DE19936614B4

DE19936614B4 - Process for the preparation of a detergent

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Publication number: DE19936614B4
Application number: DE1999136614
Authority: DE
Inventors: Rene-Andres Dr. Artiga González; Maria Dr. Liphard; Wilfried Dr. Röhl; Fulvio Dr. Petri; Domenico Antonucci; Luca Dr. Bellomi; Claudio Dr. Santis; Vittorio Dr. Picarone; Giuliano Pontremolesi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: DE19936614A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Waschmittels, das Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Slurry, der zur Sprühtrocknung geeignete Waschmittelbestandteile enthält, in einem Trockenturm versprüht und auf einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% getrocknet wird,
b) das sprühgetrocknete Basisgranulat, welches Aniontensid und Aluminosilicat enthält, mit einem Alkalisalz vermischt wird,
c) auf das Gemisch eine Aniontensidsäure aufgesprüht wird,
d) dem Compound optional weitere Granulate zugemischt werden.Process for the preparation of a particulate detergent containing anionic surfactant and builders, characterized in that
a) spraying a slurry containing detergent components suitable for spray-drying, drying in a drying tower and drying to a maximum water content of 20% by weight,
b) the spray-dried base granules containing anionic surfactant and aluminosilicate are mixed with an alkali metal salt,
c) an anionic surfactant acid is sprayed onto the mixture,
d) the compound optionally further granules are added.

Description

Die Erfindung beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein Zeolith-haltiges Buildersystem enthalten.The Invention busy with a process for the preparation of detergents and cleaners, the contain a zeolite-containing builder system.

Buildersubstanzen gehören heute zu den wichtigsten Stoffklassen für den Aufbau von Wasch- und Reinigungsmitteln. Als Hauptanforderungen an Builder sind vor allem die Wasserenthärtung, die Verstärkung der Waschwirkung, eine Vergrauungsinhibierung und die Schmutzdispergierung zu nennen. Builder sollen zu der für den Waschprozeß notwendigen Alkalität beitragen, ein hohes Aufnahmevermögen für Tenside zeigen, die Wirksamkeit der Tenside verbessern, positive Beiträge zu den Eigenschaften der Feststoffprodukte beispielsweise in Pulverform liefern, und damit strukturbildend wirken oder auch die Staubproblematik senken. Diese unterschiedlichen Anforderungen lassen sich üblicherweise mit nur einer Builderkomponente allein nicht erfüllen, so daß im Regelfall auf ein System von Buildern und Co-Buildern zurückgegriffen wird.builders belong today the most important substance classes for the construction of detergents and cleaners. The main requirements of Builder are especially the water softening, the Reinforcement of Washing action, a grayness inhibition and the soil dispersion to call. Builders should become necessary for the washing process alkalinity contribute a high absorption capacity for surfactants show the effectiveness the surfactants improve, making positive contributions to the properties of Provide solid products, for example in powder form, and thus act structurally or reduce the dust problem. These Different requirements can usually be met with only one Builder component alone does not meet, so that as a rule on a system used by builders and co-builders becomes.

Dabei sind auch ökologischen Gründen Phosphate als Builder in die Kritik geraten. In großem Umfang werden Aluminosilicate, insbesondere das wasserunlösliche Natriumaluminosilicat Zeolith NaA in Waschmitteln eingesetzt. Diese Zeolithe erfordern zwar insbesondere zur Verhinderung von Inkrustationen den Einsatz von Cobuildern, wie polymeren Polycarboxylaten, eignen sich jedoch hervorragend als Träger für Tenside.there are also ecological establish Phosphates as builders come under criticism. Become a large scale Aluminosilicates, in particular the water-insoluble sodium aluminosilicate Zeolite NaA used in detergents. These zeolites require Although in particular to prevent incrustations the use of However, co-builders, such as polymeric polycarboxylates, are outstandingly suitable as a carrier for surfactants.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die Trägerfunktion von Aluminosilicaten zur Einarbeitung von Tensiden in pulverförmigen Waschmitteln nutzen. Diese Mittel können durch Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden, die von Zeolith und tensidhaltigen Slurries ausgehen. Hierzu sind aus dem Stand der Technik zahlreiche Verfahrensvarianten bekannt.Out Numerous methods are known in the prior art, which are the carrier function of aluminosilicates for incorporation of surfactants in powdered detergents use. These funds can by spray-drying method prepared from zeolite and surfactant-containing slurries out. For this purpose, numerous variants of the prior art are available known.

Dabei stellt jedoch die Sprühtrocknung Zeolith-haltiger Slurries einen großen Kostenfaktor dar. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach kostengünstigeren Herstellverfahren, die es dennoch erlauben, die Vorteile der Sprühtrocknung zu nutzen.there however, does the spray drying Zeolite-containing slurries is a major cost factor. For this There is a need for a more cost effective manufacturing process, which nevertheless allow to take advantage of the spray drying.

So wird in der britischen Patentanmeldung GB-A-1 151 767 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen mit niedrigem Schüttgewicht offenbart, bei dem in einem wäßrigen Slurry zu einem organischen Tensid ein anorganisches Alkali- oder Erdalkalisalz oder ein neutrales Buildersalz gegeben wird. Mit diesem Verfahren wird eine Minimierung des Wassergehalts der Zusammensetzung vor dem Trocknungsschritt und somit eine Herabsetzung der benötigten Trocknungswärme angestrebt. Zu Problemen bei der Sprühtrocknung führt weiter ein hoher Aniontensidgehalt im Slurry, der den Flammpunkt der Zubereitungen herabsetzt und damit zu niedrigen Prozeßtemperaturen, die den Durchsatz in der Sprühtrocknung drastisch vermindern, zwingt.Thus, in the British patent application GB-A-1 151 767 discloses a continuous process for the preparation of low bulk-weight detergent compositions which comprises adding an inorganic alkali or alkaline earth salt or a neutral builder salt in an aqueous slurry to an organic surfactant. With this method, a minimization of the water content of the composition before the drying step and thus a reduction of the required drying heat is sought. Problems in spray drying continue to lead to a high anionic surfactant content in the slurry, which reduces the flash point of the preparations and thus to low process temperatures, which drastically reduce the throughput in the spray drying forced.

