【発明の詳細な説明】
粒状洗剤
本発明は、漂白剤を実質的に含まない洗剤において、漂白可能な汚れを除去す
るための有機酸、特にクエン酸の使用に関する。また本発明は、後にまたは別個
に添加した有機酸、特にクエン酸を含みかつ染色した布地の洗浄に特に適した65
0g/lを超える嵩密度の粒状洗剤およびその製造法に関する。最後に、本発明は、
粒状洗剤についての最大で60℃までの温度での洗濯機による洗濯処理のための使
用に関する。
クエン酸は、従来から洗剤の一成分として知られている。クエン酸は、とりわ
け、一般に強アルカリ性の洗剤ｐＨを水性洗濯液中で低下させるのに用いられ、
さらに、クエン酸自体およびその中和によって得られるクエン酸塩は、共に（コ
）ビルダー特性を示す利点がある。
すなわち、ドイツ特許出願DE-A-28 27 571(Akzo)は、一般に、粒状でアルカリ
性で、特に炭酸塩を含む比較的ゆっくり溶解する成分と、別々の有機酸、特にク
エン酸5〜30重量％とを含む洗剤を開示する。25℃ほどの低温で市販の家庭用洗
濯機で行われる「酸性予備洗濯」の間、このような低温でも、クエン酸は溶解し
て、洗濯液を軟水にする。このため、アルカリ性成分の溶解開始温度である約40
℃の温度では、洗濯液は、その軟水化によって、炭酸カルシウムが形成して布地
上に残留するという危険が大幅に低下する。添加される有機酸の嵩密度および粒
径分布は、いずれも、上記特許出願に開示されていない。他の洗剤成分として、
特に、過ホウ酸塩のようなペルオキシ漂白剤を含んでいる。
国際特許出願WO-A-91/17232(P&G)は、また20〜30重量％のゼオライト、5〜20
重量％の炭酸アルカリ金属塩および1〜3重量％のケイ酸アルカリ金属塩をビルダ
ーとして含みかつ4〜10重量％のクエン酸を含む洗剤を開示する。他の成分とし
て、過ホウ酸塩のようなペルオキシ漂白剤を例示する。粒状洗剤は、通常、噴霧
乾燥によって嵩密度500〜600g/lを得ており、炭酸塩は噴霧乾燥成分中に適合し
ているが、クエン酸（これは、１％水溶液（20℃）のｐＨをｐＨ値
7〜9.3に低下させることを意図するもの）は、その後に添加される。なぜなら、
クエン酸を噴霧乾燥される懸濁液中に含めると、クエン酸による中和が懸濁液自
体で起こってしまい、必要な水性洗濯液中での中和が起こらないからである。こ
の文献でも、別々に添加されるクエン酸の粒径分布は、重要なファクターとして
開示されていない。水性洗濯液の比較的低いｐＨ値によって、色物の布地の色彩
保持が改善される。
ヨーロッパ特許EP-B-0 534 525(Henkel)の開示によれば、嵩密度650〜1100g/l
の粒状洗剤は、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を含
み、特に5〜30重量％の炭酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウムおよび
／またはセスキ炭酸塩をビルダーとして含んでいるが、この粒状洗剤は、1〜15
重量％のその後に添加されるクエン酸（このクエン酸の少なくとも80重量％は、
350〜1500μｍの粒径の粒子を有する）を付加的な成分として含有することを条
件として、水性洗濯液中で好適な分散特性を示す。小さい粒径の粒子および粗い
粒径の粒子は、共に、水性洗濯液中で分散体の必要な改善作用を奏しない。この
洗剤は、ペルオキシ漂白剤を付加的な代表的洗剤成分として含む。
すなわち、有機酸、特にクエン酸は、水性洗濯液をｐＨ値低下させたり、軟水
にするために、洗剤中に使用され、漂白剤、特に過ホウ酸塩や過炭酸塩のような
ペルオキシ漂白剤は、代表的には、前記したように、洗剤中において通常15重量
％またはそれ以上の量で用いて、繊維製品から漂白可能な汚れを除去していたの
である。
しかしながら、漂白剤は、布地から漂白可能な汚れを除去するだけでなく、染
色した布地、特に酸化感受性の繊維染料によって染色した布地をしばしば攻撃し
、その結果、布地は、一般にその色彩がうすくなってあせてしまう。また漂白剤
を用いると、布地は、いわゆるピンホールスポッティング形成作用を受ける。こ
のため、従来では、染色した布地に特に使用される洗剤として、洗剤全量を基準
に10重量％未満のような、ごく少量の漂白剤しか含んでいない洗剤しか、可能だ
ったにすぎない。このような少量では、漂白剤は、衛生学的機能を奏するにすぎ
ない。したがって、漂白剤による染料の除去や布地のスポッティングの危険は、
実質的に解消されている。これにも拘わらず、染色した布地からの汚れの除去は
、未だに問題となっている。
本発明によれば、添加有機酸、特にクエン酸を後にまたは別個に使用すると、
用いた洗剤が実質的に漂白剤を含まない場合でも、漂白可能な汚れの布地からの
除去作用が保持されることが、判明した。
本発明の第１の要旨によれば、本発明は、漂白剤を実質的に含まない洗剤にお
いて、漂白可能な汚れを除去するために後にまたは別個に添加される成分として
の有機酸（特にクエン酸）の使用を提供する。
本発明は、またアニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤お
よびビルダーを含み、後にまたは別個に添加した有機酸1〜15重量％を含む、嵩
密度650〜1100g/lの粒状洗剤であって、実質的に漂白剤を含まないことを特徴と
する洗剤を提供する。
用いられる有機酸は、好適には実質的にビルダー作用を示すことが知られてい
るものである。この有機酸には、ドイツ特許出願DE 28 27 571に記載の全ての酸
が包含される。ポリヒドロキシジカルボン酸（国際特許出願WO-A-94/04650）も
使用でき、クエン酸、酒石酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸および／またはリンゴ酸が特に好適である。本発明によれば、酸無水物も
有機酸に包含され、無水コハク酸および無水マレイン酸が特に好適である。クエ
ン酸が特に好適である。国際特許出願WO-A-94/06450の教示とは対照的に、クエ
ン酸は、種々の汚れに対し酒石酸などよりも良好な漂白作用を示すが、酒石酸も
、ある種の汚れに対しクエン酸よりも良好な漂白作用を示す。
有機酸は、原料として使用される。すなわち、有機酸は、処理したコンパウン
ドの形態では使用されず、このため、本発明の洗剤中では後にまたは別個に添加
される成分として存在する。本明細書に用いられる「別個に添加（別々に添加）」
なる用語は、有機酸をいくつかの成分の一成分として、他の成分に混合して、洗
剤を形成することを意味する。採用される製造法によれば、他の全ての成分をま
ず製造し、所望により相互に予備混合（プレミックス）し、次いで、可能なら、
さらに形成または成形工程に付し、その後に、有機酸のみを添加（すなわち、そ
の後に添加）する。有機酸は、他の成分に、市販の形態で添加することができる
。例えば、市販のクエン酸は、その品質として、粒子の少なくとも80重量％が粒
径350〜1500μmであるような粒径分布を有する。しかしながら、粒子の少なくと
も80重量％が粒径350μｍ未満であるような微粒子品質および粒子の少なくとも8
0重量％が1500μｍを超える粒径であるような粗粒子品質も得られる。特に、粒
子の少なくとも80重量％が1500μｍを超える粒径であるような粗粒子品質が、本
発明の洗剤中に、いずれの性能損失も起こることなく使用できる。この粗粒子品
質は、比較的粗い粒子からなる成分に添加する際に、審美的効果の観点から有利
であり、例えば、所望により球体化処理した顆粒または押出物、粒子の少なくと
も80重量％が４００μｍを超える粒径からなるもの、特に平均粒径約0.8〜1.4mm
を有するものが挙げられる。有機酸、特にクエン酸の好適な粗粒子品質は、粒子
の少なくとも80重量％が粒径1500〜2000μｍであるようなものである。原則とし
て、微粒子品質（80重量％が350μｍ未満の粒径）も、使用することができる。
しかしながら、微粒子品質は、洗剤中の別の成分として有利には存在すべきでは
ないような場合に使用するときには、顆粒成分に粉末化することが好適である。
しかしながら、本発明の好適な一具体例によれば、粒子の少なくとも80重量％が
粒径350μｍ未満であるような、微粒子品質は、粒子の少なくとも80重量％が粒
径1500〜2000μｍであるような前記した粗粒子品質に加えて、使用される。
本明細書に用いられる「粒状洗剤」なる用語は、少なくとも60重量％が350μｍ
を超える粒径の粒子からなる粒状洗剤、好適には粒子の少なくとも80重量％が粒
径350μｍを超えるような少なくとも一成分を含む粒状洗剤を意味する。
特に、粒状洗剤の少なくとも60重量％、好適には少なくとも70〜100重量％は、
少なくとも80重量％が350μｍを超える粒径を有する成分から構成される。
粒状洗剤の嵩密度は、あまり重要ではない。なぜなら、本発明の作用は嵩密度
に依存しないからである。しかしながら、600g/lを超える嵩密度の圧縮洗剤また
はいわゆる濃縮物が、好適である。したがって、本発明は、嵩密度650〜1100g/l
の粒状洗剤を提供し、700g/lを超える嵩密度が好適で、750g/lを超え
る嵩密度が特に好適である。
有機酸は、本発明の洗剤において、1〜15重量％、好適には10重量％未満、特
に好適には2〜6重量％の量で使用される。粒子の少なくとも80重量％が粒径350
μｍ未満であるような微粒子品質を用いる場合、その割合含量は、粒状洗剤全量
を基準に、好適には２重量％未満、より好適には１重量％未満である。本発明の
好適な一具体例、すなわち、粗粒子有機酸（粒子の少なくとも80重量％が粒径15
00μｍを超えるような有機酸）および微粒子有機酸（粒子の少なくとも80重量％
が粒径350μｍ未満であるような有機酸）の両方を含む洗剤によれば、微粒子有
機酸は、用いた有機酸の総量に基づき、好適には最大で50重量％までの量、より
好適には5〜30重量％の量を構成する。
本発明の洗剤は、実質的に漂白剤、特にペルオキシ漂白剤を含んでいない。本
明細書に用いられる「実質的に含んでいない」なる用語は、0〜10重量％の量を意
味する。本発明の好適な一具体例によれば、錠剤洗剤（タブレット型洗剤）は、
全く漂白剤を含んでいない。しかしながら、漂白剤を、少量、例えば2〜8重量％
（錠剤洗剤基準）の量で使用する場合、通常のペルオキシ漂白剤、例えば過ホウ
酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物および／または過炭酸塩が、好適である。
さらに、本発明の洗剤の重要な成分は、アニオン性界面活性剤および／または
非イオン性界面活性剤である。本発明の特に好適な一具体例によれば、洗剤は、
アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の両者を含む。
好適なスルホン酸塩型のアニオン性界面活性剤は、好適にはＣ9〜Ｃ13アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩(即ち、アルケンスルホン酸
塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩との混合物)、および二スルホン酸塩（例
えば、二重結合を内部と末端に有するＣ12〜Ｃ18モノオレフィンを用い、これを
三酸化硫黄ガスでスルホン化し、次いで得られたスルホン化生成物をアルカリま
たは酸加水分解して得られる）である。前記したアルキルベンゼンスルホン酸塩
が特に好適である。
α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば水添ヤシ油、パ
ーム核油または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルも、好適である。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、モノグリセロールを1〜3molの脂肪酸と
エステル化反応させるか、またはトリグリセロールを0.3〜2molのグリセロール
とエステル交換反応させることによって得られるような、モノエステル、ジエス
テルおよびトリエステル並びにそれらの混合物に相当する、スルホン化脂肪酸の
グリセロールエステルである。
好適なアルキル（アルケニル）硫酸塩は、Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコール（例えば
、ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチル
またはステアリルアルコール）またはＣ10〜Ｃ20オキソアルコールおよび同じ鎖
長の二級アルコーの硫酸セミエステルについてのアルカリ金属塩、特にナトリウ
ム塩である。他の好適なアルキル（アルケニル）硫酸塩は、前記した鎖長を有し
かつ石油化学製品系の合成直鎖アルキル鎖を含み油脂化学原料系の対応する化合
物と同様な崩壊挙動を示すようなものである。Ｃ12〜Ｃ16アルキル硫酸塩、Ｃ12
〜Ｃ15アルキル硫酸塩およびＣ14〜Ｃ15アルキル硫酸塩が、洗濯処理の観点から
特に好適である。他の好適なアニオン性界面活性剤は、2,3-アルキル硫酸塩で、
これは、例えばUS 3,234,258またはUS 5,075,041記載の方法によって製造でき、
登録商標DAN（Shell Oil Companyの製品）として市販されている。
1〜6molの酸化エチレンでエトキシル化した、直鎖または分岐鎖Ｃ7〜Ｃ21アル
コールの硫酸モノエステル、例えば、酸化エチレン（EO）を平均3.5mol含有する
2-メチル分岐鎖Ｃ9〜Ｃ11アルコールまたは1〜4molのEOを含有するＣ12〜Ｃ18脂
肪アルコールの硫酸モノエステルも、好適である。このような界面活性剤は、高
い発泡能力を有するため、比較的少量、例えば1〜5重量％の量でしか洗剤中に使
用されない。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸の塩であり、こ
の化合物は、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとして知られて
おり、スルホコハク酸と、アルコール（好適には脂肪アルコール、特にエトキシ
ル化脂肪アルコール）とのモノエステルおよび／またはジエステルとして示され
る。好適なスルホスクシネートは、Ｃ8〜Ｃ18脂肪アルコール残基またはそれら
の混合物を含む。特に好適なスルホスクシネートは、エトキシル化脂肪アルコー
ルから得られる脂肪アルコール残基を含み、このアルコール残基は、単独で考え
