JP2002510351A

JP2002510351A - 耐光性の水性二酸化チタン顔料スラリーの製造方法

Info

Publication number: JP2002510351A
Application number: JP50731099A
Authority: JP
Inventors: オト，マイケル，ウォーレン．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2002-04-02
Also published as: AU8277098A; DE69828610D1; EP0993494A1; WO1999001518A1; AU737000B2; DE69828610T2; US5824146A; EP0993494B1; KR20010014359A

Abstract

(57)【要約】本発明は、耐光性の水性二酸化チタン（ＴｉＯ₂）顔料スラリーを製造する新規の方法に関する。本方法は、四塩化チタン、塩化アルミニウム、および酸素含有ガスを気相中、核形成剤の存在下で反応させて、ＴｉＯ₂顔料を生成する工程を含む。ＴｉＯ₂顔料中にアルミナを少なくとも２重量％提供するのに十分な量の塩化アルミニウムを添加する。ＴｉＯ₂顔料を反応ガスから分離し、ＴｉＯ₂固形物を少なくとも７８重量％含有するＴｉＯ₂スラリーを生成するのに十分な量の水と混合する。このスラリーは、ペイントなどのコーティング配合物に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】耐光性の水性二酸化チタン顔料スラリーの製造方法発明の背景発明の分野本発明は、耐光性の水性二酸化チタン（ＴｉＯ₂）顔料スラリーを製造する新規の方法に関しており、高レベルのアルミニウム酸化助剤を使用してＴｉＯ₂顔料を製造する。得られる耐光性の水性ＴｉＯ₂顔料スラリーは、ペイントなどのコーティング配合物に混合するのに特に有用である。関連技術の説明二酸化チタン（ＴｉＯ₂）顔料を製造する「塩化物」法では、典型的には塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）の存在下で、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を酸素含有ガスによって気相で酸化して、ＴｉＯ₂固体粒子の熱ガス状サスペンションを製造する。次いで、この粗ＴｉＯ₂粒子を、所望の最終ＴｉＯ₂顔料製品の種類に応じて、特定の仕上げおよび磨砕処理をする。一般的に、仕上げおよび磨砕処理は、（ａ）粗ＴｉＯ₂粒子を水性媒体中に分散させて、低いＴｉＯ₂固形物濃度を有するスラリーを形成する工程と、（ｂ）無機酸化物被覆（例えば、アルミナ、および／またはシリカ）をＴｉＯ₂粒子の表面に析出させる工程と、（ｃ）無機酸化物で表面処理したＴｉＯ₂粒子を濾過によって水性媒体から回収する工程と、（ｄ）ＴｉＯ₂粒子を洗浄して、それから副生物の塩と不純物とを除去する工程と、（ｅ）洗浄したＴｉＯ₂顔料粒子を乾燥する工程と、（ｆ）流体エネルギーミルを使用して、乾燥させたＴｉＯ₂顔料粒子を所望の粒径に乾燥磨砕する工程と、さらに必要に応じて、水性ＴｉＯ₂ 顔料スラリーが望ましい場合には、（ｇ）水中に顔料製品を分散させて、典型的にはＴｉＯ₂固形物含量７２から７８重量％を有するスラリーを生成する工程とを含む。得られる水性ＴｉＯ₂顔料スラリーは、コーティング（例えば、ペイント）の製造など、多数の最終用途に使用することができる。ＴｉＯ₂顔料は、効率的に可視光線を散乱させ、それによって、コーティング配合物に混合されたときには、白色度、輝度、および不透明度を付与する。ＴｉＯ₂顔料を含む多数のコーティングは、過酷な気候状態に露出されるので、これらのコーティングに良好な耐白亜性および耐変色性を付与するために、ＴｉＯ₂顔料が耐光性であることが重要である。特に、多数のペイントが光化学的アタックを受け易くて、日光、水分、温度変化、および他の条件に露呈時には、経時的に劣化する有機バインダを含んでおり、ペイント表面を可溶化し洗い流す酸素化種を形成する。白亜化は、ペイント表面から有機バインダの除去量が増加するにつれて起こり、ＴｉＯ₂顔料および体質顔料をペイント表面を通して突出させて、白色で白亜性の外観を呈することになる。ＴｉＯ₂顔料粒子の表面それ自体は光化学的活性であり、特定の条件下で有機バインダの劣化を促進させる。しかし、この形態の劣化は、ＴｉＯ₂ 粒子の表面に無機酸化物被覆（例えば、アルミナおよび／またはシリカ）を適用することによって制御することができる。無機酸化物による表面処理は、ＴｉＯ₂粒子表面と有機バインダとの間にバリアを形成する。