JP2002505389A - 無機潤滑剤−コーティングガラス繊維ストランドおよびこれを含有する製品 - Google Patents

無機潤滑剤−コーティングガラス繊維ストランドおよびこれを含有する製品

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JP2002505389A
JP2002505389A JP2000534513A JP2000534513A JP2002505389A JP 2002505389 A JP2002505389 A JP 2002505389A JP 2000534513 A JP2000534513 A JP 2000534513A JP 2000534513 A JP2000534513 A JP 2000534513A JP 2002505389 A JP2002505389 A JP 2002505389A
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ブルース イー. ノビッチ,
ウォルター ジェイ. ロバートソン,
ベダギリ ベルパリ,
シャン ウー,
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ピーピージー インダストリーズ オハイオ, インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、積層電子的支持体のような強化複合材に有用な、非水和性の無機固体潤滑剤粒子でコーティングされたガラス繊維ストランドを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (関連出願への相互参照) 本願は、1998年3月3日に出願されたB.Novichらの表題「Ino
rganic Lubricant−Coated Glass Fiber
Strands and Products Including the S
ame」の米国特許第09/034,525号の一部継続出願である。
【0002】 本願は、以下に関連する:B.Novichらの表題「Methods fo
r Inhibiting Abrasive Wear of Glass
Fiber Strands」の米国特許出願第 号、これは、1998年3
月3日に出願した米国特許出願09/034,078号の一部継続出願であり;
B.Novichらの表題「Glass Fiber Strands Coa
ted With Thermally Conductive Inorga
nic Solid Particles and Products Inc
luding the Same」の米国特許出願第 号、これは1998年
3月3日に出願した米国特許出願第09/034,663号の一部継続出願であ
り;B.Novichらの表題「Impregnated Glass Fib
er Strands and Products Including th
e Same」の米国特許出願第 号、これは1998年3月3日に出願した
米国特許出願第09/034,077号の一部継続出願であり;B.Novic
hらの表題「Inorganic Particle−Coated Glas
s Fiber Strands and Products Includi
ng the Same」の米国特許出願第 号、これは、1998年3月3
日に出願した米国特許出願第09/034,056号の一部継続出願であり;B
.Novichらの表題「Glass Fiber−Reinforced L
aminates,Electronic Circuit Boards a
nd Methods for Assembling a Fabric」の
米国特許出願第 号、これは、1998年8月6日に出願した米国特許出願0
9/130,270号の一部継続出願であり、これらの各々は、本願と同時に出
願された。
【0003】 (発明の分野) 本発明は、一般に、複合材を強化するためのコーティングされたガラス繊維ス
トランドに関し、より詳細には、層積プリント回路基板を強化するためのファブ
リックを織るために有用な非水和性無機固体潤滑剤粒子でコーティングされたガ
ラス繊維ストランドに関する。
【0004】 (発明の背景) 典型的には、ガラス繊維の表面は、引き続く処理の間、磨耗から繊維を保護す
るため形成プロセスにおいてサイジング組成物でコーティングされる。例えば、
デンプンおよびオイルベースのサイジング組成物が、繊維の破損に寄与し得る製
織工程の間のインターフィラメント(interfilament)および装置
の磨耗から、繊維を保護するために使用される。他の有機潤滑剤(例えば、アル
キルイミダゾリン誘導体およびアミド置換ポリエチレンイミン)が、磨耗を減少
させるためにサイジング組成物に添加されてきた。しかしながら、このような有
機潤滑剤は、引き続く処理の間に劣化するか、または他のサイジングおよびマト
リクス材料成分と望ましくない副反応を引き起こし得、そしてプリント回路基板
用途のための織成ファブリックの場合には、ポリマーマトリクス材料との適合性
を改善するため層積する前に熱洗浄により、しばしば除去されなければならない
【0005】 処理の間に劣化せず、そしてポリマーマトリクス材料と適合できる、ガラス繊
維の磨耗を抑制するための不活性潤滑剤が望まれる。しかしながら、無機物質の
使用は主に、強化繊維の耐磨耗特性を向上させるよりも複合材の一般的な物理的
性質を改変するための充填剤に集中した。
【0006】 例えば、熱的エネルギーを散逸するため、米国特許第4,869,954号は
、ウレタンバインダー、硬化剤および熱伝導性充填剤(例えば、酸化アルミニウ
ム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛ならびに
種々の金属)から形成される、シート様の熱伝導性材料を開示する(第2欄、6
2〜65行目および第4欄、3〜10行目を参照のこと)。1層以上の支持材料
(例えば、ガラス繊維布)が、熱伝導性材料に含まれ得る。
【0007】 複合材の形成中にガラス強化繊維の間の樹脂の侵入を改善するため、米国特許
第3,312,569号は、ガラス繊維の表面に対してアルミナの粒子を付着さ
せることを開示し、そして日本特許出願第9−208,268は、紡績直後に、
デンプンまたは合成樹脂および0.001〜20.0重量%の無機固体粒子(例
えば、コロイド状シリカ、炭酸カルシウム、カオリンおよびタルク)でコーティ
ングされたガラス繊維から形成されるヤーンを有する布を開示する。しかしなが
ら、アルミナおよびシリカのモース硬度値は、それぞれ、約9および約7(R.
Weast(編)、「Handbook of Chemistry and
Physics」、CRC Press(1975)F−22頁、およびH.K
atzら(編)、「Handbook of Fillers and Pla
stics」、(1987)28頁を参照のこと、これらは、本明細書により参
考として援用される)より大きく、これは、より柔らかいガラス繊維の磨耗を引
き起こし得る。
【0008】 米国特許第5,541,238号は、蒸着またはプラズマ処理により、単層の
超微細材料(例えば、0.005〜1μmの平均粒径を有する無機酸化物、無機
窒化物、無機炭化物、無機ホウ化物、無機金属およびそれらの組み合わせ)でコ
ーティングされる熱可塑性または熱硬化性複合材を強化するための繊維を開示す
る。限られたスペースおよび環境的配慮が、ガラス繊維製造ブッシュ(bush
ing)での蒸着またはプラズマ処理の使用を非実用的としている。
【0009】 ソビエト連邦特許第859400号は、ガラス繊維布の積層板を製造するため
の含浸組成物を開示し、この組成物は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、グ
ラファイト、二硫化モリブデン、ポリビニルブチラールおよび界面活性剤のアル
コール溶液を含む。揮発性のアルコール溶媒は、ガラス繊維製造の塗布には望ま
しくない。
【0010】 複合材の摩擦特性を高めるか、減少させるか、または改変するため、米国特許
第5,217,778号は、熱硬化性セメントまたはバインダー系で含浸されそ
してコーティングされる、ガラス繊維、金属ワイヤおよびポリアクリロニトリル
繊維の複合材ヤーンを含むドライクラッチフェイシング(dry clutch facing)を開示する。このバインダーは、カーボンブラック、グラファ
イト、金属酸化物、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、粉末ゴム粒子、粉末有
機樹脂、重合したカシューナッツオイル、粘土、シリカまたは氷晶石のような摩
擦粒子を含み得る(第2欄、55〜66行目を参照のこと)。
【0011】 熱的に安定で、高い湿度、反応性の酸およびアルカリの存在下で非腐食性、お
よび非反応性であり、そして広範な種々のポリマーマトリクス材料と適合できる
、ガラス繊維の磨耗および破損を防止するための、潤滑剤コーティングが必要で
ある。
【0012】 (発明の要旨) 本発明は、少なくとも1つのガラス繊維を備えるコーティング繊維ストランド
を提供し、このガラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少なくとも
一部分に塗布される水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、この水性
サイジング組成物は以下:(a)この少なくとも1つのガラス繊維の硬度値を超
えない硬度値を有する、非水和性の、層状無機固体潤滑剤粒子;および(b)ポ
リマー材料を含み、この水性サイジング組成物は、本質的にガラス材料を含有し
ない。
【0013】 本発明の別の局面は、少なくとも1つのガラス繊維を備えるコーティング繊維
ストランドであり、このガラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少
なくとも一部分に塗布される水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、
この水性サイジング組成物は、六方晶系の窒化ホウ素、熱可塑性ポリエステル、
ポリビニルピロリドン、およびエポキシ官能性有機シランカップリング剤を含む
【0014】 本発明のさらに別の局面は、少なくとも1つのガラス繊維を備えるコーティン
グ繊維ストランドであり、このガラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表
面の少なくとも一部分に塗布される水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を
有し、この水性サイジング組成物は以下:(a)このガラス繊維の硬度値を超え
ない硬度値を有する、非水和性の、層状無機固体潤滑剤粒子;および(b)ガラ
ス繊維カップリング剤を含み、この水性サイジング組成物は、本質的にガラス材
料を含まない。
【0015】 本発明の別の局面は、少なくとも1つのガラス繊維を備えるコーティング繊維
ストランドであり、このガラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少
なくとも一部分に塗布されるサイジング組成物の乾燥残渣の第1層、およびこの
サイジング組成物の乾燥残渣の少なくとも一部分に塗布される非水和性無機固体
潤滑剤粒子を含む水性の第二コーティング組成物の第2層を有する。
【0016】 本発明の別の局面は、少なくとも1つのガラス繊維を備えるコーティング繊維
ストランドであり、このガラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少
なくとも一部分に塗布されるサイジング組成物の第1層、およびこの第1層の少
なくとも一部分上に配置される第二コーティング組成物の第2層を有し、この第
二コーティング組成物は親水性無機固体潤滑剤粒子を含み、この粒子は、この親
水性粒子の間隙中の水を吸着しそして保持する。
【0017】 本発明のさらに別の局面は、少なくとも1つのガラス繊維を備えるコーティン
グ繊維ストランドであり、このガラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表
面の少なくとも一部分に塗布されるサイジング組成物の乾燥残渣の第1層、この
第1層の少なくとも一部分の上に配置されるポリマー材料を含む第二コーティン
グ組成物の第2層、およびこの第2層の少なくとも一部分の上に配置される粉末
無機固体潤滑剤粒子を含む第3層を有する。
【0018】 本発明の別の局面は、少なくとも1つのガラス繊維を備えるコーティング繊維
ストランドであり、このガラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少
なくとも一部分に塗布される水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、
この水性サイジング組成物は以下:(a)少なくとも1つのガラス繊維の硬度値
を超えない硬度値を有する金属無機固体潤滑剤粒子(この金属無機潤滑剤固体粒
子は、インジウム、タリウム、スズ、銅、亜鉛、金および銀からなる群から選択
される少なくとも1つの粒子を含む)および(b)ポリマー膜形成材料を含む。
【0019】 本発明の別の局面は以下を備える強化ポリマー複合材である:(a)少なくと
も1つのガラス繊維を備えるコーティング繊維ストランドであって、このこのガ
ラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少なくとも一部分に塗布され
る水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、この水性サイジング組成物
は以下:(1)少なくとも1つのガラス繊維の硬度値を超えない硬度値を有する
非水和性の、層状無機固体潤滑剤粒子;および(2)ポリマー材料を含み、この
水性サイジング組成物は本質的にガラス材料を含まない;ならびに(b)ポリマ
ーマトリクス材料。
【0020】 本発明のさらに別の局面は、少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング
繊維ストランドを備えるファブリックであり、このガラス繊維は、少なくとも1
つのガラス繊維の表面の少なくとも一部分に塗布される水性サイジング組成物の
乾燥残渣の第1層を有し、この水性サイジング組成物は以下:(a)少なくとも
1つのガラス繊維の硬度値を超えない硬度値を有する、非水和性の、層状無機固
体潤滑剤粒子;および(b)ポリマー膜形成材料を含む。
【0021】 本発明のなおさらなる別の局面は、以下を備える電子的支持体である:(a)
少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維ストランドを備えるファブ
リックであって、このガラス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少な
くとも一部分に塗布される、非水和性の、層状無機固体潤滑剤粒子を含むコーテ
ィング組成物の主層を有する;および(b)このファブリックの少なくとも一部
分の上に塗布されるポリマーマトリクス材料の層。
【0022】 本発明の別の局面は、以下を備える電子回路基板である:(a)電子的支持体
であって、この電子的支持体は以下を備える:(i)少なくとも1つのガラス繊
維を含むコーティング繊維ストランドを備えるファブリックであって、このガラ
ス繊維は、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少なくとも一部分に塗布される
、非水和性の、層状無機固体潤滑剤粒子を含むコーティング組成物の主層を有す
る;および(ii)このファブリックの少なくとも一部分の上に塗布されるポリ
マーマトリクス材料の層、ならびに;(b)この電子的支持体の選択サイドの選
択部分に隣接して配置される電気伝導層。
【0023】 本発明の別の局面は、以下を備える電子的支持体である:(a)第一複合層で
あって、この第一複合層は以下を備える:(i)少なくとも部分的にコーティン
グ繊維ストランドを備えるファブリックであって、このコーティング繊維ストラ
ンドは、少なくとも1つのガラス繊維の表面の少なくとも一部分に塗布される非
水和性の、層状無機固体潤滑剤粒子を含むコーティング組成物の主層を有する少
なくとも1つのガラス繊維を備える;および(ii)このファブリックの少なく
とも一部分の上に塗布されるポリマーマトリクス材料の層、ならびに(b)第一
複合層と異なる第二複合層。
【0024】 本発明の別の局面は、以下を備える電子回路基板である:(a)電子的支持体