ると、非イオン性界面活性剤とも言える(以下の説明を参照されたし)。これらス
ルホスクシネートのうち、その脂肪アルコール残基が狭い範囲のエトキシル化脂
肪アルコールから得られるものが、特に好適である。好適には8〜18の炭素原子
をアルキル（アルケニル）鎖中に含むアルキル（アルケニル）コハク酸およびそ
の塩も、使用することができる。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばN-メチ
ルタウリン（タウリド）および／またはＮ-メチルグリシン（サルコシド）であ
る。サルコシドまたはサルコシネートおよび特に、所望によりモノもしくはポリ
不飽和脂肪酸の高級サルコシネート、例えばオレイルサルコシネートが特に好適
である。
アニオン性界面活性剤は、好適には比較的多量、すなわち、15重量％を超える
量で使用される。アニオン性界面活性剤は、有利には、錠剤洗剤において、最終
洗剤を基準に16〜30重量％の量で存在する。
他の好適なアニオン性界面活性剤は、セッケンで、これは、好適には最終洗剤
を基準に0.5〜3重量％の量で存在する。好適なセッケンは、飽和脂肪酸のセッケ
ン、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水添エル
カ酸およびベヘン酸の塩、および特に天然脂肪酸、例えばヤシ油、パーム核油ま
たは獣脂脂肪酸から得られるセッケン混合物である。既知のアルケニルコハク酸
の塩も、以上のセッケンと共に、またはセッケンの代用品として使用することが
できる。セッケンおよびアルケニルコハク酸塩の割合含量（界面活性剤系全量を
基準）は、好適には10重量％未満、より好適には最大で５重量％である。
アニオン性界面活性剤およびセッケンは、ナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウム塩の形態で存在でき、また有機塩基、例えばモノ、ジまたはトリエタノー
ルアミンの可溶性塩の形態で存在することができる。アニオン性界面活性剤は、
好適にはナトリウムおよび／またはカリウム塩の形態で存在することができる。
好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化、有利にはエトキシル化、特
に炭素数8〜18の一級アルコール（アルコール１mol当たり、平均1〜12mol
の酸化エチレン（EO）を含有）であって、そのアルコール残基は、直鎖またはメ
チル分岐鎖（2位）であってよく、また直鎖およびメチル分岐鎖基をオキソアル
コール残基中に代表的に存在する混合物の形態で含むことができる。しかしなが
ら、ヤシ油、パーム油、獣脂またはオレイルアルコールのような、炭素数12〜18
の天然源アルコールの直鎖残基を含み、アルコール１mol当たり平均2〜8molのEO
を含むアルコールエトキシレートが、特に好適である。好適なエトキシル化アル
コールには、例えばＣ12〜Ｃ14アルコール(3EOまたは4EO含有)、Ｃ9〜Ｃ11アル
コール(7EO含有)、Ｃ13〜Ｃ15アルコール（3EO、5EO、7EOまたは8EO含有)、Ｃ12
〜Ｃ18アルコール（3EO、5EOまたは7EO含有）およびそれらの混合物、例えばＣ1 2
〜Ｃ14アルコール（3EO含有）とＣ12〜Ｃ18アルコール（5EO含有）との混合物
が包含される。上記したエトキシル化の程度は、統訃学的平均値で示すことがで
き、特定の生成物について、整数または端数であってよい。好適なアルコールエ
トキシレートは、狭い同族体分布（狭範囲エトキシレート、NRE）を有する。以
上の非イオン性界面活性剤に加えて、12molを超えるEOを含む脂肪アルコールも
使用することができ、その例として、14EO、25EO、30EOまたは40EOを含む獣脂ア
ルコールが挙げられる。
加えて、式：RO（Ｇ）x〔式中、Ｒは、一級、直鎖またはメチル分岐鎖、特に2
-メチル分岐鎖の脂肪族基(炭素数8〜22、好適には12〜18)、Ｇは、炭素数5〜6の
グリコース単位、好適にはグルコース〕で示されるアルキルグリコシドを、さら
なる非イオン性界面活性剤として使用することができる。オリゴマー化度ｘは、
モノオリゴグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を意味し、1〜10、好適に
は1.2〜4である。
単独または他の界面活性剤と組み合わせて使用しうる、別の種類の好適な非イ
オン性界面活性剤は、アルコキシル化、好適にはエトキシル化またはエトキシル
化／プロポキシル化脂肪酸アルキルエステル(好適には1〜4の炭素原子をアルキ
ル鎖中に含む)、特に脂肪酸メチルエステル（例えば特願昭58/217598記載のエス
テル、好適には国際特許出願WO-A-90/13533記載の方法で製造したエステル）で
ある。
アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えばＮ-ココアルキル-Ｎ,Ｎ-ジ
メチルアミンオキシドおよびＮ-獣脂アルキル-Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアミン
オキシド、および脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤も、好適
である。このような界面活性剤の使用量は、好適にはエトキシル化脂肪アルコー
ルの使用量よりも、より少なく、より好適には半分よりも少ない。
他の好適な界面活性剤は、式：
で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。上記式中、R2COは、炭素数6〜2
2の脂肪族アシル基、Ｒ3は、水素、アルキルまたはヒドロキシアルキル基(炭素
数1〜4)、および［Ｚ］は、直鎖または分岐鎖ポリヒドロキシアルキル基（炭素
数3〜10およびヒドロキシ基3〜10）である。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、好
適には、炭素数５または６の還元糖、特にグルコースから得ることができる。
この群のポリヒドロキシ脂肪酸アミドには、また式：
で示される化合物が包含される。上記式中、Ｒ3は、直鎖または分岐鎖アルキル
またはアルケニル基（炭素数7〜12）で、Ｒ4は、直鎖、分岐鎖または環式アルキ
ル基またはアリール基（炭素数2〜8）で、Ｒ5は、直鎖、分岐鎖または環式アル
キル基またはアリール基またはオキシアルキル基（炭素数1〜8）で、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキルまたはフェニル基が好適である。[Ｚ]は、直鎖ポリヒドロキシアルキル基
(アルキル鎖は、少なくとも２つのヒドロキシ基で置換されていてもよい)、また
はそのアルコキシ化、好適にはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体である
。[Ｚ]は、好適には還元糖の還元アミノ化によって得られ、還元糖の例として、
グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノー
スまたはキシロースなどが挙げられる。Ｎ-アルコキシまたはＮ-アリールオキシ
置換化合物は、必要なポリヒドロキシ脂肪酸アミドに、脂肪酸メチルエス
テルとの反応（アルコキシド触媒の存在下に、例えば国際特許出願WO-A-95/0733
1記載の方法による反応）によって変換することができる。
他の好適な界面活性剤は、いわゆるジェミニ（Gemini-Tenside）界面活性剤で
ある。ジェミニ界面活性剤は、一般に、１つの分子当たりに２つの親水性基およ
び２つの疎水性基を有する化合物であると、理解される。これらの基は、一般に
、いわゆるスペーサーによって相互に分離されている。スペーサーは、一般に炭
素鎖であって、これは、充分な長さが必要で、親水性基と疎水性基が相互に独立
して作用しうるに充分な間隔を有する。ジェミニ界面活性剤は、一般に著しく低
い臨界ミセル濃度および水の表面張力を著しく低下させうる作用を特徴とする。
しかしながら場合により、ジェミニ界面活性剤は、二量体界面活性剤だけでなく
、三量体界面活性剤であると理解される。
好適なジェミニ界面活性剤として、硫酸化ヒドロキシ混合エーテル(ドイツ特
許出願DE-A-4321022)、二量体アルコールビス-および三量体アルコールトリス-
スルフェートおよび-エーテルスルフェート（ドイツ特許出願195 03061.3）が例
示される。末端基キャップ二量体および三量体混合エーテル（ドイツ特許出願19
5 13 291.9）は、特に、その二官能性および多官能性を特徴とする。すなわち、
この末端基キャップ界面活性剤は、良好な湿潤特性を示し、低発泡性を示すため
、特に洗濯機による洗濯または洗浄過程での使用に特に適している。
しかしながら、ジェミニポリヒドロキシ脂肪アミドまたはポリ-ポリヒドロキ
シ脂肪酸アミド（国際特許出願WO-A-95/19953,WO-A-95/19954およびWO-A-95/199
55）も使用することができる。
他の界面活性剤、例えば両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および／また
は双性界面活性剤も、所望により本発明の洗剤中に存在させることができる。例
えば、状態調節特性を示すようなカチオン性界面活性剤は、洗濯または乾燥後に
繊維製品の柔軟性を増加させるのに存在させることができる。
本発明の洗剤において、アニオン性および／または非イオン性界面活性剤の含
有量は、好適には15〜40重量％、より好適には25〜35重量％であって、有利
には、セッケンを除く少なくとも１つのアニオン性界面活性剤および少なくとも
１つの非イオン性界面活性剤並びに所望によりセッケンを洗剤中に存在させる。
特に高性能の洗剤は、非イオン性界面活性剤含量が少なくとも２重量％、好適
には少なくとも４重量％、例えば少なくとも５重量％であるような洗剤であるこ
とが判明した。特に洗剤を50℃未満の低温で使用する場合に、5〜12重量％の非
イオン性界面活性剤が特に好適である。一般に、非イオン性界面活性剤の洗剤中
の含有量が12重量％を超えると、洗剤特性の付加的な増加をもたらすが、多くの
場合、このような高いレベルの非イオン性界面活性剤を用いると、粒状洗剤は流
動性を徐々に喪失して、粒子は相互に粘着する傾向を示すと共に、塊を形成する
傾向を示す。このため、非イオン性界面活性剤含量は、12重量％を超えないこと
が特に好適である。
アニオン性界面活性剤／非イオン性界面活性剤の重量比は、セッケン含量が界
面活性剤全量に基づき最大で５重量％である場合特に、少なくとも1：1、好適に
は2.5：1〜1.1：1であることが、特に有利であることが判明した。
前記界面活性剤に加え、特に有機酸に加え、本発明の洗剤は、通常、代表的な
他の無機および／または有機ビルダーを通常の量で含有する。例えば、本発明の
洗剤は、10〜30重量％の付加的なビルダーを含む。
無機ビルダーには、特にゼオライト、結晶性層状ケイ酸塩、炭酸塩、無定型ケ
イ酸塩およびリン酸塩が包含されるが、リン酸塩はやや重要ではない。
本発明に使用される、微結晶、結合水含有合成ゼオライトは、好適にはゼオラ
イトＡおよび／またはＰである。ゼオライトMAP（登録商標）(Crosfield)は、ゼ
オライトＰとして特に好適である。しかしながら、ゼオライトＸおよび、Ａ、Ｘ
および／またはＰの混合物も好適である。ゼオライトは、噴霧乾燥粉末の形態で
使用でき、また製造によって湿潤した状態の未乾燥安定化懸濁液の形態でも使用
することができる。ゼオライトを懸濁液の形態で使用する場合、懸濁液は、少量
の非イオン性界面活性剤（例えば、ゼオライト重量に基づき1〜3重量％のエトキ
シル化Ｃ12 〜18脂肪アルコール(EO 2〜5mol含有)、Ｃ12 〜14脂肪アルコール（EO
4〜5mol含有）またはエトキシル化イソトリデカノール）を安定
化剤として含有することができる。好適なゼオライトは、平均粒径10μｍ未満（
Coulter Counter Methodによって測定した容量分布）を有すると共に、好適には
18〜22重量％、より好適には20〜22重量％の結合水を含む。
好適な結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、式：Na2MSixO2x+1・yH2Oで示され、式
中、Ｍは、ナトリウムまたは水素で、ｘは、1.9〜4の数で、ｙは、0〜20の数で
あり、ｘについての好適な数値は、２、３または４である。このような結晶性層
状ケイ酸塩は、例えばヨーロッパ特許出願EP-A-0 164 514に記載される。上記式
の好適な結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで、ｘが２または３の数値であ
るケイ酸塩である。式：Na2Si2O5・yH2Oで示されるβ-およびδ-ケイ酸ナトリウ
ムの両者が特に好ましい。
他の好適なビルダーは、係数（Na2O:SiO2の比率）1：2〜1：3.3、好適には1：
2〜1：2.8、より好適には1：2〜1：2.6を有する無定形ケイ酸ナトリウムであり
、これは、遅延して溶解し、多数回の洗浄サイクル特性を示す。従来からの無定
形ケイ酸ナトリウムに関し、遅延溶解は、表面処理、配合（compounding）処理
、圧縮または過乾燥のような、種々の方法で得ることができる。本明細書に用い
られる「無定形」なる用語は、Ｘ線無定形を意味する。すなわち、ケイ酸塩は、Ｘ
線回折実験において、結晶性物質に典型的である鋭敏なＸ線反射を全く示さず、
最良の状態でも、数度の回折角度の幅を有する散乱Ｘ線の最大値を１またはそれ
以上しか示さない。しかしながら、電子回折実験において、ケイ酸塩粒子が屈曲
した回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でも、特に良好なビルダ
ー特性を達成することができる。これは、生成物が10〜数百nmで、最大で50nmま
での寸法の微結晶域を有することを意味するものと、解釈され、その寸法は、特
に最大で20nmのものが好適である。通常の水ガラスよりも遅延した溶解特性を示
す、以上のようないわゆるＸ線無定形ケイ酸塩は、DE-A-44 00 024（Henkel）に
記載されている。圧縮無定形ケイ酸塩、配合無定形ケイ酸塩および過乾燥Ｘ線無
定形ケイ酸塩が特に好適である。
既知のリン酸塩は、生態学的に問題がなければ、もちろんビルダーとして使用
することができる。好適なリン酸塩ビルダーは、オルトリン酸、ピロリン酸およ