In der britischen Patentanmeldung GB-A-1 355 187 wird ein Herstellungsverfahren für Waschpulver, die einen hohen Anteil an synthetischen Tensiden und einen organischen Builder sowie weitere Waschmittelinhaltsstoffe wie Silicate und Carbonate enthalten, beschrieben, wobei das Mischen des Slurrys in einem Druckbehälter bei 125 bis 180°C und die Sprühtrocknung in einem Gasstrom von 100 bis 250°C erfolgen. Bei einem hohen Anteil an organischen Tensiden und Buildern soll durch dieses Verfahren das Entzündungs- oder Explosionsrisiko, das durch Übertrocknung oder Überhitzung entsteht, verringert werden.In the British patent application GB-A-1 355 187 describes a production process for washing powder containing a high proportion of synthetic surfactants and an organic builder and other detergent ingredients such as silicates and carbonates, wherein the mixing of the slurry in a pressure vessel at 125 to 180 ° C and the spray drying in a gas stream of 100 up to 250 ° C. With a high content of organic surfactants and builders, this method should reduce the risk of ignition or explosion caused by overdrying or overheating.

Jetzt wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein Zeolith-haltiges Buildersystem enthalten, gefunden, das die vorgenannten Nachteile umgeht und Granulate zur Verfügung stellt, die gut rieselfähig und lagerbar sind.Now was a new process for the production of detergents and cleaners, containing a zeolite-containing builder system found that avoids the aforementioned disadvantages and provides granules, the good flowable and storable.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Waschmittels, das Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Slurry, der zur Sprühtrocknung geeignete Waschmittelbestandteile enthält, in einem Trockenturm versprüht und auf einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% getrocknet wird,
b) das sprühgetrocknete Basisgranulat, welches Aniontensid und Aluminosilicat enthält, mit einem Alkalisalz vermischt wird,
c) auf das Gemisch eine Aniontensidsäure aufgesprüht wird,
d) dem Compound optional weitere Granulate zugemischt werden.

Accordingly, a first aspect of the present invention is a process for the preparation of a particulate detergent containing anionic surfactant and builders, characterized in that

a) spraying a slurry containing detergent components suitable for spray-drying, drying in a drying tower and drying to a maximum water content of 20% by weight,
b) the spray-dried base granules containing anionic surfactant and aluminosilicate are mixed with an alkali metal salt,
c) an anionic surfactant acid is sprayed onto the mixture,
d) the compound optionally further granules are added.

Insbesondere sind solche Verfahren bevorzugt, bei deren Durchführung in mindestens 2 verschiedenen Verfahrensschritten Aniontensidsäuren zugegeben werden. Dabei ist es insbesondere von Vorteil, wenn die Aniontensidsäure in einem Mischer auf den Waschmittelbestandteil, der Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, aufgesprüht wird. Vorzugsweise wird dabei gleichzeitig mit dem Aufsprühen eine Granulation durchgeführt.In particular, preference is given to those processes in the course of which anionic surfactant acids are added in at least two different process steps. It is particularly advantageous if the anionic surfactant acid is sprayed in a mixer onto the detergent component containing anionic surfactant and builders. Preferably, a granulation is carried out simultaneously with the spraying.

In dem Slurry werden dabei vorzugsweise saure Vorstufen, wie Aniontensidsäuren, Phosphonsäuren und ggf. saure oder teilneutralisierte Polymere eingesetzt, die mit einem Neutralisationsmittel behandelt werden. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind dabei Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, oder Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat. Neben diesen neutralisierten Inhaltsstoffen enthält der Slurry üblicherweise bereits Aluminosilicat, Teile des Alkalicarbonats sowie ggf. Alkalisilicat oder Natriumsulfat. Der Wassergehalt der zur Sprühtrocknung eingesetzten Slurries liegt üblicherweise im Bereich von 20–50%. Dabei kann die Slurryherstellung und Sprühtrocknung wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0273688 beschrieben erfolgen. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, die bei der Neutralisation der sauren Vorstufen freiwerdenden Neutralisationswärme direkt zur Heizung der Slurries zu nutzen.Acid precursors, such as anionic surfactant acids, phosphonic acids and optionally acidic or partially neutralized polymers, which are treated with a neutralizing agent, are preferably used in the slurry. Preferred neutralizing agents are alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide, or alkali metal carbonate, in particular sodium carbonate. In addition to these neutralized ingredients, the slurry usually already contains aluminosilicate, parts of the alkali metal carbonate and possibly alkali metal silicate or sodium sulfate. The water content of the slurries used for spray drying is usually in the range of 20-50%. In this case, the slurry preparation and spray drying as in the European patent application EP-A-0273688 described described. However, it may also be preferred to use the neutralization heat released in the neutralization of the acid precursors directly for heating the slurries.

Zu den Aniontensiden, die in Form der Säurevorstufen in dem Verfahren eingesetzt werden können, zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.To the anionic surfactants in the form of the acid precursors in the process can be used in particular count Sulfonates and sulfates, but also soaps.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.As surfactants of the sulfonate type are preferably C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and Hydroxyalkansulfonaten and disulfonates, such as those from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C ₁₂ -C ₁₈ -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.Suitable are also the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), z. As the α-sulfonated Methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, the by α-sulfonation the methyl ester of fatty acids vegetable and / or animal origin with 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent Neutralization to water-soluble Mono-salts made be considered. Preferably, these are the α-sulfonated Esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, wherein also Sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example, oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%, may be present. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters preferred, which is an alkyl chain having not more than 4 carbon atoms in have the ester group, for example methyl ester, ethyl ester, Propyl ester and butyl ester. With particular advantage, the methyl esters α-sulfo fatty acids (MES), but also their saponified Disalze used.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which mono-, Diesters and triesters and mixtures thereof, as in the Preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 Mole of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN⁽ ^R ⁾ erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Examples of alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. Of washing-technical interest, C ₁₂ -C ₁₆ -alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ -alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ -alkyl sulfates are particularly preferred. Also 2,3-alkyl sulfates, which, for example, according to the U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041 which are obtainable as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN ⁽ ^R ⁾ are suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.Also, the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C ₉ -C ₁₁ -alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C ₁₂ -C ₁₈ -Fettalkohole with 1 to 4 EO, ge are suitable. They are used in detergents due to their high foaming behavior only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C ₈ to C ₁₈ fatty alcohol residues or mixtures of these. Insbeson preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants (see description below). Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred. Likewise, it is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.When other anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyltaurine (Tauride) and / or of N-methylglycine (sarcosides) into consideration. Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and higher sarcosinates optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as Oleyl.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.When other anionic surfactants are in particular soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration. In particular are suitable saturated Fatty acid soaps, such as the salts of lauric, myristic, palmitic, stearic, hydrogenated erucic and behenic acid and in particular of natural fatty acids, z. As coconut, palm kernel or tallow derived soap mixtures. Together with these soaps or as Substitute for Soaps can also the known Alkenylbernsteinsäuresalze be used.

Dabei werden die genannten Tenside in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer Säurevorstufen auf einen Waschmittelbestandteil aufgesprüht. Die Neutralisation zu den Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen bzw. zu löslichen Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin, erfolgt während des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dem Waschmittel liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.there the surfactants mentioned in the process according to the invention in the form of their acid precursors sprayed on a detergent ingredient. The neutralization to the Sodium, potassium or ammonium salts or to soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, takes place during the process according to the invention. In the detergent, the anionic surfactants are in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts in front.

