JP2002511806A - フルオロポリマーを含む多層組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一級または二級ジ-またはポリ-アミンおよび溶融加工性で実質的にフッ素化されていない成分を含む結合組成物を使用して、実質的にフッ素化されていないポリマー材料をフルオロポリマーに結合する方法を提供する。フルオロポリマー層および実質的にフッ素化されていない層からできた再起反射シートおよび燃料系路ホースをはじめとする多層製品および複合構造物も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマーを含む多層組成物 関連出願に対するクロスレファレンス 本出願は1997年６月27日に提出された米国仮特許出願番号第60/051,089号に対し て優先権を請求する。 発明の分野 発明はフルオロポリマーおよび実質的にフッ素化されていないポリマー材料を 含む多層構造物、並びに該構造物の製造方法に関する。別の観点では本発明は、 フルオロポリマーと、ポリウレタンおよびポリオレフィンをはじめとするその他 の異種材料との間の接着を改善する方法に関する。 発明の背景 フッ素含有ポリマー（すなわちフルオロポリマーまたはフッ素化ポリマー）は 、例えばフルオロエラストマーおよびフッ素樹脂をはじめとする重要な種類のポ リマーである。この広範なポリマーの種類の中には、高い熱安定性を有するポリ マー、極端な堅さを有するポリマー、および広範囲の温度にわたり有用性を示す ポリマーがある。これらのポリマーの多くは、多種多様な有機溶剤中でほとんど 完全に不溶性でもある。例えばF.W．Billmeyer著Textbook of Polmer Science第 ３版pp．398-403、John Wiley & Sons、New York(1984)を参照されたい。 フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンな どのその他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーと のコポリマーは、シールガスケットおよびライニングなどの高温用途で特に有用 である。例えばBrullo，R.A．著「Fluoroelastomer Rubber for Automotive App lication」Automotive Elastomer & Desin 1985年６月号「Fluoroelastomers Se al Up Automotive Future」Materials Engineering 1988年10月号、および「Flu orinated Elastomers」Kirk-Othmer著Encyclopedia of Chemical Technology第 ３版第８号pp．500-515、John Wiley & Sons、New York(1979)を参照されたい。 フッ素樹脂、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチ レン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、お よびポリ（フッ化ビニリデン）は、多数の電気的、機械的、および化学的用途を 有する。フッ素樹脂は、例えば電線被覆、電気部品、シールとして、ソリッドお よびラインドパイプおよび圧電地震計中で有用である。例えばKirk-Othmer著「O rganic Fluorine Compounds」Encyclopedia of Chemical Technology第11巻pp． 20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70、および71、John Wiley & Sons 、New York(1980)を参照されたい。 フッ素化ポリマーを含有する多層構造物は、広範な工業的用途を有する。多層 フルオロポリマー構造物は、例えば燃料系路ホースと関連容器中、および再帰反 射性シート材料中で有用である。蒸発燃料基準に関する懸念が高まるにつれて、 向上した遮断性を有して、燃料充填ライン、燃料供給ライン、燃料タンク、およ びその他のエンジン燃料系統制御系部品をはじめとする自動車部品を通じた燃料 蒸気の透過を最小化する、燃料系統部品に対する必要性が高まっている。これら の懸念に対処する様々なタイプの構造物が提案されて いる。一般に最も成功したのは、共押出し多層構造物である。 フッ素化ポリマー層、およびポリアミドまたはポリオレフィン層を含む多層組 成物については既知である。例えば米国特許番号第4,933,090号（Krevor）では 、フルオロカーボンエラストマー層を含むことができるラミネート管状製品が開 示されており、PCT公開WO 93/1493（LaCourt）では、ポリイミドおよびフルオロ ポリマーを含む境膜構造物が開示されている。再起反射シート中におけるフッ素 化ポリマーの使用についても既知である。例えば米国特許番号第3,551,025号お よび第4,348,312号では、ガラス微小球を含む製品について述べており、PCT WO 95/11466およびWO 95/11464では、再帰反射性キューブコーナー配列を含有する 製品について述べている。 フッ素化ポリマー層とポリアミドまたはポリオレフィン層との間の接着を増大 させるために、様々な方法が使用できる。例えば２つのポリマー層の間に接着剤 層が追加できる。米国特許番号第5,047,287号では、アミノ基を有するアクリロ ニトリル-ブタジエンまたはアクリロニトリル-イソプレンゴムを含む接着剤によ って、少なくとも１つの表面がフッ素ゴム層に結合するベース布帛を含み、自動 車用途で使用するのに適したダイヤフラムが開示されている。 結合を助けるために、片方または双方の層の表面処理を用いることもある。例 えばフルオロポリマー層を荷電気体雰囲気で処理して、例えば熱可塑性ポリアミ ドなどの第２の材料層を引き続いて適用することが教示されている。例えば、ヨ ーロッパ特許出願0185590（Uenoら）および0551094（Krauseら）および米国特許 番号第4,933,060号（Prohaskaら）および第5,170,011号（Martucci）を参照され たい。 フルオロポリマーと異種層との配合物それ自体を、２層が共に結 合するのを助ける中間層として使用する場合もある。ヨーロッパ特許出願052364 4（Kawashimaら）では、ポリアミド樹脂表面層およびフッ素樹脂表面層を有する プラスチックラミネートが開示されている。参考文献では、ポリアミド層および フッ素樹脂層を有するラミネートを製造する際に、２つの材料の不適合性のため に遭遇する困難性が認識されている。参考文献のラミネートは、脂肪族ポリアミ ド樹脂とフッ素含有グラフトコポリマーとの配合物から構成される中間層を使用 して調製される。 異種の非フッ素化ポリマーを含む「つなぎ」層に対して、補助結合剤としてジ -またはポリアミンを添加して、フルオロポリマーと非フッ素化層との間の化学 結合の程度を増大させることも提案されている。しかしその目的を達成するため には、ジ-またはポリアミンとのある程度の反応性を有するフルオロポリマーお よび非フッ素化ポリマーのみが、許容可能なレベルの接着を生じる。例えばポリ オレフィンは、（典型的には無水物、酸またはアルコール化学基によって）フル オロポリマーに付着するように官能化されなくてはならない。さらにこのような つなぎ層を構築するためにアミン反応を用いると、ジ-またはポリアミンと反応 性である非フッ素化ポリマーが、物理的性質に顕著な変化を被ることもある。例 えばポリウレタンは、ほんのわずかでもジ-またはポリアミンが存在すると溶融 粘度に顕著な劣化を被り、それが構成するつなぎ層とその他の層との間に粘度格 差を生じるために、複数層を共に加工することが極端に困難になり、また官能化 ポリオレフィンは、ジ-またはポリアミンの存在下で、望ましい物理的性質の実 質的な損失を被ることがある。このようなつなぎ層を使用することの第３の顕著 な欠点は、ジ-またはポリアミンそれ自体の使用にある。その毒性およびアレル ゲン性のために、ジ-またはポリアミンはいかなる工程においても直接取り扱う ことが 困難な材料であり、ジ-またはポリアミンとの直接的接触の必要性を低減させる いかなる方法も技術分野において実質的な利点を与える。 発明の要約 簡単に述べると、１つの側面では本発明は、 (a) 一級または二級ジ-またはポリアミンおよび溶融加工性で前記ジ-または ポリアミンと組合わさって反応性である第１の実質的にフッ素化されていないベ ースポリマーを含む結合組成物を提供するステップと、 (b) 結合組成物を反応させてアミン官能化ベースポリマーを形成するステッ プと、 (c) アミン官能化ベースポリマーを、前記結合組成物に含まれている第１の 実質的にフッ素化されていないベースポリマーとは異なる第２の実質的にフッ素 化されていないポリマーに配合して、実質的にフッ素化されていない配合ポリマ ー材料を形成するステップと、 (d) フルオロポリマーを提供するステップと、 (e) フルオロポリマーからできたフッ素化層と接触している実質的にフッ素 化されていないポリマー配合材料からできた実質的にフッ素化されていない層を 含む多層製品を形成するステップとを含み、アミン官能化ベースポリマーが、実 質的にフッ素化されていない層とフルオロポリマーとの界面に２層を結合するの に十分な量で存在する、フルオロポリマーを実質的にフッ素化されていないポリ マー材料に結合する方法を提供する。 別の側面では本発明は、上述の方法に従って製造された多層製品を含む再起反 射シートおよび燃料系路ホースおよび関連部品をはじめとする多層構造物を提供 する。 発明の実施においては、実質的にフッ素化されていないポリマー配合材料中の 溶融加工性のアミン官能化ポリマーの存在は、多様な実質的にフッ素化されてい ないポリマー材料（ジ-またはポリアミンに対して非反応性のものを含む）をフ ルオロポリマーから成る層に結合するメカニズムを提供する。アミン官能化ベー スポリマーを含有する実質的にフッ素化されていないポリマー層は、フルオロポ リマー層と共に加工することもでき、得られる物理的性質は、複合構造物を構成 するポリマーに固有の特性を満たすか、またはそれに勝る。 好ましい実施例の詳細な説明 本発明で有用なフルオロポリマー材料としては、構造的に２つの基本的種類に 大まかに分類されるフルオロポリマーが挙げられる。第１の種類としては、フッ 化ビニリデン（「VF₂」または「VDF」と称されることもある）から誘導される共 重合単位を含むフッ素化ポリマー、コポリマー、ターポリマーなどが挙げられる 。