。低い仕事関数の金属の使 用を排除することによって、ピリジンをベースとするポリマーはポリマー状鎖発 光デバイスのきわめてすぐれた候補となる。図面の簡単な説明 第1図は、ピリジンをベースとする共役ポリマーおよびコポリマーの化学構造 を示す。(a)ポリ(p−ピリジン)(PPy)、(b)ポリ(p−ピリジルビ ニレン)(PPyV)、(c)PPyVと種々の官能側基R=C1225、OC16 33、COOC1225を有するPPV誘導体(PPyV(R)2V)とのコポリ マー、および(c)ストラップドコポリマー(@PPyVPV)。 第2図は、本発明の1つの態様に従う導電性ポリアニリンのネットワーク電極 を有する2層のデバイスの概略的構造を示す。 第3図は、ストラップドコポリマーの薄層の正規化された光学的吸収(破線) およびPL(実線)、単一層のデバイスのEL(実線および点)、およびキシレ ン中の溶液のPL(点線)を示す。 第4図は、単一層のデバイス(正方形)、2層のデバイス(円)、およびPA N−CSAネットワークを有する2層のデバイス(三角形)についての(a)光 −電圧および(b)光−電流特性の比較を示す。挿入図:単一層のデバイス(破 線)、2層のデバイス(実線)、およびネットワーク電極を有する2層のデバイ ス(点線)についてのELスペクトル。 第5図は、2.65eVの励起エネルギーを使用する、純粋な包装されたコポ リマーおよび種々の比におけるPMMAとのそのブレンドの薄層のPL、および キシレン中のコポリマーの溶液のPLを示す。挿入図:グラフに示すように異な る励起エネルギーを使用する、1:20ブレンドの薄層のPL。スペクトルは明 瞭にするためにオフセットされている。 第6図は、放射層としてPPyおよび正孔輸送層としてPVKを有する反転発 光デバイスの概略的構造を示す。好ましい態様の詳細な説明 本発明の前述の要約に従い、その最良のモードであると現在考えられる本発明 の好ましい態様を下記において詳細に説明する。 ピリジンを含有するポリマーの合成は以前に報告された[9〜10]。単一層 のデバイスについて、放射層をギ酸(PPyおよびPPyVについて)またはキ シレン(コポリマーについて)(約10mg/mlの濃度)から前もってクリー ニングしたパターン化ITO基板(約15Ω/平方のシート抵抗を有する)上に 1000〜2000rpmにおいてスピンキャストした。2層のデバイスについ て、PVK層をITO基板上にテトラヒドロフラン(THF)中の溶液(約10 mg/ml)から約3000rpmにおいて回転コーティングした。次いで、放 射層をPVK層の上部上に適当な溶液から回転コーティングした。m−クレゾー ル中の適当な比における樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリン(PAN− CSA)および低分子量のホストポリマーのポリ(メチルメタクリレート)(P MMA)(Aldrich Chemical Co.から)のスピンキャスト ブレンドにより、導電性ポリアニリンのネットワーク電極を形成させた。ホスト ポリマーPMMAを引き続いてキシレンで洗浄除去した。PVKおよび放射層を 2層のデバイスと同様にコーティングした。ゲルマン・アクロディスク(Gel man Acrodisc)CR PTPEの1μmの薄層を使用して、すべて の溶液を濾過した。10-6torr以下の圧力における真空蒸着により、上部の 金属電極を析出させた。ポリマーに対する損傷を防止するために、蒸着の間、冷 水で冷却した表面上に基板を取り付けた。第2図は、PAN−CSAネットワー ク電極を有する2層のデバイスの構造を概略的に示す。 Perkin Elmer Lambda 19UV/VIS/NIR分光光 度計を使用して、吸収スペクトルを測定した。PTIフルオロメーター(QM− 1型)を使用して、ホトルミネセンス(PL)およびELを測定した。2つのK eithley 195Aマルチメーターを使用して、電流−電圧(I−V)特 性を測定し、その間HP6218A電力供給によりDC電圧を印加した。 第3図は、ストラップドコポリマーの薄層の光学的吸収およびPLおよび単一 層のデバイスのELを示す。比較のため、キシレン中のストラップドコポリマー の溶液のPLをまた示す。薄層のPLは2.05eVでピークとなり、2.25 eVに肩をもつ。薄層の吸収に比較して、薄層のPLのピークは0.55eVだ けレッドシフトし、これは薄層の中に形成した凝集物のためである[12]。肩 は非凝集部位からくることが示唆され、そしてPMMA中のブレンドのPLの測 定により支持される(下記を参照のこと)。