JP2002363275A

JP2002363275A - 不飽和結合を有するカーボネート化合物及び生分解性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002363275A
Application number: JP2001167826A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Sugioka; 卓央杉岡; Hideyuki Kanbe; 英行神戸
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】生分解性を有し、しかも、重合性のある不飽
和結合を有して機能性が高いカーボネート化合物及びこ
れを含有してなる組成物を提供する。【解決手段】水酸基を３個以上有する脂肪族多価アル
コール及び／又は脂環式多価アルコールの２分子以上を
必須とし、かつ該多価アルコールの少なくとも２分子が
カーボネート結合により互いに結合してなる構造をもつ
カーボネート化合物であって、該多価アルコールどうし
の結合にあずからない水酸基の３個以上が、下記一般式
（１）；【化１】（式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜８のア
ルキレン鎖を表す。ｍは、１〜２０の整数である。）で
表される官能基に置換された構造となっている不飽和結
合を有するカーボネート化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和結合を有す
るカーボネート化合物及びこれを含有してなる組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボネート化合物は、成形品やコーテ
ィング、フィルム材料として工業的に広く用いられてお
り、各種の化学製品を製造するために不可欠な工業材料
であるが、その分子内の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−結合に由来し
て生分解性を示すことから、近年では、自然環境の中で
分解する環境適合性の機能性材料でとして注目されてい
る。

【０００３】このようなカーボネート化合物は、通常、
ビスフェノールＡとホスゲンを原料として脱塩酸するこ
とにより製造されることになる。すなわちビスフェノー
ルＡから形成される骨格を有することになる。しかしな
がら、このような化合物では、その生分解性を向上させ
たり、新たな機能性を付与したりすることにより、工業
材料としての価値が向上されたものとし、様々な用途に
応用できるように研究する余地があった。

【０００４】特開平１０−８８０２９号公報には、ポリ
カーボネート（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とアル
キル（メタ）アクリレート（Ｂ）とビニルエーテル化合
物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する誘電体用塗
料に関し、２官能のビニルエーテル化合物（Ｃ）が開示
されている。しかしながら、ビニルエーテル化合物の官
能数やその構造を特定することにより、ビニルエーテル
基の反応性を高め、新たな機能性を付与して様々な工業
材料に適用することができるように工夫する余地があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、生分解性を有し、しかも、
重合性のある不飽和結合を有して機能性が高いカーボネ
ート化合物及びこれを含有してなる組成物を提供するこ
とを目的とするものである

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート化合物について種々検討するうち、カーボネート化
合物が、水酸基を３個以上有する脂肪族多価アルコール
及び／又は脂環式多価アルコールの２分子以上を必須と
してなる構造をもつこと、及び、２分子以上の多価アル
コールがカーボネート結合により互いに結合しており、
かつ該結合にあずからない水酸基の３個以上が、不飽和
結合を有する特定の官能基に置換された構造をもつこと
により、カーボネート結合に由来して生分解性を有する
ことになり、また、不飽和結合が末端構造となることに
より重合性を有する等の機能性が発揮されることを見い
だし、上記課題をみごとに解決することができることに
想到した。また、このような不飽和結合を有するカーボ
ネート化合物は、種々の形態を有し、これを含有してな
る組成物は、高い機能性を発揮する工業材料として有用
であることも見いだした。更に、カーボネート化合物
が、芳香環を有しない構造であると、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
結合に起因して生分解性を有することに加えて脂肪族で
あることに起因して良好な生分解性を有することが考え
られ、本発明に到達したものである。

【０００７】すなわち本発明は、水酸基を３個以上有す
る脂肪族多価アルコール及び／又は脂環式多価アルコー
ルの２分子以上を必須とし、かつ該多価アルコールの少
なくとも２分子がカーボネート結合により互いに結合し
てなる構造をもつカーボネート化合物であって、上記多
価アルコールどうしの結合にあずからない水酸基の３個
以上が、下記一般式（１）；

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素
数１〜８のアルキレン鎖を表す。ｍは、１〜２０の整数
である。）で表される官能基に置換された構造となって
いる不飽和結合を有するカーボネート化合物である。