好ましくはこの第１の種類のフルオロポリマー材料は、VF₂から誘導される少 なくとも３重量％の共重合単位を含む。このようなポリマーはVF₂のホモポリマ ー、またはVF₂とその他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーでも良い。 VF₂含有ポリマーおよびコポリマーは、例えばその他のエチレン性不飽和モノ マーあり、またはなしで、VF₂をフリーラジカル重合させるなどの周知の従来の 手段によって製造することができる。このようなポリマーおよびコポリマーのコ ロイド性水性分散液の調製については、例えば米国特許番号第4,335,238号で述 べられている。これは、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩または アルカリ金属過マンガン酸塩などのフリーラジカルを生ずる水溶 性開始剤の存在下で、そして特に過フルオロオクタン酸のアンモニウムまたはア ルカリ金属塩などの乳化剤の存在下で実施される、コロイド性水分散液中におけ るフッ素化オレフィンの共重合のための通例の工程に従う。 有用なフッ素含有モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（「HFP」） 、テトラフルオロエチレン（「TFE」）、クロロトリフルオロエチレン（「CTFE 」）、2-クロロペンタフルオロプロペン、例えばCF₃OCF=CF₂またはCF₃CF₂OCF=CF₂ などの過フルオロアルキルビニルエーテル、1-ヒドロペンタフルオロプロペン 、2-ヒドロ-ペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフル オロエチレン、1,1-ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニル、および米国特許 番号第4,558,142号（Squire）述べられたものなどの過フルオロ-1,3-ジオキソー ルが挙げられる。過フルオロジアリルエーテルおよび過フルオロ-1,3-ブタジエ ンなどの特定のフッ素含有ジ-オレフィンも有用である。上記フッ素含有モノマ ーまたはモノマーを、例えばエチレンまたはプロピレンなどのフッ素フリー末端 性不飽和オレフィンコモノマーと共に共重合しても良い。好ましくは重合性混合 物中の全モノマーの少なくとも50重量％は、フッ素を含有する。過酸化物硬化性 ポリマーを調製するために、上記フッ素-含有モノマーをヨウ素-または臭素-含 有硬化部位モノマーと共重合しても良い。適切な硬化部位モノマーとしては、ブ ロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエ チレン、および4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロ-ブテン-1などの2〜4個の炭素 原子を有する末端性不飽和モノオレフィンが挙げられる。 この第１の種類の市販のフルオロポリマー材料としては、例えばTHV 200フル オロポリマー（ミネソタ州セントポールのDyneon LLCより入手可能）、THV 500フルオロポリマー（これもDyneon LLCより入手可能 ）、Kynar^TM 740フルオロポリマー（Elf Atochem North America，Inc.より入手 可能）、およびFluorel^TM FC-2178フルオロポリマー（Dyneon LLCより入手可能 ）が挙げられる。 発明の実施において有用な第２の種類のフッ素化材料は、ヘキサフルオロプロ ピレン（「HFP」）モノマー、テトラフルオロエチレン（「TFE」）モノマー、ク ロロトリフルオロエチレンモノマー、および／またはその他の過ハロゲン化モノ マーの１つ以上から誘導される共重合単位を含み、１つ以上の水素含有および／ または非フッ素化オレフィン性不飽和モノマーからさらに誘導されるフッ素化ポ リマー、コポリマー、ターポリマー、その他を広く含む。有用なオレフィン性不 飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペ ン、2-ヒドロペンタフルオロプロペンなどのアルキレンモノマーなどが挙げられ る。 この第２の種類のフルオロポリマーは、フルオロポリマー技術分野で既知の方 法によって調製することができる。このような方法としては、例えばヘキサフル オロプロピレンおよび／またはテトラフルオロエチレンモノマーと、非フッ素化 エチレン性不飽和モノマーとのフリーラジカル重合が挙げられる。一般に所望の オレフィンモノマーは、アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩またはアルカ リ金属過マンガン酸塩などのフリーラジカルを生成する水溶性開始剤の存在下、 および過フルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩などの乳化剤 の存在下、水性コロイド分散液中で共重合できる。例えば米国特許番号第4,335, 238号を参照されたい。 第２の種類のフルオロポリマー材料を代表するものは、例えばポリ（エチレン -コ-テトラフルオロエチレン）（ETFE）、ポリ（テ トラフルオロエチレン-コ-プロピレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン- コ-エチレン）（ECTFE）、およびターポリマーポリ（エチレン-コ-テトラフルオ ロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）であり、これらは全て上述の既知の 重合方法により調製できる。多くの有用なフルオロポリマー材料は、例えばDyne on LLCからHostaflon^TM X6810、およびX6820の商品名で、Daikin America，Inc. からNeoflon^TM EP-541、EP-521、およびEP-610の商品名で、Asahi Glass Co.か らAflon^TM COP C55A、C55AX、C88Aの商品名で、およびDuPontからTefzel^TM 230 および290の商品名で市販もされている。 発明の結合組成物は、最も本質的な側面において、第１の実質的にフッ素化さ れていないベースポリマーおよび一級または二級アミン官能性を有するジ-また はポリアミンを含む溶融加工性ポリマー成分を含む。ベースポリマーは典型的に は、ジ-またはポリアミンとの反応によって官能化される。したがってベースポ リマーは、ジ-またはポリアミンと組合わさって化学的に反応性であり、溶融加 工性の実質的にフッ素化されていないポリマーとして選択され、その中で最も有 用な種類としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリ イミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、官能化 ポリオレフィン（例えば無水物、酸、またはアルコール化学基による）およびポ リケトンが挙げられる。 溶融加工性のアミン官能化ベースポリマーは、選択された第２の実質的にフッ 素化されていないポリマーに配合されて、実質的にフッ素化されていないポリマ ー配合材料を形成する。この配合物材料はフルオロポリマーと共に加工されて、 高度な層間結合強度を示す多層製品または複合構造物を形成する。典型的にはア ミン官能性 ベースポリマーは、実質的にフッ素化されていないポリマー材料への添加前に、 ２つの成分の間に化学反応を引き起こさせるように、ベースポリマー成分をジ- またはポリアミンに混合して形成される。成分がその下で反応する条件（例えば 時間および温度）は、当然構成材料の特定の選択によってある程度定まり、これ らの適切な条件の選択は、十分に熟練当業者の能力の範囲内である。結合組成物 成分としての脂肪族アミンおよびポリアミドの典型的な選択のためには、例えば ジ-またはポリアミンをベースポリマーと温度約230℃で３から４分間、溶融混合 すれば十分である。 あらゆる適切なジ-またはポリアミンが、ベースポリマーと反応させてそのポ リマーにアミン官能性を付与するために使用できる。「ジ-、またはポリアミン 」という用語はここでの記述では、少なくとも２つの非三級アミン基を含有する 有機化合物を指すのに使用される。二級アミンよりも一級アミンが好ましいが、 あらゆる一級または二級アミンが使用できる。脂肪族、芳香族、脂環式、および オリゴマージ-およびポリアミンは、発明の実施において有用と考えられる。有 用なジ-またはポリアミンの種類を代表するものは、4,4'-メチレンジアニリン、 3,9-ビス-(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトロキサピノ[5,5]ウンデカン、およ びポリオキシエチレンジアミンである。上記を含めた多くのジ-およびポリアミ ンが、例えば「JEFFAMINES」商品名の下に（テキサス州ヒューストンのTexaco C hemical Companyより入手可能）市販されている。最も好ましいジ-またはポリア ミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、および2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-(3,9-ジプロパンアミン)などの少なくとも ２つの一級アミンを含む脂肪族ジアミン、または脂肪族ジ-またはポリアミンが 挙げられる。 ジ-またはポリアミンは、本説明に従って使用した際に、ベースポリマーにア ミン官能性を付与し、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマ ー材料との間に接着結合強度を付与するいかなる分子量でも良い。例えばジ-ま たはポリアミンは、質量分析法またはゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測 定した際に、5,000未満、より好ましくは2,000または1,000未満の重量平均分子 量を有しても良い。得られるアミン官能化ベースポリマーの分子量は、リーディ ングを作るのに使用されるジ-またはポリアミンよりも大きく、ある程度本発明 の実施において求められる利点となる。最も典型的には、アミン官能化されるベ ースポリマーは、約10,000以上の重量平均分子量を有する。しかし好ましくは、 このようなポリマーは、15,000を超える重量平均分子量を有する。場合によって は、ベースポリマーは、30,000を超える重量平均分子量を有する。 