であって、この電子的支持体は以下を備える:(i)ファブリックを備える第一
複合層であって、このファブリックは、少なくとも1つのガラス繊維を備える少
なくとも部分的にコーティング繊維ストランドを備え、このガラス繊維は、少な
くとも1つのガラス繊維の表面の少なくとも一部分に塗布される非水和性の、層
状無機固体潤滑剤粒子を含むコーティング組成物の主層を有する;およびこのフ
ァブリックの少なくとも一部分の上に塗布されるポリマーマトリクス材料の層、
および(ii)第一複合層と異なる第二複合層;ならびに;(b)第一および/
または第二複合層の選択サイドの選択部分に隣接して配置される電気伝導層。
【0025】 本発明の別の局面は、ポリマー複合材を白色化するための方法であり;この方
法は以下の(a)〜(c)の工程を包含する:(a)ガラス繊維ストランドの少
なくとも1つのガラス繊維の表面の少なくとも一部分に対して、窒化ホウ素、硫
化亜鉛、モンモリロナイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される少な
くとも1つの粒子を用いて、粒子の層を塗布し、少なくとも部分的にコーティン
グされたガラス繊維ストランドを形成する工程;(b)このガラス繊維とポリマ
ーマトリクス材料を合わせる工程;および(c)このガラス繊維ストランドおよ
びポリマーマトリクス材料から強化ポリマー複合材を形成する工程(ここで、こ
の強化ポリマー複合材の白色指数値は、このポリマーマトリクス材料から形成さ
れた複合材の白色指数値より小さい)。
【0026】 上記の要旨、ならびに以下の好ましい実施態様の詳細な説明は、添付の図面と
関連して見るとより良く理解される。
【0027】 (発明の詳細な説明) 本発明のガラス繊維ストランドは、独特のコーティングを有し、これは、繊維
の磨耗および破損を防止するのみならず、良好な層積強度、良好な熱安定性、良
好な加水分解安定性、高い湿度、反応性の酸およびアルカリの存在下での低い腐
食性、および低い反応性、ならびに種々のポリマーマトリクス材料との適合性(
層積前の熱洗浄の必要性を排除し得る)を提供し得る。本発明のコーティングさ
れたガラス繊維ストランドの別の重要な利点は、織成(weaving)および
編成(knitting)における良好な加工性である。低い毛羽および暈、低
い損傷フィラメント、低いストランド張力、高いフリアビリティー(fliab
ility)ならびに少ないインサート時間が、本発明のコーティングされたガ
ラス繊維ストランドにより提供され得る特徴であり、これにより織成および編成
が容易となり、合わせて、プリント回路基板用途のための少ない表面欠陥を有す
るファブリックを提供する。
【0028】 ここで図1を参照すると、全体を通じて、類似の数字は類似の部材を示し、図
1は、本発明による少なくとも1つのガラス繊維12を備えるコーティング繊維
ストランド10を示す。好ましくは、このストランド10は、複数のガラス繊維
12を備える。本明細書中で使用される用語「ストランド」は、1つ以上の個々
の繊維を意味する。用語「繊維」は、個々のフィラメントを意味する。
【0029】 ガラス繊維12は、当業者に公知の任意のタイプの繊維化ガラス組成物から形
成され得、これには、「E−ガラス」、「A−ガラス」、「C−ガラス」、「D
−ガラス」、「R−ガラス」、「S−ガラス」、およびE−ガラス誘導体などの
、繊維化可能なガラス組成物から作製されたものが挙げられる。本明細書中で使
用される「Eガラス誘導体」とは、少量のフッ素および/またはホウ素を含むガ
ラス組成物を意味し、これは好ましくはフッ素を含まないおよび/または、ホウ
素を含まない。さらに、本明細書中において用いられる少量とは、約1重量パー
セント未満のフッ素と、約5重量パーセント未満のホウ素とを意味する。本発明
において有用である、他のガラス繊維の例には、玄武岩および鉱さい(滓)綿繊
維がある。好ましいガラス繊維は、E−ガラスまたはE−ガラス誘導体から形成
される。このような組成物およびこの組成物からガラスフィラメントを作る方法
は、当業者に周知であり、これらについてのさらなる議論は、本開示を鑑みれば
、必要ないと考えられる。さらなる情報が必要ならば、このようなガラス組成物
および繊維化方法は、K.Loewenstein、「The Manufac
turing Technology of Glass Fibres」(第
3版、1993年)の30〜44、47〜60、115〜122、および126
〜135頁と、米国特許第4,542,106号および第5,789,329号
に開示され、これらは本明細書により、参考として援用される。
【0030】 ガラス繊維に加えて、コーティング繊維ストランド10はさらに、非ガラス無
機材料、天然材料、有機ポリマー材料およびそれらの組合せなどの他の繊維化可
能な天然または人造材料から形成された、繊維を含み得る。本明細書中で使用さ
れる用語「繊維化」とは、一般に連続したフィラメント、繊維、ストランドまた
はヤーンに形成され得る材料を意味する。
【0031】 適切な非ガラス無機繊維には、炭化ケイ素と、炭素と、グラファイトと、ムラ
イトと、酸化アルミニウムと、圧電セラミック材料とから形成されるセラミック
繊維が挙げられる。適切な動物および植物由来の天然繊維の非限定的な例には、
綿と、セルロースと、天然ゴムと、アマと、カラムシと、アサと、サイザルと、
羊毛とが挙げられる。適切な人造繊維には、ポリアミド(ナイロンおよびアラミ
ドなど)と、熱可塑性ポリエステル(ポリエチレンテレフタレートおよびポリブ
チレンテレフタレートなど)と、アクリル樹脂類(ポリアクリロニトリル)と、
ポリオレフィンと、ポリウレタンと、ビニルポリマー(ポリビニルアルコールな
ど)とから形成されたものが挙げられる。本発明において有用であると考えられ
ている非ガラス繊維およびこのような繊維を調製および加工する方法は、「En
cyclopedia of Polymer Science and Te
chnology」の第6巻(1967年)の505〜712頁において詳細に
説明されている。本明細書中、同文献を参考のため援用する。所望ならば、上記
材料のうち任意のもののブレンドあるいはコポリマーと、上記材料のうち任意の
もののから形成された繊維の組合せとが、本発明において用いられ得ることが理
解される。
【0032】 ここで、本発明は、一般にガラス繊維ストランドに関連して議論されているが
、当業者であれば、ストランド10はさらに、上述した1つ以上の非ガラス繊維
を含み得ることを理解する。
【0033】 好ましい実施態様において図1を引き続き参照すると、本発明の繊維ストラン
ド10の繊維12は、繊維12の表面16の少なくとも一部分17に塗布される
水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層14でコーティングされ、処理の間、
磨耗から繊維表面16を保護し、そして繊維12の破損を防止する。好ましくは
、水性サイジング組成物の乾燥残渣は、繊維12の外表面16全体または周囲に
塗布される。
【0034】 好ましい実施態様において、本明細書中で使用される用語「サイズ」、「サイ
ズされる」「サイジング」とは、繊維形成直後に繊維に塗布されるコーティング
組成物のことを言う。代替の実施態様では、用語「サイズ」、「サイズされる」
、または「サイジング」とはさらに、従来の第一コーティング組成物が熱または
化学的処理により除去された後、繊維に塗布されるコーティング組成物(「仕上
げサイズ」としても公知である)のことを言う(すなわち、仕上げサイズが、織
成に組み込まれたむき出しのガラス繊維に塗布される)。
【0035】 水性サイジング組成物は、1つ以上、好ましくは複数の非水和性無機固体潤滑
剤粒子18を含有する。本明細書中で使用される「固体潤滑剤」は、それらを、
薄く、平坦なプレートにせん断させる特徴的な結晶の性質を意味し、これは、お
互いに容易にスライドし、従ってガラス繊維表面と隣接する固体表面(これらの
少なくとも1つは動いている)との間に減摩潤滑効果を生み出す。R.Lewi
s、Sr.、「Hawley’s Condensed Chemical D
ictionary」(12版、1993年)712頁を参照のこと、これは本
明細書により参考として援用される。摩擦は、1つの固体の別のものに対する抵
抗である。F.Clauss、「Solid Lubricants and
Self−Lubricating Solids」(1972)1頁、これは
、本明細書により参考として援用される。
【0036】 ガラス繊維は、そのガラス繊維が、形成されそしてそれに続く処理(例えば、
織布)の間に接触する、隣接するガラス繊維および/もしくは他の固体物体また
は材料の凹凸との接触により研磨磨耗を受けやすい。本明細書中で使用される「
研磨磨耗」とは、ガラス繊維に対して損傷を引き起こすのに十分な硬さである物
質の粒子、端または実体(凹凸)との摩擦接触による、ガラス繊維表面の小部分
の擦過または切取り、あるいはガラス繊維の破損を意味する。K.Ludema
、「Friction、Wear、Lubrication」(1996)12
9頁を参照のこと、これは本明細書により参考として援用される。
【0037】 例えば、形成において、ガラス繊維は、形成パッケージに巻き取られる前に、
金属性のギャザリングシューおよびトラバースまたは渦巻きのような固体物体と
接触する。ファブリックアッセンブリ操作(例えば、編成または織成)において
、ガラス繊維ストランドは、接触ガラス繊維12の表面16を擦り減らし得る繊
維アッセンブリ装置(織機または編成デバイス)の部分のような固体物体と接触
する。ガラス繊維と接触する織機の部分の例には、エアージェットおよびシャッ
トルが挙げられる。ガラス繊維の硬度値より大きな値を有するこれらの固体物体
の表面凹凸は、ガラス繊維の研磨磨耗を引き起こし得る。例えば、撚りフレーム
、織機および編物デバイスの多くの部分は、鋼のような金属材料から形成され、
これは、約8.5に達するモース硬度を有する(Handbook of Ch
emistry and Physics、F−22頁)。これらの固体物体の
凹凸との接触によるガラス繊維ストランドの研磨磨耗は、処理中のストランドの
破損ならびに織布および複合材のような製品における表面欠陥を引き起こし、こ
れは、廃棄物および製造コストを増加させる。
【0038】 研磨的磨耗を最小化するために、本発明のストランドの繊維は、ガラス繊維(
単数または複数)の硬度値を超えない(すなわち、それより小さいかまたはそれ
に等しい)硬度値を有する非水和性無機固体潤滑剤粒子で、少なくとも部分的に
、好ましくは全体的にコーティングされる。非水和性無機固体潤滑剤粒子および
ガラス繊維の硬度値は、VickersまたはBrinell硬度のような任意
の従来の硬度測定法によって決定され得るが、好ましくは、本来のMohs硬度
尺度によって決定され、これは材料の表面の相対引っ掻き抵抗性を示す。ガラス
繊維のモース硬度値は、一般的に約4.5〜約6.5の範囲にあり、好ましくは
約6である。R.Weast(編)によるHandbook of Chemi
stry and Physics,CRC Press(1975)F−22
頁(本明細書により参考として援用される)。非水和性無機固体潤滑剤粒子のモ
ース硬度値は、好ましくは、約0.5〜約6までの範囲にある。本発明で使用す
るため適切な非水和性無機固体潤滑剤のいくつかの非限定的な例のモース硬度値
が、以下の表Aに示される。
【0039】
【表1】
【0040】3 K.Ludema、Friction、Wear、Lubrication (1996)27頁、これは本明細書により参考として援用される。4 Handbook of Chemistry and Physics、 F−22頁。5 R.Lewis、Sr.、Hawley’s Condensed Che mical Dictionary(12版、1993年)793頁、これは本
明細書により参考として援用される。6 Friction、Wear、Lubrication 27頁。7 Handbook of Chemistry and Physics、 F−22頁。8 Handbook of Chemistry and Physics、 F−22頁。9 Handbook of Chemistry and Physics、 F−22頁。
【0041】 上述のようにモース硬度尺度は、引っ掻きに対する材料の抵抗性に関連する。
従って、本発明は、粒子表面の下にある内部の粒子の硬度と異なる粒子表面での
硬度を有する粒子を考察する。より詳細には、粒子の表面が、その粒子をコーテ
ィング、クラッディング、またはカプセル化あるいは当該分野で公知の技術を使
用して表面特性を化学的に変化させることを含むが、これらに限定されない当該
分野に周知の任意の様式で修飾され得る。その結果、粒子の表面硬度は、ガラス
繊維の硬度よりも大きくなく、その一方で表面下の粒子の硬度は、ガラス繊維の
硬度よりも大きい。例えば、本発明を限定するものではないが、炭化ケイ素およ
び窒化アルミニウムのような無機粒子は、シリカ、炭酸塩またはナノクレー(n
anoclay)コーティングを供給し得る。さらに、アルキル側鎖を有するシ
ランカップリング剤は、多くの酸化物粒子の表面と反応して、「より軟らかい」
表面を提供し得る。
【0042】 好ましい実施態様では、非水和性無機固体潤滑剤粒子は、層状構造を有する。
層状または六方晶系の結晶構造を有する粒子は、六方晶系配列の原子のシートま
たはプレートから構成され、シート内の強力な結合およびシート間の弱いファン
デルワールス結合を有し、シート間の低いせん断力を提供する。Frictio
n、Wear、Lubrication、125頁;Solid Lubric
ants and Self−Lubricating Solids,19〜
22、42〜54、75〜77、80〜81、82、90〜102、113〜1
20および128頁;ならびにW.Campbell「Solid Lubri
cants」、Boundary Lubrication;An Appra
isal of World Literature、ASME Resear
ch Committee on Lubrication(1969)202
〜203頁、これらは、本明細書により参考として援用される。層状のフラーレ
ン(バッキーボール)構造を有する非水和性無機固体潤滑剤粒子はまた、本発明
において有用である。
【0043】 層状構造を有する適切な非水和性無機固体潤滑剤粒子の非限定的な例には、窒
化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲニド、ヨウ化カドミウム、硫化銀およ
びそれらの混合物が挙げられる。好ましい非水和性無機固体潤滑剤粒子には、窒
化ホウ素、金属ジカルコゲニド、ヨウ化カドミウム、硫化銀およびそれらの混合
物が挙げられる。適切な金属ジカルコゲニドには、二硫化モリブデン、二セレン
化モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二
セレン化タングステンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0044】 六方晶系構造を有する窒化ホウ素粒子が、水性サイジング組成物に使用するた
めに最も好ましい。本発明に使用するために適切な窒化ホウ素粒子の非限定的な
例は、Lakewood、OhioのAdvanced Ceramics C
orporationから市販されているPolarTherm(登録商標)1
00Series(PT120、PT140、PT160およびPT180)、
300Series(PT350)および600Series(PT620、P
T630、PT640およびPT670)窒化ホウ素粉末粒子である。「Pol
arTherm(登録商標)Thermally Conductive Fi
llers for Polymeric Materials」Lakewo
od、OhioのAdvanced Ceramics Corporatio
nの技術公報(1996)、これは、本明細書により参考として援用される。こ
れらの粒子は、25℃で約250〜300ワット/メートルKの熱伝導度、約3
.9の誘電率、および約1015Ω−cmの体積抵抗率を有する。100Seri
esの粉末は、約5〜約14μmの範囲の平均粒子径を有し、300Serie
sの粉末は、約100〜約150μmの範囲の平均粒子径を有し、そして600
Seriesの粉末は、約16から約200μmより大きい範囲の平均粒子径を
有する。
【0045】 無機固体粒子の平均粒子径19(当量の球面直径)は一般に、約1000μm
未満であり、好ましくは約0.001〜約100μm、さらに好ましくは約0.
