JP2002514345A - 陽極電位が脈動変化する燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電極−電解質ユニットと、一酸化炭素によって燃料電池内でその触媒活性が低減される陽極触媒と、該触媒に吸着される一酸化炭素が酸化されるように陽極電位を脈動変化させるための手段とを有する燃料電池に関する。こうして、前記陽極触媒での一酸化炭素吸着に基づく出力損失が、低減される。

Description

【発明の詳細な説明】 陽極電位が脈動変化する燃料電池 本発明は、燃料電池に関する。 燃料電池は、陰極と、電解質と、陽極とを有する。陰極には酸化剤、例えば空 気、陽極には燃料、例えば水素が供給される。 その電解質が、プロトン伝導性膜からなる燃料電池が存在する。このような燃 料電池の作動温度は、１３０℃以下である。燃料の存在の下に、触媒によって陽 極で水素イオンが生成する。水素イオンは、電解質を通過し、陰極側で、酸素の 還元によって発生する酸素イオンと化合して水になる。その際に、電子が遊離さ れ、電気エネルギーを発生する。 例えば、電極の活性成分としての白金等の貴金属触媒を含む、燃料電池を作動 させる場合、燃料中に一酸化炭素が、ごく微量（＜５０ｐｐｍ）濃縮するだけで 、吸着された一酸化炭素で、活性触媒場が覆われて遮断されるので、すでに電池 の出力の低下が生じる。この問題は、高分子固体電解質を有する燃料電池の場合 に、特に強く現れる。 高分子固体電解質型燃料電池用のエネルギー担体として、しばしば設けられる エタノールは、水との改質反応で水素濃縮合成ガスに変成される。この合成ガス は約１％の一酸化炭素（以下、単にＣＯということもある）を含む。合成ガス中 の比較的高い割合のＣＯが、燃料電池陽極の電極触媒を劇的に失活させ、燃料電 池の出力を低下させる。 アルコール、炭化水素及び炭化水素混合物を改質して、製造される燃料ガスを 使用する場合にも、触媒の失活はやはり現れる。U.Stimmungの燃料電池技術関連 刊行物摘要、VDI Berichte No.1174(1995)に述べられたように、エネルギ ー担体の改質は、外部又は内部で行うことができる。更に、ＣＯの発生によって 、燃料電池の陽極で直接にメタノールを変成する場合にも、陽極触媒の失活によ って燃料電池の出力の低下か現れることは公知である。 触媒の前記失活を防止するために、燃料のＣＯ含有量をガス浄化によって、１ ００ｐｐｍ以下に下げることが公知である。しかし、再浄化は手間がかかり、従 って費用がかさむ。 更に、例えば白金−ルテニウム合金等の耐ＣＯ性を改良した、陽極触媒を開発 することが公知である。しかし、このような触媒はやはりきわめて高価である。 また、吸着現象及びそれに伴う出力損失は、不十分に低減し得るにすぎない。 S.Gottesfeld、J.Paffordの刊行物、J.Electrochem.Soc.135(1988)2651により 、微量濃度の酸素又は空気を燃料に添加することによって、吸着された一酸化炭 素に基づく失活を防止することが公知である。この解決策では、欠点として可燃 性混合物が発生することがある。 本発明の課題は、陽極触媒に吸着される不純物に基づく出力損失を、安価で、 かつ確実に防止することができる燃料電池を提供することにある。 この課題は、請求の範囲の独立請求項に記載の装置によって解決される。 燃料電池の陽極に、正の電圧パルスを印加する手段が設けられている。この印 加によって、陽極電位の脈動変化が引き起こされる。 触媒に吸着される一酸化炭素が、陽極電位の脈動変化により酸化されることに よって、出力の向上が達成される。従って、作動中に電圧パルスの電圧値は、陽 極触媒に吸着される一酸化炭素が酸化されるように、選定されねばならない。 好適な正の電圧パルスを引き起こすために、例えば、陽極と陰極との間に一時 的短絡を生じる手段が設けられている。