結合組成物の形成には、ポリアミドが好ましい。この目的のためにベースポリ マーとして有用なポリアミドは、概して市販されている。例えば周知のあらゆる ナイロンなどのポリアミドが、多くの供給元より入手可能である。特に好ましい ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン11、またはナイロン12であ る。特定のポリアミド材料の選択は、得られる製品の特定用途の物理的要件に基 づくべきことに留意すべきである。例えばナイロン６およびナイロン6,6は、ナ イロン11またはナイロン12よりも高い耐熱性を提供するのに対し、ナイロン11お よびナイロン12は、より良い化学抵抗性を提供する。これらのポリアミド材料に 加えて、ナイロン6,12、ナイロン6,9、ナイロン４、ナイロン4,2、ナイロン4,6 、ナイロン７、およびナイロン８などのその他のナイロン材料も使用できる。例 えばナイロン6,Tおよびナイロン6,Iなどの環含有ポリ アミドも使用できる。Pebax^TMポリアミドなどのポリエーテル含有ポリアミドも 使用できる。アミン官能化され実質的にフッ素化されていない特に有用な１つの ポリアミドは、商品名Grilamid^TM FE4943の下にそれ自体が市販されていた。現 在は、どちらもEMS Chemie AG（スイス）より入手可能なGrilamid^TM XE3598およ びGrilamid^TM FE5405として市販されている。 溶融加工性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、およびポリイミドも、結 合組成物中でベースポリマーとして使用できる。「溶融加工性」という用語はこ こでは、発明の方法の実施中にそれらが曝される条件の下で、融解または溶融加 工性であるポリマーについて述べるために使用される。最も有用なポリアミド、 ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、およびポリイミドは、約270℃以下、 より好ましくは約260℃以下で溶融加工性のものである。 有用なポリアミドイミドは市販されており、例えばイリノイ州シカゴのAmoco Chemical CorporationからTORONの商品名の下に販売されるポリアミドイミドな どが挙げられる。有用なポリエーテルイミドも、マサチューセッツ州ピッツフィ ールドのGeneral Electric PlasticsからULTEMの商品名の下に販売されるものを 含めて市販されている。その他の有用な市販のベースポリマーとしては、ポリエ ステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリウレアが挙げられる。これ らの材料は、DuPont（デラウェア州ウィルミントン）からのSELARポリエステル 、LEXANポリカーボネート（General Electric、マサチューセッツ州ピッツフィ ールド）、KADELポリケトン（Amoco、イリノイ州シカゴ）およびSPECTRIMポリウ レア（Dow Chemical、ミシガン州ミッドランド）をはじめとして概して市販され ている。 発明の複合構造物の実質的にフッ素化されていない層は、結合組 成物中で使用される第１の実質的にフッ素化されていないベースポリマーとは異 なる、少なくとも第２の実質的にフッ素化されていないポリマーを含む（すなわ ち２つの選択された実質的にフッ素化されていないポリマーは、同一ポリマーで はない）。このような実質的にフッ素化されていないポリマーは、多くの周知の 実質的にフッ素化されていないポリマーのいずれでも含むことができる。ここで の用法では、「実質的にフッ素化されていない」という用語は、炭素に結合した 水素原子の10％未満がフッ素原子で置換されたポリマーおよびポリマー材料を指 す。好ましくは実質的にフッ素化されていないポリマーは、炭素に結合した水素 原子の2％未満がフッ素原子で置換され、より好ましくは炭素に結合した水素原 子の１％未満がフッ素原子で置換される。好ましい実質的にフッ素化されていな いポリマーとしては、ポリウレタン、官能化されたおよび官能化されていないポ リオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、 ポリウレア、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなどの熱可塑性ポリマ ーが挙げられる。選択される特定の実質的にフッ素化されていないポリマーは、 発明に従った複合製品の用途または耐薬品性および／または耐炎性などの所望の 特性に左右される。 第２の実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリオレフィンポ リマーは、概してエチレン、プロピレン、アクリルモノマー、または例えば酢酸 ビニルおよびより高級なα-オレフィンなどのその他のエチレン性不飽和モノマ ーのホモポリマーまたはコポリマーである。このようなポリマーおよびコポリマ ーは、このようなエチレン性不飽和モノマーの従来のフリーラジカル重合または 触媒反応によって調製できる。炭化水素ポリマーまたはコポリマーの結晶化度は 異なっても良く、ポリマーは、例えば半結晶質高密度ポ リエチレン、またはエチレンおよびプロピレンのエラストマーコポリマーでも良 い。例えばアクリル酸または無水マレイン酸などの官能性モノマーの単独重合ま たは共重合によって、または重合後に例えばグラフト、酸化またはイオノマー形 成によりポリマーを変性することで、カルボキシル、無水物、またはイミド官能 性を第２の実質的にフッ素化されていないポリマーに組み込んでも良い。本発明 で有用なこのような実質的にフッ素化されていないポリマーを代表するものとし ては、上に列挙した官能性モノマーと、例えばプロピレン、エチレン、酢酸ビニ ルなどとのコポリマーおよびターポリマーが挙げられるが、これに限定されるも のではない。炭化水素ポリマーとして有用なカルボキシル、無水物、またはイミ ド官能性ポリマーは、概して市販されている。無水物変性ポリエチレンは、例え ばデラウェア州ウィルミントンのDuPontからBYNEL共押出し可能接着剤樹脂の商 品名の下に市販されている。 有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレートとしては、例えばアクリル 酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メチルアクリル酸 、メタクリル酸メチル、およびアクリル酸エチルのポリマーが挙げられる。上述 のように第２の実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なその他のポ リマーとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリウ レアが挙げられる。これらの材料は、例えばSELARポリエステル（デラウェア州 ウィルミントンのDuPont）、LEXANポリカーボネート（マサチューセッツ州ピッ ツフィールドのGeneral Electric）、KADELポリケトン（イリノイ州シカゴのAmo co）およびSPECTRIMポリウレア（ミシガン州ミッドランドのDow Chemical）の商 品名の下に概して市販される。 第２の実質的にフッ素化されていないポリマーの有用な１種類の 構成員は、ジ-またはポリアミンの存在下で化学分解を被る。概してこのような 分解は、融解バルクポリマーの粘度低下によって明示され、最小量（例えばバル クポリマーに対して約１重量％未満）のジ-またはポリアミンの存在下でさえ、 低下は顕著なことがある（例えば33％程度）。アミンの存在下でこのような分解 を被る実質的にフッ素化されていないポリマーは、主にポリウレタンを含む。発 明の実施により、このようなポリマーに起きる粘度劣化の無数の有害効果が軽減 されることが理解される。しかし多層複合構造物の加工が損なわれる劣化の許容 限界度は、必ずしも定量化できない。実質的にフッ素化されていないポリマーの バルク溶融粘度のわずかな低下でさえも、例えば顕著な加工困難性を引き起こす かもしれないが、これは本発明の適用によって軽減され、このような応用は本願 明細の範囲内にあると見なされる。 第２の実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリウレタンとし ては、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタンが挙げられる。これ らのポリウレタンは、典型的には周知の反応メカニズムに従って、しばしば触媒 存在下で多官能性イソシアネートと多価アルコールとの反応によって生成される 。ボリウレタンの製造に使用される有用なジイソシアネートとしては、例えばジ シクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、 1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、およ びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。１つ以上のポリ官能性イソ シアネートの組み合わせを使用しても良い。有用な多価アルコールとしては、ポ リペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ-1,2-ブチレンオ キシドグリコール、およびそれらの組み合わせが挙 げられる。ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの連鎖延長剤も要すれば 反応中で使用できる。多くの有用なポリウレタンも市販されており、ニューハン プシャー州シーブロックのMorton International，Inc.からのPN-04またはPN-09 、およびオハイオ州クリーブランドのB.F．Goodrich CompanyからのX-4107など が挙げられる。 発明の複合構造物を含むポリマー層は、典型的にはその他の熱可塑性用途で使 用されるものなどの任意の添加物を含んでも良い。このような追加的補助剤とし ては、例えば顔料、粘着付与剤、充填剤、導電性材料（米国特許第5,552,199号 で述べられたものなど）、電気絶縁性材料、安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、加工助 剤、耐衝撃性改良剤、粘度変性剤、並びにそれらのあらゆる適切な混合物または 混合物（群）が挙げられる。 