1〜約25μmの範囲である。固体粒子18の配置または形状は一般に、所望で
あれば、球状(例えば、ビーズまたは微生物)、立方形、板状または針状(細長
いまたは繊維状)であり得る。適切な粒子特性に関するさらなる情報については
、H.Katzら(編)、Handbook of Fillers and
Plastics(1987)9〜10頁を参照のこと、これらは、本明細書に
より参考として援用される。
【0046】 非水和性無機固体潤滑剤粒子18は、水中の分散物、懸濁物または乳化物とし
て存在し得る。鉱油またはアルコールのような他の溶媒(好ましくは、約5重量
%未満)が、所望であれば、サイジング組成物中に含まれ得る。水性サイジング
組成物中の非水和性無機固体潤滑剤粒子18の量は、総重量に基いて、約0.0
01〜約99重量%、好ましくは約1〜約50重量%、さらに好ましくは約25
重量%の範囲であり得る。水中の約25重量%の窒化ホウ素の好ましい分散物の
非限定的な例は、Oak Ridge、TennesseeのZYP Coat
ings、Inc.から市販されているORPAC BORON NITRID
E RELEASECOAT−CONCである。ZYP Coatings、I
nc.の技術公報「ORPAC BORON NITRIDE RELEASE
COAT−CONC」を参照のこと、これは、本明細書により参考として援用さ
れる。供給元によれば、この製品中の窒化ホウ素粒子は、約3μm未満の平均粒
子径を有する。この分散物は、約1%のケイ酸マグネシウムアルミニウムを有し
、これは、供給元によれば、窒化ホウ素粒子を、分散物が塗布される基板に結合
させる。ZYP Coatingsから市販されている他の有用な製品には、B
ORON NITRIDE LUBRICOAT(登録商標)ペイント、BRA
ZE STOPおよびWELD RELEASE製品が挙げられる。
【0047】 代替の好ましい実施態様では、サイジング組成物は、インジウム、タリウム、
スズ、銅、亜鉛、金、銀およびそれらの混合物からなる群から選択される非水和
性金属無機固体潤滑剤粒子を含有し得る。
【0048】 代替の好ましい実施態様では、非水和性無機固体潤滑剤粒子は、熱伝導性であ
あり、すなわち、約30ワット/メートルKより大きい熱伝導度を有する(例え
ば、上記の窒化ホウ素、グラファイトおよび金属性無機固体潤滑剤)。固体材料
の熱伝導度は、当業者に公知の任意の方法(例えば、約300Kの温度でAST
M C−177−85(これは、本明細書により参考として援用される)に従っ
たガードホットプレート法)により決定され得る。
【0049】 別の代替の好ましい実施態様では、非水和性無機固体潤滑剤粒子は、電気絶縁
性であるかまたは高い電気抵抗を有し、すなわち、約1000μΩ−cmより大
きな電気抵抗を有する(例えば、窒化ホウ素)。
【0050】 本明細書中で使用される「非水和性」とは、無機固体潤滑剤粒子が水和物を形
成するため水の分子と反応せず、そして水和物の水または結晶水を含有しないこ
とを意味する。「水和物」は、水の分子と、H−OH結合が分断されない物質と
の反応により生成される。R.Lewis、Sr.、Hawley’s Con
densed Chemical Dictionary(12版、1993年
)609〜610頁、およびT.Perros、Chemistry(1967
)、186〜187頁を参照のこと、これらは、本明細書により参考として援用
される。水和物の化学式では、水分子の付加は従来、中央の点により表示される
(例えば、3MgO・4SiO2・H2O(タルク)、Al23・2SiO2・2 H2O(カオリナイト))。構造的には、水和性無機物質は、結晶格子の層内に 少なくとも1つのヒドロキシル基を含み(しかし、それらの表面平面上でまたは
毛管作用により水を吸着する、単位構造または物質の表面平面においてヒドロキ
シル基を含まない)、例えば、J.Mitchell、Fundamental
s of Soil Behavior(1976)の34頁の図3.8に与え
られるカオリナイトの構造に示されるようなもの、そしてH.van Olph
en、Clay Colloid Chemistry(2版、1977年)、
62頁の図18および19にそれぞれ示される1:1および2:1層状ミネラル
の構造に示されるようなものである(これらは、本明細書により参考として援用
される)。結晶格子の「層」は、シートの組み合わせであり、これは、原子の平
面の組み合わせである。Minerals in Soil Environm
ents、Soil Science Society of America
(1977)196〜199頁、これは、本明細書により参考として援用される
。層および中間層の物質(例えば、カチオン)の集合は、単位構造と称される。
【0051】 水和物は配位結合水および/または構造の水を含む。配位結合水は、水和した
物質のカチオンと配位結合し、そしてその構造の分解なしには除去され得ない。
この構造の水は、その構造の空隙を占め、電荷のバランスを崩すことなく静電的
エネルギーを加える。R.Evans、An Introduction to Crystal Chemistry、(1948)276頁、これは、本明
細書により参考として援用される。
【0052】 好ましくないが、水性サイジング組成物は、上記の非水和性無機固体潤滑剤物
質に加えて、水和可能な、または水和した無機固体潤滑物質を含有し得る。この
ような水和性無機固体潤滑剤物質の非限定的な例は、粘土鉱物フィロケイ酸塩で
あり、これには、雲母(例えば、白雲母)、タルク、モンモリロナイト、カオリ
ナイトおよび石膏(CaSO4・2H2O)が挙げられる。
【0053】 好ましくは、サイジング組成物は、水和性無機固体潤滑剤粒子またはシリカ粒
子または炭酸カルシウムが本質的になく、すなわち、全固体に基いて、約20重
量%未満、より好ましくは約5重量%未満、最も好ましくは0.001重量%未
満の水和性無機潤滑剤粒子、シリカ粒子または炭酸カルシウムを含む。
【0054】 非水和性無機固体潤滑剤は、全固体に基き、約0.001〜約99重量%、好
ましくは約1〜約80重量%、より好ましくは約1〜約40重量%のサイジング
組成物を含む。好ましい実施態様では、サイジング組成物は、全固体に基いて約
0.001〜5%の窒化ホウ素を含有し得る。
【0055】 非水和性無機固体潤滑剤に加えて、水性サイジング組成物は好ましくは、1つ
以上のポリマー材料(例えば、熱硬化性材料、熱可塑性材料、デンプンおよびそ
れらの混合物)を含有する。好ましくは、このポリマー材料は、ガラス繊維の表
面16に塗布される場合、一般に連続的な膜を形成する。一般に、ポリマー材料
の量は、全固体に基き、水性サイジング組成物の約1〜約99重量%、好ましく
は約20〜約99重量%、より好ましくは約60〜約99重量%の範囲であり得
る。
【0056】 熱硬化性ポリマー材料は、本発明のコーティングガラス繊維ストランド用の水
性サイジング組成物に使用するための好ましいポリマー材料である。このような
材料は、プリント回路基板用の積層板として使用される熱硬化性材料と適合性が
あり、例えば、FR−4エポキシ樹脂は、多官能基性エポキシ樹脂であり、そし
て本発明の1つの特定の実施態様では、2官能性臭素化エポキシ樹脂である。1 Electronic Materials Handbook(登録商標)
、ASM International(1989)534〜537頁を参照の
こと、これは、本明細書により参考として援用される。
【0057】 有用な熱硬化性材料には、熱硬化性ポリエステル、エポキシ材料、ビニルエス
テル、フェノール樹脂、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタンおよびそれらの
混合物が挙げられる。適切な熱硬化性ポリエステルには、Cook Compo
sites and Polymers of Port Washingto
n、Wisconsinから市販されているSTYPOLポリエステル、および
Como、ItalyのDSM B.V.から市販されているNEOXILポリ エステルが挙げられる。
【0058】 好ましい実施態様では、この熱硬化性ポリマー材料はエポキシ物質である。有
用なエポキシ材料は、その分子内に少なくとも1つのエポキシまたはオキシラン
基(例えば、ポリヒドロキシアルコールまたはチオールのポリグリシジルエーテ
ル)を含む。適切なエポキシ膜形成ポリマーの例には、EPON(登録商標)8
26およびEPON(登録商標)880エポキシ樹脂が挙げられ、これらはHo
uston、TexasのShell Chemical Companyから
市販されている。
【0059】 有用な熱可塑性ポリマーマトリクス材料には、ビニルポリマー、熱可塑性ポリ
エステル、ポリオレフィン、ポリアミド(例えば、脂肪族ポリアミドまたは芳香
族ポリアミド(例えば、アラミド))、熱可塑性ポリウレタン、アクリルポリマ
ーおよびそれらの混合物が挙げられる。本発明において有用な好ましいビニルポ
リマーには、PVP K−15、PVP K−30、PVP K−60およびP
VP K−90のようなポリビニルピロリドンが挙げられ、これらの各々は、W
ayne、New JerseyのISP Chemicalsから市販されて
いる。他の適切なビニルポリマーには、National Starchから市
販されているResyn2828およびResyn1037ビニルアセテートコ
ポリマーエマルジョン、ならびにAllentown、Pennsylvani
aのH.B.Fuller and Air Products and Ch
emicals Co.から市販されている他のポリビニルアセテートが挙げら
れる。
【0060】 本発明において有用な熱可塑性ポリエステルには、DESMOPHEN200
0およびDESMOPHEN2001KSが挙げられ、これらの両方は、Pit
tsburgh、PennsylvaniaのBayerから市販されている。
好ましいポリエステルは、Columbus、OhioのBorden Che
micalsから市販されているRD−847Aポリエステル樹脂である。有用
なポリアミドは、General Mills Chemicals,Inc. から市販されているVERSAMID製品が挙げられる。有用な熱可塑性ポリウ
レタンには、Chicago、IllinoisのWitco Chemica
l Corp.から市販されているWITCOBOND(登録商標)W−290
H、およびHicksville、New YorkのRuco Polyme
r Corp.から市販されているRUCOTHANE(登録商標)2011L
ポリウレタンラテックスが挙げられる。
【0061】 水性サイジング組成物は、1つ以上の熱硬化性ポリマー材料と1つ以上の熱可
塑性材料の混合物を含有し得る。プリント回路基板のための積層板の好ましい実
施態様では、水性サイジング組成物のポリマー材料は、RD−847Aポリエス
テル樹脂、PVP K−30ポリビニルピロリドン、DESMOPHEN200
0ポリエステルおよびVERSAMIDポリアミドの混合物を含有する。プリン
ト回路基板のための積層板に適切な代替の好ましい実施態様では、水性サイジン
グ組成物のポリマー材料は、EPON826エポキシ樹脂およびPVP K−3
0ポリビニルピロリドンの混合物を含有する。
【0062】 有用なデンプンには、ジャガイモ、トウモロコシ、小麦、ワクシーメイズ(w
axy maize)、サゴ、コメ、マイロおよびそれらの混合物から調製され
るデンプンが挙げられる。有用なデンプンの非限定的な例は、オランダのAVE
BEから市販されているKollotex1250(エチレンオキシドでエーテ
ル化された低い粘度、低アミロースジャガイモベースのデンプン)である。
【0063】 ポリマー材料は、水溶性、乳化可能、分散可能および/または硬化可能であり
得る。本明細書中で用いられる、「水溶性」とは、ポリマー材料が、本質的に均
一にブレンドされることが可能であること、および/あるいは、分子的にまたは
イオン的に水中で分散し、真の溶液を形成することが可能であることを意味する
。Hawleyの1075頁を参照のこと(これは、本明細書中に参考として援
用される)。「乳化可能」とは、ポリマー材料が、乳化剤の存在下、水中で、本
質的に安定な混合物を形成することが可能であるか、または懸濁されることが可
能であることを意味する。Hawleyの461頁を参照のこと(これは、本明
細書中に参考として援用される)。適切な乳化剤の限定されない例を以下に示す
。「分散可能」とは、ポリマー材料の任意の成分が、微細に分割された粒子(例
えば、ラテックス)として水全体に分散されることが可能であることを意味する
。Hawleyの435頁を参照のこと(これは、本明細書中に参考として援用
される)。分散の均一性は、湿潤剤、分散剤または乳化剤(界面活性剤)の添加
によって増大され得る(このことは、以下に記載される)。「硬化可能」は、ポ
リマー材料およびサイジング組成物の他の成分が、フィルムに癒着されるか、ま
たは、互いに架橋されて、ポリマー材料の物理的性質を変化させることが可能で
あることを意味する。Hawleyの331頁を参照のこと(これは、本明細書
中に参考として援用される)。
【0064】 上記で議論したポリマー材料に加えて、または、代わりに、この水性サイジン
グ組成物は好ましくは、以下のようなカップリング剤を1つ以上含む:有機シラ
ンカップリング剤、遷移金属カップリング剤、ホスホネートカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤、アミノ含有ウェルナーカップリング剤およびそれら
の混合物。これらのカップリング剤は典型的に、二官能性を有する。金属または
ケイ素原子の各々は、これに1つ以上の基を取り付け、これらの基は、繊維表面
および/または水性サイジング組成物の成分と反応し得るか、あるいは、適合化
させ得る。本明細書中で用いられる、用語「適合化する(compatible
)」とは、これらの基が、繊維表面および/またはサイジング組成物の成分に対
して、例えば、極性、湿潤、または溶媒和力によって化学的に誘引される(結合
はされていない)ことを意味する。加水分解可能な基の例は、以下:
【0065】
【化1】
【0066】 1,2−あるいは1,3−グリコールのモノヒドロキシおよび/または環状C2 −C3残基を含み、ここで、R1は、C1−C3アルキルであり;R2は、Hまたは C1−C4アルキルであり;R3およびR4は、H、C1−C4アルキルまたはC6− C8アリールから独立して選択され;そして、R5は、C4−C7アルキレンである
。適切な適合性基または官能基の例には以下が挙げられる:エポキシ、グリシド
キシ、メルカプト、シアノ、アリル、アルキル、ウレタノ(urethano)
、ハロ、イソシアナト、ウレイド、イミダゾリニル、ビニル、アクリラト(ac
rylato)、メタクリラト、アミノまたはポリアミノ基。
【0067】 官能性有機シランカップリング剤は、本発明に使用するために好ましい。有用
な官能性有機シランカップリング剤はの例には、以下が挙げれる:γ−アミノプ
ロピルトリアルコキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリアルコキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシランおよ
びウレイドプロピルトリアルコキシシラン。好ましい官能性有機シランカップリ
ング剤には、以下のものが挙げられる:A−187 γ−グリシドキシ−プロピ
ルトリメトキシシラン、A−174 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、A−1100 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン シランカッ
プリング剤、A−1108 アミノシランカップリング剤、およびA−1160 γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(これらの各々は、OSi Spe
cialties,Inc.(Tarrytown,New York)から市
販されている)。有機シランカップリング剤は、繊維に塗布する以前に、少なく
とも部分的に、好ましくは、約1:1の化学量論量の比で水で加水分解され得る