Darüberhinaus enthält der Waschmittelbestandteil, auf den die Aniontensidsäuren aufgesprüht werden, ebenfalls Aniontenside aus den genannten Verbindungsklassen. Die ursprüngliche Einarbeitung der Aniontenside in diesen Waschmittelbestandteil kann dabei nach den verschiedensten denkbaren Methoden erfolgen. Insbesondere können hier ebenfalls die Säurevorstufen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der es sich bei dem Bestandteil um ein sprühgetrocknetes Basisgranulat handelt, werden die Aniontenside über einen Slurry eingebracht. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Aniontenside, wie oben beschrieben ist, in Säureform in diesen Slurry eingebracht werden und erst im Gemisch mit anderen Waschmittelbestandteilen neutralisiert werden.Furthermore contains the detergent ingredient to which the anionic surfactant acids are sprayed also anionic surfactants from the mentioned classes of compounds. The original Incorporation of the anionic surfactants in this detergent ingredient can doing so by a variety of conceivable methods. Especially can here also the acid precursors be used. In a preferred embodiment in which it is the component is a spray-dried Base granules, the anionic surfactants are introduced via a slurry. It is particularly preferred if the anionic surfactants, such as described above, in acid form be introduced into this slurry and only in admixture with other detergent ingredients be neutralized.

In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln, sind anionische Tenside vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten. Bevorzugt sind in den Mitteln dabei Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfate oder Mischungen davon enthalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Mittel neben anderen Aniontensiden auch Seife enthalten. Dabei wird in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine Tensidvorstufe auf den Waschmittelbestandteil aufgesprüht, obwohl das resultierende Mittel durchaus mehrere Aniontenside enthält. Insbesondere ist es bevorzugt wenn Alkylbenzolsulfonsäure als Tensidvorstufe aufgesprüht wird.In the method according to the invention Prepared agents, anionic surfactants are preferably in amounts from 1 to 30% by weight and in particular from 5 to 25% by weight contain. Alkyl benzene sulphonate, Alkyl sulfates or mixtures thereof. Furthermore, it is preferred if the agents contain soap as well as other anionic surfactants. Here, in a preferred variant of the method according to the invention only one surfactant precursor is sprayed on the detergent ingredient, though the resulting agent certainly contains several anionic surfactants. Especially For example, it is preferred if alkylbenzene sulfonic acid is sprayed on as a surfactant precursor.

Es ist bevorzugt, daß das Basisgranulat bereits die übrigen Aniontenside enthält. Bei der Sprühtrocknung wird dabei ein Basisgranulat erhalten, das einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Basisgranulat bei der Sprühtrocknung auf einen Wassergehalt von maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise auf maximal 12 Gew.-%, getrocknet. Dieses sprühgetrocknete Basisgranulat wird in einem nächsten Schritt mit Alkalisalz vermischt. Dabei handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei dem Alkalisalz um ein Alkalicarbonat oder ein Alkalisulfat oder ein Alkaliphosphat, hier insbesondere ein Alkalitripolyphosphat, oder Mischungen aus diesen Salzen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die jeweiligen Natriumsalze eingesetzt werden. Alkalitripolyphosphat wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn in dem herzustellenden Mittel ein Phosphat-haltiges Buildersystem enthalten sein soll. Ansonsten ist es bevorzugt, wenn hier Alkalicarbonat ggf. in Mischungen mit Alkalisulfat eingesetzt wird. Prinzipiell eignen sich zur Zumischung alle Salze, die geeignet sind Wasser zu binden, dabei ist es jedoch bevorzugt, wenn das Verhältnis von Basisgranulat zu zugemischten Salzen mindestens 5:1, vorzugsweise sogar mindestens 10:1, insbesondere mehr als 15:1 beträgt.It it is preferred that the Basic granules already the rest Contains anionic surfactants. In the spray drying In the process, a base granulate is obtained which has a water content of has a maximum of 20 wt .-%. In preferred embodiments of the invention the base granules in the spray drying to a water content from a maximum of 15 wt .-%, preferably to a maximum of 12 wt .-%, dried. This spray dried Base granules will be in a next Step mixed with alkali salt. It is in one preferred embodiment the alkali salt is an alkali carbonate or an alkali sulfate or an alkali metal phosphate, here in particular an alkali metal polyphosphate, or mixtures of these salts. Again, it is preferable when the respective sodium salts are used. alkali metal tripolyphosphate is preferably used when in the product to be produced a phosphate-containing builder system should be included. Otherwise it is preferred if here alkali carbonate optionally in mixtures with Alkali sulphate is used. In principle, they are suitable for admixture it is, however, all the salts that are capable of binding water preferred if the ratio from basic granules to admixed salts at least 5: 1, preferably even at least 10: 1, in particular more than 15: 1.

Anschließend wird auf dieses Gemisch weitere Aniontensidsäure aufgesprüht, wobei zusätzlich auch weitere Inhaltsstoffe, wie nichtionische Tenside aufgesprüht werden können, in einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aniontensidsäure in Mischung mit nichtionischen Tensiden versprüht. Dieser Schritt dient in erster Linie der Erhöhung des Aniontensidgehalts im Basisgranulat. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte des Mischens mit Alkalisalzen, insbesondere Alkalicarbonat und des Aufsprühens der Aniontensidsäure in einem Mischer durchgeführt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß die Aniontensidsäure in einem Mischer auf das sprühgetrocknete Basisgranulat aufgesprüht wird und gleichzeitig mit dem Aufsprühen granuliert wird. Als Mischer eignen sich dabei die unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen. Geeignete Misch- und Granuliervorrichtungen sind beispielsweise Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, wie beispielsweise eines Pflugschar-Mischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi. Geeignete Pflugscharmischer weisen als Umlaufgeschwindigkeit der Mischorgane vorzugsweise Geschwindigkeiten zwischen 2 und 7 m/s auf, während andere geeignete Mischer Umlaufgeschwindigkeiten von 3 bis 50 m/s, insbesondere zwischen 5 und 20 m/s aufweisen. Für die Durchführung dieses Verfahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich^®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi^® Flexomix, die Fukae^® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige^® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais^®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).Subsequently, further anionic surfactant acid is sprayed onto this mixture, it also being possible to spray other ingredients such as nonionic surfactants. In a preferred embodiment, the anionic surfactant acid is sprayed in mixture with nonionic surfactants. This step primarily serves to increase the anionic surfactant content in the base granules. In a preferred embodiment, the steps of mixing with alkali metal salts, in particular alkali metal carbonate and spraying the An ionic surfactant acid in a mixer. In particular, it is preferred that the anionic surfactant is sprayed in a mixer on the spray-dried base granules and granulated simultaneously with the spraying. Suitable mixers are the most varied mixing and granulating devices. Suitable mixing and Granuliervorrichtungen are, for example, systems of the type Eirich mixer, a Lödige mixer, such as a ploughshare mixer Lödige, or a mixer from Schugi. Suitable ploughshare mixers preferably have speeds of between 2 and 7 m / s as circulating speed of the mixing elements, while other suitable mixers have circulating speeds of 3 to 50 m / s, in particular between 5 and 20 m / s. For the implementation of this process step, suitable mixers are, for example Eirich ^® mixer Series R or RV (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi ^® Flexomix, the Fukae ^® FS-G mixers (trade marks of Fukae Powtech, Kogyo Co. , Japan), the Lödige ^® FM, KM and CB mixer (trade name of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais ^® -series T or KT (trademarks of Drais-Werke GmbH, Mannheim).