実質的にフッ素化されていないポリマー材料に、１つ以上の有機オニウム化合 物を触媒として組み込んで、材料の結合特性をさらに改善することもできる。技 術分野で既知のように、有機オニウムはルイス塩基の共役酸（例えばホスフィン 、アミン、エーテル、およびスルフィド）であり、上記ルイス塩基を適切なアル キル化剤（例えばハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシル）と反応させ、ル イス塩基の電子供与原子の原子価および有機オニウム化合物上の正電荷を増大さ せて形成できる。本発明で有用な有機オニウム化合物の多くは、有機または無機 部分に結合する少なくとも１つのヘテロ原子、すなわちN、P、S、Oおなどの炭素 でない原子を含有する。本発明で特に有用な四級有機オニウム化合物の１種類は 、概してリン、ヒ素、アンチモンまたは窒素が陽イオンの中心原子をなし、陰イ オンが有機または無機アニオン（例えばハロゲン化物、スルフェート、アセテー ト、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシ ド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）でも良い比較的陽性および比較的陰 性のイオンを広く含む。 有用な有機オニウム化合物の多くについては、記述されており技術分野で既知 である。例えばその記述を全てここに参照として引用した米国特許番号第4,233, 421号（Worm）、第4,912,171号（Grootaertら）、第5,086,123号（Guenthnerら ）、および第5,262,490号（Kolbら）を参照されたい。代表例としては、以下の 個別に列挙した化合物およびそれらの混合物が挙げられる。 塩化トリフェニルベンジルホスホニウム 塩化トリブチルアリルホスホニウム 塩化トリブチルベンジルアンモニウム 臭化テトラブチルアンモニウム 塩化トリフェニルスルホニウム 塩化トリトリルスルホニウム 塩化8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム 塩化ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム 塩化ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウム ジ-またはポリアミン以外のアミン化合物およびアミン化合物の塩も、本発明 の組成物に触媒として組み込むことができる。このようなアミン化合物の代表的 な種類としては、脂肪族と、アリールと、好ましくは二級または三級アミン化合 物であるアミドアミン化合物とが挙げられる。これらの例のいくつかとしては、 4-ジメチルアミノピリジン、トリイソオクチルアミン、1,8-ジアゾビシクロ(2,2 ,2)-オクタン、1,5-ジアゾビシクロ[4.3.0]ノン5-エン、1,8-ジアゾビシクロ[5. 4.0]ウンデカ-7-エン、イミダゾール、およびベンゾトリアゾールが挙げられる 。 アミン化合物の有用な１種類は、式、 （式中、 R¹は、置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルお よびアルカリール基から独立に選択され、 R²は、H、置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ ルおよびアルカリール基から独立に選択され、 R³は、置換または非置換の二価のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン 、アラルキレン、およびアルカリーレン基から独立に選択され、nは0〜約100の 数である。）で表すことができる。 上述のような結合組成物またはアミン官能性ベースポリマー（および要すれば あらゆる粘着付与剤および／または触媒）を第２の実質的にフッ素化されていな いポリマーに、従来の手段により組み合わせることができる。結合組成物は、例 えば第２の実質的にフッ素化されていないポリマーと共に溶融加工でき、実質的 にフッ素化されていないポリマー配合材料を生成する。結合組成物は典型的には 、アミン官能性ベースポリマー成分が、得られる非フッ素化ポリマー配合材料の 約1〜約50重量％以上を構成するようなレベルで、第２の実質的にフッ素化され ていないポリマーと組み合わされる。第２の実質的にフッ素化されていないポリ マー（あらゆる粘着付与剤、有機オニウム化合物、またはその他の添加物を除く ）は、典型的には非フッ素化ポリマー配合材料の残りを構成する。 選択される特定の非フッ素化ポリマー配合材料組成物は、フルオ ロポリマー層との界面に十分なアミン官能性ベースポリマーが存在して、所望の レベルの接着が得られる必要性によって、ある程度定まることが理解される。結 合組成物に組み合わされる第２の実質的にフッ素化されていないポリマー（例え ばポリウレタン）が、アミンの存在によって分解する組成物では、結合組成物は 典型的には、実質的にフッ素化されていないポリマー配合材料の約50重量％以下 を構成する。このような配合物では、第２の実質的にフッ素化されていないポリ マーのバルク特性（例えば透明度または弾性率）を保つことが望ましい場合は、 結合組成物が約30％以下のレベルで添加できる。 実質的にフッ素化されていない層が、ジ-またはポリアミンに対して反応性で ない実質的にフッ素化されていないポリマーを含む場合（例えば未変性ポリオレ フィン）、または上記ポリマーが、結合組成物を形成するのに使用されるベース ポリマーと相溶性または混和性でない場合（ベースポリマーが未変性ポリオレフ ィンの場合、例えばポリアミド）、このような組成物は好ましくは、結合組成物 と第２の実質的にフッ素化されていないポリマーがそれぞれ連続相を形成するよ うに配合および／または加工される。このような場合、材料のそれぞれの量はほ ぼ等しくても良い。技術分野で周知の事項を考慮して、このような調合物の調製 においては、それぞれの材料の粘度および密度を熟考すべきである。しかしこの ような調合物の代用として、第２の実質的にフッ素化されていないポリマーが実 質的にフッ素化されていない層の連続相を形成する場合、層は好ましくは、アミ ン官能性ベースポリマーが実質的にフッ素化されていないフルオロポリマー層の 界面に拡散するように、（例えば長時間にわたりおよび／または高温で）フルオ ロポリマー層に結合される。代案として、または上に加えて、アミン官能性ベー スポリマーの粘 度は、実質的にフッ素化されていない層とフルオロポリマー層とを組み合わせる ために用いる加工ステップ（例えば押出し）中に、それが実質的にフッ素化され ていない配合物材料の表面に移動するように選択できる。 上記のように第２の実質的にフッ素化されていないポリマーが、アミンと非反 応性であり、または結合組成物の製造に使用されるベースポリマーと非混和性で ある場合、第２のポリマーを変性または官能化して（例えばマレートまたはカル ボキシレート）、その非フッ素化ポリマー配合材料との相容性を増大させること が好ましいこともある。さらに、または代案として、相溶化剤を使用して、ポリ マー配合材料の凝集性を増大させることもできる。このような非フッ素化ポリマ ー配合材料（例えばジアミンおよび結合組成物としてポリアミド、およびマレー ト化ポリエチレンから形成される）は、結合組成物の約25％以下から約75％以上 を構成しても良い。 第２の実質的にフッ素化されていない層が、ジ-またはポリアミンの存在下で 実質的に分解されないポリマーを含む場合、結合組成物を形成するジ-またはポ リアミンおよびアミン反応性ベースポリマーは、非フッ素化ポリマー配合材料の 形成に先だって予備反応させなくても良い。このような場合、アミン官能化ベー スポリマーは、発明の製品のその他の成分との加工中に、現場（in situ）で形 成される。 フルオロポリマー技術分野で既知の方法を使用して、フルオロポリマー材料が 、実質的にフッ素化されていないポリマー配合材料と実質的に接触している結合 多層製品を製造することもできる。例えば、フルオロポリマーおよび実質的にフ ッ素化されていないポリマー材料は、既知の方法により薄いフィルム層に形成で きる。フッ素化層および実質的にフッ素化されていない層は、熱および／また は圧力の下で共にラミネートして結合多層製品が形成できる。代案としては、フ ルオロポリマーおよび実質的にフッ素化されていないポリマー配合材料は、要す れば１つ以上の追加層と共に多層製品に共押出しできる。例えばこのような目的 のためにここに参照として引用した米国特許番号第5,383,087号、および第5,284 ,184号を参照されたい。 反応性押出し工程は、発明の実質的にフッ素化されていないポリマー配合材料 の形成において特に有用である。このような工程は、連続して溶剤なしに実施す ることができ、結果として生じるポリマーを押出し機から直接、ペレット、フィ ルム、ファイバー、チューブなどに押出しす機会を与える。このような押出し加 工に実施において、押出し機の温度は、選択した実質的にフッ素化されていない ポリマーへの組み込みに先だつ結合組成物の成分間の反応を可能にするのに十分 でなくてはならない。また温度は、押出し機およびあらゆる引き続く加工装置（ 例えばネックチューブ、フィードブロック、またはダイ）を通過して材料を運搬 するのに十分でなくてはならない。好ましくは押出し機は、約150〜約275℃、よ り好ましくは約175〜260℃に保たれる。選択される滞留時間は、例えば押出し機 の長さ対直径比、選択される混合速度、全般的流量、使用される反応体、および もしあれば追加的材料を配合する必要性をはじめとするいくつかのパラメータに 左右されるが、押出し機中の滞留時間は典型的には約30秒間〜約15分間、より典 型的には約３〜約10分間の間で異なる。ぬぐい表面押出し機を使用する場合、ス クリューのランドおよびバレル間には比較的近いクリアランスが好ましく、典型 的には値は約0.1と約２mmの間にある。スクリューは好ましくは、完全にまたは 部分的にかみ合わさり、または反応の実質的な部分が行われる押出し機ゾーン中 で完全にまたは部 分的にぬぐわれる。 層を接着させる方法（例えば共押出しまたはラミネーション）の熱および圧力 は、層間に適切な接着を提供するのに十分かもしれない。しかし得られる多層製 品を例えば追加的な熱、圧力、または両者によってさらに処理して、層間に追加 的な接着結合強度を提供することが望ましい。多層製品を押出しによって調製す る際に、追加的な熱を提供する一方法は、共押出し後に多層製品の冷却を遅延さ せることである。