か、あるいは、所望であれば、加水分解されていない形態で塗布され得る。
【0068】 適切な遷移金属カップリング剤には、以下のものが挙げれる:チタン、ジルコ
ニウム、イットリウムおよびクロムカップリング剤。適切なチタン酸塩カップリ
ング剤およびジルコニウム酸塩カップリング剤は、Kenrich Petro
chemical Companyから市販されている。適切なクロム錯体は、
E.I.duPont de Neumours(Wilmington,De
laware)から市販されている。アミノ含有ウェルナー型カップリング剤は
錯体化合物であり、ここで、三価の核原子(例えば、クロム)は、アミノ官能基
を有する有機酸で配位されている。当業者に公知の他の金属キレートおよび配位
型カップリング剤が本明細書中で使用され得る。
【0069】 カップリング剤の量は、全固体に基き、水性サイジング組成物の約1〜約99
重量%、好ましくは、約1〜約10重量%の範囲であり得る。
【0070】 水性サイジング組成物はさらに、1つ以上の有機潤滑剤を含み得、これらは、
上記で議論したポリマー材料とは化学的に異なる。水性サイジング組成物は、約
60重量%までの有機潤滑剤を含み得るが、好ましくはこのサイジング組成物は
本質的に有機潤滑剤を含まず(すなわち、約20重量%未満の有機潤滑剤を含む
)、そして、より好ましくは、有機潤滑剤がない状態である。このような有機潤
滑剤には、以下のものが挙げられる:カチオン性、非−イオン性またはアニオン
性潤滑剤およびそれらの混合物(例えば、脂肪酸のアミン塩)、アルキルイミダ
ゾリン誘導体(例えばCATION X、これは、Rhone Poulenc
(Princeton、New Jersey)から市販されている)、酸安定
化脂肪酸アミド、脂肪酸およびポリエチレンの濃縮物、ならびにアミド置換ポリ
エチレンイミン(例えば、EMERY(登録商標)6717、Henkel C
orporation(Kankakee、Illinois)から市販されて
いる部分的にアミド化されたポリエチレンイミン。
【0071】 水性サイジング組成物は、水性サイジング組成物の成分(例えば、無機粒子)
を乳化または分散するために1つ以上の乳化剤を含み得る。適切な乳化剤または
界面活性剤の限定されない例には、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー(
例えば、PLURONICTMF−108 ポリオキシプロピレン−ポリオキシエ
チレンコポリマー、これはBASF Corporation(Parsipp
any、New Jersey)から市販されている)、エトキシル化アルキル
フェノール(例えば、IGEPAL CA−630 エトキシル化オクチルフェ
ノキシエタノール、これは、GAF Corporation(Wayne、N
ew Jersey)から市販されている)、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルグリコールエーテル、ソルビトールエステルのエチレンオキシド誘導体、ポ
リオキシエチル化植物油(例えば、ALKAMULS EL−719、これは、
Rhone−Poulencから市販されている)およびノニルフェノール界面
活性剤(例えば、MACOL NP−6、これは、BASF(Parsippa
ny、New Jersey)から市販されている)。一般に、乳化剤の量は、
全固体に基き、水性サイジング組成物の約1〜約30重量%の範囲であり得る。
【0072】 水性サイジング組成物は、1つ以上の水溶性、乳化可能または分散可能なワッ
クス物質(例えば、植物性、動物性、鉱物性、合成または石油ワックス)を含み
得る。好ましいワックスは、以下のような石油ワックスである:MICHEM(
登録商標)LUBE296微晶質ワックス、POLYMEKON(登録商標)S
PP−W微晶質ワックスおよびPETROLITE 75微晶質ワックス(これ
らは、Michelman Inc.(Cincinnati、Ohio)およ
び、the Petrolite Corporation(Tulsa、Ok
lahoma)からそれぞれ、市販されている)。一般に、ワックスの量は、全
固体に基いて、サイジング組成物の約1〜約10重量%であり得る。
【0073】 架橋材料(例えば、メラミンホルムアルデヒド)、可塑剤(例えば、フタレー
ト、トリメリテートおよびアジペート)はまた、水性サイジング組成物中に含ま
れ得る。架橋剤または可塑剤の量は、全固体に基いて、サイジング組成物の約1
〜約5重量%の範囲で有り得る。
【0074】 シリコーン、殺真菌剤、殺菌剤および消泡物質のような他の添加剤が、この水
性サイジング組成物中に、一般に、約5重量%未満の量で含まれ得る。約2〜約
10のpHを有する水性サイジング組成物を提供するために十分な量の有機およ
び/または無機の酸あるいは塩基が、サイジング組成物中にもまた含まれ得る。
適切なシリコーンエマルジョンの限定されない例は、LE−9300 エポキシ
化シリコーンエマルジョンであり、これは、OSi Specialties,
Inc.(Danbury、Connecticut)から市販されている。適
切な殺菌剤の例は、Bioimet66抗菌化合物であり、これは、M&T C
hemicals(Rahway、New Jersey)から市販されている
。適切な消泡物質は、SAG物質(これは、OSi Specialties,
Inc.(Danbury、Connecticut)から市販されている)お
よびMAZU DF−136(これはBASF Company(Parsip
pany、New Jersey)から市販されている)である。所望であれば
、サイジング安定化のために、水酸化アンモニウムがサイジング組成物に添加さ
れ得る。水(好ましくは、脱イオン化される)は、ストランドへのほぼ均一なコ
ーティングの塗布を促進するために十分な量で、この水性サイジング組成物中に
含まれる。水性サイジング組成物の固体の重量%は、一般に、約1〜約20重量
%の範囲である。
【0075】 この水性サイジング組成物は好ましくは、本質的にガラス材料を含まない。本
明細書で使用される「本質的にガラス材料を含まない」とは、このサイジング複
合材が、ガラス複合材を形成するためのガラスマトリクス材料の20容積%未満
、好ましくは約5容積%未満を含み、そして、より好ましくは、ガラス材料がな
い状態である。このようなガラスマトリクス材料の例には、例えば、当業者に周
知であるような、黒色ガラスセラミックマトリクス材料またはアルミノケイ酸塩
マトリクス材料が挙げられる。
【0076】 プリント回路基板用のファブリックを織るための好ましい実施態様において、
本発明の、コーティングされた繊維ストランドのガラス繊維は、そこに塗布され
た以下を含む水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有する:PolarT
herm(登録商標)160 窒化ホウ素粉末および/またはBORON NI
TRIDE RELEASECOATディスパージョン、EPSON 826
エポキシフィルム形成材料、PVP K−30ポリビニルピロリドン、A−18
7 エポキシ−官能性有機シランカップリング剤、ALKAMULS EL−7
19 ポリオキシエチル化植物油、IGEPAL CA−630 エトキシル化
オクチルフェノキシエタノール、KESSCO PEG600 ポリエチレング
リコールモノラウレートエステル(これは、Stepan Company(C
hicago、Illinois)から市販されている)および、EMERY(
登録商標)6717 部分的にアミド化されたポリエチレンイミン。
【0077】 織成のためのより好ましい実施態様において、本発明の、ガラス繊維のコーテ
ィングされた繊維ストランドは、そこに塗布された以下を含む水性サイジング組
成物の乾燥残渣の第1層を有する:PolarTherm(登録商標)160
窒化ホウ素粉末および/またはBORON NITRIDE RELEASEC
OATディスパージョン、RD−847A ポリエステル、PVP K−30
ポリビニルピロリドン、DESMOPHEN2000 ポリエステル、A−17
4 アクリル酸有機シランカップリング剤およびA−187 エポキシ−官能性
有機シランカップリング剤、PLURONIC F−108 ポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレンコポリマー、MACOL NP−6 ノニルフェノー
ル界面活性剤、VERSAMID 140およびLE−9300 エポキシ化シ
リコーンエマルジョン。
【0078】 本発明の水性サイジング組成物は、当業者に周知の従来の混合工程のような任
意の適切な方法によって調製され得る。好ましくは、上記で議論された成分は、
固体の所望の重量%を有するように水で希釈され、そして共に混合される。粉末
状の非水和性無機潤滑剤は、サイジング剤の他の成分と混合する前に、水で予備
混合され得るか、または、ポリマー材料に添加され得る。
【0079】 サイジングの第1層は、多くの方法(例えば、フィラメントとローラーまたは
ベルトアプリケーターとの接触、スプレーまたは他の手段によって)によって塗
布され得る。このサイジングされた繊維は好ましくは、室温または昇温した温度
で乾燥される。乾燥器によって、過剰の水分がこの繊維から除去され、そして、
任意の硬化可能なサイジング組成物成分(存在する場合)を硬化させる。ガラス
繊維を乾燥させるための温度および時間は、例えば、サイジング組成物中の固体
の割合、サイジング組成物の成分、およびガラス繊維のタイプのような可変物に
依存する。このサイジング組成物は典型的には、乾燥後、約0.1重量%と約5
重量%の間の量で、繊維上に乾燥残渣として存在する。
【0080】 この繊維は、ストランドに束ねられ、このストランドは、1ストランドあたり
1から約15,000繊維、好ましくは、1ストランドあたり約100から約1
600の繊維を有する。この繊維の平均フィラメント直径は、約3〜約30μm
の範囲であり得る。
【0081】 第2コーティング組成物の第2層は、ストランドの部分をコーティングまたは
含浸するために有効な量において、第1層にわたって塗布され得る(例えば、組
成物を含む槽中にストランドを浸漬させることによって、組成物をストランド上
に噴霧することによって、または上記に議論されるように、ストランドとアプリ
ケータとを接触させることによって)。コーティングされたストランドは、過剰
のコーティング組成物をストランドから除去するためにダイを通過し得、そして
/または上記で議論されるように、第2コーティング組成物を少なくとも部分的
に乾燥または硬化するために十分な時間の間、乾燥され得る。ストランドに対し
て第2コーティング組成物を塗布するための方法および装置は、ストランド材料
の形状によって部分的に決定される。ストランドは、好ましくは、当該分野で周
知の様式で第2コーティング組成物の塗布後に乾燥される。
【0082】 適切な第2コーティング組成物は、1つ以上のフィルム形成材料、潤滑剤、お
よび上記で議論されるような他の添加物を含み得る。第2のコーティングは、サ
イジング組成物と異なる。すなわち、第2のコーティングは(1)サイジング組
成物の成分と化学的に異なる少なくとも1つの成分を含むか、または(2)サイ
ズ組成物に含まれる同一成分の量とは異なる量で、少なくとも1つの成分を含む
。適切な第2のコーティング組成物の限定されない例(ポリウレタンを含む)は
、米国特許第4,762,750号および同第4,762,751号(これは本
明細書中で参考として援用される)において開示される。
【0083】 ここで図2を参照して、本発明の従う代替の好ましい実施態様において、コー
ティングされた繊維ストランド210のガラス繊維212は、そこに塗布された
サイジング組成物の乾燥残渣の第1層214を有し得、この組成物は、上記で議
論した量で任意のサイジング成分を含み得る。適切なサイジング組成物の例はL
oewenstein、237−291頁(第3版、1993)、および米国特
許第4,390,647号および同第4,795,678号に示され、これらの
各々は、参考として本明細書中に援用される。水性第2コーティング組成物の第
2層または主層215は、第1層214の少なくとも一部に、好ましくは、外表
面の全体に塗布される。水性第2コーティング組成物は、上記で詳細に議論され
たような、1つ以上の水和性タイプおよび/または非水和性タイプの無機潤滑粒
子216を含む。好ましくは、第2コーティング組成物中の無機潤滑剤粒子は、
上記で議論したような、非水和性層状無機潤滑剤粒子である。第2コーティング
組成物中の無機潤滑剤粒子の量は、全固体に基いて、約1〜約99重量%、好ま
しくは約20〜約90重量%の範囲であり得る。水性第2コーティング組成物の
固体の割合は一般に、約5〜約50重量%の範囲である。
【0084】 代替の実施態様において、第2コーティング組成物の無機固体潤滑剤粒子は、
親水性粒子の間隙内で水を吸着かつ保持する、親水性無機固体潤滑剤粒子を含む
。親水性無機固体潤滑剤粒子は、水を吸着し得るか、または、水と接触する際に
膨潤し得るか、あるいは、水との化学反応に関与し、例えば、粘性ゲル様溶液(
強化のためにこのコーティングされたガラス繊維ストランドが使用される、遠距
離通信ケーブルの間隙への水のさらなる侵入を遮断または阻止する)を形成し得
る。本明細書で使用される「吸着」とは、水が、親水性物質の内部構造または間
隙に浸透し、そして実質的にそこに保持されることを意味する。Hawleyの
Condenced Chemical Dictionaryの3頁を参照の
こと(これは、本明細書中参考として援用される)。「膨潤」とは、親水性粒子
がサイズまたは体積において拡大することを意味する。WebsterのNew Collegiate Dictionary(1977)、1178頁を参
照のこと(これは、本明細書中参考として援用される)。好ましくは、水との接
触後、元々の乾燥重量の少なくとも1.5倍、より好ましくは、元々の重量の約
2〜約6倍に、親水性粒子が膨潤する。膨潤する親水性無機固体潤滑剤粒子の制
限されない例には、モンモリロン石群鉱物(例えば、バーミキュライトおよびモ
ンモリロナイト)、吸着剤ゼオライト、および無機吸着剤ゲルが挙げられる。好
ましくは、これらの親水性粒子は、粉末形態で、粘着性のサイジングまたは他の
粘着性の第2コーティング材料に塗布される。第2コーティング組成物中の親水
性無機潤滑剤粒子の量は、全固体に基き、約1〜約99重量%、より好ましくは
、約20〜約90重量%の範囲であり得る。
【0085】 図3に示される代替の実施態様において、第3コーティング組成物の第3の層
320は、コーティングされた繊維ストランド310の第2層315の表面の、
少なくとも一部、好ましくは表面全体に塗布され得、すなわち、このような繊維
ストランド312は、サイジングの第1層314、第2コーティング組成物の第
2層315および第3コーティングの第3の外部層320を有する。第3コーテ
ィングは、サイジング組成物および第2コーティング組成物とは異なる。すなわ
ち、第3コーティング組成物は、(1)サイジングおよび第2コーティング組成
物の成分とは化学的に異なる、少なくとも1つの成分を含み;あるいは(2)サ
イジングまたは第2コーティング組成物中に含まれる同一成分の量とは異なる量
で少なくとも1つの成分を含む。
【0086】 この実施態様において、第2のコーティング組成物は、上記で議論した1つ以
上のポリマー材料(例えば、ポリウレタン)を含み、そして第3の粉末状コーテ
ィング組成物は、粉末状の非水和性層状無機潤滑剤粒子(例えば、上記で議論さ
れるPolarTherm(登録商標)窒化ホウ素粒子)を含む。好ましくは、
粉末粒子を粘着性の第2コーティング組成物に付着させるため、ストランドに塗
布された液体第2コーティング組成物を有するストランドを流動床またはスプレ
ーデバイスを通過させることによって、粉末状のコーティングが塗布される。あ
るいは、図8に示すように、ストランドは、ファブリック810に組み立てられ
得、その後、第3コーティングの層812が塗布される。コーティングされた繊
維ストランド310に付着された、粉末状の非水和性層状無機潤滑剤粒子の重量
%は、乾燥ストランドの全重量の、約0.1〜約30重量%の範囲であり得る。