び特にトリポリリン酸のナトリウム塩である。その含有量は、一般に25重量％以
下、特に20重量％以下（最終洗剤基準）である。場合により、特にトリポリリン
酸塩を他のビルダーと共に、最大で10重量％までの少量で用いると、多数回洗浄
サイクルを相乗的に改善できることが判明した。
本発明の洗剤は、炭酸およびセスキ炭酸のモノアルキル金属塩およびジアルキ
ル金属塩を炭酸塩として含むことができる。好適なアルカリ金属イオンは、ナト
リウムおよび／またはカルシウムイオンである。洗剤の炭酸塩含量または重炭酸
塩含量は、好適には5〜20重量％である。本発明の好適な一具体例によれば、炭
酸塩および／または重炭酸塩は、付加的な成分として、少なくとも一部、後にま
たは別個に添加することができる。例えば、炭酸塩、ケイ酸塩および所望により
他の助剤、例えばアニオン性界面活性剤または特に有機ビルダーからなるコンパ
ウンドも、最終洗剤中に別の成分として存在させることができる。その後に添加
しうる別の成分は、ケイ酸塩、例えばメタケイ酸塩および／または結晶性層状ニ
ケイ酸塩である。総合的に言えば、前記したその後に添加される成分、特に炭酸
塩、重炭酸塩、メタケイ酸塩は、好適には、クエン酸について前記したように粗
粒子形態で添加される。本発明の好適な一具体例によれば、少なくとも50重量％
の炭酸塩、重炭酸塩および／またはメタケイ酸塩粒子は、１mmを超える粒径、特
に1.2mmを超える粒径である。本発明の好適な一具体例によれば、水性液中でア
ルカリ反応を示すような、後にまたは別個に添加される成分、特に炭酸塩、重炭
酸塩および／またはメタケイ酸塩および／または結晶性層状ケイ酸塩は、1〜15
重量％、特に2〜10重量％の量で存在させる。
好適な有機ビルダーは、生態学的に使用上、安全であるという条件で、例えば
、有用なポリカルボン酸（例えばナトリウム塩の形態）であり、カルボン酸の例
として、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖類の酸、ア
ミノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸（NTA）およびそれらの混合物が挙げられる
。好適な塩は、ポリカルボン酸の塩で、カルボン酸の例として、クエン酸、アジ
ピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖類の酸およびそれらの混合物が挙げ
られる。ポリカルボン酸の塩は、洗剤中に、有機酸に加えて存在することができ
る。
しかしながら、洗剤中のその存在は、ほとんど影響がない。
有機酸に加えて使用するのが有利である、他の好適な有機ビルダーは、デキス
トリン、例えばデンプンの部分的加水分解によって得られるうる炭水化物のオリ
ゴマーおよびポリマーである。加水分解は、酸触媒法または酵素触媒法のような
常法で実施することができる。目的生成物は、好適には平均分子量400〜500,000
の加水分解生成物である。デキストロース当量（DE）0.5〜40、好適には2〜30の
多糖類が好適であり、DEは、DE 100のデキストロースとの比較による、一般に認
められた多糖類の還元作用の尺度である。マルトデキストロース（DE＝3〜20）
および乾燥グルコース（DE＝20〜37）の両者を使用でき、またいわゆる黄色デキ
ストリンおよび白色デキストリン（比較的高い分子量2,000〜30,000）を使用す
ることができる。
他の好適なコビルダーは、オキシジスクシネートおよびジスクシネートの他の
誘導体、好適にはエチレンジアミンジスクシネートである。
他の有用な有機コビルダーは、例えばアセチル化ヒドロキシカルボン酸および
その塩で、これらは、ラクトン形態で存在してもよく、少なくとも４つの炭素原
子、少なくとも１つのヒドロキシ基および最大で２つの酸性基を含む。これらコ
ビルダーは、例えば国際特許出願WO-A-95/20029に記載されている。
好適なポリカルボキシレートポリマーは、例えばポリアクリル酸またはポリメ
タクリル酸のナトリウム塩、例えば相対的分子量800〜150,000（酸基準）のもの
である。好適なポリカルボキシレートコポリマーは、特にアクリル酸とメタクリ
ル酸とのコポリマー、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコ
ポリマーである。アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーは、50〜90重量量％の
アクリル酸および50〜10重量％のマレイン酸を含むものが、特に好適であること
が判明した。その相対的分子量は、遊離酸を基準に、一般に5,000〜200,000、好
適には10,000〜120,000、より好適には50,000〜100,000である。
（コ）ポリマーポリカルボキシレートは、粉末または水溶液の両形態で使用で
き、20〜55重量％の水溶液が好適である。
また、特に好適なものは、２またはそれ以上の異なるモノマー単位からなるポ
リマー、例えばアクリル酸およびマレイン酸の塩およびビニルアルコールまたは
その誘導体をモノマーとして含むもの（DE-A-43 00 772）またはアクリル酸およ
び2-アルキルアリールスルホン酸の塩および糖類誘導体をモノマーとして含むも
の（DE-C-42 21 381）である。
他の好適なコポリマーは、DE-A-43 03 320またはDE-A-44 17 734に記載のもの
で、これらは、好適にはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸の塩または
アクロレインおよび酢酸ビニルをモノマーとして含む。
他の好適なビルダーは、カルボキシル含有ポリグルコサンの酸化生成物および
／またはその水溶性の塩である(国際特許出願WO-A-93/08251または国際特許出願
WO-A-93/16110)。酸化少糖類（ドイツ特許出願196 00 018.1）も好適である。
ポリマーアミノカルボン酸およびその塩またはそれらの前駆体も、他の好適な
ビルダーとして挙げられる。ポリアスパラギン酸およびその塩またはそれらの誘
導体が、特に好適である。
他の好適なビルダーは、ポリアセタールで、これは、ジアルデヒドをポリオー
ルカルボン酸（5〜7炭素原子および少なくとも３つのヒドロキシ基を含む）と反
応させて得ることができる(ヨーロッパ特許出願EP-A-0 280 223)。好適なポリア
セタールは、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドおよびそれらの混合物並びにポリオールカルボン酸、例えばグ
ルコン酸および／またはグルコヘプタン酸から得られる。
本発明の洗剤は、洗濯の際に繊維製品から油脂分を除去することを促進させる
ような成分を含むことができる。この促進作用は、このような油脂分溶解成分を
含む、本発明の洗剤によって既に反復して洗濯した繊維製品が、汚れた場合に、
特に明らかである。好適な油脂分溶解成分には、例えば非イオン性セルロースエ
ーテル、例えばメチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース(1
5〜30重量％のメトキシ基および1〜15重量％のヒドロキシプロピル基を、非イオ
ン性セルロースエーテル量を基準に含む)、および既知のフタル酸および
／またはテレフタル酸のポリマー特に、エチレンテレフタレートおよび／または
ポリエチレングリコールテレフタレートのポリマーおよびそれらのアニオン性お
よび／または非イオン性変性誘導体が包含される。これらのうち、フタル酸およ
びテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導体が、特に好適である。
前記した成分に加えて、粒状洗剤は、洗剤中に一般に使用される既知の添加剤
を含むことができ、その例として、制泡剤、ポリホスホン酸、蛍光増白剤、酵素
、酵素安定化剤、再沈着防止剤、少量の中性塩充填材および染料および芳香剤が
挙げられる。
本発明の洗剤を洗濯機で使用する場合、通常の制泡剤を洗剤に添加することが
有利である。好適な制泡剤は、例えばＣ18 〜24脂肪酸を高含量で含む天然源およ
び合成源のセッケンである。好適な非界面活性剤型制泡剤は、例えばオルガノポ
リシロキサンであり、また、オルガノポリシロキサンと、所望によりシラン化し
た微粒子シリカまたはビスステアリルエチレンジアミンとの混合物である。異な
る制泡剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィンおよびロウの混合物も、有利
に使用することができる。制泡剤、特にシリコーンおよび／またはパラフィン含
有制泡剤は、好適には、粒状の水溶性または水分散性支持体に固定される。パラ
フィンおよびビスステアリルエチレンジアミンの混合物が、特に好適である。
例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホネートまたはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート
の中性反応性ナトリウム塩は、好適にはポリホスホン酸の塩として0.1〜1.5重量
％の量で使用する。
好適な酵素は、特に、加水分解酵素（ヒドロラーゼ）の部類から選ばれる酵素
、例えばタンパク分解酵素、エステラーゼ、リパーゼ、脂肪溶解酵素、デンプン
加水分解酵素、セルラーゼまたは他のグリコシルヒドロラーゼ、およびそれらの
混合物である。これらの加水分解酵素は、全て、洗濯工程において汚れを除去す
ると共に退色をもたらし、その汚れの例として、タンパク質を含む汚れ、脂肪を
含む汚れ、デンプンを含む汚れなどが挙げられる。セルロースおよび他のグリコ
シル加水分解酵素は、ピリングおよびマイクロフィブリルの除去によって、色彩
の
保持および繊維製品の柔軟性増加に寄与する。酸化還元酵素も、漂白および染料
の移動抑制に使用することができる。
例えばバシラス・サチリス(Bacillus subtilis)、バシラス・リケニホルミス(
Bacillus licheniformis)、ストレプトマイセス・グリセウス（Strptomyces gri
seus）およびフミコラ・インソレンス（Humicola insolens）のような、細菌株
または真菌から得られる酵素が特に好適である。サブチリシン系のタンパク分解
酵素が好適に使用され、バシラス・レンツス（Bacillus lentus）から得られる
タンパク分解酵素が特に好適である。これに関し、特に重要なものは、酵素混合
物、例えばタンパク分解酵素とデンプン加水分解酵素との混合物、タンパク分解
酵素とリパーゼもしくは脂肪溶解酵素との混合物、タンパク分解酵素とセルラー
ゼとの混合物、セルラーゼとリパーゼもしくは脂肪溶解酵素との混合物、タンパ
ク分解酵素とデンプン分解酵素とリパーゼもしくは脂肪溶解酵素との混合物、タ
ンパク分解酵素とリパーゼもしくは脂肪溶解酵素とヤルラーゼとの混合物であり
、特に、タンパク分解酵素および／またはリパーゼ含有混合物または脂肪溶解酵
素との混合物が、好適である。この脂肪溶解酵素の例は、既知のクチナーゼ（cu
tinase）である。過酸化酵素（ペルオキシダーゼ）および酸化酵素（オキシダー
ゼ）も、場合により好適であることがわかっている。好適なデンプン加水分解酵
素（アミラーゼ）には、α-アミラーゼ、イソアミラーゼ、プラナーゼ（pullana
se）およびペクチナーゼが包含される。好適なセルラーゼは、セロビオヒドロラ
ーゼ、エンドグルカナーゼおよびβ-グルコシダーゼ(セロビアーゼとしても既知
)、およびそれらの混合物が包含される。種々の型のセルラーゼは、それらのCMC
アーゼおよびアビセラーゼ活性の点で、異なっているため、これらのセルラーゼ
を適切な比率で混合することによって、所望の活性を達成することができる。
酵素は、支持体に吸収されるかおよび／またはシェル形成性物質中にカプセル
化され、これにより、時期尚早の分解から酵素を保護する。酵素、酵素混合物ま
たは酵素顆粒の割合含量は、例えば約0.1〜5重量％、好適には0.1〜約２重量％
であってよい。
粒状洗剤は、例えば0.5〜1重量％のギ酸ナトリウムを酵素安定化剤として含む
ことができる。水溶性のカルシウム塩で安定化したタンパク分解酵素は、酵素重
量に基づき好適には約1.2重量％のカルシウム含量を有し、これも使用すること
ができる。カルシウム塩の他に、マグネシウム塩も安定化剤として使用すること
ができる。しかしながら、特に好適には、ホウ素化合物、例えばホウ酸、酸化ホ
ウ素、ホウ砂および他のホウ酸アルカリ金属塩、例えばオルトホウ酸の塩 (H3B
O3)、メタホウ酸（HBO2）およびピロホウ酸（テトラホウ酸、H2B4O7）を使用す
る。
再沈着防止剤の機能は、洗濯液において、懸濁化された繊維に汚れが付着しな
いように保持することであり、洗濯による汚れの再吸収を防止することである。
好適な再沈着防止剤は、水溶性で、一般に有機コロイド、例えばポリマーカルボ
ン酸の水溶性塩、ニカワ、ゼラチン、デンプンもしくはセルロースのエーテルカ
ルボン酸もしくはエーテルスルホン酸の塩、またはセルロースもしくはデンプン
のの酸性硫酸の塩である。この目的には酸性基を含有する水溶性のポリアミドが
好適である。上記以外の水溶性デンプン生成物および他のデンプン生成物も使用
することができ、その例として、分解デンプン、アルデヒドデンプンなどが挙げ
られる。ポリビニルピロリドンも好適である。しかしながら、セルロースエーテ
ル、例えばカルボキシメチルセルロース(ナトリウム塩)、メチルセルロース、ヒ
ドロキシアルキルセルロースおよび混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチル
セルロースおよびそれらの混合物、およびポリビニルピロリドンも、洗剤重量に
基づき、0.1〜5重量の量で好適に使用される。
粒状洗剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベン二硫酸の誘導体およびそ
のアルカリ金属塩を含む。好適な蛍光増白剤は、例えば4,4'-ビス（2-アニリノ-
4-モルホリノ-1,3,5-トリアジニル-6-アミノ）スチルベン-2,2'-二スルホン酸の
塩、またはモルホリノ基に代えて、ジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、ア
ニリノ基または2-メトキシエチルアミノ基を含む同様な化合物の塩である。置換
ジフェニルスチリル系の増白剤、例えば4,4'-ビス-（2-スルホスチリル）