代案としては、いくつかの成分を単に加工するのに必要なより も高い温度で層をラミネートまたは共押出して、多層製品に追加的な熱エネルギ ーを加えても良い。あるいは別の代案として、完成した多層製品を高温に長時間 保持しても良い。例えば、完成した多層製品をオーブンまたは過熱した液浴また は両者の組み合わせに入れても良い。 本発明の方法は、加工の容易さ、およびフッ素化層と実質的にフッ素化されて いない層の間に改善された層間接着結合強度を示す多層製品を提供する。本発明 の多層製品は、遮断性、耐寒耐熱性、および耐薬品性の特定の組み合わせを要す るフィルム、容器、またはチューブとしての実用性を有する。本発明の方法およ び組成物は、耐薬品性および遮断性が重要な、例えば燃料系路ホースとして自動 車で使用するのに適した多層製品製造に、およびフィルムやボトルのような吹出 し成形品のために特に有用である。 本発明の多層製品は、２つ、３つまたはそれ以上もの別々の層を有することが できる。例えば本発明では、フッ素化層、実質的にフッ素化されていない層、お よび要すればフッ素化または非フッ素化ポリマーを含む１つ以上の追加層をさら に含む多層製品が考察された。特定の例としては、本発明に従って、フッ素化層 と、アミン官能化ベースポリマーを含有する実質的にフッ素化されていない層 とを含み、結合組成物が使用されて２層間の接着結合強度が増大される二層製品 が調製できる。フッ素化または非フッ素化ポリマーを含む１つ以上の追加層を後 にまたは同時に（すなわち三層製品を形成するために）、１つ以上のフッ素化層 または実質的にフッ素化されていない層に結合させて、３つ以上の層を有する多 層製品が製造できる。 適切なあらゆる非フッ素化ポリマー材料が追加層として使用でき、その中で有 用なのは、多くの周知の炭化水素ベースポリマーのいずれかである。熱可塑性ポ リアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、およびアクリルおよ びメタクリルのポリマーおよびコポリマーが、このような実施例において有用で ある。既述したフルオロポリマーのいずれでも発明の多層製品に添加できる。 選択技術を用いて、各構成層の組み合わせた利点を有する多層複合製品が構築 できる。例えば選択される実質的にフッ素化されていないポリマー材料（市販の THV 200など）への結合において、特定の利点を示すフルオロポリマーが、実質 的にフッ素化されていないポリマー層にすぐ隣り合うフルオロポリマー層として 使用でき、比較的優れた防湿性を示すフルオロポリマー（市販のTHV 500など） を隣接するフルオロポリマー層に結合することができる。このようにして形成さ れた複合材は、優れた結合強さおよび優れた防湿性というその構成層の組み合わ せた利点を有する。 本発明の多層組成物の透明な実施例は、概して再起反射シート製品の構造物に おいて、特に何度かの折り曲げおよび屈曲を受ける軟質シーティングにおいて、 化学薬品、溶剤、汚損への抵抗性、および／または低減した透湿性および／また は良好な層間接着が必要な場合に特に有用である。 本発明の組成物は、組成物の１面に再帰反射性要素を形成するこ とで、また代案としては、再帰反射性ベースシートを透明な接着剤の手段または 直接ラミネーションによって付着することで、再帰反射性にすることもできる。 再帰反射性ベースシートは、キューブコーナー再帰反射性要素付き部分を含んで も良く、または例えば透明微小球の単層および単層の多層組成物から反対側に配 置された反射性手段を含む微小球ベースの再帰反射性構造物を含んでも良い。ベ ース層は、多層組成物の非フルオロポリマー層の上に配置されることが好ましい 。この発明の実施例としては、本発明に従った多層組成物によってカバー層が提 供される米国特許第3,190,178号で開示されたような封入再起反射シート製品が 挙げられる。 発明の再帰反射性製品は、硬質または軟質形態にできる。本発明の多層組成物 は、バリア層として使用することもできる。本発明の実施例としては、本願明細 書に引用した、可塑剤抵抗性バリア層が本発明に従った多層組成物を含む米国特 許番号第5,069,964号に従った製品が挙げられる。本発明の多層組成物は、軟質 再起反射シート製品の構築において特に有用である。本発明の好ましい実施例と しては、どちらも本願明細書に引用したPCT WO 95/11464またはPCT/WO 95/11943 に従った再帰反射性製品が挙げられ、そこではPCT WO 95/11464で述べられた軟 質オーバレイフィルム、またはPCT/WO 95/11943の軟質体層は、本発明に従った 多層組成物によって構成される。これらの２つの特許出願に従って、軟質シーテ ィングと共に使用するように規定されるタイプのフッ化ビニリデンの共重合単位 を含む適切なフルオロポリマーは、例えばペンシルベニア州フィラデルフィアの Elf Atochem North America，Inc.より入手可能なKynar Flex^TM-2800のようなポ リ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）、または例えばTHV 200 または500のようなポリ（テトラフルオロエチレ ン-コ-ヘキサフルオロプロピレン-コ-フッ化ビニリデン）でも良い。このような 構造物中の本発明の非フルオロポリマー層は、例えばイオノマーエチレンコポリ マー、低密度ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、または脂肪族または芳香 族ポリウレタンまたは類似の化合物などの上記の特許出願中で特定された非フル オロポリマーのいずれでも良い。高度に軟質の製品のためには、THV層およびポ リウレタン層を含有する本発明の多層組成物が特に好ましい。連続してつながっ たキューブコーナーまたは分離したキューブコーナーのどちらかを含む微小構造 要素が、好ましくは非フルオロポリマー層上に微細複製できる。代案としては、 多層組成物が微小構造物要素に付着できる。理解されるように、例えば、傾角、 ティルト、特別な形状、色、または無色のキューブコーナー要素の配列をはじめ とするあらゆる従来の形態の再帰反射性微小構造物要素を使用することができる 。 同様に本発明に従った多層組成物を、ベース層中に微小球を含む再起反射シー ト製品と共に使用することができる。発明の特定の実施例としては、全て本願明 細書に引用した米国特許番号第4,896,943号、米国特許番号第4,025,159号、また は米国特許番号第5,066,098号に従った再帰反射性製品が挙げられ、そこでは米 国特許番号第4,896,943号または第4,025,159号のカバーフィルム、または米国特 許番号第5,066,098号のカバーシートは、本発明に従った多層組成物によって構 成される。本発明の多層組成物は、それ自体もフルオロポリマーまたは非フルオ ロポリマー層に組み込まれた透明な微小球などの再帰反射性微小要素をさらに含 むことができ、例えば本発明のさらに別の実施例では、本発明に従った多層組成 物のフルオロポリマー層は、本願明細書に引用した米国特許番号第3,551,025号 の連続したオーバーレイする透明なトップ コートを構成しても良く、非フルオロポリマー層が、該トップコートのバインダ ーを構成しても良い。 以下の実施例は、本発明の理解を助けるために提供され、その範囲を限定する ことは意図されない。とくに断りのない限りあらゆる部および百分率は重量を基 準とする。 実施例 試験手順 粘度測定 粘度測定は全て、193℃で、直径25mmの平行板を使用し、歪み10％で100ラジア ン/秒の剪断速度で操作されるRheometric Dynamic Analyser^TM 700（ニュージャ ージー州ピスカタウェイのRhcometric Scientificより入手可能）を使用して行 った。粘度データはポアズで記録した。 剥離強度 ラミネートされたサンプルの剥離強度は、「接着剤剥離抵抗性のための標準試 験法」と題され、より一般的には「T形剥離」試験として知られるASTM D-1876で 述べられた試験手順に従って測定した。特に断りのない限りT形剥離サンプルは 、つなぎ層調合物のフイルムを厚さ１ｍｍのTHV 200フィルムにラミネートして 調製した。ラミネート構造物は、つなぎ層組成物のフィルムとTHV 200フィルム とを表１に示した温度と時間で、およそ1kgf/cm²の初期圧力下で圧迫して調製し た。ラミネートの２枚のフィルム構成成分をつかむためのタブは、ポリ（テトラ フルオロエチレン）（PTFE）のストリップをつなぎ層シートとTHV 200シートの 間の一部に、ラミネート構造物の一端に沿って挿入して、２枚の材料 が共に結合するのを防止して提供された。ラミネートしたサンプルを剥離試験の ために2.54cm（1インチ）幅のストリップに切断した。10.4cm/分のクロスヘッド 速度で操作されるSintech^TM Tester 20（ミネソタ州イーデンプレーリーのMTS S ystems Corporationより入手可能）を使用して、剥離データを得た。剥離データ を2.54cm幅当たりのkgで記録した。 つなぎ層／THV 200ラミネート構造物、およびポリウレタンフィルム／つなぎ 層／THV 200ラミネート構造物の剥離強度の相関は、実施例2、7、および8のつな ぎ層組成物から提供され、そこではつなぎ層／THV 200と、ポリウレタンフィル ム／つなぎ層／THV 200構造物の剥離強度は、実験誤差の範囲内であった。 THV 200／つなぎ層／THV200ラミネート、およびつなぎ層／THV 200ラミネート またはポリウレタン／つなぎ層／THV 200ラミネートの剥離強度の相関は、実施 例２および８のつなぎ層組成物から提供される。 実施例1〜15 ナイロンおよびジアミンを溶融混合操作中に予備反応させ、続いて予備反応さ せたナイロン／ジアミン混合物をポリウレタン樹脂と共に溶融混合して「つなぎ 層」組成物を生成する二段工程で「つなぎ層」組成物を調製した。 America，Inc.より入手可能なVestamid^TM L2101F Natural）および1,12-ジアミ ノドデカン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co．Incより 入手可能）をプラスチコーダーミキサー（ニュージャージー州サウスハッケンサ ックのC.W.Brabender Instruments，Inc.より入手可能なローラーブレード を装着した内部ボールミキサー）を使用して、230℃で10分間溶融混合して予備 反応させた。