選択的に、外部電気エネルギーを脈動さ せて、陽極に給電する手段が設けられている。両方の場合に発生する短い電流パ ルス又は電圧パルスが、請求の範囲の記載に従って陽極に印加される。パルス波 形は、基本的に任意とすることができる。短絡（一時的）を行う最初に示した変 更態様は、外部エネルギーの給電に比べて、外部エネルギー源を節約することが できる利点を有する。 陽極電位を脈動変化させるために、例えば、高速トランジスタスイッチ用制御 装置が使用される。トランジスタスイッチは、スイッチを介して接続される約１ Ｖの外部直流電圧源（例えば、バッテリ）を、特定時間の間、電池に印加するこ とによって、対象となる燃料電池を、特定時間の間、短く閉じるか又は陽極電位 を正値の方に変化させる。 電流パルス又は電圧パルスの入力によって、陽極触媒に吸着される不純物が酸 化され、その結果、電池が再活性化される。再活性化は、失活よりもかなり迅速 に起きるので、一酸化炭素成分を有する燃料において、平均的出力が上昇する。 これは特に、白金−ルテニウム合金等の耐ＣＯ性を改良した触媒を使用する場合 と等価である。 好ましいパルス持続時間は、１０〜２００ｍｓ（ミリ秒）である。電流は、一 般に数Ａ／ｃｍ²（例えば、１０Ａ／ｃｍ²以下）である。 一定の負荷で、燃料電池を作動させる場合、０．０１〜０．５Ｈｚの繰返し数 が好ましい。負荷変動時、パルスの繰返し時間を適切に変えるのが望ましい。 電圧パルス又は電流パルスを発生するため、電子装置の作動に基づく燃料電池 の出力損失、つまりパルス持続時間中における、エネルギー取出しの中断に基づ く出力損失と、このパルスのために消費されるエネルギーに基づく出力損失は、 電池によって発生される出力のせいぜい１〜５％である。 図１は、燃料電池１と、陽極２と、電解質層３及び陰極４を示す。信号発生器 ５が制御装置として設けられている。信号発生器５は、高速高性能トランジスタ スイッチであって、しかも電圧パルス７を発生するためのトランジスタMOSFET６ を制御する。トランジスタMOSFET６は、陽極電位の脈動変化が生ずるよ うに、陽極２に電気的に接続されている。この変化は、陽極触媒に吸着される一 酸化炭素を酸化することができるようなものである。 図２は、本発明によって燃料電池中に生ずる陽極の電流Ｉの、時間ｔに対する 変化を示す。炭素で担持される白金−ルテニウム合金触媒が、Ｈ₂（水素）／５ ％のＣＯ混合ガスを供給して、２００ｍＶの電位で使用された。振幅７００ｍＶ 、パルス持続時間１００ｍｓ、繰返し数０．１Ｈｚの定電位パルスの周期的入力 によって、電流を連続的に維持することができる。入力されたパルスは、水素電 位に対して、９００ｍＶの電位を段階状に発生する。このような階段状電位は、 吸着された一酸化炭素の希望する酸化を引き起こすのに十分である。この例では 、電流は１時間よりも長い時間、少なくとも５０μＡである。燃料電池の陽極で のこのような連続的酸化電流は、一定した作動を、パルスを入力しない作動と比 べて、電池の出力をかなり上昇させることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年５月２５日（１９９９．５．２５） 【補正内容】 合成ガス中の比較的高い割合のＣＯが、燃料電池陽極の電極触媒を劇的に失活さ せ、燃料電池の出力を低下させる。 アルコール、炭化水素及び炭化水素混合物を改質して、製造される燃料ガスを 使用する場合にも、触媒の失活はやはり現れる。U.Stimmungの燃料電池技術関連 刊行物摘要、VDI Berichte No.1174(1995)に述べられたように、エネルギー担体 の改質は、外部又は内部で行うことができる。更に、ＣＯの発生によって、燃料 電池の陽極で直接にメタノールを変成する場合にも、陽極触媒の失活によって燃 料電池の出力の低下が現れることは公知である。 触媒の前記失活を防止するために、燃料のＣＯ含有量をガス浄化によって、１ ００ｐｐｍ以下に下げることが公知である。