【0087】 第3の粉末状コーティングはまた、上記に議論されるような、1つ以上のポリ
マー材料(例えば、アクリル酸ポリマー、エポキシまたはポリオレフィン)、従
来の安定剤、ならびに、このようなコーティング(好ましくは乾燥粉末形態)の
当該分野で公知の他の改変剤を含み得る。
【0088】 上記で議論されたコーティングされた繊維ストランド10、210、310は
、連続したストランドとして使用され得るか、あるいは、多様な製品(例えば、
チョップストランド、ツイストストランド、連紡および/またはファブリック(
例えば、織布、非織布、ニットおよびマット))へとさらに加工され得る。
【0089】 コーティングされた繊維ストランド10、210、310およびそれらから形
成される製品は、広範な種々の適用に使用され得るが、好ましくは、図4に示さ
れるような複合材414を形成するために、ポリマーマトリクス材料412を強
化する、強化材410として使用される(これらは、以下に詳細に議論される)
。このような適用には、プリント回路基板用の積層板、遠距離通信ケーブル用強
化材、および様々な他の複合材が挙げられるが、これらに限定されない。
【0090】 図5に示される好ましい実施態様において、本発明に従って製作されたコーテ
ィングされた繊維ストランド510は、ニットまたは織成ファブリック512の
強化材における縦糸514および/または横糸516として、好ましくは、プリ
ント回路基板用積層板を形成するために使用され得る(図6〜8に示す)。縦糸
ストランド514は、第2コーティングの前に、当業者に公知の任意の従来的な
ツイスティング技術(例えば、ツイストフレームを使用することによって、1イ
ンチあたり、約0.5〜約3回転でこのストランドに加撚りされる)によって、
加撚され得る。強化ファブリック512は、約5〜約50本の縦糸514を含み
得、そして好ましくは、横糸ストランドの516の1cmあたり約3〜約25ピ
ック(1インチあたり、約1〜約15ピック)を有する。適切な織成強化ファブ
リック512は、当業者に周知の任意の従来的な織機(例えば、シャットル織機
、エアジェット織機またはレピヤー織機)を使用することによって形成され得る
。好ましい織機は、Tsudakoma織機であり、これは、Tsudakom
a(日本)から市販されている。織成構成は規則的な平面織またはメッシュ(図
5に示す)であり得るが、当業者に周知の任意の他の織成スタイル(例えば、斜
文織または染色織)が使用され得る。
【0091】 ここで図6を参照して、ポリマーフィルム形成熱可塑性あるいは熱硬化性マト
リクス材料616を用いるコーティングおよび/または含浸による複合材もしく
は積層板614を形成するために、ファブリック612が使用され得る。複合材
または積層板614は、電子的支持体としての使用に適切である。本明細書中で
使用される「電子的支持体」とは、要素を機械的に支持する構造物および/また
は電気的に相互接続する構造物を意味し、この構造物には、以下が挙げられるが
、これらには限定されない:能動電子部品、受動電子部品、プリント回路、集積
回路、半導体デバイスおよび他のハードウェア(これは、コネクタ、ソケット、
保持クリップ、ヒートシンクが挙げられるが、これらに限定されないこのような
要素に関連する)。
【0092】 本発明に有用なマトリクス材料には以下のような熱硬化性材料が挙げられる:
熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシド(例えば、多価アルコール
あるいはチオールのポリグリシジルエステルのように、分子内に少なくとも1つ
のエポキシまたはオキシラン基を含む)、フェノール樹脂、アミノプラスチック
(aminoplasts)、熱硬化性ポリウレタン、それらの誘導体および混
合物。プリント回路基板用積層板を形成するための好ましいマトリクス材料は、
FR−4エポキシ樹脂、ポリイミドおよび液晶ポリマーであり、これらの組成物
は当業者に周知である。このような組成物に関するさらなる情報が必要な場合は
、1 Electronic Materials HandbookTM、AS
M International(1989)の534−537頁を参照のこと
【0093】 適切なポリマー熱可塑性マトリクス材料の限定されない例には、ポリオレフィ
ン、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポリエステル、ビニルポ
リマー、およびそれらの混合物が挙げられる。有用な熱可塑性材料のさらなる例
には以下が挙げられる:ポリイミド、ポリエーテル、スルホン、ポリフェニルス
ルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、およびポリカーボネート。
【0094】 ポリマーマトリクス材料とともに含まれ得る他の成分、および複合材の中の強
化材には、着色剤または色素、潤滑剤または加工助剤、紫外線(UV)安定剤、
抗酸化剤、他の充填剤およびエクステンダーが挙げられる。
【0095】 ファブリック612は、例えば、本明細書中で参考として援用される、R.T
ummala(編)、「Microelectronics Packagin
g Handbook」(1989年)の895〜896頁に記載されているよ
うに、ファブリック612をポリマーマトリクス材料616浴中に浸すことによ
って、コーティングおよび含浸され得る。より一般には、切り刻んだ(chop
ped)、または連続的な繊維ストランド強化材は、手動あるいは、任意の適切
な自動供給デバイスまたは自動混合デバイス(これは、ポリマーマトリクス材料
中全体にほぼ均一に強化材を分散させる)によってマトリクス材料中に分散され
得る。例えば、全ての成分を同時にまたは順次、乾燥ブレンドすることによって
、強化材は、ポリマーマトリクス材料中に分散され得る。
【0096】 ポリマーマトリクス材料616およびストランドは、用いられるポリマーマト
リクスのタイプのような要因に依存する様々な方法によって、複合材または積層
板614に形成され得る。例えば、熱硬化性マトリクス材料について、複合材は
、圧縮または射出成形、プルトルージョン、フィラメントワインディング、ハン
ドレイアップ、スプレーアップによって、あるいは、シート成形またはバルク成
形後の圧縮または射出成形によって、形成され得る。熱硬化性ポリマーマトリク
ス材料は、例えば、マトリクス材料に架橋剤を含めること、および/または熱を
加えることによって、硬化され得る。ポリマーマトリクス材料を架橋するために
有用である適切な架橋剤は、上述した通りである。熱硬化性ポリマーマトリクス
材料のための温度および硬化時間は、用いられるポリマーマトリクス材料のタイ
プ、マトリクスシステム中の他の添加剤、および複合材の厚さのような要因に依
存するが、これらの要因はほんの一例にすぎない。
【0097】 熱可塑性マトリクス材料について、複合材を形成する適切な方法には、直接成
形または押し出しコンパウンディング後の射出成形が挙げられる。上記の方法に
よって複合材を形成する方法および装置は、本明細書中で参考として援用される
I.Rubin、「Handbook of Plastic Materia
ls and Technology」(1990年)の955〜1062頁、
1179〜1215頁および1225〜1271頁に記載されている。
【0098】 図7に示す本発明の特定の実施態様において、複合材または積層板710は、
適合性マトリクス材料714で含浸されたファブリック712を含む。含浸され
たファブリックは、その後、計量ロール(metering roll)のセッ
トの間で絞られ得、マトリクス材料の測定された量を残し、半硬化基板またはプ
レプレグ材の形態で電子的支持体718を形成するために乾燥される。導電層7
20は、明細書中以下に記載される様式で、プレプレグ材の側面722の一部分
に沿って配置され得、プレプレグ材は硬化され、導電層とともに電子的支持体7
18を形成する。電子的支持体産業においてより典型的である、本発明の別の実
施態様において、2つ以上のプレプレグ材が導電層と結合され、当業者に周知の
様式で共に積層され、硬化され、多層電子的支持体を形成する。本発明を限定す
るものではないが、例えば、プレプレグ材のスタックは、ポリマーマトリクスを
硬化し、所望の厚さの積層板を形成するための所定の長さの時間、例えば研磨さ
れたスチール板の間で、上昇した温度および圧力でスタックを圧縮することによ
って、積層され得る。1つ以上のプレプレグ材の一部分が、積層および硬化の前
または後のいずれかで導電層を備え得、得られる電子的支持体は、露出された表
面の一部分に沿って少なくとも1つの導電層を有する積層板(以下、「クラッド
積層板」と呼ぶ)である。
【0099】 その後、回路は、当業者に周知の技術を用いる単一の層または多層の電子的支
持体の導電層(単数または複数)から形成され得、プリント回路基板またはプリ
ント配線基板(以下、集合的に「電子回路基板」と呼ぶ)の形態で電子的支持体
を構成する。必要な場合、開口部またはホール(「バイアス」とも呼ぶ)が、電
子的支持体内に形成され得、機械的穿孔およびレーザー穿孔を含むがこれに限定
されない、当該分野において公知の任意の妥当な様式で、電子的支持体の対向す
る表面上の回路および/または構成要素の間の電気的相互接続を可能にする。よ
り詳細には、開口部の形成の後、導電材料の層が開口部の壁に堆積されるか、ま
たは開口部が導電材料によって充填されるかして、必要な電気的相互接続および
/または放熱を容易にする。
【0100】 導電層720は、当業者にとって周知の任意の方法によって、形成され得る。
本発明を限定するものではないが、例えば、導電層は、金属材料の薄いシートま
たはホイルを、半硬化または硬化されたプレプレグ材あるいは積層板の側面の少
なくとも一部分に積層することによって、形成され得る。代替として、導電層は
、電解メッキ、無電解メッキ、またはスパッタリングを含むがこれに限定されな
い、周知の技術を用いて、金属材料の層を半硬化または硬化されたプレプレグ材
または積層板の側面の少なくとも一部分に積層することによっても、形成され得
る。導電層として用いるために適切な金属材料には、銅(好適である)、銀、ア
ルミニウム、金、すず、すず鉛合金、パラジウム、およびこれらの組み合わせが
挙げられるが、これらに限定されない。
【0101】 本発明の別の実施態様において、電子的支持体は、1つ以上のクラッド積層板
(上記)を有する1つ以上の電子回路基板(上記)、および/または1つ以上の
プレプレグ材(上記)を共に積層することによって構成される多層電子回路基板
の形態をとり得る。必要な場合、さらなる導電層が、例えば、多層電子回路基板
の露出された側面の一部分に沿って、電子的支持体に組み込まれ得る。さらに、
必要な場合、さらなる回路が、上記の様式で、導電層から形成され得る。多層電
子回路基板の層の相対的な位置に依存して、基板が内部および外部の回路の両方
を有し得ることが、理解されるべきである。上述したように、さらなる開口部が
、部分的または完全に基板を通じて形成され、選択された位置での層の間の電気
的相互接続を可能にする。得られる構造が、構造を完全に通じて広がるいくつか
の開口部、構造を介して部分的にのみ広がるいくつかの開口部、および完全に構
造の中にある開口部を幾つか有し得ることが理解されるべきである。
【0102】 本発明は、さらに、本明細書の教示によって作られた少なくとも1つの複合層
と、本明細書で教示した複合層とは異なる様式で、例えば従来のガラス繊維複合
技術で作られた少なくとも1つの複合層とを含む多層積層板および電子回路基板
の製造を意図する。より詳細には、当業者にとって周知のように、従来、ファブ
リックを織ることに用いられる連続的なガラス繊維ストランドのフィラメントは
、本明細書中で参考として援用される、Lowenstein(第3版、199
3年)の237〜244頁で開示されたものを含むがこれに限定されない、部分
的にまたは完全にデキストリン化されたデンプン、あるいはアミロース、水素化
された植物性油、カチオン性湿潤剤、乳化剤および水を含むデンプン/オイルサ
イジングで処理される。これらのストランドから生成された縦ヤーンは、その後
、織る前に、例えば、本明細書中で参考として援用される、米国特許第4,53
0,876号のコラム3、67行からコラム4、11行に開示されているポリ(
ビニルアルコール)のような溶液で処理され、織る処理の間、ストランドが磨耗
から保護される。この操作は、通常スラッシングと呼ばれる。ポリ(ビニルアル
コール)およびデンプン/オイルサイズは、一般的に、複合材の製造業者によっ
て用いられるポリマーマトリクス材料と適合性がなく、織られたファブリックの
含浸の前に、本質的に全ての有機材料をガラス繊維の表面から除去するために、
ファブリックは、清浄化されなければならない。これは、様々な方法、例えば、
ファブリックを擦り洗いすることによって、または、より一般的に、当該技術に
おいて周知の様式でファブリックを熱処理することによって達成され得る。清浄
化操作の結果として、ファブリックを含浸するために用いられるポリマーマトリ
クス材料と清浄化されたガラス繊維表面との間の適切なインターフェイスがなく
、このことにより、カップリング剤がガラス繊維表面に塗布されなければならな
い。この操作は、当業者によって仕上げと呼ばれることもある。最も一般的に仕
上げ操作に用いられるカップリング剤は、本明細書中で参考として援用される、
E.P.Plueddemann、「Silane Coupling Age
nts」(1982年)の146〜147頁で開示されたものを含むがこれに限
定されない、シランである。また、Lowenstein(第3版、1993年
)の249〜256頁を参照のこと。シランでの処理の後、ファブリックは、適
合性ポリマーマトリクス材料で含浸され、上述したように、計量ロールのセット
の間で絞られ、乾燥され、半硬化プレプレグ材を形成する。サイジング、清浄化
操作、および/または複合材に用いられるマトリクス樹脂の性質に依存して、ス
ラッシングおよび/または仕上げ工程が削除され得ることが、理解されるべきで
ある。従来のガラス繊維複合材技術が組み込まれた1つ以上のプレプレグ材が、
その後、本発明が組み込まれた1つ以上のプレプレグ材と結合され得、上述した
ように、電子的支持体、とりわけ多層積層板または電子回路基板を形成する。プ
リント基板の製造に関するさらなる情報については、本明細書中で参考として援
用される、1 「Electronic Materials Handboo
TM」、ASM International(1989年)の113〜115
頁、R.Tummala(編)、「Microelectronics Pac
kaging Handbook」(1989年)の858〜861頁および8
95〜909頁、M.W.Jawitz、「Printed Circuit
Board Handbook」(1997年)の9.1〜9.42頁、ならび
にC.F.Coombs,Jr.(編)、「Printed Circuits Handbook」(第3版、1988年)の6.1〜6.7頁を参照のこと
【0103】 本発明の電子的支持体を形成する複合材および積層板は、電子産業において用
いられるパッケージング、より詳細には、本明細書中で参考として援用される、
Tummalaの25〜43頁で開示されたような、第1、第2および/または
第3のレベルのパッケージングを形成するために用いられ得る。さらに、本発明
は、他のパッケージングのレベルについても用いられ得る。
【0104】 本発明は、また、複合材を形成するポリマーマトリクス材料を強化するための
方法を含む。この方法は:(1)ガラス繊維ストランド強化材に上記サイジング
、第2コーティングおよび/または1つ以上の非水和性無機固体潤滑剤粒子を含
む第3コーティング組成物を塗布する工程;(2)コーティングを乾燥させ、実
質的に均一なコーティングを強化材上に形成する工程;(3)強化材とポリマー
マトリクス材料を合わせる工程;および(4)少なくとも部分的にこのポリマー
マトリクス材料を硬化し、上記で詳細に議論したような様式で強化ポリマー複合
体を提供する工程、を包含する。本発明を限定するのではなく、強化材は、例え
ば、マトリクス材料中にそれを分散させることによって、ポリマーマトリクス材
料と合わされ得る。