次に予備反応させたナイロン／ジアミン配合物の一部をMorthane^TM L424.167ポリウレタン樹脂（メルトインデックス30、ニューハンプシャー州シ ーブルックのMorton International，Inc.より入手可能）に添加して、表１でに 示した重量／重量／重量割合のポリウレタン／ナイロン／ジアミンつなぎ層組成 物を製造し、プラスチコーダーミキサーを使用して混合物を193℃で10分間溶融 混合した。上に述べたようにして測定した配合物の粘度を表１に示す。加熱プレ ス（193℃でおよそ30秒間、初期圧力およそ1kgf/cm²）を使用して混合物の一部 をおよそ1mm厚さのフィルム上に圧迫して、つなぎ層組成物のフィルムを調製し た。得られるフィルムをおよそ1kgf/cm²の初期圧力の下、表１に示した温度と時 間でで、THV 200フィルムの上にラミネートした。フィルム間の接着結合の剥離 強度データを上の剥離試験手順で述べたようにして測定し、表１に示す。 実施例16 1,12-ジアミノドデカンの代わりに4,4'-メチレンジアニリン（Aldrich Chemic al Co.，Inc.より入手可能な芳香族アミン）を使用したこと以外は、実施例２に 述べたようにして本発明のつなぎ層組成物を調製した。上の剥離試験手順で述べ たようにして測定されたフィルム間の接着結合の剥離強度データを表１に示す。 実施例17 1,12-ジアミノドデカンの代わりに3,9-ビス-(3アミノプロピル)-2,4,8,10-テ トロキサピノ[5,5]ウンデカン(F-100、ニュージャージー州ティーネックのAjino moto USA，Inc.より入手可 能な脂環式アミン）を使用したこと以外は、実施例２で述べたようにして本発明 のつなぎ層組成物を調製した。上の剥離試験手順で述べたようにして測定された フィルム間の接着結合の剥離強度データを表１に示す。 実施例18 1,12-diアミノドデカンの代わりにポリオキシエチレンジアミン（Jeffamine^TM EDR-148、テキサス州ベレアのTexaco Chemical Co.より入手可能なオリゴマー 脂肪族アミン）を使用したこと以外は、実施例２で述べたようにして本発明のつ なぎ層組成物を調製した。上の剥離試験手順で述べたようにして測定されたフィ ルム間の接着結合の剥離強度データを表１に示す。 実施例19 １部の臭化テトラブチルホスホニウム（Aldrich Chemicalより入手可能）を組 成物に添加したこと以外は、実施例13で述べたようにして本発明のつなぎ層組成 物を調製した。 比較実施例C-1 Morthane L424.167樹脂（およそ1mm厚さ）からプレスしたフイルムをTHV 200 フイルムに193℃で1、2、3、および10分間、約１kgf/cm²の初期圧力の下でラミ ネートし、上の剥離試験手順で述べたようにして、フィルム間の接着結合の剥離 強度を測定した。上の剥離試験手順で述べたようにして測定したフィルム間の接 着結合の剥離強度データを表１に示す。 比較実施例C-2 Morthane L424.167ポリウレタン樹脂およびナイロン12を90/10の重量比で193 ℃で10分間、プラスチコーダーミキサー内で溶融混合し、続いて実施例１で述べ たようなおよそ１mm厚さのフィルムにプレスした。得られるフィルムを比較実施 例C-1で述べたようにして、THV 200フィルムにラミネートした。フィルム間の接 着結合の剥離強度を上の剥離試験手順で述べたようにして測定し、対応する結果 を表１に示した。 比較実施例C-3 Morthane L424.167ポリウレタン樹脂および1,12-ジアミノドデカンを99.5/0.5 の重量比で193℃で10分間、プラスチコーダーミキサー内で溶融混合し、続いて 比較実施例C-1で述べたようなおよそ１mm厚さのフィルムにプレスした。得られ るフィルムを実施例１で述べたようにして、THV 200フィルムにラミネートし、 フィルム間の接着結合の剥離強度を上の剥離試験手順で述べたようにして測定し た。 比較実施例C-4 Morthane L424.167ポリウレタン樹脂および1,12-ジアミノドデカンを98.0/2.0 の重量比で193℃で10分間、プラスチコーダーミキサー内で溶融混合し、続いて 比較実施例C-1で述べたようなおよそ１mm厚さのフィルムにプレスした。得られ るフィルムを実施例１で述べたようにして、THV 200フィルムにラミネートし、 フィルム間の接着結合の剥離強度を上の剥離試験手順で述べたようにして測定し た。 比較実施例C-5 Morthane L424.167ポリウレタン樹脂、ナイロン12、および1,12-ジアミノドデ カンを90.0/9.0/1.0の重量比で193℃で10分間、プラスチコーダーミキサー内で 溶融混合し、続いて比較実施例C-1で述べたようなおよそ１mm厚さのフィルムに プレスした。得られるフィルムを実施例１で述べたようにして、THV 200フィル ムにラミネートし、フィルム間の接着結合の剥離強度を上の剥離試験手順で述べ たようにして測定した。 a-PU//73/25/2//THV 200ラミネート（193℃x２分）に対するT形剥離は9.0kg/2 .54cmであった。 b-THV 200//73/25/2//THV 200ラミネート（193℃x２分）に対するT形剥離は9. 4kg/2.54cmであった。 c-つなぎ層組成物の低結合力のために、T形剥離強度はTHV 200//つなぎ層//TH V 200ラミネートを使用して測定した。 d-PU//86/12/2//THV 200ラミネート（193℃x２分）に対するT形剥離は11.1kg/ 2.54cmであった。 e-PU//66/32/2//THV 200ラミネート（193℃x２分）に対するT形剥離は5.9kg/2 .54cmであった。 f-THV 200//66/32/2//THV 200ラミネート（193℃x２分）に対するT形剥離は4. 9kg/2.54cmであった。 g-1部の臭化テトラブチルホスホニウム（Aldrich Chemicalより入手可能）を 組成物に添加。 実施例20 本発明のつなぎ層組成物（90/9/1）を次のようにして調製した。 開放供給ポートをゾーン１に、真空ポートをゾーン８に有する40:1の長さ対直 径比を有するバーストロフ40mm径共転二軸スクリュー押出し機を使用した。順方 向および逆方向混練ブロック、およびブリスターリング要素がゾーン３および８ の間につけ加えられるバレルの全長にわたり、19rpmで回転する二条完全かみ合 いスクリューを使用した。160mmの各ゾーンの温度プロフィールは次のようであ った。ゾーン１=25℃、ゾーン２=200℃、ゾーン３からゾーン７=250℃、ゾーン ８=200℃、ゾーン９=200℃、ゾーン10=175℃、エンドキャップ=175℃、および溶 融ポンプ=175℃。全ての反応体の供給ストリームは窒素ガス下に保持された。1, 12-ジアミノドデカンを0.45kg/時間の速度で押出し機のゾーン１中に供給した。 約71℃で操作されるNovatec^TM商 業乾燥機内の乾燥空気で、およそ12時間乾燥させたナイロン12ペ 可能）を4.1kg/時間の速度でゾーン１中に供給した。ゾーン８の真空ポートは、 イソプロパノール／ドライアイス冷却真空トラップに接続して、648mm Hgで操作 した。11.5rpmで操作される溶融ポンプを使用して、反応したナイロン／ジアミ ン組成物の均質な流れを提供し、2.5mm径のストランドを形成して、それをFluor inert^TM（ミネソタ州セントポールの3Mより入手可能な過フルオロ化合物不活性 液体)／ドライアイス浴中に押出して、ペレット化した。このナイロン／ジアミ ン組成物をポリウレタンマトリックス中で分散相として使用して、乾燥混合法に より、または成分ペレットとの押出し配合加工を通じて、反応性つなぎ層組成物 を提供した。押出し配合では、以下の温度プロフィールを有する押出しデザイン を使用した。ゾーン１=25℃、ゾーン２からゾーン10=200℃、エンドキャップ=20 0℃、および溶融ポンプ=200℃。予備反応させたナイロン／ジアミンペレットを0 .91kg/時間の速度でゾーン１中に供給した。約49℃で操作されるNovatec^TM商業 乾燥機内の乾燥空気で、およそ12時間乾燥させたポリウレタンペレット（Mortha ne^TM L424.167）を、8.18kg/時間の速度でゾーン１中に供給した。押出し機スク リューを30rpmで、溶融ポンプを23rpmで回転させ、上で述べたようにゾーン８に おける真空は648mm Hgで操作した。押出し配合されたポリウレタン／ナイロン／ ジアミン組成物を上で詳細に述べたようにペレット化した。 組成物のポリマーペレットをPETシートの間で70.31kgf/cm²および177℃で１分 間加熱プレスして、つなぎ層組成物のフィルムを調製した。PETシートの間にサ ンドイッチされたつなぎ層およびTHV 200またはポリウレタンの双方の間に1.0〜 2.54cmのリ リースタブを配置して、THV 200（〜10ミル厚さ）のフィルム、っなぎ層（〜10 ミル厚さ）、およびポリウレタン（Morthane^TML424.167、〜20ミル厚さ）をプレ スし、ラミネートが上下プラテンの双方にわずかに接触する程度に本質的に加圧 ゼロになるよう、ラミネートを加熱プレスのホットプラテンの間に配置して、ラ ミネート構造物を177℃で３分間加熱して複合ラミネートを調製した。ラミネー トを剥離強度分析のために2.54cmx17.78cmの試験サンプルにダイカットして、In stron^TM分析で次のように測定した。リリースタブを除去し、THV 200（上側ジョ ー）およびポリウレタン（下側ジョー）を2.54cmの全般的ジョーギャップで圧締 めし10.4cm/分の速度で剥離値を測定した。上で述べたようにして調製したポリ ウレタン／ナイロン／ジアミンつなぎ層は、1.4〜2.9kg/cmの範囲の引き剥がし 粘着力を与えた。 実施例21 本発明のつなぎ層組成物（80/16/4）を以下の修正を加え、実質的に実施例20 に述べたようにして調製した。順方向および逆方向混練ブロック、およびブリス ターリング要素がゾーン３および８の間につけ加えられ、ゾーン９および10中で 順方向混練ブロックが使用されるバレルの全長にわたり、30rpmで回転する二条 完全かみ合いスクリューを使用した。160mmの各ゾーンの温度プロフィールは次 のようであった。ゾーン１=25℃、ゾーン２=200℃、ゾーン３からゾーン４=250 ℃、ゾーン５からゾーン６=255℃、ゾーン７=250℃、ゾーン８からゾーン10=200 ℃、エンドキャップ=200℃、および溶融ポンプ=200℃。1,12-ジアミノドデカン を6.82g/分の速度でゾーン１中に供給した。ナイロン12ペレットを27.27g/分の 速度でゾーン１中に供給した。 