本願の譲受人に同時に譲渡され同時係属中の「A Method For Making a Photod urable Aqueous Titanium Dioxide Pigment Slurry」という名称の米国特許出願（整理番号ＣＨ−２３２３、出願日１９９７年５月１４日、出願番号第０８／８５６，０６２号）は、耐光性の水性ＴｉＯ₂顔料スラリーを製造する方法を開示している。この方法は、アモルファスアルミナ、ＴｉＯ₂顔料粒子、水、および少なくとも１つの分散剤を混合してスラリーを形成する工程を含む。アルミナの使用量は、スラリー中のＴｉＯ₂固形物の全重量に対して少なくとも約３重量％である。得られるスラリーは、より低いＴｉＯ₂固形物含量に希釈することができ、次いでスラリーをふるい分けし媒体粉砕することができる。スラリーは、ペイントなどのコーティング配合物に特に有用であるとして記載されている。 OttおよびSullivanの米国特許第５，３５６，４７０号は、水性ＴｉＯ₂顔料スラリーを製造する方法であって、１μｍ超の粒径を有する過大ＴｉＯ₂粒子の量をスラリー中で減少させる方法を開示している。この方法は、約７９から８３重量％のＴｉＯ₂固形物を有する水性スラリーの製造を含む。ＴｉＯ₂粒子は、ＴｉＣｌ₄およびＡ１Ｃｌ₃の混合物を酸素で酸化することによって生成されるが、ＡｌＣｌ₃の使用量は、ＴｉＯ₂中でＡｌ₂Ｏ₃を０．１から１．５％形成するのに十分な量である。スラリーを粘性せん断処理し、希釈し、次いで媒体粉砕して、ＴｉＯ₂粒子の粒径を減少させる。得られるＴｉＯ₂スラリーは、紙製品のコーティングに特に適すると記載されているが、ＴｉＯ₂粒子のアルミナ被覆またはシリカ被覆による湿式処理がないので、スラリーは、良好な耐光性を有さない。英国特許第６８６，５７０号は、ルチルを少なくとも９０％含有する二酸化チタンを製造する方法であって、処理条件下でアルミナに転化する揮発性アルミニウム化合物の存在下で四塩化チタンの分解を行う方法を記載している。アルミニウム化合物の量は、二酸化チタン中にアルミナを０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％得る程のものである。 Krchmaの米国特許第２，５５９，６３８号は、ＴｉＯ₂顔料を製造する方法であって、四塩化チタンの気相酸化中に塩化アルミニウムを酸化助剤として添加する方法を記載している。塩化アルミニウムの添加量は、生成されるＴｉＯ₂に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜３重量％のアルミナを生じさせるのに十分な量とする。水蒸気もまた、酸化媒体中に０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜３％存在する。 Hitzemann他の米国特許第３，５４７，６７１号は、ルチル型ＴｉＯ₂顔料を製造する方法であって、ＴｉＣｌ₄の酸化をＡｌＣｌ₃および塩化リンの存在下で行う方法を開示している。次いで、その顔料を、アルミニウム塩およびシリコン塩で湿式処理して、アルミナ被覆およびシリカ被覆をそれぞれ析出させる。ＡｌＣｌ₃および塩化リンの添加量は、顔料ベース中好ましくはアルミナが２〜４重量％およびＰ₂Ｏ₅が０．５〜３重量％に達する。 Dietzの米国特許第３，６４０，７４４号およびGoodspeedの米国特許第３，６５０，７９３号では、ハロゲン化チタンの気相酸化によってＴｉＯ₂を製造する方法であって、酸化工程にアルミニウムおよびシリコン化合物を添加して、最終ＴｉＯ₂生成物中にアルミナ１〜２．５重量％およびシリカ０．３〜０．７５重量％を生じさせる方法が開示されている。 Glaeserの米国特許第４，２１４，９１３号は、ＴｉＣｌ₄とＡｌＣｌ₃との混合物の気相酸化によってルチル型ＴｉＯ₂を製造する方法であって、少なくとも８０％のＴｉＣｌ₄がＴｉＯ₂に転化した後、ＰＣｌ₃を添加してＰ₂Ｏ₅を形成する方法を開示している。ＡｌＣｌ₃は、ＴｉＯ₂中にＡｌ₂Ｏ₃を０．１〜１．５％生じさせるように存在する。ＴｉＯ₂中にＰ₂Ｏ₅を０．１〜０．５％生じるのに十分なＰＣｌ₃を添加する。上記引例に記載の通り、主として、生成されるＴｉＯ₂顔料のルチル含量を増加させるために、揮発性アルミニウム化合物を四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）の酸化反応において添加することは、既知である。典型的には、アルミニウム化合物の添加量は、ＴｉＯ₂顔料生成物に対して１から１．