【0105】 窒化ホウ素、硫化亜鉛および/またはモンモリロナイト粒子はまた、ナイロン
6,6のようなポリマーマトリクス材料と共に複合材における良好な白色を提供
するために使用され得る。本発明に従う複合材を白色化するための方法は、以下
の工程を含む:(a)窒化ホウ素、硫化亜鉛、モンモリロナイトおよびそれらの
混合物からなる群から選択される粒子の層を、少なくとも一つのガラス繊維のガ
ラス繊維ストランドの表面に塗布して、上記で詳細に議論したようなコーティン
グされたガラス繊維ストランドを形成する、工程;(b)上記のガラス繊維スト
ランドを、上記で議論したようなポリマーマトリクス材料とを合わせる、工程;
(c)上記ガラス繊維ストランドおよび、上記で議論したようなポリマーマトリ
クス材料から強化ポリマー複合材を形成する工程であって、ここで、強化ポリマ
ー複合材の白色指数の値は、ポリマーマトリクス材料から形成された複合材また
は、ポリマーマトリクス材料からなる複合材の白色指数のよりも低い。複合材の
白色指数の値は、従来の比色計(例えば、Hunter比色計)を使用して測定
され得る。上記で議論したように、強化材は、ポリマーマトリクス材料と、例え
ば、強化材をこのマトリクス材料中に分散させることによって組み合わされ得る
【0106】 本発明は、ここで、以下の特定な、限定されない実施例によって例示される。
【0107】 (実施例1) 表1に示される量の成分を混合して、上記で議論した方法と同様の方法で、本
発明に従う水性形成サイズ組成物A〜Dを形成した。1重量%未満の酢酸を各組
成物に含有させた。
【0108】
【表2】
【0109】10 RD−847A ポリエステル樹脂(これは、Borden Chemica
ls(Columbus、Ohio)から市販されている)。11 DESMOPHEN2000 ポリエチレンアジペート(adipate)ジ
オール(これは、Bayer(Pittsburg、Pennsylvania
)から市販されている)。12 EPI−REZ(登録商標)3522−W−66(これは、Shell Ch
emical Co.(Houston、Texas)から市販されている)。13 PVP K−30 ポリビニルピロリドン(これは、ISP Chemica
ls(Wayne、New Jersey)から市販されている)。14 A−187 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(これは、OSi Specialties,Inc.(Tarrytown、New York
)から市販されている)。15 A−174 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(これは、O
Si Specialties,Inc.(Tarrytown、New Yo
rk)から市販されている)。16 A−1100 アミノ−官能性有機シランカップリング剤(これは、OSi
Specialties,Inc.(Tarrytown、New York)
から市販されている)。17 PLURONICTM F−108 ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレ
ンコポリマー(BASF Corporation(Parsippany、N
ew Jersey)から市販されている)。18 IGEPAL CA−630 エトキシル化オクチルフェノキシエタノール(
これは、GAF Corporation(Wayne、New Jersey
)から市販されている)。19 VERSAMID 140 ポリアミド(これは、General Mill
s Chemicals Inc.から市販されている)。20 MACOL NP−6 ノニルフェノール界面活性剤(これは、BASF(P
arsippany、New Jersey)から市販されている)。21 EMERY(登録商標)6760潤滑剤(これは、Henkel Corpo
ration(Kankakee、Illinois)から市販されている)。22 POLYOX WSR−301 ポリオキシエチレン ポリマー(これは、U
nion Carbide(Danbury、Connecticut)から市
販されている)。23 PolarTherm(登録商標)PT 160 窒化ホウ素粉末粒子(これ
は、Advanced Ceramics Corporation(Lake
wood、Ohio)から市販されている)。24 ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT−CON
C 窒化ホウ素粒子(水性ディスパージョン)(これは、ZYP Coatin
g,Inc.(Oak Ridge、Tennessee)から市販されている
)。
【0110】 水性形成サイズ組成物A〜Dおよび比較サンプル番号1をE−ガラス繊維スト
ランド上にコーティングした。各形成サイズ組成物は約2.5重量%の固体を有
した。コーティングされたガラス繊維ストランドの各々を加撚して、ヤーンを形
成し、そして従来の加撚設備を使用して、同様の方法でボビンに巻いた。
【0111】 サンプルA〜Dのヤーンと、比較サンプル番号1と、比較サンプル番号225
を、強熱減量(LOI)、空気流適合性(空気抵抗)、摩擦力、および破断フィ
ラメントなどの、いくつかの物理的特性について評価した(25PPG Indu
stries、Inc.の1383市販繊維ガラスヤーン製品)。
【0112】 表2は、各サンプルを3回試行した結果の強熱減量の平均(形成サイズ組成物
の固体重量%を、ガラスおよび乾燥したサイジング組成物の全重量%で割ったも
の)を示す。
【0113】 各ヤーンを、チェックライン(checkline)張力計(これにより張力
をヤーンに与える)によって、そして、直径2ミリメートルのRuti空気ノズ
ルを通じて、空気圧が310kPa(一平方インチ当たり45ポンド)で、27
4メートル(300ヤード)/分の制御供給速度でヤーンを供給することにより
、空気抵抗力または張力について評価した。
【0114】 また、一対の従来型の張力測定デバイスによって、サンプルを274メートル
(300ヤード)/分の速度で引っ張る際に、約30グラムの張力を各ヤーンサ
ンプルに与えることにより、これらのサンプルおよび比較サンプルを、摩擦力に
ついて評価した。これらの張力測定デバイスの間には、直径約5センチメートル
(2インチ)の固定クロムポスト(chrome post)が装着されており
、これにより、ヤーンは、張力測定デバイス間の直線路から約5センチメートル
動かす。以下の表2は、グラムにおける力の相違を示す。この摩擦力試験は、織
成操作中ヤーンにかかる摩擦力をシミュレートすることを意図している。
【0115】 また、各サンプルと、比較サンプルとを、磨耗試験機を用いてフィラメントの
破断について評価した。各試験サンプルを磨耗試験機装置を通じて0.46メー
トル(18インチ)/分の速度で5分間引っ張る際に、200グラムの張力を、
各試験サンプルに与えた。各サンプルおよび比較サンプルについて2回試験を行
なって評価した。下記の表2は、破断したフィラメント数の平均を示す。磨耗試
験機は、鋼リードでできた、2本の平行な列からなり、各列は、約1インチ間隔
をおいて配置されている。各試験ヤーンサンプルを、第1列のリードの2本の隣
接するリード間に通し、次いで、第2列のリードの2本の隣接するリード間に通
したが、これらのリード列の間において、1/2インチの距離だけ移動させた。
これらのリードを、4インチの長さで、ヤーン移動の方向と平行方向に、240
回/分の速度で前後に移動させた。下記の表2は、サンプルA〜Dおよび比較サ
ンプルについての空気抵抗力、摩擦力、および磨耗下のフィラメントの破断の結
果示す。
【0116】
【表3】
【0117】 表2に示すように、本発明による窒化ホウ素を含んだサイジング組成物でコー
ティングされたサンプルAおよびサンプルBは、比較サンプルに比べて、フィラ
メントの破断が少なく、摩擦力が低く、そして空気抵抗値がより高かった。また
、サンプルCおよびサンプルDも、比較サンプルに比べ、空気抵抗値がより高か
った。この空気抵抗試験は、空気流推進によりヤーンを織機を通じて搬送する空
気流織機の横糸挿入プロセスをシミュレートするよう意図された、相対的な試験
である。空気流によるヤーンのフィラメント化がより容易になると、空気流推進
のための表面積がより広くなり、これにより、ヤーンの織機を通じた移動が容易
になり得、生産性が上がる。サンプルA〜D(本発明に従って作製されたサンプ
ル)の空気抵抗値は、比較サンプルの空気抵抗値よりも高い。これは、より優れ
た空気流適合性を示す。
【0118】 (実施例2) 表3に示す量の成分の各々を混合して、本発明による水性形成サイズ組成物E
、F、GおよびHを形成し、比較サンプルを上記と同様の方法で形成した。各組
成物には、全重量ベースで約1重量パーセント未満の酢酸が含まれていた。
【0119】 表3の各水性形成サイズ組成物を、G−75 Eガラス繊維ストランドにコー
ティングした。各形成サイズ組成物は、固体が約6重量%と約25重量%の間で
あった。
【0120】
【表4】
【0121】26 EPSON 826(これは、Shell Chemical(Housto
n、Texas)から市販されている)。27 PVP K−30 ポリビニルピロリドン(これは、ISP Chemica
ls(Wayne、New Jersey)から市販されている)。28 ALKAMULS EL−719 ポリオキシエチル化植物油(これは、Rh
one−Poulencから市販されている)。29 IGEPAL CA−630 エトキシル化オクチルフェノキシエタノール、
これは、GAF Corporation(Wayne、New Jersey
)から市販されている)。30 KESSCO PEG600 ポリエチレングリコールモノラウレートエステ
ル(これは、Stepan Company(Chicago、Illinoi
s)から市販されている)。31 A−187 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(これは、OSi Specialties,Inc.(Tarrytown,New York
)から市販されている)。32 EMERY(登録商標)6717、部分的にアミド化されたポリエチレンイミ
ン(これは、Henkel Corporation(Kankakee、Il
linois)から市販されている)。33 Protolude HD 高密度ポリエチレンエマルジョン(これは、Sy
bron Chemicals(Birmingham、New Jersey
)から市販されている)。34 PolarTherm(登録商標)PT 160 窒化ホウ素粉末粒子(これ
は、Advanced Ceramics Corporation(Lake
wood、Ohio)から市販されている)。35 ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT−CON
C 窒化ホウ素粒子(水性ディスパージョン)(これは、ZYP Coatin
gs,Inc.(Oak Ridge、Tennessee)から市販されてい
る)。
【0122】 各コーティングされたガラス繊維ストランドを、加撚してヤーンを形成し、従
来の加撚装置を用いた類似の方法でボビンに巻取った。サンプルFおよびHのヤ
ーンは、加撚中、最小のサイジング開口を示し、サンプルEおよびGのヤーンは
、加撚中、苛酷な状態の(severe)サイジング開口を示した。
【0123】 サンプルE〜Hのヤーンと、比較サンプルのヤーンとを、2つのボビンサンプ
ルについての空気抵抗値を表4に示す圧力で測定した点以外は上記の実施例1と
同様の方法で、空気抵抗について評価した。各ヤーンを、イギリスのSDL I
nternational Inc.から市販されているShirleyモデル
No.84 041Lフィラメント破断検出器を用いて、200メータ/分で、
ヤーン1200メーターあたりの破断フィラメントの平均数について評価した。
これらの値は、各ヤーンの4つのボビン上で行われた測定の平均を表す。破断フ
ィラメントの値は、全ボビン(full bibbin)からとった一部で記録
し、136グラム(3/10ポンド)と272グラム(6/10ポンド)のヤー
ンがボビンから解けた。
【0124】 また、各ヤーンを、ゲート張力試験について評価した。表4は、その結果を示
す。ゲート張力方法に従って測定した破断フィラメント数を、ヤーンサンプルを
ボビンから200メータ/分で解くこと、ヤーンを一続きの8つの平行なセラミ
ックピンを通すこと、およびヤーンを上述のShirley破断フィラメント検
出器中に通過させて、破断フィラメント数を数えることにより、測定する。
【0125】
【表5】
【0126】 表4に示す試験結果は、本発明によるサンプルE〜Hが、比較サンプルに比べ
て、概してより高い磨耗抵抗を有したことを示しているように見えるが、サンプ
ルE〜Hには存在していなかった比較サンプルのポリエチレン乳濁液成分が、ヤ
ーンの磨耗特性に寄与した考えられるため、これらの結果は決定的ではないと考
えられる。
【0127】 (実施例3) 表5に示される量の各成分を混合し、本発明に従って、水性形成サイズ組成物
K〜Nを形成した。各水性形成サイズ組成物を上記で議論した方法と同様の方法
で調製した。全重量に基いて、約1重量%未満の酢酸を各組成物中に含有させた
【0128】 表5の各水性形成サイズ組成物を、2G−18 E−ガラス繊維ストランド上
にコーティングした。各形成サイズ組成物は、約10重量%の固体を有した。
【0129】
【表6】
【0130】36 熱可塑性ポリエステルベースポリウレタン水性エマルジョン(これは、固体が
65%、アニオン性荷電粒子(粒径が約2μm)、pH7.5、そして、25℃
で粘度が400センチポイズ(Brookfield LVF)である)。37 熱可塑性ポリエステルベースポリウレタン水性ディスパージョン(これは、固
体含有量が62%、約pH10、平均粒径が約0.8〜約2.5ミクロンの範囲
である)。38 ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT−CON
C 窒化ホウ素粒子(水性ディスパージョン)(これは、ZYP Coatin
gs,Inc.(Oak Ridge、Tennessee)から市販されてい
る)。
【0131】 上記の各コーティングガラス繊維サンプルの複合材サンプルおよび比較サンプ
ルを、270℃で、48秒間、約7MPa(975psi)で押し出し成形し、
245×254×3.175ミリメートル(10×10×0.125インチ)の
プラークを作製した。各試験物を、以下に記載したガラス含有量で、ASTM
Method D−638Mに基く引張り強さ、引張り伸びおよび引張り係数;
ASTM Method D−790に基く曲げ強さおよび曲げ係数;ならびに
ASTM Method D−256に基くノッチ有りおよびノッチ無しアイゾ
ット衝撃強さについて評価した。
【0132】 表6は、従来のナイロン6,6マトリクス樹脂を使用して形成される複合材に
ついて行った試験の結果を示す。
【0133】
【表7】
【0134】 表6に示されるように、本発明に従って窒化ホウ素粒子でコーティングされた
ガラス繊維ストランド(サンプルK〜N)は、ナイロン6,6強化材中に窒化ホ
ウ素を含有しない同様の成分を有する比較サンプルと比較した場合、改善された
引張り強さ、およびノッチ有りアイゾット衝撃特性、ならびに同様の引張り伸び
および係数、曲げ強さおよび係数、およびノッチ無しアイゾット衝撃特性を示し
た。同様の条件下でナイロン6樹脂を使用して評価した場合、引張り強さおよび
ノッチ有りアイゾット衝撃特性の改善は観察されなかった。
【0135】 (実施例4) 本発明に従って、表7に記載された量の各成分を混合し、水性形成サイズ組成
物P〜Sを作製した。各水性成形サイズ組成物を上記で議論されたのと同様の様
式で調製した。各組成物には、全重量に基いて、約1重量%未満の酢酸が含まれ
た。
【0136】 表7の水性成形サイズ組成物の各々をG−31 E−ガラス繊維ストランド上
にコーティングした。形成サイズ組成物の各々は、約10重量%の固体を有した
【0137】
【表8】
【0138】39 65%固体、アニオン性粒子電荷、約2μmの粒径、25℃においてpH7.