ゾーン８の真空ポートは、648mm Hgで操作した。水冷供給口の温度プロフィール が、ゾーン１からゾーン２=210℃、ゾーン３からエンドキャップ=220℃、ネック チューブ=230℃である、3:1の圧縮比の汎用コンベヤースクリューを装着したブ ラベンダー一軸スクリュー押出し機を、ゾーン９中にハード配管した。ブラベン ダー押出し機を42rpmで操作して、40mm二軸スクリュー押出し機中に、136g/分の ポリウレタン（Morthane^TML432.27）の溶融ストリームフロー速度を提供した。1 7rpmで操作されるバーストロフ40mm二軸スクリュー押出し機溶融ポンプを使用し て、反応したポリウレタン／ナイロン／ジアミン組成物の均一なフローを提供し 、2.5mm径のストランドを形成して、それをFruorinert^TM／ドライアイス浴中に 押出してペレット化した。この予備反応させたポリウレタン／ナイロン／ジアミ ン組成物を実施例20について述べたようにして、ラミネート構造物中で評価した ところ、2.7〜3.4kg/cmの範囲の引きはがし粘着力値を与えた。 実施例22 実施例20で述べたようにしてつなぎ層組成物（90/9/1）を調製てから再押出し て、三層共押出しのポリウレタン：つなぎ層：THV 200構造物を製造した。C-A-B セレクタプラグを装着したCloeren^TM三層共押出しフィードブロック（テキサス 州オレンジのCloerenCo.より入手可能）を使用して、既述の共押出し構造物を調 製した。圧縮比3:1のマドック混合スクリューおよび40-80-80-40のスクリーンパ ックをそれぞれ装着した３台のKillion^TM 32mm一軸スクリュー押出し機を使用し て、共押出し構造物のためのポリマー溶融ストリームを提供した。およそ49℃で 操作されるDespatch商業乾燥機内で、およそ12時間乾燥させたポリウレタ ン（Morthanc^TM L424.167）を34:1のL/Dを有し、21.1rpmのスクリュー速度で操 作されるスクリューを装着した押出し機Cから、外層として押出した。使用した 温度プロフィールは次のようであった。ゾーン１=154℃、ゾーン２=166℃、ゾー ン３=177℃、ゾーン４=188℃、ゾーン５=193℃、およびネックチューブ=193℃で 、溶融温度189℃。ポリウレタン／ナイロン／ジアミンつなぎ層材料を24:1のL/D を有し、13.3rpmのスクリュー速度で操作されるスクリュー装着した押出し機Aか ら押出した。使用した温度プロフィールは次のようであった。ゾーン１=154℃、 ゾーン２=177℃、ゾーン３=193℃、およびネックチューブ=193℃で、溶融温度20 2℃。THV 200はPETライナー被覆クロムキャスチングロール上に、24:1のL/D比を 有する押出し機Bから基層として押出した。押出し機Bのスクリューは21.7rpmで 操作され、使用した温度プロフィールは次のようであった。ゾーン１=193℃、ゾ ーン２=216℃、ゾーン３=227℃、およびネックチューブ=227℃で、溶融温度220 ℃。３つのポリマーストリームを193℃に加熱されるCloeren^TMフィードブロック の別々のポート内にそれぞれ供給した。4.1m/分で操作されるPETライナー被覆ク ロムチルロール上に、融解三層フィルムをキャストするために使用される199℃ に加熱された46cm EDI^TMダイ（ウィスコンシン州チペワフォールズのExtrusion Dies，Inc.より入手可能）中に、フィードブロックを充填し、完成スリット幅が 36cmで約３ミルの共押出し構造物を提供した。得られる三層共押出しフィルムは 、反復するフィルムの屈曲の下で良好な層関接着を示した。 実施例23 実施例23では、1.0kgのアミン変性ナイロン12と考えられるEMS Grilamid^TM 49 43、および0.9Kgの無水物官能化高密度ポリエチレン（AM-HDPE）であるDupont B ynel^TM 4003を入れた２ガロン容器を最初にタンブラー内でおよそ30分間混合し て、上記ペレット化材料を含有する配合物を調製した。次に混合した材料をHaak e Buchler Instruments Inc.より入手可能な強力スクリュー付きRheomix^TM TW 1 00円錐二軸スクリュー押出し機中で、共押出しによって溶融混合した。予備混合 した配合物を二軸スクリュー押出し機にAccurate^TM固体供給装置によって供給し 、220℃および200rpmでおよそ２Kg/時間の押出し量を与えて、ストランドとして 押出した。押出し物を水浴中で急冷してペレット化した。得られる押出し機-混 合高密度ポリエチレン／アミン-変性ナイロン配合物を次にこれもHaake Buchler Instruments，Inc.より入手可能なRheomex^TM254一軸スクリュー押出し機を使用 して、フィルムにキャストした。200℃および50rpmで配合物をフィルムとして押 出した。得られる13cm（5.25インチ）幅のフィルムを240℃の鋼ロール上に最終 厚さ0.025cm（0.01インチ）でキャストした。 1.25cmx5.08cm（0.5インチx２インチ）の押出し機混合接着フィルムサンプル 、およびDyncon LLCからTHV 500として入手可能な樹脂からできたテトラフルオ ロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）およびフッ化ビニリデン （VDF）のターポリマーの厚さ0.064cm（0.025インチ）シートの2.54cmx7.62cm（ 1インチx3インチ）の２つの層を用いて複合材を製造した。2.54cmx7.62cm(1イン チx3インチ）の厚さ0.32cm（125ミル）のPetromont^TM DMDA 6147高密度ポリエチ レンシートを押出し機混合接着フィルムの別の面にのせて、高 密度ポリエチレン層、押出し機混合Grilamid 4943-Bynel 4003配合物の中心層、 および２枚の0.064cm（25ミル）のTHV 500シートの第３の層の最終構造物を与え た。 既述の剥離強度試験による試験を容易にするために、0.00762cm（3ミル）の過 フッ化エチレン-プロピレン（FEP）フィルムのシートを、THVと高密度ポリエチ レン層の間に置いた。FEPフィルムを2.54cmx7.62cm（1インチx3インチ）サンプ ルの短い方の端に沿って、約1.25cm（0.5インチ）だけ挿入した。FEPフィルムは どちらの層にも付着せず、試験装置のジョーに挿入するためのTHV「タブ」およ びポリエチレン「タブ」を作るためにだけ使用した。 Wabash Hydraulic Press Co.の加熱プラテンプレスを230℃および686kPa（100 p.s.i.)で３分間使用して、３つの同一の複合材を圧力下で同時に加熱した。サ ンプルをプレスから出して室温に冷ました。サンプルの剥離強度を測定した。ク ロスヘッド速度を100mm/分に設定したInstron Corp.より入手可能なInstron^TM M odel 1125テスターを試験装置として使用した。剥離試験中に測定された平均負 荷として剥離強度を計算した。測定された実施例23からの剥離強度を表２に示す 。 実施例24 実施例24では、Haake Buchler Intstruments Inc.より入手できるローラーブ レードを装着したRheomix^TM 600内部ボールミキサーを使用して、温度を220℃に 設定しミキサーローターを50rpmに設定して、0.4g Dyneon FX 5166、塩化トリブ チルアリルホスホニウム触媒化合物、および0.4gの水酸化カルシウム粉末（C.P ．Hall Co.より入手可能）を、実施例23で述べた1.0Kg EMS Grilamid^TM 4943とDupont Bynel^TM4003のペレット化配合物40gに添加して、 さらに変性した。ペレット化接着剤配合物を最初に混合ボール内でおよそ１分間 溶融し、続いてFX-5166および水酸化カルシウムを添加して、組成物全体をさら に10分間混合した。次に内部ボールで混合した接着剤化合物をミキサーから取り 出して、10ミルのシムストックおよびWabash Hydraulic Press Co.の加熱プラテ ンプレスを使用して、230℃でおよそ10ミルの（0.00254cm）シートに成形した。 冷却後、中心接着剤層が、ホスホニウム-水酸化カルシウム触媒を含有する上述 の内部ボール混合接着剤配合物の1.25cmx5.04cm（0.5インチx２インチ）シート から成ったこと以外は、実施例23と同様に複合材を調製して試験した。実施例24 の試験結果を表２に要約する。 比較実施例C-6 比較実施例C-6では、Petromontより入手可能な20gのDMDA 6147高密度ポリエチ レン（HDPE）、およびHulsより入手可能な20gのVestamide^TMポリアミド12（PA12 ）を温度220℃に設定し、ミキサーローター設定が50rpmのローラーブレードを装 着したRheomix 600内部ボールミキサーを使用して混合した。２つの成分のペレ ットをミキシングボールに入れて３分間混合した。次に内部ボール混合化合物を ミキサーから取り出して、10ミルのシムストックおよびWabash Hydraulic Press Co.の加熱プラテンプレスを使用して、230℃でおよそ10ミル（0.0254cm）のシ ートに成形した。冷却後、中心接着剤層が、上述の内部ボール混合PA12-HDPE配 合物の1.25cmx5.04cm（0.5インチx２インチ）シートから成ったこと以外は、実 施例23と同様に複合材を調製して試験した。このサンプルについては測定 可能な結合は観察されなかった。 比較実施例C-7 比較実施例C-7では、EMS Grilamid^TM 4943アミン変性ナイロンの厚さ10ミル（ 0.025cm）のシートを10ミルのシムストックおよびWabash Hydraulic Press Co. の加熱プラテンプレスを使用して、230℃でおよそ0.0254cm（10ミル）のシート に成形した。冷却後、中心接着剤層が、厚さ0.0254cm（10ミル）のGrilamid 494 3アミン変性ナイロンの1.25cmx5.08cm（0.5インチx２インチ）のシートから成っ たこと以外は、実施例23と同様に複合材を調製して試験した。このサンプルにつ いては測定可能な結合は観察されなかった。 比較実施例C-8 比較実施例C-8では、Dupontより入手可能な40gの無水物変性高密度ポリエチレ ン（AM HDPE）であるBynel^TM 4003とAldrich Chemical Co.