５重量％のアルミナを形成するに十分なものであり、そしてこの量は、顔料生成物中に９９％を超えるルチルを実現するのに役立つ。しかし、ある最終用途に対しては、これらのＴｉＯ₂顔料は、十分な耐光性を有さない可能性がある。従って、顔料は頻繁に湿式処理される。湿式処理工程では、ＴｉＯ₂粒子の表面に金属酸化物被覆、好ましくはシリカおよびアルミナを適用し、顔料の耐光性を高める。湿式処理法は、高い耐光性を提供する反面、それらは、濾過、乾燥、被覆の工程、再濾過などを含むいくつかの工程を含み、工程全体に相当なコストを追加する。さらに、上記にも記載の通り、ＴｉＯ₂顔料は、次いで、コーティング用途に適するようにするために、通常は配合してスラリーにしなければならない。ＴｉＯ₂顔料スラリーを製造するのに使用される慣用の方法は、いくつかのエネルギーの強力な工程を含み、かつ処理装置には高額の資本投資を必要とする。上記に鑑み、ＴｉＯ₂粒子の湿式処理、濾過、洗浄、乾燥、磨砕、および再スラリー化の工程を省くことができる、直接スラリー製造法を有することが望ましい。本発明は、大幅に改善された耐光性を有する、耐光性の水性ＴｉＯ₂顔料スラリーを製造する新規の方法を提供する。本発明の直接スラリー製造法では、湿式処理、濾過、乾燥、および磨砕というコストのかかる慣用の処理工程は、省かれる。特に、この方法では、ＴｉＯ₂顔料のアルミナ含量が、酸化反応後、少なくとも２重量％である。アルミナのこのより高いレベルで、ＴｉＯ₂顔料の耐光性の増大が達成されるので、この顔料を先ず慣用の湿式処理プロセスにかけなくても、直接スラリーに取り込むことができる。得られる耐光性の水性ＴｉＯ₂顔料スラリーは、ペイントなどのコーティング配合物に使用することができる。発明の概要本発明は、耐光性の水性ＴｉＯ₂スラリーを製造する方法であって、（ａ）四塩化チタン、塩化アルミニウム、および酸素含有ガスを気相中、核形成剤（nucleant）の存在下で反応させてＴｉＯ₂顔料を生成する工程であって、ＴｉＯ₂固形物の全重量に対して少なくとも２重量％のアルミナを該ＴｉＯ₂顔料中に生じさせるのに十分な塩化アルミニウムを添加する工程と、（ｂ）ＴｉＯ₂顔料を反応ガスから分離する工程と、（ｃ）ＴｉＯ₂顔料を、全スラリー重量に対して少なくとも７８重量％のＴｉＯ₂固形物を含むＴｉＯ₂スラリーを生成するのに十分な水と混合する工程と、を具える方法を提供する。アルミナ含量は、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは約３から約５重量％である。スラリーもまた、ＴｉＯ₂固形物を約８０から約８８重量％含有することが好ましい。四塩化チタン、塩化アルミニウム、および酸素含有ガスの反応は、塩化リンの存在下で行い、ＴｉＯ₂顔料中にＰ₂Ｏ₅を０．１から０．５重量％生じる。上記の工程（ｂ）の後で工程（ｃ）の前に、ＴｉＯ₂顔料は、水蒸気、空気、窒素、およびそれらの混合物よりなる群から選択されたガスによって、音速または超音速、圧力約２５〜６００ｐｓｉ（約１．７５８〜約４２．１８６ｋｇ／ｃｍ²）、および温度１４０〜６５０℃で、その顔料を処理するインジェクタ処理を必要に応じて受けることができる。次いで、処理されたＴｉＯ₂顔料は、顔料を処理するために使用されたガスから分離される。スラリーを製造するには、好ましくは、ＴｉＯ₂顔料を分散剤の存在下で水と混合させる。好ましい分散剤としては、クエン酸、ポリアクリレート、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロピルアミン、およびそれらの混合物よりなる群から選択されたものを含む。次いで、上記の方法によって生成されたスラリーは、希釈することができる。好ましくは、スラリーを全スラリー重量に対してＴｉＯ₂固形物含量が約６８から約７８重量％の範囲になるように希釈する。次いで、必要に応じて、スラリーをふるい分けして粗粒子を除去し、そして媒体粉砕して、粒径を減少させかつ顔料特性を増進させることができる。図面の簡単な説明図１は、本発明の耐光性の水性ＴｉＯ₂スラリーを製造する好ましい実施形態の概略図を示す。発明の詳細な説明本発明は、顔料が全顔料重量に対して少なくとも２重量％のアルミナを含む、水性二酸化チタン顔料スラリーを製造する方法を提供する。このＴｉＯ₂スラリーは、例えば、コーティング配合物に混合されたときに、高い耐光性を有する。ＴｉＣｌ₄の気相酸化、すなわち「塩化物法」によるＴｉＯ₂の製造は、周知であり、Schaumannの米国特許第２，４８８，４３９号に開示されており、その内容を参照することによって本明細書の一部を構成するものとする。