ジフェニル、4,4'-ビス-（4-クロロ-3-スルホスチリル）ジフェニルまたは4-（4
-クロロスチリル）-4'-（2-スルホスチリル）ジフェニルも、使用することがで
きる。以上の蛍光増白剤の混合物も使用することができる。
本発明の粒状洗剤は、噴霧乾燥、顆粒化、圧縮、ペレット化または押出成形の
ような常法と、形成／成形工程、乾燥工程、液体もしくはロウ質もしくは固体の
物質による表面変性工程および混合工程からなる群から選ばれる１またはそれ以
上の後処理工程との組み合わせによって製造することができる。少なくとも有機
酸、特にクエン酸および所望により他の成分は、後にまたは別個に添加し(その
後の工程で別に添加し)、これにより、製造される粒状洗剤は、有機酸を目的生
成物において別個の成分として含む。顆粒化法および押出成形法は、有利には高
い嵩密度の達成に使用することができる。この押出成形法は、ヨーロッパ特許EP
-B-0 486 592，国際特許出願WO-A-94/09111およびWO-A-96/38530に記載の方法が
特に好適である。本発明の特に好適な一具体例によれば、粒子および押出物は、
ドイツ特許出願196 38 599.7記載の方法で製造される。この顆粒化法および押出
成形法は、次のように改良される。固体プレミックス（これは、室温および圧力
１barで固体として存在し、45℃以上の融点または軟化点を有し、所望により10
重量％までの非イオン性界面活性剤（45℃未満の温度／圧力１barで液体）を含
むような各原料および／または化合物を含有する。）を、まず製造し、次いで、
圧縮して少なくとも45℃の温度で粒子に変換し、この粒子を所望によりさらに処
理または後処理して、粒状洗剤を製造する。ただし、
固体プレミックスは、実質的に水を含まず、
固体プレミックスは、45℃未満の温度および１barの圧力で固体形態で存在す
るが処理条件下で溶融物として存在するような、少なくとも１つの原料または化
合物を含み、この溶融物は、洗剤製造の間に潤滑剤として機能しかつ固体洗剤化
合物／原料用のバインダーとしても機能し、かつ、洗剤の水性液への再溶解の際
に崩壊作用を示すような、多機能水溶性バインダーとして機能し、
後処理工程において、少なくとも有機酸を別の成分として添加する。
本発明の洗剤、すなわち本発明に従い製造した洗剤は、特に漂白可能な汚れに
関し、著しい利点を有する。しかしながら、他の利点、例えば酵素による汚れに
関する利点が判明し、他方、脂肪を含む汚れおよび顔料を含む汚れに対する、単
一洗濯サイクル性能も、上記と同様な平均的なレベルに分類される。驚くべきこ
とに、特に漂白可能な汚れに対する利点は、60℃またはそれ以下の洗濯温度でも
、明白である。本発明の別の要旨によれば、本発明は、本発明の洗剤、即ち本発
明に従い製造した洗剤についての、最大で60℃までの温度、好適には60℃未満の
温度、特に40℃までの温度での洗濯プログラムに従う、洗濯機による洗濯処理の
ための使用をを提供する。本発明の洗剤は、30℃または40℃までの温度での手洗
いによる利点も得られる。
実施例
洗浄サイクル性能を、実際の条件を模した条件下に家庭用洗濯機（Miele Novo
tronic W918）によって試験した。このために、家庭用洗濯機に、新しいバラス
ト洗濯水3.5kgおよび試験用布地0.5kgを装填した。試験用布地は、綿であり、こ
れを、以下のように、自然な汚れおよび人工的な汚れ中に浸漬した。これらの汚
れは、5〜6日経過後のものである。
単一の洗濯サイクル性能のための洗濯条件
硬度16°ｄ（1リットル当たりCaO 160mgに相当）の水道水、１回の洗濯および
洗濯機に用いた洗剤量76g、40℃または60℃の洗濯温度(色物プログラム、洗濯時
間60分)、５回の測定
評価(人工的な汚れ)：反射率Ｒ（％）(460nm／FL46：明度低下の効果)をSpect
raflash 503によって測定した。
評価(自然な汚れ)：色差dE(w)(AW-洗濯値)（1点測定）をMinolta CR200/310で
測定した。
脂肪を含む汚れおよび顔料を含む汚れに加え、次のような漂白可能な人工的汚
れおよび酵素による汚れについて綿布上で試験した。
赤ワイン(Ｒ)、茶(Ｔ)、ココア(Ｃ)、杜松子油（Ｊ）およびミルク／ココア（
MC）
脂肪を含む汚れ、顔料を含む汚れおよび酵素による汚れに加え、特に、次のよ
うな漂白可能な自然な汚れについて試験した。
赤スグリジュース(Eden,RC)、コケモモジュース（Eden,B）
洗剤は、以下の組成を有する(重量％)。
基本顆粒１は、ヨーロッパ特許EP-B-0 486 592記載の方法で製造し、これは、
次のような組成を有する。
14重量％のアニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩および脂肪ア
ルキル硫酸塩）＋2重量％のセッケン、８重量％のエトキシル化脂肪アルコール
、40重量％のゼオライト(無水の活性物質をベース)、７重量％のクエン酸三ナト
リウム二水和物、5.5重量％のアクリル酸／マレイン酸コポリマー、８重量％の
炭酸ナトリウム、２重量％のポリビニルピロリドン(残部、溶液からの水および
塩)、嵩密度：780〜800g/l
通常の顆粒化法／圧縮法で製造し実質的に同じ組成および同じ嵩密度を有する
基本顆粒は、同等の結果が得られた。
基本押出物２は、ドイツ特許出願196 38 599.7記載の方法で製造し、これは、
実質的に次のような組成を有する。
23重量％のアニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩および脂肪ア
ルキル硫酸塩）＋1重量％のセッケン、８重量％のエトキシル化脂肪アルコール
、27.5重量％のゼオライト(無水の活性物質をベース)、12重量％のクエン酸三ナ
トリウムニ水和物、5.5重量％のアクリル酸／マレイン酸コポリマー、
6.5重量％の炭酸ナトリウム、および５重量％のポリエチレングリコール(相対的
分子量4,000)、嵩密度：約800g/l
酵素顆粒は、タンパク分解酵素、デンプン加水分解酵素およびセルラーゼを重
量比1：1：1で含む。
「粗粒子」として記載したクエン酸およびクエン酸塩の品質は、1.5mmを超え
る直径の粒子を50重量％を超える割合で含む。
制泡剤粒子は、ソーダ担体上のパラフィン消泡剤からなる。
単一洗濯サイクルの結果は、選択的に表１〜表６に示した。略号AWは、試験さ
れる汚れの初期値である。全ての表に示されるように、本発明の洗剤は、漂白可
能な汚れ（特に40℃）および酵素による汚れ（場合による）に関し、対照洗剤よ
りも明らかに優れた利点を有する。脂肪を含む汚れおよび顔料を含む汚れについ
て、その結果は、40℃および60℃の両方においてほぼ同等である。化粧品による
汚れについては、本発明の洗剤は、ある場合に再度明確な利点を示した(表には
記載せず)。
実施例M1およびC1については、クエン酸以外の有機酸として無水コハク酸、酒
石酸およびリンゴ酸を用いて反復した。その場合も、C1よりも優れた利点は明白
である。しかしながら、クエン酸は、汚れの全てについて最良の結果が得られた
。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Granular detergent
The present invention removes bleachable stains in detergents substantially free of bleach.
The use of organic acids, in particular citric acid, for the production of organic acids. The invention may also be applied later or separately
Especially suitable for washing dyed fabrics containing organic acids, especially citric acid added to
The present invention relates to a granular detergent having a bulk density exceeding 0 g / l and a method for producing the same. Finally, the present invention provides
Use for washing treatment in a washing machine at temperatures up to 60 ° C for granular detergents
About.
Citric acid is conventionally known as one component of a detergent. Citric acid
Used to lower the pH of strongly alkaline detergents in aqueous laundry liquors,
Furthermore, citric acid itself and the citrate obtained by its neutralization are both (co)
) Has the advantage of exhibiting builder properties.
That is, German Patent Application DE-A-28 27 571 (Akzo) generally describes granular, alkaline
And relatively slowly dissolving components, including carbonates, and separate organic acids, especially
Disclosed is a detergent comprising 5-30% by weight of enic acid. Commercial household washing at a low temperature of about 25 ° C
Even at such low temperatures, the citric acid dissolves during the "acid pre-wash" performed in the rinsing machine.
To soften the washing liquid. For this reason, the melting start temperature of the alkaline component is about 40.
At a temperature of ° C., the washing liquid, due to its water softening, forms calcium carbonate
The danger of remaining on top is greatly reduced. Bulk density and grain of organic acid added
None of the diameter distributions is disclosed in the above patent application. As other detergent ingredients,
In particular, it contains a peroxy bleach such as perborate.
International patent application WO-A-91 / 17232 (P & G) also discloses that 20-30% by weight of zeolite, 5-20%
Weight% alkali metal carbonate and 1-3 weight% alkali metal silicate
Disclosed is a detergent containing as an ingredient and containing 4 to 10% by weight of citric acid. As other ingredients
And peroxy bleaching agents such as perborate. Granular detergent is usually sprayed
Drying gives a bulk density of 500-600 g / l and the carbonate is compatible with the spray-dried ingredients
However, citric acid (this is the pH value of 1% aqueous solution (20 ° C)
Which is intended to be reduced to 7-9.3) is then added. Because
When citric acid is included in the suspension to be spray-dried, neutralization by citric acid is
This is because it occurs in the body and the neutralization in the required aqueous washing liquid does not occur. This
According to the literature, the particle size distribution of citric acid added separately is an important factor.
Not disclosed. Due to the relatively low pH value of the aqueous washing liquid, the color of the colored fabric
Retention is improved.
According to the disclosure of European Patent EP-B-0 534 525 (Henkel), bulk density 650-1100 g / l
Particulate detergents include anionic and / or nonionic surfactants.
Especially 5 to 30% by weight of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and