より入手可能な0.2g のドデシルジアミン（DDDA）を温度180℃に設定し、ミキサーローター設定が30r pmのローラーブレードを装着したRheomix 600内部ボールミキサーを使用して混 合した。２つの成分のペレットをミキシングボールに入れて15分間混合した。次 に内部ボール混合化合物をミキサーから取り出して、10ミルのシムストックおよ びWabash Hydraulic Press Co.の加熱プラテンプレスを使用して、230℃でおよ そ10ミル（0.0254cm）のシートに成形した。冷却後、中心接着剤層が、上述の内 部ボール混合アミン変性MA HDPE化合物の1.25cmx5.04cm（0.5インチx２インチ） シートから成ったこと以外は、実施例23と同様に複合材を調製して試験した。比 較実施例C-8の試験結果を表２に示す。 実施例25 実施例25では、20gのGrilamid 4943アミン変性ナイロン、およびMitsui Petro chemicals America Co.より入手可能な20gのAdmer^TM nf500Aポリオレフィンベー ス樹脂を温度220℃に設定し、ミキサーローター設定が50rpmのローラーブレード を装着したRheomix 600内部ボールミキサーを使用して混合した。２つの成分の ペレットをミキシングボールに入れて３分間混合した。次に内部ボール混合化合 物をミキサーから取り出して、10ミルのシムストックおよびWabash Hydraulic P ress Co.の加熱プラテンプレスを使用して、230℃でおよそ10ミル（0.0254cm） のシートに成形した。冷却後、中心接着剤層が、上述の内部ボール混合アミン変 性ナイロン／ポリオレフィン配合物の1.25cmx5.04cm（0.5インチx２インチ）シ ートから成ったこと以外は、実施例23と同様に複合材を調製して試験した。実施 例25の試験結果を表２に示す。 実施例26 実施例26では、20gのGrilamid 4943アミン変性ナイロン、およびMitsui Petro chemicals America Coより入手可能な20gのAdmer^TM sf600ポリオレフィンベース 樹脂を温度220℃に設定し、ミキサーローター設定が50rpmのローラーブレードを 装着したRheomix 600内部ボールミキサーを使用して混合した。２つの成分のペ レットをミキシングボールに入れて３分間混合した。次に内部ボール混合化合物 をミキサーから取り出して、10ミルのシムストックおよびWabash Hydraulic Pre ss Co.の加熱プラテ ンプレスを使用して、230℃でおよそ10ミル（0.0254cm）のシートに成形した。 冷却後、中心接着剤層が、上述の内部ボール混合アミン変性ナイロン／ポリオレ フィン配合物の1.25cmx5.04cm（0.5インチx２インチ）シートから成ったこと以 外は、実施例23と同様に複合材を調製して試験した。実施例26の試験結果を表２ に示す。 実施例27 実施例27では、20gのGrilamid 4943アミン変性ナイロン、およびPetromontよ り入手可能な20gのDMDA 6147高密度ポリエチレン（HDPE）を温度220℃に設定し 、ミキサーローター設定が50rpmのローラーブレードを装着したRheomix 600内部 ボールミキサーを使用して混合した。２つの成分のペレットをミキシングボール に入れて３分間混合した。次に内部ボール混合化合物をミキサーから取り出して 、10ミルのシムストックおよびWabash Hydraulic Press Co.の加熱プラテンプレ スを使用して、230℃でおよそ10ミル（0.0254cm）のシートに成形した。冷却後 、中心接着剤層が、上述の内部ボール混合アミン変性ナイロン-HDPE配合物の1.2 5cmx5.04cm（0.5インチx２インチ）シートから成ったこと以外は、実施例23と同 様に複合材を調製して試験した。実施例27の試験結果を表２に示す。 実施例28 実施例28では、押出し機混合接着フィルムが0.33kgのGrilamid 4943および1.0 kgのBynel 4003から調製されたこと以外は、実施例23と同様に複合材サンプルを 調製して試験した。実施例28の試験結果を表２に示す。 実施例29 実施例29では、押出し機混合接着フィルムが1.0kgのGrilamid 4943および0.3k gのBynel 4003から調製されたこと以外は、実施例23と同様に複合材サンプルを 調製して試験した。実施例29の試験結果を表２に示す。 本発明の範囲と精神を逸脱することなく、本発明の様々な修正と変更ができる ことは、当業者には明らかであり、本発明は本願明細書に記載の例示を意図する 実施例によって制限されないものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 77:00 77:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パーソネイジ，エドワード イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ヤマナカ，ケイゾー アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ナム，セーユン アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ネルソン，コンスタンス ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. (a) 一級または二級ジ-またはポリアミンおよび溶融加工性の第１の実 質的にフッ素化されていないベースポリマーを含み、前記第１の実質的にフッ素 化されていないポリマーが、前記ジ-またはポリアミンと反応性である結合組成 物を提供するステップと、 (b) 結合組成物を反応させてアミン官能性ベースポリマーを形成する ステップと、 (c) アミン官能性ベースポリマーを、前記結合組成物に含まれている 第１の実質的にフッ素化されていないベースポリマーとは異なる第２の実質的に フッ素化されていないポリマーと組み合わせて、実質的にフッ素化されていない ポリマー配合材料を形成するステップと、 (d) フルオロポリマーを提供するステップと、 (e) フルオロポリマーからできたフッ素化層と接触している実質的に フッ素化されていないポリマー配合材料からできた実質的にフッ素化されていな い層を含む多層製品を形成するステップとを含み、アミン官能性ベースポリマー が、実質的にフッ素化されていない層の界面に２層を結合するのに十分な量で存 在する、フルオロポリマーを実質的にフッ素化されていないポリマー材料に結合 する方法。 2. (a) 一級または二級ジ-またはポリアミンおよび溶融加工性の第１の実 質的にフッ素化されていないベースポリマーを含み、前記第１の実質的にフッ素 化されていないポリマーが、前記ジ-またはポリアミンと反応性である結合組成 物を提供するステップと、 (b) 結合組成物を、前記結合組成物に含まれている第１ の実質的にフッ素化されていないベースポリマーと異なり、前記ジ-またはポリ アミンによって化学的に分解されない第２の実質的にフッ素化されていないポリ マーと組み合わせて、実質的にフッ素化されていないポリマー配合材料を形成す るステップと、 (c) フルオロポリマーを提供するステップと、 (d) フルオロポリマーからできたフッ素化層と接触している実質的に フッ素化されていないポリマー配合材料からできた実質的にフッ素化されていな い層を含む多層製品を形成するステップとを含み、 結合組成物が、実質的にフッ素化されていない層とフッ素化層との界面に２層を 結合するのに十分な量で存在する、フルオロポリマーを実質的にフッ素化されて いないポリマー材料に結合する方法。 3. 得られる多層組成物の少なくとも１つの面に少なくとも１つの追加層を 適用するステップをさらに含む請求項１または２に記載の方法。 4. (a) フルオロポリマーを含む第１の層と、 (b) (1) 一級または二級脂肪族ジ-またはポリアミンを溶融加工性の 第１の実質的にフッ素化されていないポリマーと反応させてできるアミン官能性 で実質的にフッ素化されていないベースポリマー、および (2) 前記第１の実質的にフッ素化されていないポリマーと異 なる第２の実質的にフッ素化されていないポリマー を含む第２の層とを含み、 アミン官能性ベースポリマーが、第１および第２の層を結合するのに十分な量で 前記第２の層中に存在する多層製品。 5. 前記製品の少なくとも１つの面に少なくとも１つの追加層をさらに含む 請求項４に記載の製品。 6. 前記製品が、ホース、容器、シートまたはフィルムである請求項４また は５に記載の製品。 7. 再帰反射性ベースシートをさらに含む請求項４または５に記載の製品。 8. 前記第２の実質的にフッ素化されていないポリマーが、ポリウレタン、 変性および未変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネ ート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、およびポリメタクリレート からなる群より選択されるポリマーを含む請求項1〜7のいずれか１項に記載の方 法または製品。 9. 前記結合組成物が、粘着付与剤をさらに含む請求項1〜8のいずれか１項 に記載の方法または製品。 10． 前記結合組成物が、有機オニウム化合物触媒をさらに含む請求項1〜9の いずれか１項に記載の方法または製品。 11． 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンから誘導される共重合単位 を含む１つ以上のポリマーと、フッ化ビニリデンのホモポリマーと、フッ化ビニ リデンとテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群よ り選択される１つ以上のモ ノマーとから誘導されるコポリマーまたはターポリマーと、１つ以上のヘキサフ ルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレ ンモノマーと１つ以上の非フッ素化オレフィン性不飽和モノマーとを含むモノマ ーから誘導される共重合単位を含む１つ以上のポリマーと、テトラフルオロエチ レン、エチレン、およびヘキサフルオロプロピレンを含むモノマーから誘導され る共重合モノマー単位を含む１つ以上のポリマーと、テトラフルオロエチレン、 およびプロピレンを含むモノマーから誘導される共重合モノマー単位を含む１つ 以上のポリマーとからなる群より選択されるポリマーを含む請求項1〜10のいず れか１項に記載の方法または製品。