5および400センチポイズの粘度(Brookfield LVF)を有する
熱可塑性ポリエステルベースのポリウレタン水性エマルジョン。40 62%の固体含有量、pH約10および約0.8〜約2.5ミクロンの範囲の
平均粒径を有する熱可塑性ポリエステルベースのポリウレタン水性ディスパージ
ョン。41 Advanced Ceramics Corporation(Lakew
ood,Ohio)から市販のPolarTherm(登録商標)PT160窒
化ホウ素粉末粒子。42 R.T.Vanderbilt Company,Inc.(Norwalk
,Connecticut)から市販のVANTALC2003タルク粉末粒子
【0139】 上記の各コーティングガラス繊維サンプルの比較サンプルおよび上記表5の比
較サンプルを、上記実施例3に記載の条件下で押し出し成形し、400×400
×2.5ミリメートル(16×16×0.100インチ)のプラークを作製した
。各試験物を、以下に記載したガラス含有量で、上記実施例3に記載されたよう
に、引張り強さ、引張り伸び、引張り係数、ノッチ有りおよびノッチ無しアイゾ
ット衝撃強さについて評価した。
【0140】 厚さ3.175mm(1/8インチ)および直径76.2mm(3インチ)を
有する複合材について、Hunter比色計モデルD25−PC2Aを使用して
、比色試験を行った。特性に対応する材料を評価するために、チョップガラス繊
維のサンプルについてファンネルフロー試験を行った。ファンネルは長さ18イ
ンチであり、そして先端に直径17インチの開口部、および底部に直径2インチ
の開口部を有した。ファンネルを振動させ、そして20ポンドのサンプル材料が
このファンネルを通って流れる時間を記録した。PD−104試験は、チョップ
ガラス繊維サンプルのフィラメント化(filamentation)に対する
抵抗を評価する。60gのサンプル、140gの研磨材(Hammon Pro
ducts Companyから市販の粉末のクルミ殻の粒子No.6/10)
、および従来の発泡型(foam type)の静電防止ドライヤーシートを、
4リットルのステンレス鋼ビーカーに入れ、Red Devilペイントシェイ
カーModel5400E3を使用して、6分間振盪させた。振盪した材料を、
No.5およびNo.6U.S.標準試験ふるいを使用してふるい分けた。ふる
い上に回収されたけば立った材料の重量%を初めのサンプルの割合として以下に
報告する。
【0141】 表8は、サンプルP〜Sを使用して形成される複合材、およびナイロン6,6
マトリクス樹脂を使用する比較サンプルについて行った結果を示す。
【0142】
【表9】
【0143】 表8に示されるように、本発明に従って窒化ホウ素粒子(サンプルP〜S)で
コーティングされたガラス繊維ストランドは、ナイロン6,6強化材中に窒化ホ
ウ素を含有しない、同様の成分を有する比較サンプルと比較した場合、改善され
た白色度および黄色度、ならびに同様の引張り強さ、伸びおよび係数、曲げ強さ
および係数、そしてノッチ有りおよびノッチ無しアイゾット衝撃特性を示す。
【0144】 (実施例5) 表9に記載される量の各成分を、本発明に従って混合し、水性成形サイズ組成
物TおよびUを形成した。各水性成形サイズ組成物を、上記で議論した同様の様
式で調製した。各組成物には、全重量に基いて、約1重量%未満の酢酸が含まれ
た。表9は、サンプルT、Uを使用して形成された複合材、およびナイロン6,
6マトリクス樹脂を使用する比較サンプルについて行った白色度および黄色度試
験の結果を示す。この比色試験は、厚さ3.175mm(1/8インチ)、およ
び直径76.2mm(3インチ)を有する複合材について、Hunter比色計
ModelD25−PC2Aを使用して行った。
【0145】
【表10】
【0146】43 65%固体、アニオン性粒子電荷、約2μmの粒径、25℃においてpH7.
5および400センチポイズの粘度(Brookfield LVF)を有する
熱可塑性ポリエステルベースのポリウレタン水性エマルジョン。44 62%の固体含有量、pH約10および約0.8〜約2.5ミクロンの範囲の
平均粒径を有する熱可塑性ポリエステルベースのポリウレタン水性ディスパージ
ョン。45 ZYP Coatings,Inc.(Oak Ridge,Tenness
ee)から市販の、水性ディスパージョン中のORPAC BORON NIT
RIDE RELEASECOAT−CONC 窒化ホウ素粒子。
【0147】 表9に示されるように、それぞれ、本発明に従って窒化ホウ素粒子を含有する
サイジング組成物でコーティングされたサンプルTおよびUは、ナイロン6,6
において、窒化ホウ素を含有しない同様の組成の比較サンプルより低い白色指数
を示した。
【0148】 (実施例6) PPG Industries,Inc.から市販される、ADFLO−CTM 針状のチョップガラス繊維マットを5層重ねて、1平方メートルあたり約461
4g(1平方フィートあたり15オンス)の表面重量(surface wei
ght)を有するマットを作製した。各サンプルの厚さは約25mm(約1イン
チ)であった。このマットの4つの8インチ四方のサンプルを約649℃(約1
200°F)の温度まで加熱し、実質的に全てのサイジング成分をこれらのサン
プルから除去した。
【0149】 2つのコーティングしていないサンプルを比較サンプルとして使用した。他の
2つのサンプルを、1150mlのORPAC BORON NITRIDE
RELEASECOAT−CONC(水性ディスパージョン中25重量%の窒化
ホウ素粒子)、および150mlのA−187γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの5重量%水溶液のからなる水性コーティング組成物の浴に浸漬し
、そして飽和させた。この水性コーティング組成物の全固体は、約18.5重量
%であった。各マットサンプルに塗布された窒化ホウ素粒子の量は、約120g
であった。コーティングマットサンプルを、空気中、約25℃の温度で一晩乾燥
し、そして約3時間、約150℃のオーブン中で加熱した。
【0150】 サンプルの各セットを、約300K(約70°F)の温度における熱伝導度お
よび熱抵抗について、ASTM Method C−177(これは本明細書中
参考として援用される)によって評価した。各サンプルの熱伝導度および熱抵抗
についての値を、以下の表10に記載した。各サンプルに対する熱伝導度および
熱抵抗の値を以下の表10に示す。
【0151】
【表11】
【0152】 表10を参照すると、本発明に従って窒化ホウ素粒子でコーティングされた試
験サンプルの、約300Kの温度での熱伝導度は、窒化ホウ素粒子でコーティン
グされない比較サンプルの熱伝導度より大きかった。
【0153】 (実施例7) フィラメントを巻いた円柱状の複合材を、上記実施例2のサイジングGでコー
ティングしたG−75ヤーン、および1062ガラス繊維ヤーン(これはPPG Industries,Inc.から市販される)のサンプルから調製した。
ヤーンの供給源から、ヤーンの8個の端部を引き、そしてこのヤーンを以下に記
載のマトリクス材料でコーティングし、そして従来のフィラメントワインディン
グ装置を使用してフィラメントを巻いたヤーンを円柱形状にし、シリンダーを調
製した。これらの各シリンダーは、高さ12.7cm(5インチ)であり、内径
14.6cm(5.75インチ)、および壁厚が0.635cm(0.25イン
チ)を有した。
【0154】 マトリクス材料は、100部のEPON880エポキシ樹脂(Shell C
hemicalから市販)、80部のAC−220Jメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸(Anhydrides and Chemicals,Inc.(Ne
wark,New Jersey)から市販)、および1部のARALDITE
(登録商標)DY062ベンジルジメチルアミン促進剤(Ciba−Geigy
から市販)の混合物であった。フィラメント巻線シリンダーを100℃で2時間
硬化し、次いで150℃で3時間硬化した。
【0155】 空気中における各試験サンプルの動径温度拡散率(温度伝導度/(熱容量×密
度))を、サンプルのシリンダー壁の一側面を、6.4kJのフラッシュランプ
に曝し、そしてこの壁の反対側の温度変化をCCDアレイ赤外線カメラを使用し
て、2000フレーム/秒までの速度で感知することによって測定した。温度拡
散率の値もまた、ヤーンの長さ(周方向)、およびシリンダーの長さまたは高さ
(軸方向)に沿って測定した。この試験結果を表11に示す。
【0156】
【表12】
【0157】 表11を参照すると、試験サンプル(これは少量の窒化ホウ素でコーティング
されている)の温度拡散率の値は、比較サンプル(これは窒化ホウ素でコーティ
ングされていない)の値より小さい。フィラメント巻線シリンダー中の気泡(a
ir void)および試験されるサンプル面積の小ささが、これらの結果に影
響を及ぼし得る要因である。
【0158】 上記の説明から、本発明は、磨耗抵抗コーティングを有するガラス繊維ストラ
ンドを提供し、これは良好な熱安定性、高い湿気、反応性の酸およびアルカリの
存在下で小さな腐食性および反応性、ならびに種々のポリマーマトリクス材料と
の適合性を提供することが見受けられ得る。これらのストランドは、加撚される
かまたはチョップされ得、粗紡チョップマットまたは粗紡連続ストランドマット
に成形されるか、あるいは織られるかまたは編まれ、広範な種々の用途(例えば
、プリント基板のような複合材用の強化材)に使用するためのファブリックに形
成される。
【0159】 上述の実施態様は、その広範な発明の概念から逸脱することなく、変更され得
ることが当業者により理解される。従って、本発明は、添付の請求項により規定
されるように、開示されている特定の実施態様に限定されるものではなく、本発
明の精神および範囲に入る改変を含むよう意図されるものであることが理解され
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明に従った、水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有する
コーティング繊維ストランドの斜視図である。
【図2】 図2は、本発明に従った、サイジング組成物の乾燥残渣の第1層、およびその
上の水性第二コーティング組成物の第2層を有するコーティング繊維ストランド
の斜視図である。
【図3】 図3は、本発明に従った、サイジングの乾燥残渣の第1層、水性第二コーティ
ング組成物の第2層、およびその上の第3層を有するコーティング繊維ストラン
ドの斜視図である。
【図4】 図4は、本発明の複合材の上平面図である。
【図5】 図5は、本発明のファブリックの上平面図である。
【図6】 図6は、本発明の電子的支持体の断面図である。
【図7】 図7は、本発明の電子的支持体の代替の実施態様の断面図である。
【図8】 図8は、本発明の電子的支持体の代替の実施態様の断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) D06M 15/507 C08L 101:00 H05K 1/03 610 D06M 11/00 Z // B29K 105:08 C03C 25/02 N C08L 101:00 D06M 15/507 Z (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB ,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,GE,G H,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ロバートソン, ウォルター ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15202, ピッツバーグ, シャノピン ドライブ 28 (72)発明者 ベルパリ, ベダギリ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15146, モンロービル, オールド ヘイメーカ ー ロード 230 (72)発明者 ウー, シャン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044, ギブソニア, アムレス ドライブ 5165 Fターム(参考) 4F072 AA04 AB09 AB28 AC05 AC06 AC08 AC10 AC12 AL13 4G060 BA01 BB02 BC00 BD05 CA00 CB02 CB05 CB09 CB12 CB22 CB23 CB24 CB26 4L031 AA26 AB01 BA02 BA04 BA07 BA09 BA23 BA32 BA33 BA34 4L033 AA09 AB01 AC12 BA96 CA18 CA28 CA34 CA45 CA49 CA50

Claims (69)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維ストラ
    ンドであって、該ガラス繊維は、該少なくとも1つのガラス繊維の表面の少なく
    とも一部分に塗布された水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、該水
    性サイジング組成物は以下: (a)該少なくとも1つのガラス繊維の硬度値を超えない硬度値を有する、非
    水和性の層状無機固体潤滑剤粒子;および (b)ポリマー材料 を含有し、該水性サイジング組成物は本質的にガラス材料を含有しない、コーテ
    ィング繊維ストランド。
  2. 【請求項2】 前記コーティング繊維ストランドが複数のガラス繊維を含む
    、請求項1に記載のコーティング繊維ストランド。
  3. 【請求項3】 前記無機固体潤滑剤粒子が、グラファイト、窒化ホウ素、金
    属ジカルコゲニド、ヨウ化カドミウム、硫化銀およびそれらの混合物からなる群
    から選択される少なくとも1つの粒子を含む、請求項1に記載のコーティング繊
    維ストランド。
  4. 【請求項4】 前記無機固体潤滑剤粒子が、窒化ホウ素、金属ジカルコゲニ
    ド、ヨウ化カドミウム、硫化銀およびそれらの混合物からなる群から選択される
    少なくとも1つの粒子を含む、請求項3に記載のコーティング繊維ストランド。
  5. 【請求項5】 前記無機固体潤滑剤粒子が、六方晶構造の窒化ホウ素粒子を
    含む、請求項4に記載のコーティング繊維ストランド。
  6. 【請求項6】 前記無機固体潤滑剤粒子が、二硫化モリブデン、二セレン化
    モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セ
    レン化タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも
    1つの金属ジカルコゲニドを含む、請求項3に記載のコーティング繊維ストラン
    ド。
  7. 【請求項7】 前記水性サイジング組成物が、水和性無機固体潤滑剤粒子を
    本質的に含有しない、請求項1に記載のコーティング繊維ストランド。
  8. 【請求項8】 前記無機固体潤滑剤粒子の硬度値が、前記少なくとも1つの
    ガラス繊維の硬度値より小さいか、またはそれと等しい、請求項1に記載のコー
    ティング繊維ストランド。
  9. 【請求項9】 前記無機固体潤滑剤粒子が、約1〜約6の範囲のモース硬度
    値を有する、請求項1に記載のコーティング繊維ストランド。
  10. 【請求項10】 前記無機固体潤滑剤粒子の平均のサイズが約1000マイ
    クロメートルより小さい、請求項1に記載のコーティング繊維ストランド。
  11. 【請求項11】 前記無機固体潤滑剤粒子が熱伝導性である、請求項1に記
    載のコーティング繊維ストランド。
  12. 【請求項12】 前記無機固体潤滑剤粒子が電気的に絶縁性である、請求項
    1に記載のコーティング繊維ストランド。
  13. 【請求項13】 前記無機固体潤滑剤粒子は、全固体に基いて、約0.00
    1〜約99重量%のサイジング組成物を含む、請求項1に記載のコーティング繊
    維ストランド。
  14. 【請求項14】 前記ポリマー材料が、熱硬化性材料、熱可塑性材料、デン
    プンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含
    む、請求項1に記載のコーティング繊維ストランド。
  15. 【請求項15】 前記ポリマー材料が、熱硬化性ポリエステル、ビニルエス
    テル、エポキシ材料、フェノール樹脂、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン
    およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの熱硬化性材料
    を含む、請求項14に記載のコーティング繊維ストランド。
  16. 【請求項16】 前記熱硬化性材料がエポキシ材料である、請求項15に記
    載のコーティング繊維ストランド。
  17. 【請求項17】 前記ポリマー材料が、ビニルポリマー、熱可塑性ポリエス
    テル、ポリオレフィン、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、アクリルポリマー
    およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの熱可塑性材料
    を含む、請求項16に記載のコーティング繊維ストランド。
  18. 【請求項18】 前記熱可塑性材料がポリエステルである、請求項17に記
    載のコーティング繊維ストランド。