【００１０】本発明はまた、上記不飽和結合を有するカ
ーボネート化合物を、５重量％以上含有してなる生分解
性樹脂組成物でもある。以下に、本発明を詳述する。

【００１１】本発明の不飽和結合を有するカーボネート
化合物は、水酸基を３個以上有する脂肪族多価アルコー
ル及び／又は脂環式多価アルコールの２分子以上を必須
とし、かつ該多価アルコールの少なくとも２分子がカー
ボネート結合により互いに結合してなる構造をもつ。す
なわち本発明では、カーボネート化合物を構成する２分
子以上の水酸基を３個以上有する脂肪族多価アルコール
及び／又は脂環式多価アルコールどうしが互いに結合し
た構造をもつが、該多価アルコールの一部又は全部が水
酸基の部位でカーボネート結合により互いに結合してな
る構造をもつことになる。このような構造は、水酸基を
３個以上有する脂肪族多価アルコール及び／又は脂環式
多価アルコールを必須とする製造原料により形成される
構造に限定されるものではない。このような構造を形成
する水酸基を３個以上有する脂肪族多価アルコール及び
／又は脂環式多価アルコールの好ましい形態は、水酸基
を４個以上有することである。また、多価アルコールの
全部がカーボネート結合により互いに結合してなる構造
であることが好ましい。なお、このような構造を形成す
る多価アルコールは、全て同じものであってもよく、異
なったものであってもよい。本発明の不飽和結合を有す
るカーボネート化合物では、上記構造を必須とするが、
その他の構造を有していてもよく有していなくてもよ
い。

【００１２】本発明では、上記多価アルコールどうしの
結合にあずからない水酸基の３個以上が、上記一般式
（１）で表される官能基に置換された構造となってい
る。すなわち２分子以上の多価アルコールどうしが互い
に結合した構造をもつが、２分子以上の多価アルコール
が有する全ての水酸基のうち多価アルコールどうしの結
合にあずからないの３個以上の水酸基が、上記一般式
（１）で表される官能基に置換された構造となってい
る。このような構造は、本発明の不飽和結合を有するカ
ーボネート化合物の末端構造を形成するものであり、ま
た、不飽和結合を有して重合性を有することになること
から、これにより多官能性等の機能が付与されることに
なる。上記一般式（１）で表される官能基に置換された
構造となっている水酸基が１個又は２個であると、多官
能性等の機能が様々な用途において充分に発揮されない
こととなる。本発明の好ましい形態では、上記多価アル
コールどうしの結合にあずからない水酸基の４個以上
が、上記一般式（１）で表される官能基に置換された構
造となる。また、水酸基が上記一般式（１）で表される
官能基に置換された多価アルコールは、カーボネート結
合により他の多価アルコールと結合しているものである
ことが好ましい。

【００１３】上記一般式（１）で表される末端構造にお
いて、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−結合の一方が−（Ｒ^１Ｏ）ｍ−
ＣＨ＝ＣＨ₂に結合しているが、他方は炭素鎖により構
成される原子団等に結合することになる。上記一般式
（１）において、Ｒ^１の炭素数や、ｍの数が上記範囲を
超えると、一般式（１）で表される末端構造を有する化
合物の調製が困難となり、カーボネート化合物のコスト
が上昇して工業材料として適さないものとなる。

【００１４】本発明の不飽和結合を有するカーボネート
化合物が１分子中に有する、一般式（１）で表される官
能基、すなわち一般式（１）で表される末端構造の数と
しては３〜２０個であることが好ましく、より好ましく
は４〜２０個である。末端構造は全て同じであってもよ
く、異なっていてもよい。なお、当該化合物中に存在す
る末端構造の全てが一般式（１）で表される末端構造と
なっていることが好ましいが、一部が一般式（１）で表
される末端構造となっていてもよい。また、一般式
（１）で表される末端構造の全てが、上記多価アルコー
ルの少なくとも２分子がカーボネート結合により互いに
結合してなる構造における末端構造であることが好まし
い。

【００１５】本発明の不飽和結合を有するカーボネート
化合物は、芳香環を有しないことが好ましい。これによ
り、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−結合に起因して生分解性を有する
ことに加えて脂肪族及び／又は脂環族骨格であることに
起因して良好な生分解性を有すると考えられ、より工業
材料としての価値を高めることが可能となる。