And / or contains sesquicarbonate as a builder.
% By weight of the subsequently added citric acid (at least 80% by weight of the citric acid
(With particles having a particle size of 350 to 1500 μm) as an additional component.
As a matter of fact, it shows favorable dispersion characteristics in aqueous washing liquid. Small particle size and coarse
Neither particle of the particle size provides the necessary improvement of the dispersion in the aqueous wash liquor. this
The detergent contains a peroxy bleach as an additional representative detergent component.
In other words, organic acids, especially citric acid, reduce the pH value of aqueous
Used in detergents to make bleach, especially perborate and percarbonate
Peroxy bleaches are typically 15% by weight in detergents, as described above.
% Or more to remove bleachable soil from textiles
It is.
However, bleaches not only remove bleachable stains from fabrics, but also
It often attacks colored fabrics, especially fabrics dyed with oxidation-sensitive textile dyes.
As a result, the fabric generally fades in its color. Also bleach
The fabric is subjected to the so-called pinhole spotting forming action. This
Conventionally, the detergent used especially for dyed fabric is based on the total amount of detergent.
Only detergents with very little bleach, such as less than 10% by weight, are possible
Just nothing. At these small amounts, bleach only performs a hygienic function.
Absent. Therefore, the danger of bleach removal of dyes and fabric spotting is
It has been virtually eliminated. Despite this, the removal of stains from dyed fabrics
, Still a problem.
According to the invention, when the added organic acid, especially citric acid, is used later or separately,
Even when the detergent used is substantially free of bleach,
It has been found that the removal effect is retained.
According to a first aspect of the present invention, the present invention relates to a detergent substantially free of bleach.
And as a component added later or separately to remove bleachable soil
The use of organic acids, especially citric acid, is provided.
The present invention also relates to anionic and / or nonionic surfactants.
And 1 to 15% by weight of organic acid added later or separately,
A granular detergent having a density of 650 to 1100 g / l, which is substantially free of bleach.
Provide a detergent.
The organic acids used are preferably known to exhibit substantially a builder action.
Things. The organic acids include all acids described in German Patent Application DE 28 27 571.
Is included. Polyhydroxydicarboxylic acid (International Patent Application WO-A-94 / 04650)
Can be used, citric acid, tartaric acid, succinic acid, succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride
Partic acid and / or malic acid are particularly preferred. According to the present invention, acid anhydrides
Succinic anhydride and maleic anhydride, which are included in the organic acids, are particularly preferred. Que
Acids are particularly preferred. In contrast to the teachings of International Patent Application WO-A-94 / 06450,
Acids show a better bleaching action than tartaric acid for various stains, but tartaric acid also
It has a better bleaching action than citric acid on certain soils.
Organic acids are used as raw materials. That is, the organic acid is
Is not used in the form of a detergent, and is therefore added later or separately in the detergent of the invention.
Exists as a component to be "Separately added (separately added)" as used herein
The term refers to the washing of an organic acid as one component of some components, mixed with other components, and washed.
To form an agent. According to the manufacturing method employed, all other ingredients are combined.
Premixed with each other if desired, and then, if possible,
It is further subjected to a forming or molding step, after which only the organic acid is added (ie,
After the addition). Organic acids can be added to other components in commercial form
. For example, commercially available citric acid has a quality of at least 80% by weight of the particles.
It has a particle size distribution such that the diameter is 350-1500 μm. However, at least with particles
Of at least 8% by weight of the particles such that at least 80% by weight have a particle size of less than 350 μm.
Coarse particle quality is also obtained such that 0% by weight has a particle size of more than 1500 μm. In particular, grains
The coarse particle quality is such that at least 80% by weight of the particles have a particle size of more than 1500 μm.
It can be used in the inventive detergent without any performance loss. This coarse particle product
Quality is advantageous from an aesthetic point of view when added to components consisting of relatively coarse particles.
For example, granules or extrudates optionally spheronized, at least
Also 80% by weight having a particle size exceeding 400 μm, especially an average particle size of about 0.8 to 1.4 mm
And the like. The preferred coarse particle quality of organic acids, especially citric acid, is
Is such that at least 80% by weight has a particle size of from 1500 to 2000 μm. As a rule
Thus, fine particle quality (80% by weight particle size less than 350 μm) can also be used.
However, fine particle quality should advantageously be present as a separate component in the detergent.
When used in such a case, it is preferable to pulverize it into granule components.
However, according to one preferred embodiment of the present invention, at least 80% by weight of the particles
Fine particle quality such that the particle size is less than 350 μm is such that at least 80% by weight of the particles
It is used in addition to the coarse particle qualities mentioned above, which are between 1500 and 2000 μm in diameter.
As used herein, the term "particulate detergent" refers to at least 60% by weight of 350 μm
Particulate detergent consisting of particles having a particle size of above, preferably at least 80% by weight of the particles
It means a granular detergent containing at least one component having a diameter of more than 350 μm.
In particular, at least 60%, preferably at least 70-100% by weight of the particulate detergent is
At least 80% by weight is composed of components having a particle size greater than 350 μm.