ストラップドコポリマーおよび対応 する非ストラップドコポリマーは溶液のPLにおいて同様な特徴を示すが、肩は 非ストラップドコポリマーの薄層のPL中に見出されず、ストラップド側鎖は薄 層中の凝集物の形成を部分的に破壊することが認められる。PLに比較した逆振 動子強度はELが主として非凝集部位からくることを示唆するが、凝集物の放射 からの有意の寄与も存在する。 第4図は、放射層としてストラップドコポリマーを使用する、単一層のデバイ ス、2層のデバイス、およびPAN−CSAネットワーク電極を有する2層のデ バイスについての光−電圧(L−V)およびEL−電流(EL−I)特性を比較 する。単一層のデバイスのそれらに比較して、2層のデバイスの量子効率および 明るさは大きさが2倍増加し、それぞれ、約0.3%および約300cd/m2 に到達する。PVKはよく知られている正孔輸送/電子ブロックポリマーである 。アノードから注入される正孔の輸送を増強する機能の外に、それはカソードか ら注入された電子の輸送をブロックし、こうして電子はPVK/コポリマーの界 面に蓄積する。これは放射の再結合の確率を大きく増大する。さらに、PVK層 は再結合ゾーンを金属電極と分離するので、放射の再結合は金属/ポリマーの界 面におけるよく知られている非放射のクエンチングに対して保護される。 PVK層を使用するときの1つの副作用は、それがデバイスの操作電圧を実質 的に増加させることである。デバイスのターンオン電圧を減少する1つの有効な 方法は、高表面のネットワーク電極を使用することである[13]。ネットワー ク電極の背後にある概念は、粗い電極が電荷注入を増強する不均一の高い電場を つくることである。この技術はPPVをベースとするデバイスに首尾よく適用さ れてきている[13]。PVK層にこの技術を適用することによって、デバイス 操作電圧は有意に減少した。ここに示すデバイスについて、デバイス操作電圧は 約20Vから約8Vに減少した(第4図(a)参照)。PAN−CSAネットワ ーク電極の組込みはPVK/コポリマーの界面を変更しないので、2層のデバイ スの高い量子効率および明るさは維持される(第4図(b)参照)。したがって 、2層のデバイスへのネットワーク電極の組込みは、電力効率を劇的に改良する 。2層のデバイスにおける光の発生に関係する種はPVK/コポリマーの界面に おいて形成された励起錯体に部分的に起因し、そしてPL測定により同定される [14]。第4図(b)の挿入図は、放射層としてストラップドコポリマーを使 用する単一層のデバイスおよび2層のデバイスのELスペクトルを比較する。単 一層のデバイスのそれに比較して、2層のデバイスのピークは、PVK/コポリ マーの界面における励起錯体の放射から発生し、約0.15eVだけブルーシフ トしている。単一層のELのピークにおける2層のELにおける肩は、ストラッ プドコポリマーのELそれ自体もまた2層のELに寄与してることを示唆する。 ピリジンをベースとするポリマーの薄層のPLと溶液のPLとの間の大きい差 は、電圧制御の色が可変の発光デバイスを製作する機会を提供する。ポリマーの 薄層の中に形成した凝集物は、溶液中の単離された鎖に比較して、有意にレッド シフトしたルミネセンスを生ずる。凝集物の形成を破壊することによって、PL のレッドシフトを減少することが期待される。凝集を破壊する1つの有効な方法 は、放射性ポリマーを絶縁性ホストポリマー、例えば、PMMAとブレンドする ことである。第5図は、純粋な包装されたコポリマーおよび種々の比のPMMA とのそのブレンドのPLスペクトルを示す。比較のため、溶液中の包装された コポリマーのPLスペクトルをまた示す。放射性ポリマーの濃度が減少するとき 、ブレンドのPLは溶液のPLに向かって徐々にブルーシフトし、ポリマー状鎖 の凝集の部分的破壊を示す。したがって、適当なブレンド比を選択することによ って、放射の色をコントロールすることができる。さらに、異なるエネルギーに おいて励起された1:20(コポリマー:PMMA)のブレンドについて第5図 の挿入図に示すように、ブレンドのPLスペクトルは励起エネルギー依存性を示 す。励起エネルギーが増加するにつれて、より高いエネルギーのピークのPLの 強度は増加する。対照的に、励起エネルギー依存性は純粋なコポリマーのPLに おいて見出されない。ブレンドのPLの励起エネルギー依存性は電圧制御の多色 発光デバイスの製作を可能とし、そして研究は進行中である。 ピリジンをベースとするポリマーの高い電子親和力は、他の新規なデバイスの 構成、例えば、低い仕事関数の金属の使用を排除できる反転発光デバイスを可能 とする。