しかし、再浄化は手間がかかり、従 って費用がかさむ。 更に、例えば白金−ルテニウム合金等の耐ＣＯ性を改良した、陽極触媒を開発 することが公知である。しかし、このような触媒はやはりきわめて高価である。 また、吸着現象及びそれに伴う出力損失は、不十分に低減し得るにすぎない。 S.Gottesfeld、J.Paffordの刊行物、J.Electrochem.Soc.135(1988)2651により 、微量濃度の酸素又は空気を燃料に添加することによって、吸着された一酸化炭 素に基づく失活を防止することが公知である。この解決策では、欠点として可燃 性混合物が発生することがある。 ＜ここに第２ａ頁を加入する＞ 本発明の課題は、陽極触媒に吸着される不純物に基づく出力損失を、安価で、 かつ確実に防止することができる燃料電池を提供することにある。 この課題は、請求の範囲の独立請求項に記載の装置によって解決される。 （第34条補正により加入された第２ａ頁） 更に、パルスが利用される方法が文献に記載されている。P.S.Fedkiwほか（J. Electrochem.Soc.135（1988）2459ff）とS.-R.Wand、P.S.Fedwik(J.Electrochem .Soc．139（1992）3151ff)は、メタノール酸化によって発生した不純物が、陽極 への陽極パルスの印加によって、除去し得ることを示している。更に、ヨーロッ パ特許公報EP 0701294A1で紹介された方法では、電気化学電池へのパルスの印 加が行われる。しかし、３件すべての文献には、専ら、電池の極性の反転が行わ れる方法が記載されており、そのことから、電池に対する破壊的影響が生じ、又 は少なくとも、電池寿命のかなりの低減が生じる。 請求の範囲（補正） １． 陽極−電解質−陰極ユニット（２、３、４）と、陽極触媒と、正の電圧 パルスを陽極（２）に印加するための手段（５、６）とを有する燃料電池（１） において、該燃料電池の電圧が、その正，負の符号を変えず、せいぜい零となり 、ΔＵ（燃料電池）＝Ｕ（陰極）−Ｕ（陽極）≧０であることを特徴とする燃料 電池。 ２． 燃料電池の陽極触媒上の一酸化炭素を除去するための方法において、単 数、又は繰返しの正の電圧パルスが陽極に印加され、前記燃料電池の電圧が、そ の正、負の符号を変えず、せいぜい零となり、ΔＵ（燃料電池）＝Ｕ（陰極）− Ｕ（陽極）≧０であることを特徴とする方法。 ３． 改質アルコールが、燃料として使用される請求の範囲２に記載の方法。 ４． 改質炭化水素が、燃料として使用される請求の範囲２に記載の方法。 ５． アルコールの改質が、燃料電池の内部で行われる請求の範囲３に記載の 方法。 ６． 炭化水素の改質が、燃料電池の内部で行われる請求の範囲４に記載の方 法。 ７． 陽極で、アルコールの直接的変成が行われる請求の範囲２に記載の方法 。 ８． 陽極で、炭化水素の直接的変成が行われる請求の範囲２に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 陽極−電解質−陰極ユニット（２、３、４）と、陽極触媒と、正の電圧 パルスを前記陽極（２）に印加するための手段（５、６）とを有する燃料電池（ １）。 ２． 燃料電池の陽極触媒上の一酸化炭素を除去するための方法において、単 数、又は繰返しの正の電圧パルスが陽極に印加されることを特徴とする方法。 ３． 改質アルコールが、燃料として使用される請求の範囲２に記載の方法。 ４． 改質炭化水素が、燃料として使用される請求の範囲２に記載の方法。 ５． アルコールの改質が、燃料電池の内部で行われる請求の範囲３に記載の 方法。 ６． 炭化水素の改質が、燃料電池の内部で行われる請求の範囲４に記載の方 法。 ７． 陽極で、アルコールの直接的変成が行われる請求の範囲２に記載の方法 。 ８． 陽極で、炭化水素の直接的変成が行われる請求の範囲２に記載の方法。