  19. 【請求項19】 前記熱可塑性材料がポリビニルピロリドンである、請求項
    17に記載のコーティング繊維ストランド。
  20. 【請求項20】 前記サイジング組成物が、20容積パーセントより少ない
    ガラス材料を含む、請求項1に記載のコーティング繊維ストランド。
  21. 【請求項21】 前記少なくとも1つのガラス繊維の少なくとも1つが、非
    ガラス無機材料、天然材料、有機ポリマー材料およびそれらの組み合わせからな
    る群から選択される繊維化可能材料から形成される、請求項1に記載のコーティ
    ング繊維ストランド。
  22. 【請求項22】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載のコーティング
    繊維ストランド。
  23. 【請求項23】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス繊維である
    、請求項22に記載のコーティング繊維ストランド。
  24. 【請求項24】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス誘導体繊維
    である、請求項22に記載のコーティング繊維ストランド。
  25. 【請求項25】 少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維スト
    ランドであって、該ガラス繊維は、該少なくとも1つのガラス繊維の表面の少な
    くとも一部分に塗布された水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、該
    水性サイジング組成物は、六方晶構造の窒化ホウ素、熱可塑性ポリエステル、ポ
    リビニルピロリドンおよびエポキシ官能性有機シランカップリング剤を含有する
    、コーティング繊維ストランド。
  26. 【請求項26】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維,D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項25に記載のコーティン
    グ繊維ストランド。
  27. 【請求項27】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス繊維である
    、請求項26に記載のコーティング繊維ストランド。
  28. 【請求項28】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス誘導体繊維
    である、請求項26に記載のコーティング繊維ストランド。
  29. 【請求項29】 少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維スト
    ランドであって、該ガラス繊維は、該少なくとも1つのガラス繊維の表面の少な
    くとも一部分に塗布された水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、該
    水性サイジング組成物は以下: (a)該少なくとも1つのガラス繊維の硬度を超えない硬度値を有する、非水
    和性の層状無機固体潤滑剤粒子;および (b)ガラス繊維カップリング剤、 を含有し、該水性サイジング組成物は本質的にガラス材料を含有しない、コーテ
    ィング繊維ストランド。
  30. 【請求項30】 前記ガラス繊維カップリング剤が、有機シランカップリン
    グ剤、遷移金属カップリング剤、アミノ含有ウェルナーカップリン剤およびそれ
    らの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの試剤を含む、請求項29
    に記載のコーティング繊維ストランド。
  31. 【請求項31】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維、およ
    びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項29に記載のコーティ
    ング繊維ストランド。
  32. 【請求項32】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス繊維である
    、請求項31に記載のコーティング繊維ストランド。
  33. 【請求項33】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス誘導体繊維
    である、請求項31に記載のコーティング繊維ストランド。
  34. 【請求項34】 少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維スト
    ランドであって、該ガラス繊維が、該少なくとも1つのガラス繊維の表面の少な
    くとも一部分に塗布されたサイジング組成物の乾燥残渣の第1層、および該サイ
    ジング組成物の該乾燥残渣の少なくとも一部分に塗布された非水和性無機固体潤
    滑剤粒子を含有する水性第2コーティング組成物の第2層を有する、コーティン
    グ繊維ストランド。
  35. 【請求項35】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項34に記載のコーティン
    グ繊維ストランド。
  36. 【請求項36】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス繊維である
    、請求項35に記載のコーティング繊維ストランド。
  37. 【請求項37】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス誘導体繊維
    である、請求項35に記載のコーティング繊維ストランド。
  38. 【請求項38】 少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維スト
    ランドであって、該ガラス繊維が、該少なくとも1つのガラス繊維の表面の少な
    くとも一部分に塗布されたサイジング組成物の第1層、および該第1層の少なく
    とも一部分に配置された第2コーティング組成物の第2層を有し、該第2コーテ
    ィング組成物が親水性無機固体潤滑剤粒子を含有し、該親水性無機固体潤滑剤粒
    子は、水を吸着し、該親水性粒子の隙間に保持する、コーティング繊維ストラン
    ド。
  39. 【請求項39】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項38に記載のコーティン
    グ繊維ストランド。
  40. 【請求項40】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス繊維である
    、請求項39に記載のコーティング繊維ストランド。
  41. 【請求項41】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス誘導体繊維
    である、請求項39に記載のコーティング繊維ストランド。
  42. 【請求項42】 少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維スト
    ランドであって、該ガラス繊維が、該少なくとも1つのガラス繊維の表面の少な
    くとも一部分に塗布されたサイジング組成物の乾燥残渣の第1層、該第1層の少
    なくとも一部分に配置されたポリマー材料を含有する第2コーティング組成物の
    第2層、および該第2層の少なくとも一部分に配置された粉末状無機固体潤滑剤
    粒子を含む第3層を有する、コーティング繊維ストランド。
  43. 【請求項43】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項42に記載のコーティン
    グ繊維ストランド。
  44. 【請求項44】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス繊維である
    、請求項43に記載のコーティング繊維ストランド。
  45. 【請求項45】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス誘導体繊維
    である、請求項43に記載のコーティング繊維ストランド。
  46. 【請求項46】 少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維スト
    ランドであって、該ガラス繊維が、該少なくとも1つのガラス繊維の表面の少な
    くとも一部分に塗布された水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、該
    水性サイジング組成物が以下: (a)該少なくとも1つのガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する金属無機
    固体潤滑剤粒子であって、該金属無機固体潤滑剤粒子が、インジウム、タリウム
    、スズ、銅、亜鉛、金および銀からなる群から選択される少なくとも1つの粒子
    を含む、金属無機固体潤滑剤粒子;ならびに (b)ポリマーフィルム形成材料 を含有する、コーティング繊維ストランド。
  47. 【請求項47】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項46に記載のコーティン
    グ繊維ストランド。
  48. 【請求項48】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス繊維である
    、請求項47に記載のコーティング繊維ストランド。
  49. 【請求項49】 前記少なくとも1つのガラス繊維がE−ガラス誘導体繊維
    である、請求項47に記載のコーティング繊維ストランド。
  50. 【請求項50】 強化ポリマー複合材であって、該強化ポリマー複合材が以
    下: (a)少なくとも1つのガラス繊維を含むコーティング繊維ストランドであっ
    て、該ガラス繊維が、該少なくとも1つのガラス繊維の表面の少なくとも一部分
    に塗布された水性サイジング組成物の乾燥残渣の第1層を有し、該水性サイジン
    グ組成物が以下を含有し: (1)該少なくとも1つのガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する非水和
    性の層状無機固体潤滑剤粒子;および (2)ポリマー材料、 該水性サイジング組成物が本質的にガラス材料を含有しない、コーティング繊
    維ストランド;ならびに (b)ポリマーマトリクス材料、 を含む、強化ポリマー複合材。
  51. 【請求項51】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項50に記載の強化ポリマ
    ー複合材。
  52. 【請求項52】 少なくとも1つのガラス繊維を含有するコーティング繊維
    ストランドを含むファブリックであって、該ガラス繊維が、該少なくとも1つの
    ガラス繊維の表面の少なくとも一部分に塗布された水性サイジング組成物の乾燥
    残渣の第1層を有し、該水性サイジング組成物が以下: (a)該少なくとも1つのガラス繊維の硬度を超えない硬度を有する非水和性
    の層状無機固体潤滑剤粒子;および (b)ポリマーフィルム形成材料 を含有する、ファブリック。
  53. 【請求項53】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項52に記載のファブリッ
    ク。
  54. 【請求項54】 電子的支持体であって、該電子的支持体が以下: (a)少なくとも1つのガラス繊維を含有するコーティング繊維ストランドを
    含むファブリックであって、該ガラス繊維が、該少なくとも1つのガラス繊維の
    表面の少なくとも一部分に塗布された非水和性の層状無機固体潤滑剤粒子を含有
    するコーティング組成物の主層を有する、ファブリック;および (b)該ファブリックの少なくとも一部分に塗布されたポリマーマトリクス材
    料の層、を備える、電子的支持体。
  55. 【請求項55】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項54に記載の電子的支持
    体。
  56. 【請求項56】 前記支持体が第1、第2または第3レベルパッケージであ
    る、請求項54に記載の電子的支持体。
  57. 【請求項57】 電子回路基板であって、該電子回路基板が以下: (a)電子的支持体であって、以下: (i)少なくとも1つのガラス繊維を含有するコーティング繊維ストランド
    を含むファブリックであって、該ガラス繊維が、該少なくとも1つのガラス繊維
    の表面の少なくとも一部分に塗布された非水和性の層状無機固体潤滑剤粒子を含
    むコーティング組成物の主層を有する、ファブリック;および (ii)該ファブリックの少なくとも一部分に塗布されたポリマーマトリク
    ス材料の層、 を備える電子的支持体;ならびに (b)該電子的支持体の選択された側面の選択された部分に隣接して配置され
    た導電層、 を備える、電子回路基板。
  58. 【請求項58】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項57に記載の電子回路基
    板。
  59. 【請求項59】 前記回路基板の少なくとも一部分を介して広がる少なくと
    も1つの開口部をさらに備える、請求項57に記載の電子回路基板。
  60. 【請求項60】 前記支持体が第1、第2または第3レベルパッケージであ
    る、請求項57に記載の電子回路基板。
  61. 【請求項61】 電子的支持体であって、該電子的支持体が以下: (a)第1複合層であって、以下: (i)少なくとも部分的にコーティングされた繊維ストランドを含有するフ
    ァブリックであって、該繊維ストランドが、少なくともガラス繊維の表面の少な
    くとも一部分に塗布された非水和性の層状無機固体潤滑剤粒子を含むコーティン
    グ組成物の主層を有する、該少なくとも1つのガラス繊維を含む、ファブリック
    ;および (ii)該ファブリックの少なくとも一部分に塗布されたポリマーマトリク
    ス材料の層、 を含む第1複合層;ならびに (b)該第1複合層とは異なる第2複合層 を備える、電子的支持体。
  62. 【請求項62】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維、およ
    びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項61に記載の電子的支
    持体。
  63. 【請求項63】 前記支持体が第1、第2または第3レベルパッケージであ
    る、請求項61に記載の電子的支持体。
  64. 【請求項64】 電子回路基板であって、該電子回路基板が以下を備える: (a)以下を含む電子的支持体: (i)第1複合層であって、以下: (1)少なくとも部分的にコーティングされた繊維ストランドを含むファ
    ブリックであって、該繊維ストランドが、少なくとも1つのガラス繊維の表面の
    少なくとも一部分に塗布された非水和性の層状無機固体潤滑剤粒子を含有するコ
    ーティング組成物の主層を有する少なくとも1つのガラス繊維を含む、ファブリ
    ック;および (2)該ファブリックの少なくとも一部分に塗布されたポリマーマトリク ス材料の層、 を含む第1複合層、 (ii)該第1複合層とは異なる第2複合層、 を備える電子的支持体;ならびに (b)該第1および/または第2複合層の選択された側面の選択された部分に
    隣接して配置された導電層、 を備える、電子回路基板。
  65. 【請求項65】 前記少なくとも1つのガラス繊維が、E−ガラス繊維、D
    −ガラス繊維、S−ガラス繊維、Q−ガラス繊維、E−ガラス誘導体繊維および
    それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項64に記載の電子回路基
    板。
  66. 【請求項66】 前記回路基板の少なくとも一部分を介して広がる少なくと
    も1つの開口部をさらに備える、請求項64に記載の電子回路基板。
  67. 【請求項67】 前記支持体が第1、第2または第3レベルパッケージであ
    る、請求項64に記載の電子的支持体。
  68. 【請求項68】 ポリマー複合材を白色化する方法であって、該方法が以下
    の工程: (a)窒化ホウ素、硫化亜鉛、モンモリロナイトおよびそれらの混合物からな
    る群から選択される粒子の少なくとも1つを含む粒子の層を、ガラス繊維ストラ
    ンドの少なくとも1つのガラス繊維の表面の少なくとも一部分に塗布し、少なく
    とも部分的にコーティングされたガラス繊維ストランドを形成する工程; (b)該ガラス繊維ストランドをポリマーマトリクス材料と合わせる工程;お
    よび (c)該ガラス繊維ストランドおよびポリマーマトリクス材料から強化ポリマ
    ー複合材を形成する工程であって、ここで、該強化ポリマー複合材の白色指数値
    が、該ポリマーマトリクス材料から形成された複合材の白色指数値より小さい工
    程、 を包含する、方法。
  69. 【請求項69】 前記ポリマーマトリクス材料がナイロンである、請求項6
    8に記載の方法。
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