Während des Compoundierens des sprühgetrockneten Basisgranulats steigt in bevorzugten Ausführungsformen nicht nur dessen Aniontensidgehalt, sondern auch die Teilchendichte der Granulatkörner an. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das sprühgetrocknete Basisgranulat ein Schüttgewicht aus dem Bereich 300 bis 600 g/l auf; während das Compound nach dem Aufsprühen der Aniontensidsäure ein im Vergleich zum Basisgranulat erhöhtes Schüttgewicht besitzt. Es ist jedoch in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen auch möglich, daß zwar die Teilchendichte des sprühgetrockneten Basisgranulats bei der Compoundierung ansteigt, dessen Schüttgewicht aufgrund der Oberflächenbeschaffenheit der Teilchen jedoch gleich bleibt oder absinkt. In bevorzugten Ausführungsformen steigen jedoch sowohl Teilchendichte als auch Schüttgewicht an. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, wenn das Schüttgewicht während der Compoundierung um mindestens 50 g/l, vorzugsweise um mindestens 100 g/l ansteigt. Die resultierenden Waschmittel weisen nach dem optionalen Zumischen weiterer Granulate von Waschmittelinhaltsstoffen üblicherweise ein Schüttgewicht aus dem Bereich 400 bis 900 g/l auf. Wobei typische Schüttgewichte im Bereich von 500 bis 800 g/l liegen, besonders bevorzugt sind dabei Schüttgewichte oberhalb 550 g/l. Zu den zugemischten Granulaten können dabei insbesondere Compounds, die nichtionische Tenside enthalten, und/oder Compounds, die Bleichmittel enthalten, zählen.During the Compounding the spray-dried Base granules not only increase in preferred embodiments Aniontensidgehalt, but also the particle density of the granules. In a preferred embodiment The invention comprises the spray-dried Basic granulate a bulk density from the range 300 to 600 g / l; while the compound after the spray on the anionic surfactant acid has a higher bulk density compared to the base granules. However, it is dependent on From the process conditions also possible that although the particle density of spray-dried Base granules in the compounding increases, its bulk density due to the surface condition However, the particles remain the same or sink. In preferred embodiments however, both particle density and bulk density increase at. In particular, it is preferred if the bulk density while the compounding by at least 50 g / l, preferably at least 100 g / l increases. The resulting detergents show after optionally admixing further granules of detergent ingredients usually a bulk density from the range 400 to 900 g / l. Whereby typical bulk weights in the range of 500 to 800 g / l are particularly preferred while bulk weights above 550 g / l. To the admixed granules can thereby in particular compounds containing nonionic surfactants, and / or compounds, which contain bleaches count.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges Waschmittel, das Aluminosilicat als Builder enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Basisgranulat enthält, das sprühgetrocknet ist und Aniontensid und Aluminosilikat enthält, dessen Aniontensidgehalt jedoch nach der Sprühtrocknung durch Aufsprühen von Aniontensidsäure nochmals erhöht wurde.One Another object of the invention is a particulate detergent, containing aluminosilicate as builder and characterized Is that it is contains a basic granulate, the spray-dried and anionic surfactant and aluminosilicate whose anionic surfactant content but after spray drying by spraying of anionic surfactant acid increased again has been.

In bevorzugten Ausführungsformen beträgt dabei der Anteil des sprühgetrockneten Basisgranulats am resultierenden Waschmittel weniger als 40 Gew.-%, insbesondere weniger als 35 Gew.-% und besonders bevorzugt sogar weniger als 30 Gew.-%. Insbesondere kann das Waschmittel neben dem compoundierten, sprühgetrockneten Basisgranulat weitere Compounds enthalten, insbesondere ein Compound, das nicht-ionische Tenside enthält, und/oder ein Compound, das Bleichmittel enthält.In preferred embodiments is while the proportion of spray-dried Basic granules of the resulting detergent less than 40% by weight, in particular less than 35 wt .-% and particularly preferably even less than 30% by weight. In particular, the detergent in addition to the compounded, spray dried Base granules contain further compounds, in particular a compound, containing nonionic surfactants, and / or a compound containing bleach.

Die Herstellung dieses Waschmittels erfolgt dabei wie bereits oben beschrieben. Neben den ebenfalls bereits beschriebenen Aniontensiden enthält das Mittel weitere übliche Waschmittelbestandteile. Dabei enthält das Mittel erfindungsgemäß ein Aluminosilicatbasiertes Buildersystem.The Production of this detergent is carried out as already described above. In addition to the anionic surfactants also already described contains the agent more usual Detergent ingredients. In this case, the composition according to the invention contains an aluminosilicate-based Builder system.

Bei dem Aluminosilicat handelt es sich vorzugsweise um feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe, insbesondere Zeolith A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP (z. B. Doucil A24^®; Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Eine derartige Mischung aus Zeolith A und Zeolith X befindet sich beispielsweise unter der Bezeichnung Vegobond AX^® (Fa. Condea Augusts S. p. A.) im Handel. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz-kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The aluminosilicate is preferably fine crystalline, synthetic and bonded water-containing zeolites, in particular zeolite A, X and / or P. The zeolite P, for example, zeolite MAP (eg Doucil A24 ^®;. Commercial product of the company Crosfield) is used. However, zeolite Y and mixtures of A, X, Y and / or P. Such a mixture of zeolite A and zeolite X are located, for example, under the designation AX VEGOBOND ^® (Messrs. Condea August S. p. A.) in Trade. The zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an solchen Aluminosilicaten liegt dabei üblicherweise zwischen 5 und 60 Gew.-%. Bevorzugte Mittel enthalten 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Aluminosilicat. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform über 60 Gew.-%, insbesondere sogar über 80 Gew.-% des Aluminosilicats über das sprühgetrocknete Basisgranulat in das Mittel eingebracht.The content of the agents according to the invention in such aluminosilicates is usually between 5 and 60% by weight. Preferred agents contain 10 to 50, in particular 15 to 40 wt .-% aluminosilicate. In a preferred embodiment, more than 60% by weight, in particular even more than 80% by weight, of the aluminosilicate is introduced into the composition via the spray-dried base granules.