塩化物法では、ＴｉＣｌ₄を温度約９００から１６００℃で反応器内にて酸素含有ガスと気相中で反応させて、ＴｉＯ₂固体粒子および遊離塩素の熱ガス状サスペンションを生成する。特に本発明の方法では、ＴｉＣｌ₄を蒸発させ、約３００から６５０℃の温度に予熱し、反応器の反応ゾーンに導入する。ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、およびＡｌｌ₃、好ましくはＡｌＣｌ₃を含む、ハロゲン化アルミニウムなどの揮発性アルミニウム化合物を反応ゾーンに添加する。典型的には、アルミニウム化合物を、反応ゾーンへのその導入前に、ＴｉＣｌ₄と完全に予備混合する。他の実施形態として、ＴｉＣｌ₄と酸素含有ガスが最初に接触する点の下流側で、アルミニウム化合物の一部分または全部を添加することができる。添加されたアルミニウム化合物は、アルミナおよび／またはアルミナ混合物としてＴｉＯ₂中に取り込まれるようになるが、このことは、アルミナおよび／またはアルミナ混合物が、ＴｉＯ₂粒子中および／または表面被覆としてＴｉＯ₂粒子の表面に分散されることを意味する。アルミニウム化合物の添加量は、酸化反応で形成される全ＴｉＯ₂固形物に対して少なくとも２重量％、好ましくは約２．５から約６重量％、より好ましくは約３から約５重量％のＡｌ₂Ｏ₃を生じるのに十分な量とする。アルミナの量として測定して２重量％より多いアルミニウム化合物の添加レベルは、本発明に従って製造されたＴｉＯ₂生成物および後続のＴｉＯ₂スラリーに対して、高められた耐久性を提供する。他の酸化助剤およびルチル化促進剤は、アルミニウム化合物の添加点、または工程のさらに下流側で、添加してもよい。例えば、ＰＣｌ₃は、ＴｉＣｌ₄と酸素含有ガスとが最初に接触する所の下流側の１つまたは複数の点で添加してもよく、これはGlaeserの米国特許第４，２１４，９１３号に記載されている通りであり、その内容を参照することにより本明細書の一部を構成するものとする。リン化合物は、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）としてＴｉＯ₂粒子の表面に取り込まれるようになる。本発明では、Ｐ₂Ｏ₅がベースＴｉＯ₂顔料の解凝集を改善するので、ＴｉＯ₂顔料は、Ｐ₂Ｏ₅を約０．１から約０．５重量％含有することが有利になりる。酸素含有ガスを、少なくとも１２００℃まで予熱して、ＴｉＣｌ₄供給流用の入り口とは別の入り口から反応ゾーン中に連続的に導入する。「反応ゾーン」とは、反応物の実質的な反応が行われる、反応器の長さを意味する。気相でのＯ₂ とＴｉＣｌ₄との反応は、極度に速く、ＴｉＯ₂粒子および遊離塩素を含有する熱ガス状サスペンションを生じる。この反応工程の後には、短期のＴｉＯ₂粒子成長期間が続く。反応ゾーンに導入される酸素含有ガスは、核形成剤を含有する。「核形成剤」とは、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムの金属、酸化物、塩類、若しくは他の化合物、またはそれらの混合物などの顔料の粒径を減少させることができるいかなる物質も意味する。塩類であるＣｓＣｌおよびＫＣｌが本発明で使用するのに好ましい。次いで、ＴｉＯ₂固体粒状の熱ガス状サスペンションを望ましくない粒径成長を防止するために急速に冷却する。熱ガス状サスペンションの冷却は、当業界では既知の方法によって実施することができる。典型的には、これらの方法は、熱ガス状サスペンションを、ガス状サスペンションと比べて比較的冷い壁面を有する冷却導管（煙道）を通過させることを含む。か焼ＴｉＯ₂、砂、およびそれらの混合物などの粒状の摩き粒子（スクラブ）を、煙道に添加して煙道内壁へのＴｉＯ₂粒子の付着物の形成を減少させることができる。ＴｉＯ₂顔料は、サイクロンまたは静電分離媒体、多孔質媒体を通す濾過、または類似のものを含む慣用の分離処理によって、冷却された反応生成物から回収することができる。回収されたＴｉＯ₂顔料は、残留塩化物を含有するが、この顔料は、粒子を処理して残留塩化物を除去した後に、使用することができる。これらの残留塩化物を除去するための好ましい実施形態では、ＴｉＯ₂顔料はインジェクタ処理（ＩＴ（injector-treatment））を受けるが、これはSchurrの米国特許第４，０８３，４９６号に記載されている通りであり、その内容を参照することによって本明細書の一部を構成するものとする。この処理は、水蒸気、空気、窒素、およびこれらの混合物よりなる群から選択されたガスによって、音速または超音速、圧力約２５〜６００ｐｓｉ（約１．７５８〜約４２．１８６ｋｇ／ｃｍ²）および温度１４０〜６５０℃で、ＴｉＯ₂顔料を処理することを含み、その後には、ガスからの顔料の分離が続く。