The bulk density of the granular detergent is not very important. Because the function of the present invention is bulk density
Because it does not depend on However, compressed detergents with a bulk density of more than 600 g / l or
Is preferably a so-called concentrate. Therefore, the present invention provides a bulk density of 650 to 1100 g / l
Provides a granular detergent with a bulk density of more than 700 g / l, preferably more than 750 g / l
High bulk density is particularly preferred.
The organic acid is present in the detergent of the present invention in an amount of 1 to 15% by weight, preferably less than 10% by weight,
Preferably it is used in an amount of from 2 to 6% by weight. At least 80% by weight of the particles have a particle size of 350
When using a fine particle quality that is less than μm, the proportion content is the total amount of granular detergent
It is preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, based on Of the present invention
One preferred embodiment is that of a coarse organic acid (at least 80% by weight of the particles have a particle size of 15%).
Organic acids such as greater than 00 μm) and particulate organic acids (at least 80% by weight of the particles)
According to the present invention contains both organic acids having a particle size of less than 350 μm).
The acid is preferably in an amount of up to 50% by weight, based on the total amount of organic acids used, more
It preferably makes up an amount of 5 to 30% by weight.
The detergents of the present invention are substantially free of bleaches, especially peroxy bleaches. Book
The term "substantially free" as used in the description refers to an amount of 0 to 10% by weight.
To taste. According to one preferred embodiment of the present invention, the tablet detergent (tablet detergent) comprises:
Contains no bleach. However, a small amount of bleach, e.g.
When used in the amount of (tablet detergent basis), the usual peroxy bleach, such as perborate
Salt monohydrate, perborate tetrahydrate and / or percarbonate are preferred.
In addition, an important component of the detergent of the present invention is an anionic surfactant and / or
It is a nonionic surfactant. According to one particularly preferred embodiment of the invention, the detergent comprises:
Includes both anionic and nonionic surfactants.
Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are preferably C9~ C13Archi
Benzenesulfonate, olefinsulfonate (i.e., alkenesulfonic acid)
A mixture of a salt with a hydroxyalkanesulfonate), and a disulfonate (eg,
For example, C having internal and terminal double bonds12~ C18Using mono-olefins,
Sulfonate with sulfur trioxide gas and then convert the resulting sulfonated product to alkali
Or obtained by acid hydrolysis). The above-mentioned alkylbenzene sulfonate
Is particularly preferred.
Esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates) such as hydrogenated coconut oil,
Also suitable are α-sulfonated methyl esters of bean kernel oil or tallow fatty acids.
Other suitable anionic surfactants include monoglycerol with 1-3 mol of fatty acids.
Esterification reaction or triglycerol with 0.3-2 mol glycerol
Monoesters, diesters, as obtained by transesterification with
Of sulfonated fatty acids corresponding to ters and triesters and mixtures thereof
Glycerol ester.
Suitable alkyl (alkenyl) sulfates are12~ C18Fatty alcohol (for example,
, Palm oil fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl
Or stearyl alcohol) or CTen~ C20Oxo alcohol and the same chain
Alkali metal salts for long secondary sulfuric acid semiesters of alcohol, especially sodium
Salt. Other suitable alkyl (alkenyl) sulfates have the chain lengths described above.
And the corresponding compounds of oil and fat raw material systems containing synthetic linear alkyl chains of petrochemical products
It has a disintegration behavior similar to that of a material. C12~ C16Alkyl sulfate, C12
~ C15Alkyl sulfates and C14~ C15Alkyl sulphate from the viewpoint of washing
Particularly preferred. Another suitable anionic surfactant is a 2,3-alkyl sulfate,
It can be produced, for example, by the method described in US 3,234,258 or US 5,075,041,
It is marketed under the registered trademark DAN (a product of Shell Oil Company).
Straight-chain or branched-chain C ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide7~ Ctwenty oneAl
Contains on average 3.5 mol of sulfuric acid monoester of coal, for example ethylene oxide (EO)
2-methyl branched chain C9~ C11C containing alcohol or 1-4 mol EO12~ C18Fat
Sulfuric monoesters of fatty alcohols are also suitable. Such surfactants have high
Only a relatively small amount, for example 1 to 5% by weight, is used in detergents.
Not used.
Other suitable anionic surfactants are salts of alkyl sulfosuccinic acids,
Are known as sulfosuccinates or sulfosuccinates
Sulfosuccinic acid and alcohols (preferably fatty alcohols, especially ethoxy
Fatty acid alcohols) as monoesters and / or diesters
You. Suitable sulfosuccinates include C8~ C18Fatty alcohol residues or those
Of mixtures. Particularly preferred sulfosuccinates are ethoxylated fatty alcohols
Contain fatty alcohol residues obtained from
Then, it can be said that it is a nonionic surfactant (see the description below). These
Ethoxylated fats whose fatty alcohol residues are in a narrow range
Those obtained from fatty alcohols are particularly preferred. Preferably 8 to 18 carbon atoms
(Alkenyl) succinic acid containing alkyl in the alkyl (alkenyl) chain
Can also be used.
Other suitable anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, such as N-methyl
Lutaurine (tauride) and / or N-methylglycine (sarcoside)
You. Sarcosides or sarcosinates and especially mono- or poly-
Particularly preferred are higher sarcosinates of unsaturated fatty acids, such as oleyl sarcosinate
It is.
The anionic surfactant is suitably relatively large, ie, greater than 15% by weight
Used in quantity. Anionic surfactants are advantageously used in tablet detergents to
It is present in an amount of 16 to 30% by weight, based on the detergent.
Another suitable anionic surfactant is soap, which is preferably a final detergent
Present in an amount of 0.5 to 3% by weight, based on Suitable soaps are those of saturated fatty acids.
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated
Salts of caicic acid and behenic acid and especially natural fatty acids such as coconut oil, palm kernel oil and
Or soap mixtures obtained from tallow fatty acids. Known alkenyl succinic acid
Salt can also be used with or as a soap substitute.
it can. Percentage content of soap and alkenyl succinate (total amount of surfactant system
Is preferably less than 10% by weight, more preferably at most 5% by weight.
Anionic surfactants and soaps can be sodium, potassium or ammonium
Can be present in the form of a sodium salt and can be an organic base such as a mono, di or triethanolamine.
It can be present in the form of a soluble salt of ruamine. Anionic surfactants are
Suitably it may be present in the form of sodium and / or potassium salts.
Suitable nonionic surfactants are alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially
Primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms (average of 1 to 12 mol per mol of alcohol)
Ethylene oxide (EO)), the alcohol residue of which is linear or
It may be a butyl branch (position 2), and may be a linear or methyl branch group.
It can be included in the form of a mixture that is typically present in a call residue. However
12 to 18 carbon atoms such as coconut oil, palm oil, tallow or oleyl alcohol
Containing 2 to 8 mol of EO per mol of alcohol
Alcohol ethoxylates containing are particularly preferred. Suitable Ethoxylated Al
In the call, for example, C12~ C14Alcohol (containing 3EO or 4EO), C9~ C11Al
Cole (containing 7EO), C13~ C15Alcohol (containing 3EO, 5EO, 7EO or 8EO), C12
~ C18Alcohols (containing 3EO, 5EO or 7EO) and mixtures thereof, for example C1 Two
~ C14Alcohol (containing 3EO) and C12~ C18Mixture with alcohol (containing 5EO)
Is included. The degree of ethoxylation described above can be expressed as a mortality average.
Can be an integer or a fraction for a particular product. Suitable alcohol
Toxilates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). Less than
In addition to the above nonionic surfactants, fatty alcohols containing more than 12 mol of EO
Tallow oil containing 14EO, 25EO, 30EO or 40EO can be used, for example.
Rucol.
In addition, the formula: RO (G)xWherein R is a primary, linear or methyl branched chain, especially 2
A methyl-branched aliphatic group (C8-22, preferably 12-18), G is C5-6
Glycosyl unit, preferably glucose).
Can be used as a non-ionic surfactant. The degree of oligomerization x is
Means mono-oligoglycosides and distribution of oligoglycosides, 1-10, preferably
Is from 1.2 to 4.
Another type of suitable non-aqueous material, which may be used alone or in combination with other surfactants.
The on-surfactant is alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated
Alkylated / propoxylated fatty acid alkyl esters (preferably 1-4 carbon atoms are alkyl
In particular, fatty acid methyl esters (for example, as described in Japanese Patent Application No. 58/217598).
Ter, preferably an ester prepared by the method described in International Patent Application WO-A-90 / 13533)
is there.
Non-ionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-di
Methylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine
Oxide and nonionic surfactants of the fatty acid alkanolamide type are also suitable
It is. The amount of such surfactant used is preferably an ethoxylated fatty alcohol.
Less, and more preferably less than half, the amount of oil used.
Other suitable surfactants have the formula:
Is a polyhydroxy fatty acid amide represented by In the above formula, RTwoCO has 6 to 2 carbon atoms
An aliphatic acyl group of 2, RThreeIs a hydrogen, alkyl or hydroxyalkyl group (carbon
Formulas 1 to 4) and [Z] are linear or branched polyhydroxyalkyl groups (carbon
Numbers 3 to 10 and hydroxy groups 3 to 10). Polyhydroxy fatty acid amides are preferred.
Suitably, it can be obtained from a reducing sugar having 5 or 6 carbon atoms, especially glucose.
This group of polyhydroxy fatty acid amides also has the formula:
Are included. In the above formula, RThreeIs a linear or branched alkyl
Or an alkenyl group (C 7 -C 12)FourIs a linear, branched or cyclic alkyl
R or aryl group (2-8 carbon atoms)FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl
A kill group, an aryl group, or an oxyalkyl group (1-8 carbon atoms)1~ CFourA
Alkyl or phenyl groups are preferred. [Z] is a linear polyhydroxyalkyl group
(The alkyl chain may be substituted with at least two hydroxy groups), and
Is an alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivative thereof
. [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reducing sugar, and examples of reducing sugars include:
Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose
Or xylose. N-alkoxy or N-aryloxy
The substituted compound is substituted with the fatty acid methyl ester to the required polyhydroxy fatty acid amide.
Reaction with ter (in the presence of an alkoxide catalyst, for example in International Patent Application WO-A-95 / 0733
1).
Other suitable surfactants are the so-called Gemini-Tenside surfactants
is there. Gemini surfactants generally have two hydrophilic groups and one molecule per molecule.
It is understood to be compounds having two and two hydrophobic groups. These groups are generally
Are separated from each other by a so-called spacer. Spacers are generally charcoal
A strand, which must be of sufficient length and the hydrophilic and hydrophobic groups are independent of each other
Have sufficient spacing to act as Gemini surfactants are generally significantly lower
It is characterized by its ability to significantly reduce the critical micelle concentration and the surface tension of water.
However, in some cases, Gemini surfactants are not only dimer surfactants
, Is understood to be a trimeric surfactant.
Suitable gemini surfactants include sulfated hydroxy mixed ethers (Germany
Patent application DE-A-4321022), dimeric alcohol bis- and trimer alcohol tris-
Examples are sulfate and -ether sulfate (German Patent Application 195 03061.3)
Is shown. Mixed end-cap dimer and trimer ether (German Patent Application 19
5 13 291.9) are particularly characterized by their bifunctional and polyfunctional nature. That is,
This end group-capped surfactant exhibits good wetting properties and low foaming properties
It is particularly suitable for use in washing or washing processes, especially in washing machines.