Neben den Aluminosilicaten kann das Buildersystem weitere anorganische oder organische Komponenten enthalten.Next aluminosilicates, the builder system can be further inorganic or contain organic components.

Bei den im Buildersystem üblicherweise eingesetzten Alkalicarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt ist. Dabei wird der Gehalt an diesen Alkalicarbonaten vorzugsweise so gewählt, daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, des gesamten Mittels ausmacht. Zu dem in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat zählt dabei auch das Carbonat, welches aus dem in bevorzugten Ausführungsformen eingesetzten Natriumpercarbonat entsteht.at in the builder system usually The alkali metal carbonates used are preferably sodium and / or potassium carbonate, in particular the use of sodium carbonate is preferred. At the same time, the content of these alkali carbonates becomes preferably chosen that the Content of active in the wash liquor alkali carbonate 10 to 30 wt .-%, most preferably 15 to 25% by weight of the total composition. To the active in the wash liquor alkali carbonate counts also the carbonate, which from that in preferred embodiments used sodium percarbonate is formed.

Weitere anorganische Builderbestandteile können kristalline oder amorphe Alkalisilicate sein. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich in erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen um amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-4400024 beschrieben. insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate. Granulare amorphe Alkalisilicate mit Schüttgewichten von mindestens 700 g/l lassen sich beispielsweise nach einem in der Patentanmeldung WO 97/34977 beschriebenen Verfahren herstellen, das von der Sprühtrocknung ausgeht und die Verdichtung des sprühgetrockneten Beads einschließt. Dabei wird das sprühgetrocknete Bead vermahlen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert, wobei Schüttgewichte von mindestens 700 g/l – bis hin zu oberhalb 1000 g/l – eingestellt werden.Other inorganic builder components may be crystalline or amorphous alkali silicates. The alkali metal silicates in preferred embodiments according to the invention are amorphous sodium silicates having a modulus Na ₂ O: SiO _{2 of} from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are delay-delayed and have secondary washing properties. The dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous". This means that in X-ray diffraction experiments, the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances but at best one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles give fuzzy or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray-amorphous silicates, which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in the German patent application DE-A-4400024 described. particularly preferred are densified / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates. Granular amorphous alkali metal silicates with bulk densities of at least 700 g / l can be, for example, according to one in the patent application WO 97/34977 described method, which starts from the spray drying and includes the compression of the spray-dried bead. In this case, the spray-dried bead is ground and granulated simultaneously or subsequently with the addition of a liquid Granulierhilfsmittels, with bulk densities of at least 700 g / l - up to above 1000 g / l - are set.

Insbesondere können die Alkalisilicate erfindungsgemäß auch in Zubereitungsformen eingesetzt werden, in denen sie gemeinsam mit Alkalicarbonat vorliegen.Especially can the alkali silicates according to the invention also in Forms of preparation are used, in which they work together with Alkali carbonate present.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel Na₂SixO_2x+1·yH₂O, wobei x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.In a further embodiment of the invention are crystalline, layered sodium silicates of the general formula Na ₂ SIXO _{2x + 1} · yH ₂ O, where x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x being 2 , 3 or 4 are. Such crystalline layered silicates are described, for example, in the European patent application EP-A-0 164 514 described. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred.

Unabhängig davon, welches Alkalisilicat eingesetzt wird, beträgt der Gesamtgehalt an Alkalisilicat in den Mitteln vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.Independently of, which alkali silicate is used, the total content of alkali silicate in the means preferably 0 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 15 wt .-% and most preferably 3 to 10 wt .-%.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof. The acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaners. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol. In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M _{W of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.suitable Polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular mass of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility can from this group again the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and more preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and the acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Particularly suitable are copolymers of acrylic acid with maleic which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid. Your molecular weight, based on free acids, is in general 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Polymere dabei bereits in dem Slurry in Form teilneutralisierter oder saurer Lösungen eingesetzt. Die Neutralisation erfolgt dann gemeinsam mit der Neutralisation der in diesen Ausführungsformen ebenfalls eingesetzten Aniontensidsäuren.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%. In a preferred embodiment These polymers are already partially neutralized in the slurry in the form or acidic solutions used. The neutralization then takes place together with the neutralization in these embodiments also used anionic surfactant acids.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.To improve the water solubility, the polymers may also allylsulfonic acids, such as in the EP-B-727 448 Allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer. Also particularly preferred are biodegradable polymers of more than two different monomer units, for example, those according to the DE-A-43 00 772 as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to the DE-C-42 21 381 as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives. Further preferred copolymers are those described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 be described and as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Also to be mentioned as further preferred builders polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which in the German patent application DE-A-195 40 086 is disclosed that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to Cobuilder properties.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals which are prepared by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as in the European patent application EP-A-0 280 223 described, can be obtained. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202 , EP-A-0 427 349 , EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542 , WO 93/08251 , WO 93/16110 , WO 94/28030 , WO 95/07303 , WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018 . Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preferably, it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. In this case, a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol. A preferred Dex trin is in the British Patent Application 94 19 091 described. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and methods of their preparation are, for example, from the European patent applications EP-A-0 232 202 . EP-A-0 427 349 . EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as the international patent applications WO 92/18542 . WO 93/08251 . WO 93/16110 . WO 94/28030 . WO 95/07303 . WO 95/12619 and WO 95/20608 known. Also suitable is an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-196 00 018 , A product oxidized to C _{6 of} the saccharide ring may be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009 , US 4 639 325 , in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are other suitable co-builders. In this case, ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS), the synthesis of which, for example, in US 3,158,615 is described, preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, as described, for example, in US Pat US 4,524,009 . US 4,639,325 in the European patent application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 to be discribed. Suitable amounts are in zeolithhaltigen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such co-builders are described, for example, in the international patent application WO 95/20029 described.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphorraten zu verwenden. Derartige Phosphonate sind in den Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%.A another substance class with cobuilder properties are the phosphonates These are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, wherein the disodium salt neutral and the tetrasodium salt is alkaline (pH 9). As aminoalkanephosphonates preferably ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral reacting Sodium salts, e.g. B. as hexasodium salt of EDTMP or hepta- and octa-sodium salt of DTPMP. As a builder will be there from the class of phosphonates preferred HEDP used. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it may, especially if the means also bleach be preferred, Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, or mixtures of the above-mentioned phosphorates use. Such phosphonates are common in the compositions in amounts of 0.05 to 2.0 wt .-%, preferably in amounts from 0.1 to 1% by weight.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.Furthermore can all compounds that are capable of complexes with alkaline earth ions train as co-builders.