【００１６】本発明の不飽和結合を有するカーボネート
化合物は、上記末端構造が同一若しくは異なる炭素数１
〜２０のアルキル基又はオキシアルキレン基に３個以上
結合し、かつ同一の炭素数１〜２０のアルキル基又はオ
キシアルキレン基に１〜１２個結合した構造を有するこ
とが好ましい。これにより、生分解性が向上し、多官能
性等の機能性が向上することになる。このような化合物
は、炭素数１〜２０のアルキル基又はオキシアルキレン
基を２個以上有することになるが、当該炭素数１〜２０
のアルキル基又はオキシアルキレン基のうち１個以上に
上記末端構造が３個以上結合し、かつ同一の炭素数１〜
２０のアルキル基又はオキシアルキレン基に上記末端構
造が１〜１２個結合した構造をもつことになる。

【００１７】本発明の不飽和結合を有するカーボネート
化合物の一例として、脂肪族４価アルコールの２分子以
上を必須としてなる構造をもつ化合物を下記一般式
（２）に示す。この一般式では、全ての末端構造が上記
一般式（１）で表される官能基となっている。

【００１８】

【化３】

【００１９】上記式中、Ｘは、同一又は異なって、上記
一般式（１）を表す。なお、上記一般式（２）では、上
記一般式（１）で表される末端構造が炭素数１のアルキ
ル基に６個結合した構造となっている。

【００２０】本発明の不飽和結合を有するカーボネート
化合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、不
飽和結合を有する脂肪族アルコール並びに水酸基を３個
以上有する脂肪族多価アルコール及び／又は脂環式多価
アルコールと、アルキルカーボネートとを必須成分とす
る反応原料をI族金属化合物及び／又はII族金属化合物
の存在下で反応させる製造方法であって、不飽和結合を
有する脂肪族アルコールとして下記一般式（３）；

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ¹及びｍは、上記と同様であ
る。）で表される化合物を用いる製造方法等が好適に適
用されることになる。この製造方法では、アルコールと
アルキルカーボネートとがエステル交換してカーボネー
ト化合物が製造されることになることから、カーボネー
ト化合物と共にアルコールが副生することになるが、従
来のホスゲンを用いる製造方法に比べて反応原料や副生
物の毒性は低く、また、副生するアルコールは蒸留等に
より容易に除去できることから、安全性が高くかつ廉価
に製造することができることになる。また、アルコール
として不飽和結合を有するアルコールを必須とし、かつ
脂肪族多価アルコール及び／又は脂環式多価アルコール
を用いることから、不飽和結合を有するカーボネート化
合物が生成することになり、このような生成物は、カー
ボネート化合物が有する機能性に加えて不飽和結合を有
することや脂肪族及び／又は脂環族骨格であることの有
用性を有することになる。

【００２３】上記製造方法では、一般式（３）で表され
る化合物以外の不飽和結合を有する脂肪族及び／又は脂
環族アルコールを用いることもできる。このような脂肪
族及び／又は脂環族アルコールとしては特に限定され
ず、例えば、１価アルコール、多価アルコール等を用い
ることができるが、末端に不飽和結合を有することが好
ましく、また、不飽和結合が重合性を有することが好ま
しい。このような化合物としては、例えば、１，１４−
テトラデカンジオールビニルエーテル、１，３−ブタン
ジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チルプロピルビニルエーテル、エチレングリコールビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ト
リエチレングリコールビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールビ
ニルエーテル、プロピレングリコールビニルエーテル、
ジプロピレングリコールビニルエーテル、トリプロピレ
ングリコールビニルエーテル、テトラプロピレングリコ
ールビニルエーテル、ポリプロピレングリコールビニル
エーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエ
リスリトールペンタビニルエーテルが挙げられが、特に
限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを
用いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００２４】上記製造方法において用いることができる
水酸基を３個以上有する脂肪族多価アルコール及び／又
は脂環式多価アルコールとしては、例えば、多価アルコ
ール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオー
ル等のポリヒドロキシ化合物等を用いることができる
が、特に限定されるものではない。これらの化合物は１
種のみを用いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用
いてもよい。これらの中でも、本発明では、多価アルコ
ール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオー
ル等のポリヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。