ＴｉＯ₂顔料は、サイクロンまたはバッグフィルタなど、任意の適当な分離装置を使用することによって、ガスおよび塩化物不純物から分離することができる。インジェクタ処理は、生成物スラリーのｐＨ制御に必要な分散剤の量を減少させることができる、ＴｉＯ₂顔料の酸性度／塩化物を低下させる。インジェクタ処理前に、顔料を磨砕または粉砕する工程を置くことができる。インジェクタ処理された顔料は、顔料の部分的解凝集によって、増加された固形物含量で、分散工程の間に処理することができる。インジェクタ処理は、改善された耐久性、低い塩化物含量、および改善されたスラリーの加工適性という利点を提供する。次いで、塩化物を含まないベースＴｉＯ₂顔料は、直接水性スラリー処理に使用される。ＴｉＯ₂顔料を、分散剤の存在下で水と混合して、ＴｉＯ₂スラリーを生じさせる。市販の分散剤を本発明の水性ＴｉＯ₂顔料スラリーを製造するために使用することができる。これらの分散剤は、例えば、ピロリン酸ナトリウムまたはカリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、脂肪族カルボン酸、クエン酸、ポリ水酸化アルコール、ポリアクリレートなど、並びに１−アミノ−２−エタノール、２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、２−メチルアミノ−１−エタノール、モノイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン、およびそれらの混合物などを含む。これらの分散剤をスラリーに添加することによって、スラリーのｐＨを約６．０から約９．０の範囲のレベルに調整することが好ましい。ＴｉＯ₂顔料粒子、分散剤、および水の混合は、粘性せん断状態がＴｉＯ₂粒子凝集物の解凝集をもたらすことができる、７８％より多いＴｉＯ₂固形物で行うのが最善である。混合プロセスは連続的にまたはバッチ式で実施することができる。バッチ法では、ＴｉＯ₂顔料は、水と混合し、高速ミキサーを使用して、高せん断状態で撹拌する。スラリーのｐＨは、スラリーに少なくとも１つの分散剤を添加することによって、約６．０から９．０に調整する必要がある。スラリーの粘度は、ＴｉＯ₂固形物含量が増加するにつれて、増大する。ＴｉＯ₂粒子を十分にスラリー中に分散し、かつ取り込むことが重要である。高い固形物含量での高せん断状態では、ＴｉＯ₂粒子凝集物は、高せん断応力ゾーンによって分解し、その結果スラリー中へのＴｉＯ₂粒子の分散を改善する。かかる処理条件では、スラリーへのＴｉＯ₂粒子の混合は、ミキサーの混合スピードを増大させることによって、改善される。連続法では、ＴｉＯ₂顔料を、水および分散剤と共に、連続的かつ同時にタンクに添加するので、タンクは、良好な高せん断処理のために必要なＴｉＯ₂固形物含量で常時維持される。同時に新材料を添加して、任意の適当な手段によって、典型的にはタンクの底部から重力流または搬送スクリューによって、処理された水性ＴｉＯ₂スラリー部分を除去することができる。スラリーの水分含量は、スラリーの所望の粘度およびＴｉＯ₂固形物含量に応じて決まる。しかし、スラリーの粘性せん断処理中に高せん断応力ゾーンを作り出すために、最初のＴｉＯ₂固形物含量はスラリーの全重量に対して少なくとも７８重量％であることが重要である。ＴｉＯ₂粒子凝集物は、高せん断応力ゾーンによって分解され、その結果スラリー中へのＴｉＯ₂粒子の改善された分散が得られる。一般的に、最初のスラリーのＴｉＯ₂固形物含量は、少なくとも７８重量％、好ましくは約８０から約８８重量％の範囲、より好ましくは約８３から約８６重量％の範囲である。次いで、スラリーは、所望のＴｉＯ₂固形物含量まで希釈し、一層容易に取り扱いでき、かつペイント製造設備など他の地点へ運搬できる水性スラリーを提供することができる。例えば、多数の適用例では、最終ＴｉＯ₂固形物含量が約８０重量％未満、好ましくは約６８から約７８重量％、より好ましくは約７２から約７８重量％にスラリーを希釈することが望ましい。この得られる水性スラリーは、微粉化ＴｉＯ₂顔料粒子を水と混合することによって製造された、慣用のスラリーに似た流動学的性質を有する。次いで、スラリーは、ふるい分けプロセスにかけて、粗粒子を除去してもよく、そしてふるい分けされたスラリーは、Ott他の米国特許第５，３５６，４７０号に記載されている技法など、当業界で周知の技法によって、媒体粉砕し、ＴｉＯ₂粒子の粒径を減少させてもよい。これらのふるい分け工程および媒体粉砕工程は、顔料の耐光性に影響しないが、それらは、これらの顔料を含むペイントの光沢など、流動学的性質および最終用途特性を改善することができる。