Unabhängig davon, welche Buildersubstanzen in Ergänzung zu den Aluminosilicaten eingesetzt werden, ist es bevorzugt, wenn die Builderkomponenten größtenteils in dem sprühgetrockneten Basisgranulat enthalten sind. Diese Komponenten können dann bereits bei der Sprühtrocknung als Träger fungieren.Independently of, which builder substances in supplement is used to the aluminosilicates, it is preferred if the builder components mostly in the spray-dried Base granules are included. These components can then already during the spray drying as a carrier act.

Neben diesen wasserenthärtenden Bestandteilen können die Mittel weitere in Waschmitteln übliche Bestandteile aufweisen. Hier sind insbesondere kationische, zwitterionische und amphoteren Tensiden, vor allem aber nichtionische Tenside zu nennen.Next this water softening Ingredients can the agents have further ingredients customary in detergents. Here are in particular cationic, zwitterionic and amphoteric Surfactants, but especially to call nonionic surfactants.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁ Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können – wie oben beschrieben – auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 EO per mole of alcohol. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ -alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C ₁₂ -C ₁₈ -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ -alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ -alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätz Lich to these nonionic surfactants - as described above - fatty alcohols with more than 12 EO can be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)X, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.To include the nonionic surfactants also alkyl glycosides of the general formula RO (G) X in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical of 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably for Glucose, stands. The degree of oligomerization x, the distribution of monoglycosides and oligoglycosides is any Number - the as an analytically determinate variable also broken Can accept values - between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R ^{1 is} CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{2 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in the R ^{3 is} a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{4 is} a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{5 is} a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C ₁ -C ₄ alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group. [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be used, for example, according to the teaching of the international patent application WO 95/07331 be converted by conversion with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired Polyhydroxyfettsäureamide.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel – wie oben beschrieben – vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in the Japanese patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO 90/13533 be prepared described methods. Preferred nonionic surfactants are C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid methyl esters having an average of from 3 to 15 EO, in particular having an average of from 5 to 12 EO, while as binders - as described above - especially higher ethoxylated fatty acid methyl esters are advantageous. In particular C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid methyl esters with 10 to 12 EO can be used both as surfactants and as binders.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half from that.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Aus nahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.Other suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer" This spacer is usually a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-trissulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061 . Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimeralcohol trissulfates and ether sulfates according to the German patent application DE-A-195 03 061 , End-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the German patent application DE-A-195 13 391 They are characterized by their bi- and multi-functionality. Thus, the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953 , WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO 95/19953 . WO 95/19954 and WO95-A- / 19955 to be discribed.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Wie bereits weiter oben ausgeführt wird in einer bevorzugten Ausführungsform Natriumpercarbonat als Bleichmittel eingesetzt.Among the compounds which serve as bleaches and deliver in water H ₂ O ₂ , the sodium perborate tetrahydrate, the sodium perborate monohydrate and the sodium percarbonate have particular significance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid. As stated above, in a preferred embodiment, sodium percarbonate is used as a bleaching agent.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.To the other detergent ingredients include grayness inhibitors (Dirt carrier), foam inhibitors, Bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening Substances, dyes and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and Chlorides in the form of their sodium or potassium salts.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsaureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyicaprolactam. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bieichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew-.% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.As bleach activators, it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran and enol esters, and also acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated Lactams, for example N-benzoyicaprolactam. The from the German patent application DE-A-196 16 769 known hydrophilic substituted acyl acetals and in the German patent application DE-A-196 16 770 Acyllactame described are also preferably used. Also from the German patent application DE-A-44 43 177 known combinations of conventional Bieichaktivatoren can be used. Such bleach activators are contained in the customary amount range, preferably in amounts of from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.When used in automatic washing processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions. As foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. With advantages, mixtures of different foam inhibitors are used, for. As those of silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.When Enzymes are especially those of the class of hydrolases, such as the proteases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, Cellulases or mixtures thereof in question. Also Oxireduktasen are suitable.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Especially are well suited from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymatic agents. Preferably Proteases of the subtilisin type and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. These are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or Protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular Interest. examples for Such lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have in some cases as proved suitable. Suitable amylases include in particular α-amylases, Iso-amylases, pullulanases and pectinases. Being cellulases preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and β-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these used. Because of the different cellulase types by their CMCase and avicelase activities can distinguish adjusted by targeted mixtures of cellulases the desired activities become.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.The Enzymes can on carriers adsorbed and / or in coating substances be embedded to protect them against premature decomposition. Of the Proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules, for example about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-% amount.

Zusätzlich zu oder anstelle von Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).In addition to or instead of phosphonates, the agents may contain other enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, it is particularly advantageous to use boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), metaboric acid (HBO ₂ ) and pyroboric acid (tetraboric acid H ₂ B ₄ O ₇ ).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.graying have the task of removing the dirt from the fiber in the fleet to keep it suspended, thus allowing the dirt to be recovered prevent. These are water-soluble Colloids mostly organic nature suitable, for example, the water-soluble Salts of polymeric carboxylic acids, glue, Gelatin, salts of ethercarboxylic acids or ether sulfonic acids the strength or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters cellulose or starch. Also water-soluble, Acidic group-containing polyamides are suitable for this purpose. Farther can be soluble Starch preparations and other than the aforesaid starch products use, for. Degraded starch, aldehyde etc .. Also, polyvinylpyrrolidone is useful. However, preference is given Cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, Hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and their Mixtures, and polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The Means can as optical brightener derivatives of Diaminostilbendisulfonsäure or containing their alkali metal salts. Suitable z. B. salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which instead of the morpholino group a Diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or carry a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners the type of substituted Diphenylstyryle be present, for. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned brightener can be used.

BeispieleExamples

Zur Herstellung der Waschmittel wurde ein sprühgetrocknetes Turmpulver mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 hergestellt. Dazu wurde ein Slurry, in dem als saurer Vorläufer Sulfonsäuren, Fettsäuren und Phosphonsäuren vorgelegt wurden, mit einem Überschuß an Natriumcarbonat umgesetzt. Anschließend wurde der Slurry sprühgetrocknet.to Preparation of the detergent was using a spray-dried tower powder a composition according to table 1 produced. For this purpose, a slurry in which as an acidic precursor sulfonic acids, fatty acids and phosphonic were submitted, with an excess of sodium carbonate implemented. Subsequently was the slurry is spray-dried.