【００２５】上記多価アルコールとしては、例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、水添ビスフェノールＡ；グルコースやフ
ルクトース等の単糖類；マンニトール、ソルビトール、
マルチトール、ラクトース、セルロース等の多糖類等が
挙げられる。これらと併用して、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド又はエ
チレンオキシドとの付加物、１，３−プロパンジオー
ル、ビシクロヘキシル−４，４′−ジオール、１，１４
−テトラデカンジオール、３−（メタ）アクリロイロキ
シ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−
プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリ
コール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシ
レングリコール、２，６−デカリングリコール、２，７
−デカリングリコール、等も用いることができる。

【００２６】上記ポリエステルポリオールやポリエーテ
ルポリオール等のポリヒドロキシ化合物としては、例え
ば、上記多価アルコールが多塩基酸と反応して得られる
ポリエステルグリコールや、上記多価アルコールがグリ
コール類と反応して得られるポリエーテルポリオールが
挙げられ、更に、グリセリン−エチレンオキシド付加
物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリ
ン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレン
オキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロール
プロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプ
ロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプ
ロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプ
ロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加
物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、
ペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ペ
ンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ペン
タエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキ
シド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシ
ド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシ
ド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラ
ン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド
−プロピレンオキシド付加物等が挙げられる。これらポ
リヒドロキシ化合物の中でも、水酸基を３つ以上有する
脂肪族及び／又は脂環式多価アルコールを用いることが
好ましい。

【００２７】上記製造方法において用いることができる
アルキルカーボネートとしては、例えば、アルキル基の
炭素数が１〜１２であることが好ましい。このようなア
ルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
カーボネート、ジアリルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−
アミルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキ
シルカーボネート、ジドデシルカーボネート、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これらの化合物は１種のみを用いてもよいし、適宜
２種類以上を混合して用いてもよい。

【００２８】上記反応原料中の必須成分の重量割合とし
ては、得られるカーボネート化合物に所望される物性や
用途等に応じて適宜設定すればよい。例えば、一般式
（３）で表わされる不飽和結合を有する脂肪族アルコー
ル、脂肪族多価アルコール及び／又は脂環式多価アルコ
ール並びにアルキルカーボネートのモル比を、１０／１
／１０〜１／１０／１とすることが好ましい。より好ま
しくは、８／１／８〜１／８／１であり、更に好ましく
は、５／１／５〜１／５／１である。

【００２９】上記製造方法では、上記反応原料をＩ族金
属化合物及び／又はII族金属化合物の存在下で反応させ
ることになる。これらの金属化合物はそれぞれ１種又は
２種以上を用いることができ、その種類としては特に限
定されず、Ｉ族及びII族金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩、アルコレート、フェノレート、金属石
鹸、アセチルアセトネート、等が挙げられる。これらの
中でもナトリウム及び／又はカリウムの化合物を用いる
ことが好ましい。このような化合物としては、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムフェノレート、酢酸ナトリウム、オクテ
ン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム、カリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド、カリウムフェノレート、酢酸カリウ
ム、オクテン酸カリウム等が挙げられる。

【００３０】上記Ｉ族金属化合物及び／又はII族金属化
合物の使用量としては、例えば、反応原料１００重量％
に対して、０．０１〜５重量％とすることが好ましい。
これにより、効率的に不飽和結合を有するカーボネート
化合物を製造することができる。より好ましくは、０．
０５〜２重量％である。

【００３１】上記製造方法ではまた、不飽和結合を有す
る脂肪族アルコールや、重合性のある不飽和結合を有す
るカーボネート化合物の重合を防止して安定して製造す
ることが可能となることから、重合禁止剤を用いること
が好ましい。このような重合禁止剤としては、例えば、
Ｎ−オキシル類等が好適であり、例えば、１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
オール、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル、１−オキシル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテー
ト、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチル
ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステ
ル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビ
ス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′− ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシ
ンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００３２】上記重合禁止剤の使用量としては、例え
ば、反応原料１００重量％に対して、０．００１〜１重
量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．００
５〜０．５重量％である。また、重合禁止剤の使用方法
としては、反応を行う前に反応原料と混合しておくこと
が好ましい。