要約して、本発明の方法は、下記の工程を含み、工程によっては、任意選択である。全般の方法工程についてはまた、図１にも図示するように、（ａ）四塩化チタン、塩化アルミニウム、および酸素含有ガスを気相中、核形成剤の存在下で反応させてＴｉＯ₂顔料を生成する工程であって、少なくとも２重量％のアルミナをＴｉＯ₂顔料中に生じるのに十分な塩化アルミニウムを添加する工程と、（ｂ）ＴｉＯ₂顔料を反応ガスから分離する工程と、（ｃ）必要に応じて、水蒸気、空気、窒素、およびそれらの混合物よりなる群から選択されたガスによって、音速または超音速、圧力約２５〜６００ｐｓｉ（約１．７５８〜約４２．１８６ｋｇ／ｃｍ²）、および温度１４０〜６５０℃で、ＴｉＯ₂顔料を処理する工程と、（ｄ）処理された顔料をガスから分離する工程と、（ｅ）ＴｉＯ₂顔料を、全スラリー重量に対して少なくとも７８重量％の固形物を含有するＴｉＯ₂スラリーを製造するのに十分な水と、必要に応じて分散剤の存在下で、混合する工程と、（ｆ）必要に応じて、スラリーを希釈する工程と、（ｇ）必要に応じて、スラリーをふるい分けし媒体粉砕して、ＴｉＯ₂粒子の粒径を減少させる工程と、を具える。テスト法白亜化／退色（Ｃ／Ｆ）下記実施例からのＴｉＯ₂顔料を含むペイントの白亜化／退色劣化の測定に使用される方法は、W.H.DaigerおよびW.H.Madsonによって「Journal of Paint Tec hnology」１９６７，ｖｏｌ．３９，ｎｏ．５１０，ｐｐ．３９９〜４１０において、考察されている。このテストの基本は、（ＴｉＯ₂粒子を含む）白色物体が全波長の可視光線を等しく散乱することである。ペイントを、所望の顔料で製造し、そしてフタロシアニン銅顔料でブルーに着色する。これらのペイントで被覆されたパネルを、フロリダにおいて特定期間、曝される。パネルからの赤色光の反射率を、比色計を使用して測定する。新しいパネルはブルーである（すなわち、赤色以外の全色を反射する）ので、赤色反射率値は、最初は非常に低い。赤色反射率は、顔料粒子が曝され、全波長の可視光線を等しく散乱すると、増大する。白亜化の絶対速度は、いくつかの変動因子に応じて決まるので、標準を使用しており、サンプル結果は、標準対比のものとみなすべきである。粘度下記の実施例において、スラリー粘度のデータは、２０００センチポワズ（ｃｐ）までの値では４番スピンドルおよびそれより高い粘度では適当なスピンドルを使用して、２５℃、１００ｒｐｍで、スラリーに対して行われたブルックフィールド粘度測定に基づいている。レオロジー実施例において、スラリーレオロジーのデータは、せん断速度２０００逆数秒で作動するヘラクレス（Hercules）高せん断装置を使用した測定によって得られる。Kaltec Scientific，Novi，Michigan製のヘラクレスレオメーターは、スラリーで充填されたカップ中に、せん断力を伝えてスプリングを曲げる回転するおもりを具備している。結果は、センチポワズ（ｃｐ）単位で報告する。実施例比較例１ベース顔料を、以下の通りにして作った。１５５０℃に予熱した酸素流を管状反応器の一端部に導入した。約１５ｐｐｍのＫＣｌを酸素流に添加して粒径を制御した。約１％のＡｌ₂Ｏ₃を生じる三塩化アルミニウムを含む四塩化チタン蒸気流を４５０〜５００℃で反応器中に導入した。ＴｉＣｌ₄流の存在下でアルミニウムをＣｌ₂と反応させることによって、ＡｌＣｌ₃を生成した。これは、ＴｉＣｌ₄流を４５０℃以上に加熱するには、この発熱反応を利用することが有利だったからである。次いで、気相のＰＣｌ₃を添加して、顔料に対して約０．３％のＰ₂Ｏ₅を生成した。スクラブ固形物を、反応流が反応器から冷却煙道に出る前に、反応流に添加した。顔料を１６０℃未満に冷却し、副生物Ｃｌ₂から分離した。このベース顔料を使用してスラリーをつくった。水５０ｇ、クエン酸５０％溶液２．０ｇ、およびアミノ−メチル−プロパノール（ＡＭＰ）５．４ｇを混合することによって、界面活性剤プレミックスを製造した。水約１３８ｇをＩＫＡミキサによって提供された撹拌槽に添加した。この槽に、上記の通り製造したベース顔料（１０００ｇ）を、界面活性剤プレミックスと共に、約８分間かけて添加した。添加速度を、スラリー固形物および粘度が増加するにつれて、遅くし、その結果ｐＨ約８．６でＴｉＯ₂固形物８３．８％を得た。撹拌を、５分間継続し、均質な解凝集スラリーを得た。次いで、水１１２ｇを添加して、ＴｉＯ₂固形物が約７６％になるまでスラリーを希釈した。得られたスラリーの特性を、下記の表１に示す。