ポリ(p−ピリジン)(PPy)は約3.5eVの電子親和力を有し[ 16]、この電子親和力は比較的高い仕事関数をもつ金属を電子注入接触子とし て使用することを可能とする。放射層としてPPyを有する反転発光デバイスに おいて、ITOおよびAuは、それぞれ、電子注入接触子および正孔注入接触子 として使用される。反転(−)ITO/PPy/Au(+)デバイスは、通常の (+)ITO/PPy/Au(−)デバイスに比較して、量子効率、明るさ、操 作安定性および貯蔵寿命を包含するデバイス性能の改良を示す。PPyとAuと の間にPVK層を挿入することによって、デバイスの性能はさらに改良される。 第6図は、PVKをもつ反転発光デバイスのデバイス構造を概略的に示す。結論 要約すると、ピリジンを含有する共役ポリマーおよびコポリマーはポリマーの 発光デバイスのきわめてすぐれた候補である。ピリジンをベースとするポリマー の高い電子親和力は、効率よい電子注入接触子として、比較的安定な金属、例え ば、AlまたはさらにITOの使用を可能とする。ピリジンを含有するポリマー のよりすぐれた電子輸送性質を利用することによって、正孔輸送/電子ブロック ポリマーとしてPVKを使用して2層のデバイスを製作する。2層のデバイスの 構造は、PVK/放射ポリマーの界面における電荷の拘束および励起錯体の放射 のために、量子効率および明るさを有意に改良する。導電性ポリアニリンのネッ トワーク電極をPVKに組込むと、デバイスのターンオン電圧が有意に減少する と同時に2層のデバイスの高い効率および明るさが維持される。絶縁性ホストポ リマーとブレンドすることによってポリマーの薄層中の凝集をコントロールする と、電圧制御の多色発光デバイスを製造することができる。 下記の参考文献は引用することによって本明細書の一部とされる。 米国仮特許出願第60/023,071号の内容は、引用することによって本 明細書の一部とされる。 本発明の開示にかんがみてかつ実施を通して、添付された請求の範囲において 反映される本発明の精神から逸脱しないで本発明を実施するために、例えば、同 等の配置および組成を使用して、本発明の変更を行うことは当業者の技量の範囲 内であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,HU,IL,IS,JP,KE,KG ,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT, LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG ,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG, UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. (a)電子輸送ポリマーと、(b)電子ブロックポリマーとを含んでな り、前記電子輸送ポリマーは前記電子ブロックポリマーと接触し、前記電子ブロ ックポリマーはネットワーク電極ポリマーが組み込まれている、発光ポリマー状 物質。 2. 前記電子輸送ポリマーがピリジン含有共役ポリマーおよびコポリマーか らなる、請求項1に記載の発光ポリマー状物質。 3. 前記電子ブロックポリマーがポリ(ビニルカルバゾール)からなる群よ り選択される、請求項1に記載の発光ポリマー状物質。 4. 前記ネットワーク電極ポリマーが樟脳スルホン酸がドープされたポリア ニリンからなる、請求項1に記載の発光ポリマー状物質。 5. (a)電子輸送ポリマーと、(b)電子ブロックポリマーと、(c)電 流源とからなり、前記電子輸送ポリマーは前記電子ブロックポリマーと接触し、 前記電子ブロックポリマーはネットワーク電極ポリマーが組込まれており、前記 電流源は前記電子輸送ポリマーに電子の流れを供給し、前記電子輸送ポリマーと 前記電子ブロックポリマーとの間のヘテロ接合からエレクトロルミネセンスの放 射をおこさせる、発光デバイス。 6. 前記電子輸送ポリマーがピリジンを含有する共役ポリマーおよびコポリ マーからなる、請求項5に記載の発光デバイス。 7. 前記電子ブロックポリマーがポリ(ビニルカルバゾール)からなる群よ り選択される、請求項5に記載の発光デバイス。 8. 前記ネットワーク電極ポリマーが樟脳スルホン酸がドープされたポリア ニリンからなる、請求項5に記載の発光デバイス。
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