【００３３】上記製造方法における反応方法としては、
例えば、反応原料、Ｉ族金属化合物及び／又はII族金属
化合物、並びに、重合禁止剤をそれぞれ所定量混合した
反応原料の混合物を調製し、これを加熱することにより
行うことができる。反応温度や圧力等の反応条件として
は、使用する反応原料の組成や触媒等に応じて適宜設定
すればよく、例えば、反応温度を５０〜３００℃とする
ことが好ましい。より好ましくは、８０〜２２０℃であ
る。また、常圧、加圧、真空条件等により反応を行うこ
とができ、各種溶媒中で反応を行うこともできる。

【００３４】上記製造方法では、反応中にアルコールが
生成することから、反応効率を向上するために、生成す
るアルコールを反応系から除去することが好ましい。生
成するアルコールを反応系から除去する方法としては、
例えば、コンデンサで分離回収する方法、各種反応溶媒
との共沸により反応系外に留去する方法、減圧下での反
応により留去する方法等が好適に適用される。また、得
られる生成物中に未反応原料や他の副生物が含まれる場
合には、例えば、反応後の生成物を水洗し、乾燥して、
エバポレータ等で未反応原料等を回収することもでき
る。これにより、純度の高い不飽和結合を有するカーボ
ネート化合物を得ることができる。

【００３５】上記製造方法においては、不飽和結合を有
するカーボネート化合物の用途や所望される物性等に応
じて、反応原料中の一般式（３）で表わされる不飽和結
合を有する脂肪族アルコールや脂肪族多価アルコール及
び／又は脂環式多価アルコールの種類や量等を適宜設定
することになる。また、Ｉ族金属化合物及び／又はII族
金属化合物の種類や量、反応条件等を適宜設定すること
により、不飽和結合を有するカーボネート化合物の末端
構造の全てを一般式（１）で表される構造としたり、一
部を水酸基やアルコキシル基としたりすることが可能で
ある。

【００３６】本発明のカーボネート化合物は、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−結合に起因して良好な生分解性を有し、しか
も、重合性のある不飽和結合を有することから、機能性
の高い材料として用いることが可能である。また、上記
化合物を脂肪族カーボネート化合物とすることにより、
生分解性を向上させることが可能である。また、Ｉ族金
属化合物及び／又はII族金属化合物の存在下で反応させ
て得ると、着色の少ないものとすることができる。

【００３７】本発明の生分解性樹脂組成物は、上記不飽
和結合を有するカーボネート化合物５重量％以上含有し
てなり、該化合物は１種又は２種以上用いることができ
る。５重量％未満であると、生分解性が劣ることにな
り、好ましくは、１０〜９５重量％であり、より好まし
くは、１５〜９０重量％であり、更に好ましくは、２０
〜９０重量％である。なお、上記カーボネート化合物の
重量割合は、組成物全量を１００重量％としたときの重
量割合である。

【００３８】本発明の生分解性樹脂組成物では、一般式
（１）で表される末端構造を有する化合物が−Ｏ−ＣＯ
−Ｏ−結合を有するカーボネート化合物であることか
ら、これに起因して生分解性を有することになる。ま
た、一般式（１）で表される末端構造が重合性のある不
飽和結合を有することから、重合性等の機能性を発揮す
ることができる組成物として有用である。このように、
本発明の生分解性樹脂組成物では、重合性のある不飽和
結合を有するカーボネート化合物を含有し、その機能性
を有することになる。従って、本発明の生分解性樹脂組
成物は、例えば、硬化性を有する組成物として、また、
多官能化合物を含有する組成物として様々な用途に用い
ることが可能である。その適用用途としては、良好な生
分解性を有することから、医療用等が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００４０】得られた化合物の同定は、ＦＴ−ＮＭＲ
ＵＮＩＴＹＰＬＵＳ４００（Ｖａｒｉａｎ社製）を
用いて^１Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定することによ
り行った。測定溶媒として０．０５％テトラメチルシラ
ン含有のＣＤＣｌ₃を用いた。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルの測定結果は、ケミカルシフト、スピン結合定数
（ｓ：一重線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、
ｍ：多重線、ｂｒ：ブロードなピーク）、水素原子の相
対数を、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果は、ケミカ
ルシフトを、マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍ
Ｓ）の測定結果は、分子イオンピークを、元素分析の結
果は、化合物中の炭素原子、水素原子及び酸素原子の重
量割合（百分率）を示す。