However, gemini polyhydroxy fatty amide or poly-polyhydroxy
Cyfatty acid amides (International Patent Applications WO-A-95 / 19953, WO-A-95 / 19954 and WO-A-95 / 199
55) can also be used.
Other surfactants, such as amphoteric surfactants, cationic surfactants and / or
Can also be present in the detergents of the present invention, if desired. An example
For example, cationic surfactants that exhibit conditioning properties may be washed or dried.
It can be present to increase the flexibility of the textile.
The detergent of the present invention contains an anionic and / or nonionic surfactant.
The amount is preferably 15 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight,
Has at least one anionic surfactant excluding soap and at least
One non-ionic surfactant and, if desired, soap are present in the detergent.
Particularly high performance detergents have a nonionic surfactant content of at least 2% by weight, preferably
The detergent must be at least 4% by weight, for example at least 5% by weight.
It turned out. Especially when the detergent is used at a low temperature of less than 50 ° C, 5 to 12% by weight of non-
Ionic surfactants are particularly preferred. Generally, in detergents of nonionic surfactants
Content of more than 12% by weight leads to an additional increase in detergent properties, but
In some cases, with such high levels of nonionic surfactants, the particulate
With a gradual loss of mobility, the particles tend to stick together and form clumps
Show the trend. For this reason, the content of nonionic surfactant should not exceed 12% by weight
Is particularly preferred.
The weight ratio of anionic surfactant / nonionic surfactant depends on the soap content.
Especially at least 1: 1, preferably at most 5% by weight based on the total amount of surfactant
Is found to be particularly advantageous to be between 2.5: 1 and 1.1: 1.
In addition to the surfactants, especially the organic acids, the detergents of the present invention are typically representative
It contains other inorganic and / or organic builders in usual amounts. For example, the present invention
The detergent contains 10-30% by weight of additional builders.
Inorganic builders include, among others, zeolites, crystalline sheet silicates, carbonates, amorphous
Includes phosphates and phosphates, but phosphates are somewhat less important.
The microcrystal, synthetic zeolite containing bound water used in the present invention is preferably a zeolite.
Site A and / or P. Zeolite MAP® (Crosfield)
It is particularly suitable as Olite P. However, zeolite X and A, X
And / or mixtures of P are also suitable. Zeolite is in the form of a spray-dried powder
Can be used and also in the form of a wet stabilized suspension wetted by production
can do. If the zeolite is used in the form of a suspension, the suspension will
Of nonionic surfactants (eg, 1-3% by weight of ethoxy
Silylated C12 ~ 18Fatty alcohol (containing 2 to 5 mol of EO), C12 ~14Fatty alcohol (EO
4-5 mol) or ethoxylated isotridecanol)
It can be contained as an agent. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (
Volume distribution measured by the Coulter Counter Method) and preferably
It contains 18 to 22% by weight, more preferably 20 to 22% by weight of bound water.
A suitable crystalline layered sodium silicate has the formula: NaTwoMSixO2x + 1・ YHTwoO, the formula
Where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20
Yes, a preferred value for x is 2, 3 or 4. Such a crystalline layer
Silicate silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. The above formula
Preferred crystalline layered silicates are those wherein M is sodium and x is a number of 2 or 3.
Silicate. Formula: NaTwoSiTwoOFive・ YHTwoΒ- and δ-sodium silicate represented by O
Both are particularly preferred.
Other suitable builders include a coefficient (NaTwoO: SiOTwoRatio) 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1:
Amorphous sodium silicate having a 2-1 to 2.8, more preferably a 1: 2 to 1: 2.6
, Which dissolves with a delay and exhibits multiple wash cycle characteristics. Traditional indefinite
For sodium silicate, delayed dissolution is a surface treatment, compounding treatment
, Compression or overdrying. As used herein
The term "amorphous" as used means X-ray amorphous. That is, the silicate is X
In a line diffraction experiment, it did not show any sharp X-ray reflections typical of crystalline materials,
At best, the maximum value of scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction is 1 or more.
Only shown above. However, in the electron diffraction experiment, the silicate particles were bent.
A particularly good builder, even when forming a sharp or sensitive diffraction maximum.
-Characteristics can be achieved. This means that the product is from 10 to several hundred nm, up to 50 nm.
Is interpreted to mean having a crystallite area with a dimension of
It is preferable that the thickness be at most 20 nm. Shows dissolution characteristics that are slower than ordinary water glass
The so-called X-ray amorphous silicate described above is described in DE-A-44 00 024 (Henkel).
Has been described. Compressed amorphous silicate, blended amorphous silicate and no over-dried X-ray
Shaped silicates are particularly preferred.
Known phosphates, of course, are used as builders if ecologically acceptable
can do. Suitable phosphate builders are orthophosphate, pyrophosphate and
And especially the sodium salt of tripolyphosphoric acid. Its content is generally less than 25% by weight.
Below, especially below 20% by weight (based on the final detergent). In some cases, especially tripolyline
Washing multiple times if the acid salt is used with other builders in small amounts up to 10% by weight
It has been found that the cycle can be improved synergistically.
The detergent of the present invention comprises a monoalkyl metal salt of carbonate and sesquicarbonate and a dialky
Metal salts can be included as carbonates. Preferred alkali metal ions are nato
Lium and / or calcium ions. Detergent carbonate content or bicarbonate
The salt content is preferably between 5 and 20% by weight. According to one preferred embodiment of the present invention,
The acid salts and / or bicarbonates are at least partly added later as additional components.
Or separately. For example, carbonates, silicates and optionally
Other auxiliaries, for example companions consisting of anionic surfactants or especially organic builders
The und can also be present as another component in the final detergent. Then added
Other components that may be used are silicates, such as metasilicates and / or crystalline layered
It is a silicate. Generally speaking, the above-mentioned components added thereafter, especially carbonic acid
Salts, bicarbonates, metasilicates are preferably crude as described above for citric acid.
It is added in the form of particles. According to one preferred embodiment of the invention, at least 50% by weight
Of carbonate, bicarbonate and / or metasilicate particles of
The particle size exceeds 1.2 mm. According to one preferred embodiment of the present invention, the aqueous solution
Ingredients added later or separately that show a Lucari reaction, especially carbonates, heavy carbon
Silicates and / or metasilicates and / or crystalline layered silicates are from 1 to 15
%, Especially from 2 to 10% by weight.
Suitable organic builders are provided that they are ecologically safe for use, for example
, Useful polycarboxylic acids (eg in the form of sodium salts), examples of carboxylic acids
Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids,
Minocarboxylic acid, nitrilotriacetic acid (NTA) and mixtures thereof
. Suitable salts are the salts of polycarboxylic acids, examples of which are citric acid, azide
Pinic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, saccharide acids and mixtures thereof
Can be Salts of polycarboxylic acids can be present in detergents, in addition to organic acids
You.
However, its presence in the detergent has little effect.
Other suitable organic builders, which are advantageously used in addition to the organic acids, are dexdex
Trines, for example carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starch
Gomer and polymer. Hydrolysis can be carried out as in acid-catalyzed or enzyme-catalyzed methods.
It can be carried out in a conventional manner. The desired product preferably has an average molecular weight of 400-500,000
Is a hydrolysis product of Dextrose equivalent (DE) 0.5-40, preferably 2-30
Polysaccharides are preferred and DE is generally recognized by comparing DE 100 with dextrose.
It is a measure of the reducing action of the resulting polysaccharide. Malt dextrose (DE = 3-20)
And dry glucose (DE = 20-37).
Uses string and white dextrin (relatively high molecular weight 2,000-30,000)
Can be
Other suitable cobuilders are oxydisuccinates and other disuccinates.
A derivative, preferably ethylene diamine disuccinate.
Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids and
In their salts, these may be present in lactone form and contain at least four carbon sources.
And at least one hydroxy group and at most two acidic groups. These
Builders are described, for example, in International Patent Application WO-A-95 / 20029.
Suitable polycarboxylate polymers are, for example, polyacrylic acid or polymer.
Sodium salt of tacrylic acid, for example, having a relative molecular weight of 800-150,000 (acid basis)
It is. Suitable polycarboxylate copolymers are, in particular, acrylic acid and methacrylic acid.
Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
It is a polymer. The copolymer of acrylic acid and maleic acid is 50-90% by weight.
Particularly preferred are those containing acrylic acid and 50-10% by weight maleic acid
There was found. Its relative molecular weight is generally between 5,000 and 200,000,
Suitably it is between 10,000 and 120,000, more preferably between 50,000 and 100,000.
(Co) polymer polycarboxylates can be used in both powder and aqueous forms
An aqueous solution of 20 to 55% by weight is preferred.
Also particularly preferred are poly-mers composed of two or more different monomer units.
Rimers, such as salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or
Those containing its derivatives as monomers (DE-A-43 00 772) or acrylic acid and
And salts of 2-alkylarylsulfonic acids and saccharide derivatives as monomers.
(DE-C-42 21 381).
Other suitable copolymers are those described in DE-A-43 03 320 or DE-A-44 17 734
These are preferably acrolein and salts of acrylic acid / acrylic acid or
Contains acrolein and vinyl acetate as monomers.
Other suitable builders are the oxidation products of carboxyl-containing polyglucosan and
And / or a water-soluble salt thereof (International Patent Application WO-A-93 / 08251 or International Patent Application
WO-A-93 / 16110). Oxidized oligosaccharides (German Patent Application 196 00 018.1) are also suitable.
Polymeric aminocarboxylic acids and their salts or their precursors may also be used in other suitable
As a builder. Polyaspartic acid and its salts or their derivatives
Conductors are particularly preferred.
Another suitable builder is polyacetal, which converts dialdehyde to polyacetal.
Carboxylic acids (containing 5-7 carbon atoms and at least 3 hydroxy groups)
(EP-A-0 280 223). Suitable Poria
Cetal is a dialdehyde such as glyoxal, glutaraldehyde,
Phthalaldehyde and mixtures thereof and polyol carboxylic acids such as
Obtained from luconic acid and / or glucoheptanoic acid.
The detergents of the present invention facilitate removing grease from textiles during laundry.
Such components can be included. This accelerating action reduces the dissolution of such fats and oils.
If the textile product already repeatedly washed with the detergent of the present invention becomes soiled,
Especially obvious. Suitable fat-soluble ingredients include, for example, nonionic cellulose
For example, methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose (1
5-30% by weight of methoxy groups and 1-15% by weight of hydroxypropyl groups are
Phthalic acid) and known phthalic acid and
And / or polymers of terephthalic acid, especially ethylene terephthalate and / or
Polyethylene glycol terephthalate polymers and their anionic and
And / or nonionic modified derivatives. Of these, phthalic acid and
Particularly preferred are sulfonated derivatives of terephthalic acid polymers.
In addition to the components mentioned above, granular detergents are known additives commonly used in detergents.
And examples thereof include antifoaming agents, polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes
, Enzyme stabilizers, redeposition inhibitors, small amounts of neutral salt fillers and dyes and fragrances
No.
When the detergent of the present invention is used in a washing machine, it is possible to add a normal antifoam to the detergent.
It is advantageous. Suitable foam control agents are, for example, C18 ~twenty fourNatural sources of high levels of fatty acids and
And soap of synthetic source. Suitable non-surfactant type foam control agents include, for example,
And silanated with an organopolysiloxane, if desired.