Durch Wählen einer geeigneten Slurry-Zusammensetzung wurden Turmpulver entsprechend der erfindungsgemäßen Zusammensetzung E bzw. entsprechend dem Vergleichsbeispiel V erhalten (Tabelle 1). Tabelle 1: Zusammensetzung des sprühgetrockneten Turmpulvers [Gew.-%] Zusammensetzung E V Alkylbenzolsulfonat 17,2 21,8 Seife 3,0 2,1 Zeolith A 28,8 38,9 Natriumcarbonat 9,2 11,5 Silicat 4,0 3,0 Polycarboxylat 10,6 7,7 HEDP 0,9 0,6 Natriumsulfat 14,7 - Wasser 9,0 11,0 Rest 2,6 3,4 Schüttgewicht [g/l] 360 420

Silicat: amorphes Natriumsilicat mit Na₂O:SiO₂ = 2,4
Polycarboxylat: Sokalan CP 5^®; Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Natrium-Salz; Handelsprodukt der Firma BASF
HEDP: Hydroxyethandiphosphonat

By choosing a suitable slurry composition tower powder were according to he Composition according to the invention E or according to Comparative Example V obtained (Table 1). Table 1: Composition of the spray-dried tower powder [% by weight]

composition e V alkylbenzenesulfonate 17.2 21.8 Soap 3.0 2.1 Zeolite A 28.8 38.9 sodium 9.2 11.5 silicate 4.0 3.0 polycarboxylate 10.6 7.7 HEDP 0.9 0.6 sodium sulphate 14.7 - water 9.0 11.0 rest 2.6 3.4 Bulk density [g / l] 360 420

Silicate: amorphous sodium silicate with Na ₂ O: SiO ₂ = 2.4
Polycarboxylate: Sokalan CP 5 ^®; Acrylic acid-maleic acid copolymer, sodium salt; Commercial product of BASF
HEDP: hydroxyethanediphosphonate

Zur Anreicherung des Turmpulvers E mit Tensid, wurde das Basisgranulat zuerst in einem Mischer (CB-Mischer; Firma Lödige) mit Natriumcarbonat beaufschlagt. Auf diese Mischung wurde anschließend Alkylbenzolsulfonsäure (Arliconsäure) aufgesprüht. Es bildete sich ein Compound, das zu 74,1 Gew.-% von dem Turmpulver, zu 16,6 Gew.-% von dem zugemischten Natriumcarbonat und zu 9,3 Gew.-% von der aufgesprühten Alkylbenzolsulfonsäure gebildet wurde und ein Schüttgewicht von 460 g/l aufwies.to Enrichment of Turpulvers E with surfactant, was the base granules first charged in a mixer (CB mixer, Lödige) with sodium carbonate. Subsequently, alkylbenzene sulfonic acid (arlic acid) was sprayed onto this mixture. It made a compound containing 74.1% by weight of the tower powder, 16.6 Wt .-% of the admixed sodium carbonate and to 9.3 wt .-% of the sprayed alkyl benzene sulfonic acid was formed and a bulk density of 460 g / l.

Nachträglich wurden dem Compound weitere Waschmittelinhaltsstoffe, insbesondere ein Zeolith-haltiges Niotensidcompound sowie Bleichmittel und andere Inhaltsstoffe, wie Duftstoffe, Enzyme und optische Aufheller zugemischt. Im Vergleichsbeispiel wurden diese Inhaltsstoffe direkt dem Turmpulver ohne einen vorhergehenden Compoundierungsschritt zugemischt. Die Zusammensetzung der resultierenden Waschmittel ist in Tabelle 2 angegeben. Dabei stammen beim Vergleichsbeispiel 40 Gew.-% der Inhaltsstoffe aus dem sprühgetrockneten Turmpulver, während im erfindungsgemäßen Beispiel nur 29 Gew.-% der Inhaltsstoffe über diesen energieaufwendigen Verfahrensschritt verarbeitet wurden. Tabelle 2: Zusammensetzung der resultierenden Waschmittel [Gew.-%] E V Alkylbenzolsulfonat 9,2 9,2 Dehydol LT7 4,1 4,1 Seife 0,9 0,9 Zeolith A 16,7 16,7 Natriumcarbonat 17,2 16,6 Disilicat 2,4 1,2 1,2 Polycarboxylat 3,3 3,3 HEDP 0,3 0,3 Natriumperborat tetrahydrat 16,7 16,7 TAED 2,2 2,2 Natriumsulfat 20,6 20,8 Wasser 4,9 4,8 sonstige Salze + Inhaltsstoffe 2,7 3,2 Schüttgewicht [g/l] 670 670 Subsequently, the compound further detergent ingredients, in particular a zeolite-containing Niotensidcompound and bleaching agents and other ingredients such as fragrances, enzymes and optical brightener were added. In the comparative example, these ingredients were mixed directly with the tower powder without a preceding compounding step. The composition of the resulting detergents is given in Table 2. In the comparative example, 40% by weight of the ingredients originate from the spray-dried tower powder, whereas in the example according to the invention only 29% by weight of the ingredients were processed via this energy-consuming process step. Table 2: Composition of the resulting detergents [% by weight] e V alkylbenzenesulfonate 9.2 9.2 Dehydrol LT7 4.1 4.1 Soap 0.9 0.9 Zeolite A 16.7 16.7 sodium 17.2 16.6 Disilicate 2,4 1.2 1.2 polycarboxylate 3.3 3.3 HEDP 0.3 0.3 Sodium perborate tetrahydrate 16.7 16.7 TAED 2.2 2.2 sodium sulphate 20.6 20.8 water 4.9 4.8 other salts + ingredients 2.7 3.2 Bulk density [g / l] 670 670

Die so erhaltenen Waschmittel sind gut rieselfähig, lagerstabil und lassen sich hervorragend in die Waschmaschine einspülen, wie die Untersuchung mit den nachfolgend aufgeführten Tests zeigte.The thus obtained detergents are readily pourable, storage stable and leave to wash in the washing machine very well, as the investigation with the following Tests showed.

R-Test: R test:

In eine Bottichwaschmaschine (TYP Arcelik) wurden zunächst 30 l Wasser eingelassen, 90 g des Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschließend wurde die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 18 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert.In a vat washing machine (TYPE Arcelik) was initially 30 1 liter of water was added, 90 g of the medium added and dissolved by stirring. Subsequently was the laundry, consisting of various dark-colored easy-care fine-linen parts made of wool, cotton, polyamide and polyacrylonitrile and the machine is heated to a temperature of 30 ° C. After reaching this temperature became the laundry 18 minutes by pressing washed the mover, then the wash liquor drained, three times rinsed with 30 l of water each and the laundry Thrown for 15 seconds.

Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung):

Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge

The laundry was dried with an infrared heater and graded by 5 trained persons according to the following scheme (averaging):

Grade 1: perfect, no identifiable residues
Grade 2: tolerable, isolated, not disturbing residues
Grade 3: identifiable residues that are already disturbing when critically assessed
Grade 4: clearly identifiable and disturbing residues in increasing number and quantity

E-Test: E-test:

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden die Waschmittel in Haushaltstrommelwaschmaschinen mit Einspülschublade bei einem Wasserdruck von 0,5 bar getestet. Testmaschinen war eine Quelle Privileg 1100. Es wurden 5 Bestimmungen durchgeführt. Aus den Resultaten wurde dann der unten angegebene Mittelwert gebildet. Dazu wurden 80 g der Mittel pro Waschvorgang in die Einspülkammer gegeben. Das Leitungswasser, mit dem die Mittel in die jeweilige Maschine, welche mit 3,5 kg Trockenwäsche belegt war, eingespült wurde, besaß eine Wasserhärte von 16°d. Nach beendeter Einspülung wurden die Waschmittelrückstände aus der Einspülschublade und der Einspülkammer getrennt mit einem Gummiwischer auf ein Uhrglas gegeben und ausgewogen. Von diesen feuchten Rückständen wurden 30% Feuchtigkeit subtrahiert. Die "Trockenrückstande" aus Schublade und Kammer wurden addiert und aus der Summe der Mittelwert gebildet, der in der Tabelle 3 angegeben ist.to Determination of the flushing behavior the detergents were used in household drum washing machines with single-use drawer tested at a water pressure of 0.5 bar. Test machines was one Source Privilege 1100. 5 provisions were made. Out the results were then averaged below. For this purpose, 80 g of the funds per wash in the dispenser given. The tap water with which the funds in the respective Machine, which was occupied with 3.5 kg of dry laundry, was rinsed, owned one water hardness from 16 ° d. After completion of flushing the detergent residues were off the wash-in drawer and the Einspülkammer separated with a squeegee on a watch glass and balanced. From these damp residues were Subtract 30% moisture. The "dry residues" from drawer and chamber were added and from the sum of the mean value formed in Table 3 is specified.

Klumptest:Klump review:

Die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Mittel wurde mit Hilfe eines Klumptests überprüft. Hierzu wurden 15 ml des jeweiligen Compounds in einen 25 ml Meßzylinder abgemessen und in einen Edelstahlzylinder, der in einer Porzellanschale stand, überführt. Dann wurde ein Edelstahlstempel, ohne daß das Pulver zusammengedrückt wurde, in den Zylinder eingesetzt und mit einem Gewicht von 500 g belastet. Nach 30 Minuten bzw. 24 Stunden wurde das Gewicht entfernt, der Zylinder angehoben und das Mittel mit dem Stempel herausgedrückt. Der Test wurde bei Raumtemperatur bzw. bei 40°C durchgeführt. Zerfällt der Preßling beim Herausdrücken, so wird der Klumptest mit "0" benotet. Ansonsten wird auf die Schale mit dem Preßling ein Gefäß gesetzt, in das soviel Wasser gegeben wird, bis der Preßling zerbricht. Die benötigte Wassermenge wird in Gramm als Klumptestnote angegeben (Tabelle 3).The flowability of the compositions according to the invention was tested by means of a clot test. For this purpose, 15 ml of the respective compound were measured in a 25 ml graduated cylinder and transferred to a stainless steel cylinder, which stood in a porcelain dish. Then a stainless steel stamp without the powder compressed, inserted into the cylinder and loaded with a weight of 500 g. After 30 minutes or 24 hours, the weight was removed, lifted the cylinder and pushed out the means with the punch. The test was carried out at room temperature or at 40 ° C. If the compact disintegrates when pressed out, the clump test is marked with "0". Otherwise, a vessel is placed on the dish with the compact, in which so much water is added until the compact breaks. The required amount of water is given in grams as a clump test note (Table 3).

Rieseltest: migration test:

Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 2 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben in Sekunden gemessen. Tabelle 3: Physikalische Eigenschaften der Mittel E V E-Test [g] 2,3 1,9 Rieseltest [s] 20 29 R-Test [Note] 2,0 2,0 Klumptest [g] < 10 < 10 To determine the trickling behavior, in each case 2 liters of the sample to be measured were filled in a powder funnel initially closed at its outlet direction, and the outflow time of the samples was then measured in seconds. Table 3: Physical properties of the agents e V E-test [g] 2.3 1.9 Trickle [s] 20 29 R-Test [Note] 2.0 2.0 Clumping test [g] <10 <10

Das erfindungsgemäße Beispiel zeigte bei allen Test Ergebnisse, die mit den Werten des Vergleichsbeispiels mindestens vergleichbar waren.The inventive example showed in all test results, with the values of the comparative example were at least comparable.

Claims

Process for the preparation of a particulate detergent containing anionic surfactant and builders, characterized in that a) spraying a slurry comprising detergent components suitable for spray drying in a drying tower and drying to a maximum water content of 20% by weight, b) the spray-dried base granules containing anionic surfactant and aluminosilicate, mixed with an alkali metal salt, c) an anionic surfactant acid is sprayed onto the mixture, d) optionally further granules are admixed to the compound.

Process for the preparation of a particulate detergent according to claim 1, characterized in that in at least 2 different Process steps anionic surfactant acids be added.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized that the anionic surfactant in a mixer on the spray dried Base granules containing anionic surfactant and aluminosilicate is sprayed on and simultaneously with the spraying is granulated.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the anionic surfactant is sprayed in mixture with nonionic surfactants.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the Means a compound containing nonionic surfactants, and / or a compound containing bleach is mixed.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that this Basic granulate during spray drying to a maximum water content of 15% by weight, preferably of at most 12% by weight, is dried.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that at the preparation of the slurries used in step a) used an anionic surfactant acid becomes.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the spray-dried base granules having a bulk density in the range 300-600 g / l and the compound after step c) has an increased compared to the base granules bulk density, wherein the resulting detergent a Bulk weight from the range 400 to 900 g / l and the bulk density in the compounding preferably by at least 50 g / l increases.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that it in the alkali metal salt mixed in step b) is an alkali metal carbonate or an alkali sulfate or an alkali phosphate, in particular a Alkalitripolyphosphat, or mixtures of these salts.

particulate Detergent containing aluminosilicate as builder characterized in that that it is one Contains basic granules, the spray-dried and anionic surfactant and aluminosilicate whose anionic surfactant content but after spray drying by spraying of anionic surfactant acid increased again has been.

particulate Detergent according to claim 10, characterized in that the proportion of the spray-dried Basic granules of the resulting detergent less than 40% by weight, in particular less than 35 wt .-% and particularly preferably even less than 30 wt .-% is.

particulate Detergent according to one of the claims 10 or 11, characterized in that the detergent in addition to the compounded, spray dried Base granules contains further compounds, in particular a compound, containing nonionic surfactants, and / or a compound containing bleach.