比較例２本例では、まず比較例１のベースＴｉＯ₂顔料を（米国特許第４，０８３，９４６号に記載の通り）４５０℃の水蒸気でインジェクタ処理（ＩＴ）した。ＩＴは、ベース顔料の酸性度／塩化物を減少させ、これでｐＨ制御に必要なアルコールアミンの量を減少させた。ベース顔料の部分的解凝集を行うことによって、分散工程中、ＩＴ処理した顔料を増大した固形物含量で処理することができる。このインジェクタ処理したベースＴｉＯ₂顔料を使用して、比較例１の記載と類似の手順に従ってスラリーを作った。水５０ｇ、タエン酸５０％溶液２．０ｇ、およびＡＭＰ２．１ｇを混合することによって、界面活性剤プレミックスを製造した。水約１１０ｇをＩＫＡミキサによって提供された撹拌槽に添加した。この槽に、インジェクタ処理したベース顔料１０００ｇを、界面活性剤プレミックスと共に、約５分間かけて添加した。添加速度を、スラリー固形物および粘度が増加するにつれて、遅くし、その結果ｐＨ約８．８でＴｉＯ₂固形物８６．２％を得た。撹拌を、５分間継続して、均質な解凝集スラリーを得た。次いで、水１３７ｇを添加して、ＴｉＯ₂固形物約７６％になるまでスラリーを希釈した。得られたスラリーの特性を、下記の表１に示す。実施例３三塩化アルミニウムの量を増加させてＡｌ₂Ｏ₃約３．０％を有する顔料を生じさせたこと以外は、比較例１と同一条件下で、ベース顔料を生成した。この顔料を使用してスラリーをつくった。水５０ｇ、クエン酸５０％溶液２．０ｇ、およびＡＭＰ５．５ｇから成る予備混合した界面活性剤を別個に製造した。水約１３８ｇをＩＫＡミキサによって提供された撹拌槽に添加した。この槽に、ベース顔料１０００ｇを、界面活性剤プレミックスと共に、約８分間かけて添加した。添加速度を、スラリー固形物および粘度が増加するにつれて、遅くし、その結果ｐＨ約８．６でＴｉＯ₂固形物８３．８％を得た。撹拌を、５分間継続して、均質な解凝集スラリーを得た。次いで、水１１２ｇを添加して、ＴｉＯ₂固形物約７６％になるまでスラリーを希釈した。得られたスラリーの特性を、下記の表１に示す。実施例４実施例３からのベースＴｉＯ₂顔料を比較例２と同じインジェクタ処理にかけ、スラリーをつくるのに使用した。水５０ｇ、タエン酸５０％溶液２．０ｇ、およびＡＭＰ２．８ｇを混合することによって、界面活性剤プレミックスを製造した。水約１１０ｇをＩＫＡミキサによって提供された撹拌槽に添加した。この槽に、インジェクタ処理したベース顔料１０００ｇを、界面活性剤プレミックスと共に、約５分間かけて添加した。添加速度を、スラリー固形物および粘度が増加するにつれて、遅くし、その結果ｐＨ約８．６でＴｉＯ₂固形物８６．１％を得た。撹拌を、５分間継続して、均質な解凝集スラリーを得た。次いで、水１３７ｇを添加して、ＴｉＯ₂固形物約７６％になるまでスラリーを希釈した。得られたスラリーの特性を、下記の表１に示す。実施例５ベースＴｉＯ₂顔料を、三塩化アルミニウムの量をＡｌ₂Ｏ₃約３．０％を有する顔料を与えるように増加させ、かつＰ₂Ｏ₅酸化助剤を使用しなかったこと以外は、比較例１の方法と同じ方法によって、生成した。この顔料を使用して、スラリーをつくった。水５０ｇ、クエン酸５０％溶液２．０ｇ、およびＡＭＰ５．５ｇを混合することによって、界面活性剤プレミッタスを製造した。水約１３８ｇをＩＫＡミキサによって提供された撹拌槽に添加した。この槽に、ベース顔料１０００ｇを、界面活性剤プレミックスと共に、約８分間かけて添加した。添加速度を、スラリー固形物および粘度が増加するにつれて、遅くし、その結果ｐＨ約８．６でＴｉＯ₂固形物８３．７％を得た。撹拌を、５分間継続して、均質な解凝集スラリーを得た。次いで、水１１２ｇを添加して、ＴｉＯ₂固形物約７６％になるまでスラリーを希釈した。得られたスラリーの特性を、下記の表１に示す。実施例６実施例５のベースＴｉＯ₂顔料を比較例２および実施例４のインジェクタ処理工程にかけ、スラリーをつくるのに使用した。水５０ｇ、クエン酸５０％溶液２．０ｇ、およびＡＭＰ２．６ｇを混合することによって、界面活性剤プレミックスを製造した。水約１１０ｇをＩＫＡミキサによって提供された撹拌槽に添加した。この槽に、インジェクタ処理したベース顔料１０００ｇを、界面活性剤プレミックスと共に、約５分間かけて添加した。添加速度を、スラリー固形物および粘度が増加するにつれて、遅くし、その結果ｐＨ約９．０でＴｉＯ₂固形物８６．１％を得た。撹拌を、５分間継続して、均質な解凝集スラリーを得た。次いで、水１３７ｇを添加して、ＴｉＯ₂固形物約７６％になるまでスラリーを希釈した。得られたスラリーの特性を、下記の表１に示す。これらの結果は、Ａｌ₂Ｏ₃酸化助剤を約３％使用したとき、耐光性が改善され、このベースＴｉＯ₂顔料をインジェクタ処理と連結して使用したときには、さらに大きく改善されたことを実証している。