【００４１】更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マススペ
クトル）の測定と、Ｅｌｅｍ．Ａｎａｌ．（元素分析）
とにより構造を確認した。マス（質量）スペクトルの測
定条件を以下に示す。（マススペクトル（質量分析））質量スペクトルの測定
は、マトリックス添加レーザー脱離イオン化法により飛
行時間型質量分析計ＫｏｍｐａｃｔＭＡＬＤＩ−II
I ＴＯＦ質量スペクトルメーター（Ｋｒａｔｏｓ社
製）を用いて行った（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）。マ
トリックスとしてα−シアノ桂皮酸を、イオン化剤とし
て臭化リチウムをそれぞれ用いた。

【００４２】実施例１ガスインレット、コンデンサ、温度計、攪拌装置を備え
付けた４つ口フラスコ中に以下の化合物を仕込んだ。トリメチロールプロパン１３．４ｇジエチレングリコールビニルエーテル４３．６ｇジエチルカーボネート３９．０ｇ水酸化ナトリウム０．１ｇ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル０．０５ｇ乾燥窒素流通下、１００℃で８時間攪拌し、発生するエ
タノールのみをコンデンサで分離回収した。反応後、生
成物を水洗及び乾燥し、エバポレータで未反応原料を回
収した。５３ｇの無色透明の粘稠な液体が得られた。得
られた粘稠な液体に含まれる化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲからは
ビニルエーテル基に帰属される６．４７ｐｐｍのピーク
が、^１３Ｃ−ＮＭＲからはビニルエーテル基に帰属され
る８６．２ｐｐｍ、１５２．１ｐｐｍのピーク及びカー
ボネート結合に帰属される１５１．５ｐｐｍのピークが
それぞれ確認された。

【００４３】実施例１で得られた粘稠な液体に含まれる
化合物の分析結果（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｄａｔａ）^１Ｈ−ＮＭＲ：０．９６（ｔ，３Ｈ）、１．２５（ｍ，
２Ｈ）、３．５５−３．８０（ｍ，１２Ｈ）、３．９５
−４．４０（ｍ，２４Ｈ）、６．４７（ｔ，３Ｈ）^１３Ｃ−ＮＭＲ：８．７、２０．１、３１．０、６９．
５、７０．６、７０．７、７１．３、７１．５、８６．
２、１５１．５、１５２．１ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：６０８．６（Ｍ）、６１
５．５（Ｍ＋Ｌｉ）Ｅｌｅｍ．Ａｎａｌ．：Ｃ，５３．３；Ｈ，７．３；
Ｏ，３９．４

【００４４】実施例２ガスインレット、コンデンサ、温度計、攪拌装置を備え
付けた４つ口フラスコ中に以下の化合物を仕込んだ。グリセリン９．２０ｇ１，４−ブタンジオールビニルエーテル３８．２ｇジメチルカーボネート２９．７ｇ炭酸カリウム０．４ｇ乾燥窒素流通下、１００℃で８時間攪拌し、発生するメ
タノールのみをコンデンサで分離回収した。反応後、生
成物を水洗及び乾燥し、エバポレータで未反応原料を回
収した。４６ｇの無色透明の粘稠な液体が得られた。得
られた粘稠な液体に含まれる化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲからは
ビニルエーテル基に帰属される６．４７ｐｐｍのピーク
が、^１３Ｃ−ＮＭＲからはビニルエーテル基に帰属され
る８２．９ｐｐｍ，１５１．２ｐｐｍのピーク及びカー
ボネート結合に帰属される１５１．８ｐｐｍのピークが
それぞれ確認された。

【００４５】実施例２で得られた粘稠な液体に含まれる
化合物の分析結果（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｄａｔａ）^１Ｈ−ＮＭＲ：１．５７（ｍ，６Ｈ）、１．６６（ｍ，
６Ｈ）、３．８５−４．３０（ｍ，１８Ｈ）、４．４０
（ｄ，４Ｈ）、５．１５（ｍ，１Ｈ）、６．４７（ｔ，
３Ｈ）^１３Ｃ−ＮＭＲ：２６．０、２７．３、６９．６、７
０．８、７１．０、７８．３、８２．９、１５１．２、
１５１．８ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：５１８．５（Ｍ）、５２
５．４（Ｍ＋Ｌｉ）Ｅｌｅｍ．Ａｎａｌ．：Ｃ，５５．６；Ｈ，７．４；
Ｏ，３７．０

