JP2002363272A - ポリエステル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のポリエステルにない分子量、分子量分
布、モルフォロジーがコントロールされ、分子鎖の絡み
合いが少なく延び切り鎖構造を持つポリエステル重合体
を製造すること。 【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステル環状オリゴマーを減圧下、触媒
存在下でポリエステルの融点未満の温度で加熱して開環
付加重合することによりエチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とするゲルパーミェーションクロマトグ
ラフ法（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算分
子量における数平均分子量が２５０００以上の実質的に
分岐構造を含まない結晶融解ピークの半値幅が１０℃以
下であり、かつGPCより求めたサイクリックトリマーの
含有率が０．８重量％以下のポリエステル重合体を製造
する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量、分子量分
布、モルフォロジーをコントロールされたポリエステル
重合体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的
特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応
じて、例えば衣料用や産業資材用の高強度繊維、フィル
ム、各種成型品に使用されている。一般にこれらの成型
加工品の機械特性、熱特性はポリエステルの化学構造の
みで支配されているわけはなく、高分子鎖の分子量、分
子量分布、モルフォロジーによっても変化することが知
られている。代表的なポリエステルであるポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸も
しくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの
エステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高
温、真空下で触媒を用いて重縮合する溶融重縮合法等に
より、工業的に製造されている。この様な方法では高分
子量にするには非常に長い重合時間がかかることまた、
重合温度が高いため長時間の重合反応では熱劣化が起こ
ること、エステル交換により必ず分子量分布Mw/Mnが２
に近い値になり分子量分布が制御できないこと、分子鎖
の形態も所謂ランダムコイルであり、ポリエステル分子
鎖に一定の絡み合いが必ず生じること、生成するサイク
リックトリマーの量が多い等の問題がある。また、高分
子量のポリエステルを得る方法として固相重合による方
法も公知である。この方法は溶融重合で得られたポリエ
ステルチップを減圧下もしくは不活性ガス中でポリエス
テルの融点未満の温度で加熱する方法である。この方法
では重合体の劣化を抑制しながら比較的高重合度まで重
合可能で重合体が含有するサイクリックトリマーの量も
抑制可能であるが、溶融重合によるチップを使用するた
め分子鎖の形態はランダムコイルであり、ポリエステル
分子鎖の絡み合いは除去できない。また、分子量分布Mw
/Mnは２より大きな値となるが分子量分布はチップ形
状、重合温度、等と複雑に相関し十分な制御できない。

【０００３】また、特開平１-197522号公報に開示され
ているような環状オリゴマーから重合する方法もある
が、この方法では重合温度がポリエステルの融点よりも
高温であるため得られた重合体の分子量分布Mw/Mnは２
に近い値となる上、サイクリックトリマーの含有量も溶
融重合によるポリエステル重合体と同程度になる問題が
あった。また、Journal of Polymer Science Part A: p
olymer Chemistry, Vol.38, 3360-3368(2000)では環状
ダイマーからポリエステルを重合しているがGPCで測定
したポリスチレン換算重量平均分子量が高々44500程度
であり、十分な分子量が得られていない。上記方法で高
分子量のポリエステルが高い分子量まで到達しない理由
は不明であるが重合温度、重合時間、重合触媒などの条
件が個々に或いは複合的に影響し高重合度物が得られな
かったと推測される。以上のように従来のポリエステル
重合方法では高い分子量が得られる物の重合時間が長
く、また分子量分布、モルフォロジーのコントロールも
できず、サイクリックトリマーも多く含有するものであ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は分子量、分子
量分布、モルフォロジーがコントロールされ、分子鎖の
絡み合いが少なく延び切り鎖構造を持つポリエステル重
合体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、エチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル環状オリゴマーを減圧下、触媒存在下でポリエステル
の融点未満の温度で加熱して開環付加重合することによ
りエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
ゲルパーミェーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によ
り測定されるポリスチレン換算分子量における数平均分
子量が２５０００以上の実質的に分岐構造を含まない結
晶融解ピークの半値幅が１０℃以下であり、かつGPCよ
り求めたサイクリックトリマーの含有率が０．８重量％
以下のポリエステル重合体を製造する方法である。そし
て具体的にはポリエステル環状オリゴマーが環状ダイマ
ーであることを特徴とする上記記載のポリエステル重合
体を製造する方法、加熱する温度が融点−１０℃未満で
あることを特徴とする上記記載のポリエステル重合体を
製造する方法、加熱する温度が融点−２０℃未満である
ことを特徴とする上記記載のポリエステル重合体を製造
する方法、重合環境が０．１MPa以下であることを特徴
とする上記記載のポリエステル重合体を製造する方法、
重合環境が０．９MPa以下であることを特徴とする上記
記載のポリエステルの製造方法、および重合環境が不活
性ガス下であることを特徴とする上記記載のポリエステ
ルの製造方法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に述べる。本発明にお
いてポリエステルとは本発明におけるポリエステルは、
テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグ
リコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた
少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレ
フタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置
き換えたポリエステルであってもよく、および／または
グリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールも
しくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであ
ってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官
能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息
香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂
肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができ
る。また上記グリコール以外のジオール成分としては、
例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペ
ンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物および
ポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができ
る。本発明においては、上記のジカルボン酸成分とジオ
ール成分から構成されるポリエステル繊維は、その繰り
返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単
位であることが特に好ましい。さらに、前記ポリエステ
ル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電
剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、不
活性微粒子その他の添加剤が含有されていてもよい。特
に不活性微粒子を添加する場合は外部析出法および内部
析出法のいずれも採用可能である。