Claims

【特許請求の範囲】１．耐光性の水性二酸化チタン顔料スラリーの製造方法であって、（ａ）四塩化チタン、塩化アルミニウム、および酸素含有ガスを気相中、核形成剤の存在下で反応させてＴｉＯ₂顔料を生成する工程であって、ＴｉＯ₂固形物の全重量に対して少なくとも２重量％のアルミナを該ＴｉＯ₂顔料中に生じさせるのに十分な塩化アルミニウムを添加する工程と、（ｂ）前記ＴｉＯ₂顔料を反応ガスから分離する工程と、（ｃ）前記ＴｉＯ₂顔料を、全スラリー重量に対して少なくとも７８重量％のＴｉＯ₂固形物を含有するＴｉＯ₂スラリーを生成するのに十分な水と混合する工程と、を具えることを特徴とする製造方法。２．アルミナ約３から約５重量％が、ＴｉＯ₂顔料中に存在することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。３．スラリーがＴｉＯ₂固形物を約８０から約８８重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。４．四塩化チタン、塩化アルミニウム、および酸素含有ガスの反応を塩化リンの存在下で行い、ＴｉＯ₂顔料中にＰ₂Ｏ₅０．１から０．５重量％をもたらすことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。５．工程（ｂ）の後で工程（ｃ）の前に、水蒸気、空気、窒素、およびそれらの混合物よりなる群から選択されたガスによって、音速または超音速、圧力約２５〜６００ｐｓｉ（約１．７５８〜約４２．１８６ｋｇ／ｃｍ²）、および温度１４０〜６５０℃で、ＴｉＯ₂顔料を処理することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。６．処理されたＴｉＯ₂顔料は、顔料を処理するのに使用されたガスから次いで分離されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。７．ＴｉＯ₂顔料が、クエン酸、ポリアクリレート、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロピルアミン、およびそれらの混合物よりなる群から選択された分散剤の存在下で十分な水と混合されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。８．耐光性の水性二酸化チタン顔料スラリーの製造方法であって、（ａ）四塩化チタン、塩化アルミニウム、および酸素含有ガスを気相中、核形成剤の存在下で反応させてＴｉＯ₂顔料を生成する工程であって、ＴｉＯ₂固形物の全重量に対して少なくとも２重量％のアルミナを該ＴｉＯ₂顔料中に生じさせるのに十分な塩化アルミニウムを添加する工程と、（ｂ）前記ＴｉＯ₂顔料を反応ガスから分離する工程と、（ｃ）前記ＴｉＯ₂顔料を、全スラリー重量に対して少なくとも７８重量％のＴｉＯ₂固形物を含有するＴｉＯ₂スラリーを生成するのに十分な水と混合する工程と、（ｄ）スラリーを希釈する工程と、を具えることを特徴とする製造方法。９．耐光性の水性二酸化チタン顔料スラリーの製造方法であって、（ａ）四塩化チタン、塩化アルミニウム、および酸素含有ガスを気相中、核形成剤の存在下で反応させてＴｉＯ₂顔料を生成する工程であって、ＴｉＯ₂固形物の全重量に対して少なくとも２重量％のアルミナを該ＴｉＯ₂顔料中に生じさせるのに十分な塩化アルミニウムを添加する工程と、（ｂ）前記ＴｉＯ₂顔料を反応ガスから分離する工程と、（ｃ）前記ＴｉＯ₂顔料を、全スラリー重量に対して少なくとも７８重量％のＴｉＯ₂固形物を含有するＴｉＯ₂スラリーを生成するのに十分な水と混合する工程と、（ｄ）スラリーを希釈する工程と、（ｅ）スラリーをふるい分けして、粗粒子を除去する工程と、（ｆ）スラリーを媒体粉砕して、ＴｉＯ₂粒子の粒径を減少させる工程と、を具えることを特徴とする製造方法。１０．アルミナ約３から約５重量％が、ＴｉＯ₂顔料中に存在することを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。１１．工程（ｃ）において生成されたスラリーが、ＴｉＯ₂固形物約８０から約８８重量％を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。１２．工程（ｄ）において生成されたスラリーが、ＴｉＯ₂固形物含量約６８から約７８重量％の範囲まで希釈されることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。