【００４６】実施例３ガスインレット、コンデンサ、温度計、攪拌装置を備え
付けた４つ口フラスコ中に以下の化合物を仕込んだ。ジペンタエリスリトール２５．４ｇエチレングリコールビニルエーテル５８．２ｇジエチルカーボネート７８．０ｇ酢酸ナトリウム０．４９ｇ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル０．０５ｇ乾燥窒素流通下、１００℃で８時間攪拌し、発生するエ
タノールのみをコンデンサで分離回収した。反応後、生
成物を水洗及び乾燥し、エバポレータで未反応原料を回
収した。８４ｇの無色透明の粘稠な液体が得られた。得
られた粘稠な液体に含まれる化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲからは
ビニルエーテル基に帰属される６．４７ｐｐｍのピーク
が、^１３Ｃ−ＮＭＲからはビニルエーテル基に帰属され
る８６．２ｐｐｍ，１５２．１ｐｐｍのピーク及びカー
ボネート結合に帰属される１５１．５ｐｐｍのピークが
それぞれ確認された。

【００４７】実施例３で得られた粘稠な液体に含まれる
化合物の分析結果（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｄａｔａ）^１Ｈ−ＮＭＲ：３．２９（ｓ，４Ｈ）、３．９５−４．
３０（ｍ，３６Ｈ）、４．５３（ｔ，１２Ｈ）、６．４
７（ｔ，６Ｈ）^１３Ｃ−ＮＭＲ：２９．５、６７．８、６７．９、６
９．２、７１．６、８６．２、１５１．５、１５２．１ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：９３８．９（Ｍ）、９４
５．８（Ｍ＋Ｌｉ）Ｅｌｅｍ．Ａｎａｌ．：Ｃ，５１．２；Ｈ，６．２；
Ｏ，４２．６

【００４８】実施例４ガスインレット、コンデンサ、温度計、攪拌装置を備え
付けた４つ口フラスコ中に以下の化合物を仕込んだ。ソルビトール１８．２ｇ１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル
１１２．４ｇジエチルカーボネート７８．０ｇカリウムアセチルアセトネートヘミハイドレート
０．９２ｇ乾燥窒素流通下、１００℃で８時間攪拌し、発生するエ
タノールのみをコンデンサで分離回収した。反応後、生
成物を水洗及び乾燥し、エバポレータで未反応原料を回
収した。１２１ｇの無色透明の粘稠な液体が得られた。
得られた粘稠な液体に含まれる化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲからは
ビニルエーテル基に帰属される６．４７ｐｐｍのピーク
が、^１３Ｃ−ＮＭＲからはビニルエーテル基に帰属され
る８２．９ｐｐｍ，１５１．２ｐｐｍのピーク及びカー
ボネート結合に帰属される１５１．８ｐｐｍのピークが
それぞれ確認された。

【００４９】実施例４で得られた粘稠な液体に含まれる
化合物の分析結果（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｄａｔａ）^１Ｈ−ＮＭＲ：１．４０（ｍ，４８Ｈ）、１．７４
（ｔ，６Ｈ）、２．０３（ｔ，６Ｈ）、３．９２（ｄ，
１２Ｈ）、３．９５−４．２５（ｍ，２４Ｈ）、４．４
０（ｄ，４Ｈ）、５．０５−５．２０（ｍ，４Ｈ）、
６．４７（ｔ，６Ｈ）^１３Ｃ−ＮＭＲ：２５．６、２８．９、３１．９、３
３．４、６８．８、７３．０、７４．３、７４．７、７
５．２、８２．９、１５１．２、１５１．８ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：１３５９．６（Ｍ）、１３
４６．５（Ｍ＋Ｌｉ）Ｅｌｅｍ．Ａｎａｌ．：Ｃ，６３．６；Ｈ，８．２；
Ｏ，２８．２