And a mixture with finely divided silica or bisstearylethylenediamine. Strange
Mixtures of foam control agents such as silicones, paraffins and waxes are also advantageous.
Can be used for Antifoaming agents, especially those containing silicone and / or paraffin
The antifoaming agent is preferably fixed to a granular water-soluble or water-dispersible support. Para
Mixtures of fins and bisstearylethylenediamine are particularly preferred.
For example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriamine
Tamethylene phosphonate or ethylenediaminetetramethylene phosphonate
The neutral reactive sodium salt is preferably 0.1 to 1.5% by weight as a salt of polyphosphonic acid.
Use in% amount.
Suitable enzymes are, in particular, enzymes selected from the class of hydrolases (hydrolases).
For example, proteolytic enzymes, esterases, lipases, lipolytic enzymes, starch
Hydrolases, cellulases or other glycosyl hydrolases, and their
It is a mixture. All of these hydrolases remove stains during the washing process.
As well as discoloration, examples of such stains include protein-containing stains and fats.
And soil containing starch. Cellulose and other glycos
Sill hydrolase is colored by removing pilling and microfibrils.
of
Contributes to retention and increased flexibility of textiles. Redox enzymes also bleach and dye
Can be used to control the movement of
For example, Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis (
Bacillus licheniformis), Streptomyces griuseus
bacterial strains such as seus) and Humicola insolens
Alternatively, enzymes obtained from fungi are particularly preferred. Proteolysis of subtilisin system
The enzyme is preferably used and obtained from Bacillus lentus
Proteolytic enzymes are particularly preferred. Of particular importance in this regard is the use of enzyme mixtures.
Substances, such as mixtures of proteolytic enzymes and starch hydrolases, proteolysis
Mixture of enzyme and lipase or lipolytic enzyme, proteolytic enzyme and cellular
Lipase, lipase or lipolytic enzyme, tamper
Mixtures of lipolytic or lipolytic enzymes with lipolytic enzymes
It is a mixture of proteolytic enzyme and lipase or lipolytic enzyme and yarlase.
, Especially mixtures containing proteolytic enzymes and / or lipases or lipolytic enzymes
Mixtures with elemental are preferred. An example of this lipolytic enzyme is the known cutinase (cu
tinase). Peroxidase (peroxidase) and oxidase (oxidase)
Ze) has also proven to be suitable in some cases. Suitable starch hydrolyzing yeast
Α-amylase, isoamylase, and planase (pullana)
se) and pectinase. A preferred cellulase is cellobiohydrola
, Endoglucanases and β-glucosidases (also known as cellobiases)
), And mixtures thereof. Various types of cellulases are known for their CMC
These cellulases are different in terms of ase and avicelase activities.
The desired activity can be achieved by mixing in a suitable ratio.
The enzyme may be absorbed on a support and / or encapsulated in a shell-forming substance.
Which protect the enzyme from premature degradation. Enzymes, enzyme mixtures
Or the percentage content of the enzyme granules is, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
It may be.
Granular detergents contain, for example, 0.5-1% by weight of sodium formate as enzyme stabilizer
be able to. Proteolytic enzymes stabilized with water-soluble calcium salts
It preferably has a calcium content of about 1.2% by weight, based on the quantity,
Can be. In addition to calcium salts, use magnesium salts as stabilizers
Can be. However, particularly preferred are boron compounds such as boric acid, boric oxide.
Iodine, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (HThreeB
OThree), Metaboric acid (HBOTwo) And pyroboric acid (tetraboric acid, HTwoBFourO7Use
You.
The function of the anti-redeposition agent is to prevent stains from adhering to the suspended fibers in the washing liquid.
This is to prevent reabsorption of dirt due to washing.
Suitable redeposition inhibitors are water-soluble and are generally organic colloids, such as polymer
Water-soluble salts of acid, glue, gelatin, starch or cellulose ether
Salts of rubonic or ether sulfonic acids, or cellulose or starch
Is the salt of acidic sulfuric acid. Water-soluble polyamides containing acidic groups are used for this purpose.
It is suitable. Uses other water-soluble starch products and other starch products
Examples include degraded starch, aldehyde starch and the like.
Can be Polyvinylpyrrolidone is also suitable. However, cellulose ether
For example, carboxymethylcellulose (sodium salt), methylcellulose,
Droxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethyl
Cellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethyl
Cellulose and their mixtures, and polyvinylpyrrolidone are also added to the detergent weight.
It is preferably used in an amount of from 0.1 to 5% by weight.
Granular detergents are derivatives of diaminostilbene disulphate and their derivatives as optical brighteners.
Containing alkali metal salts of Suitable optical brighteners are, for example, 4,4'-bis (2-anilino-
4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid
In place of salt or morpholino group, diethanolamino group, methylamino group,
Salts of similar compounds containing a nilino group or a 2-methoxyethylamino group. Replace
Diphenylstyryl-based brightener, for example, 4,4'-bis- (2-sulfostyryl)
Diphenyl, 4,4'-bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl or 4- (4
-Chlorostyryl) -4 '-(2-sulfostyryl) diphenyl can also be used.
Wear. Mixtures of the above optical brighteners can also be used.
The granular detergents of the present invention may be spray dried, granulated, compressed, pelletized or extruded.
The usual methods such as forming / molding process, drying process, liquid or waxy or solid
One or more selected from the group consisting of a surface modification step with a substance and a mixing step
It can be manufactured by a combination with the above-mentioned post-processing step. At least organic
The acid, especially citric acid and optionally other components, are added later or separately (the
(This will be added separately in a later step.)
Included as a separate component in the composition. Granulation and extrusion methods are advantageously high
It can be used to achieve high bulk density. This extrusion process is a European patent EP
-B-0 486 592, the methods described in International Patent Applications WO-A-94 / 09111 and WO-A-96 / 38530
Particularly preferred. According to one particularly preferred embodiment of the invention, the particles and the extrudate are:
It is produced by the method described in German Patent Application 196 38 599.7. This granulation method and extrusion
The molding method is improved as follows. Solid premix (this is at room temperature and pressure
It exists as a solid at 1 bar, has a melting point or softening point above 45 ° C.,
Up to% by weight non-ionic surfactant (liquid at a temperature / pressure 1 bar below 45 ° C.)
Such raw materials and / or compounds are contained. ) Is first manufactured and then
Compress and convert to particles at a temperature of at least 45 ° C. and subject the particles to further processing if desired.
To prepare a granular detergent. However,
The solid premix is substantially free of water,
The solid premix is present in solid form at a temperature below 45 ° C. and a pressure of 1 bar
But at least one of the raw materials or chemicals present as a melt under the processing conditions
The melt, which acts as a lubricant during detergent production and is a solid detergent
It also functions as a binder for compounds / raw materials, and when re-dissolving detergent in aqueous liquid
Acts as a multifunctional water-soluble binder, such as showing a disintegration effect to,
In the post-treatment step, at least an organic acid is added as another component.
The detergents according to the invention, i.e. the detergents prepared according to the invention, are particularly effective against bleachable soils.
In this regard, it has significant advantages. However, other advantages, such as enzymatic contamination
Benefits on the other hand, on the other hand, against soils containing fats and soils containing pigments.
One washing cycle performance is also classified into the same average level as described above. Amazing
The advantage, especially for bleachable soils, is that even at washing temperatures of 60 ° C or below
Is obvious. According to another aspect of the present invention, the present invention provides a detergent of the present invention,
Temperatures of up to 60 ° C., preferably less than 60 ° C., for detergents prepared in accordance with
Follow the washing program at temperatures, especially up to 40 ° C, to
Provide use for. The detergents of the present invention are hand-washed at temperatures up to 30 ° C or 40 ° C.
The advantages are also obtained.
Example
The washing cycle performance was improved under the conditions simulating actual conditions by using a home washing machine (Miele Novo).
tronic W918). For this reason, new balance
3.5 kg of washing water and 0.5 kg of test cloth were loaded. The test fabric is cotton,
It was immersed in natural and artificial soil as follows. These dirty
This is after 5-6 days.
Washing conditions for single wash cycle performance
Tap water with a hardness of 16 ° d (equivalent to 160 mg of CaO per liter), one wash and
76g of detergent used in the washing machine, 40 ° C or 60 ° C washing temperature (colored product program, washing time
60 minutes), 5 measurements
Evaluation (artificial dirt): Spectral reflectance R (%) (460 nm / FL46: effect of lightness reduction)
Measured by raflash 503.
Evaluation (natural dirt): Color difference dE (w) (AW-wash value) (1 point measurement) with Minolta CR200 / 310
It was measured.
In addition to soils containing fats and stains containing pigments, bleachable artificial soils include:
And enzyme stains were tested on cotton cloth.
Red wine (R), tea (T), cocoa (C), juniper oil (J) and milk / cocoa (
MC)
In addition to fatty stains, pigmented stains and enzyme stains, in particular:
A natural bleachable soil was tested.
Red currant juice (Eden, RC), cowberry juice (Eden, B)
The detergent has the following composition (% by weight):
Elementary granules 1 are prepared by the method described in European Patent EP-B-0 486 592, which comprises:
It has the following composition.
14% by weight of anionic surfactant (alkyl benzene sulfonate and fatty acid
2% by weight of soap, 8% by weight of ethoxylated fatty alcohol
40% by weight zeolite (based on anhydrous active substance), 7% by weight trinatto citrate
Lithium dihydrate, 5.5% by weight acrylic acid / maleic acid copolymer, 8% by weight
Sodium carbonate, 2% by weight polyvinylpyrrolidone (remainder, water from solution and
Salt), bulk density: 780-800g / l
Manufactured by conventional granulation / compression methods and have substantially the same composition and the same bulk density
The basic granules gave equivalent results.
The basic extrudate 2 was prepared in the manner described in German Patent Application 196 38 599.7,
It has substantially the following composition.
23% by weight of anionic surfactant (alkyl benzene sulfonate and fatty acid
1% by weight soap, 8% by weight ethoxylated fatty alcohol
, 27.5% by weight zeolite (based on anhydrous active substance), 12% by weight citrate
Thorium dihydrate, 5.5% by weight acrylic acid / maleic acid copolymer,
6.5% by weight of sodium carbonate and 5% by weight of polyethylene glycol (relative
(Molecular weight 4,000), bulk density: about 800g / l
Enzyme granules contain proteolytic enzymes, starch hydrolases and cellulases.
Included in a quantitative ratio of 1: 1: 1.
The quality of citric acid and citrate described as "coarse particles" exceeds 1.5 mm
Particles having a diameter of more than 50% by weight.
The foam control particles consist of a paraffin defoamer on a soda carrier.
The results of the single wash cycle are optionally shown in Tables 1-6. Abbreviation AW tested
This is the initial value of the dirt. As shown in all tables, the detergents of the present invention are bleachable.
For controllable stains (especially at 40 ° C) and enzyme stains (possible), control detergents
It also has distinct advantages. For stains containing fat and stains containing pigments
Thus, the results are almost identical at both 40 ° C and 60 ° C. By cosmetics
With respect to soiling, the detergents according to the invention once again showed clear advantages in some cases (see table
Not listed).
For Examples M1 and C1, succinic anhydride and liquor were used as organic acids other than citric acid.
Repeated using folic acid and malic acid. Again, the advantages over C1 are obvious
It is. However, citric acid gave the best results for all of the stains
.