【００５０】実施例５ガスインレット、コンデンサ、温度計、攪拌装置を備え
付けた４つ口フラスコ中に以下の化合物を仕込んだ。ラクトース３４．２ｇエチレングリコールビニルエーテル７７．５ｇジメチルカーボネート７９．３ｇナトリウムフェノレート３水和物１．３６ｇ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル０．０５ｇ乾燥窒素流通下、１００℃で８時間攪拌し、発生するエ
タノールのみをコンデンサで分離回収した。反応後、生
成物を水洗及び乾燥し、エバポレータで未反応原料を回
収した。１１２ｇの無色透明の粘稠な液体が得られた。
得られた粘稠な液体に含まれる化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、
^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲからは
ビニルエーテル基に帰属される４．０４ｐｐｍ、６．４
７ｐｐｍのピークが、^１３Ｃ−ＮＭＲからはビニルエー
テル基に帰属される８６．２ｐｐｍ、１５２．１ｐｐｍ
のピーク及びカーボネート結合に帰属される１５１．５
ｐｐｍのピークがそれぞれ確認された。

【００５１】実施例５で得られた粘稠な液体に含まれる
化合物の分析結果（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｄａｔａ）^１Ｈ−ＮＭＲ：３．５３（ｄ，１Ｈ）、４．０４（ｄ，
８Ｈ）、４．１０−４．３０（ｍ，２８Ｈ）、４．５４
−４．７０（ｍ，１８Ｈ）、４．７８（ｓ，１Ｈ）、
４．９８（ｔ，２Ｈ）、５．２５（ｄ，２Ｈ）、５．５
４（ｄ，１Ｈ）、６．６６（ｄ，１Ｈ）、６．４７
（ｔ，８Ｈ）^１３Ｃ−ＮＭＲ：６１．２、６３．８、６５．４、６
９．２、６９．３、７０．０、７０．２、７０．９、７
１．６、７１．７、７４．９、７６．５、８６．２、９
２．２、９８．７、１５１．５、１５２．１ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：１２５５．１（Ｍ）、１２
７２．０（Ｍ＋Ｌｉ）Ｅｌｅｍ．Ａｎａｌ．：Ｃ，４９．８；Ｈ，５．７；
Ｏ，４４．５

【００５２】比較例１ガスインレット、コンデンサ、温度計、攪拌装置を備え
付けた４つ口フラスコ中に以下の化合物を仕込んだ。トリメチロールプロパン９．３９ｇ１，４−ブタンジオールビニルエーテル２５．２ｇホスゲン２１．５ｇトリエチルアミン２２．０ｇ乾燥空気流通下、４０℃で８時間攪拌した。反応中は系
外にでてきたホスゲンガスを補集した。反応後、生成物
を水洗及び乾燥し、エバポレータで未反応原料を回収し
た。

【００５３】比較例２ガスインレット、コンデンサ、温度計、攪拌装置を備え
付けた４つ口フラスコ中に以下の化合物を仕込んだ。ジペンタエリスリトール２５．４ｇジエチレングリコールビニルエーテル８７．２ｇトリホスゲン６５．２ｇトリエチルアミン１０４．５ｇ乾燥空気流通下、４０℃で８時間攪拌した。反応中は系
外にでてきたホスゲンガスを補集した。反応後、生成物
を水洗及び乾燥し、エバポレータで未反応原料を回収し
た。

【００５４】

【発明の効果】本発明の不飽和結合を有するカーボネー
ト化合物は、上述のような構成よりなるため、生分解性
を有し、しかも、重合性を有することにより、高い機能
性を発揮する工業材料として様々な用途に適用すること
が期待できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J027 AC02 AC07 AH03 AJ04 CD01 4J029 AA09 AB01 AB07 AC02 AC04 AE01 AE18 BA07 BA08 BA10 GA01 GA02 GA31 GA65 GA66 HC03 HC04A HC04C JF031

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を３個以上有する脂肪族多価アル
コール及び／又は脂環式多価アルコールの２分子以上を
必須とし、かつ該多価アルコールの少なくとも２分子が
カーボネート結合により互いに結合してなる構造をもつ
カーボネート化合物であって、該多価アルコールどうし
の結合にあずからない水酸基の３個以上が、下記一般式
（１）；【化１】（式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜８のア
ルキレン鎖を表す。ｍは、１〜２０の整数である。）で
表される官能基に置換された構造となっていることを特
徴とする不飽和結合を有するカーボネート化合物。
【請求項２】請求項１記載の不飽和結合を有するカー
ボネート化合物を、５重量％以上含有してなることを特
徴とする生分解性樹脂組成物。