【０００７】かかるポリエステル環状オリゴマーを得る
方法としては、H. Repin, E. Papanikolau: Journal of
Polymer Science, A-1, 7, 3426 (1969)等に開示され
ているような合成方法、またはJournal of Polymer Sci
ence Part A: polymer Chemistry, Vol.38, 3360-3368
(2000)などのようにポリエステル成型加工装置近辺に付
着している粉末より精製する方法が挙げられる。

【０００８】本発明のポリエステル重合体において分子
量は重合触媒の添加量により制御することが可能であ
る。本発明ではポリエステルは重縮合反応ではなく開環
付加重合で進行する。よって、重合触媒は本発明では触
媒として働くと共に重合開始剤としても機能する。よっ
て、触媒添加量を制御することにより数平均分子量を制
御することが可能である。さらに本発明のポリエステル
開環付加重合では重合前段階での水、アルコールのコン
トロールは重要である。水、アルコールは該開環付加重
合の反応開始剤となりうる。よって、水、もしくはアル
コールの存在は該ポリエステルの重合度を低下させるた
め重合前段階で除去が必要である。また逆に重合前段階
で微量の水もしくはアルコールをモル比を基準に含有さ
せる事で該ポリエステルの数平均分子量をコントロール
する事が出来る。

【０００９】また本発明のポリエステル開環付加重合は
任意の触媒を使用する事ができる。たとえばアンチモン
系では三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、ゲ
ルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩
化ゲルマニウムなど、チタン化合物としてはテトラ−ｎ
−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチル
チタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テ
トラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネ
ート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウ
ム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウ
ム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアル
カリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタ
ンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタン
のオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキ
シカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸
とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエス
テルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカ
ルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げら
れ、また、スズ化合物として、ジブチルスズオキサイ
ド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハ
イドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジ
ラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチル
スズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイ
ド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙
げられる。

【００１０】本発明にかかるポリエステル重合体は、エ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするゲル
パーミェーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測
定されるポリスチレン換算分子量における数平均分子量
が２５０００以上の実質的に分岐構造を含まないポリエ
ステルからなるポリエステル重合体であることが第１の
特徴である。即ち数平均分子量が２５０００未満である
と重合体の強度低下といった問題が生じるからである。
好ましくは２８０００以上、更に好ましくは２９０００
〜３０００００である。また分岐を有すると分岐による
延び切り鎖の乱れ、或いは分岐に自体が欠陥になること
により重合体の強度の低下などの問題が生じる。よって
かかる問題が生じない範囲内での分岐は本発明から排除
されるものではない。本発明においてポリエステルの分
子量分布は重合仕込段階での重合触媒のポリエステル環
状オリゴマーへの分散状態に依存する。均一に分散して
いれば分子量分布Mw/Mnは1に近くなり、不均一で有れば
Mw/Mnは大きくなり２より大きな値になる。

【００１１】本発明のポリエステル重合体は結晶融解ピ
ークの半値幅が１０℃以下であることが第２の特徴であ
る。融点ピークの半値幅がこのように小さい理由はポリ
エステル重合体の分子鎖が伸びきり鎖構造もしくはそれ
に近い構造をとっているためであると推定される。この
伸びきり鎖構造は開環付加重合により分子鎖が延長され
ると同時に分子鎖が固定されるために発現する。従って
結晶融解ピークの半値幅が１０℃を超えると分子鎖が伸
び切り鎖構造を取っていないこととなり本発明の目的を
達成することが困難となる。結晶融解ピークの半値幅は
好ましくは８℃以下、更に好ましくは５から６℃であ
る。

【００１２】また本発明に係るポリエステル重合体はGP
Cより求めたサイクリックトリマーの含有率が０．８重
量％以下であることが望ましい。０．８重量％を超える
と特にボトル用途での不純物となる、或いは、重合体の
強度低下などの問題が生じるからである。好ましくは
０．７重量％以下、更に好ましくは０．５〜０．６重量
％である。

【００１３】また本発明に係るポリエステル重合体は融
点が２６０℃以上であることが好ましい。２６０℃未満
であるとポリエステルが本来持つ融点よりも融点が低下
するため重合体の耐熱性が低下するからである。好まし
くは２６５℃以上、更に好ましくは２６８〜３１０℃で
ある。

【００１４】また本発明に係るポリエステル重合体はＧ
ＰＣにより測定されるポリスチレン換算分子量において
重量平均分子量／数平均分子量が２以上であることが好
ましい。２未満であると重合体の成型時の流動特性に問
題が生じるからである。好ましくは２．５以上、更に好
ましくは３〜７である。

【００１５】以下、本発明に係るポリエステル重合体の
製造例について述べる。基本的には通常のポリエステル
重合の製造法を採用することができるが、ポリエステル
開環付加重合がポリエステルの融点以上の温度で行った
場合、この伸びきり鎖構造が固定されず、本発明の目的
とするモルフォロジーが得られない。従って、本発明の
ポリエステル繊維の製造においては、ポリエステル開環
付加重合の重合温度を該ポリエステルの融点未満に設定
することが重要であり、好ましくは融点より１０℃、さ
らに好ましくは融点より２０℃低いことが望ましい。ま
た重合は減圧下で、好ましくは０．１Mpa以下、更に好
ましくは０．９Mpa以下で行うことが望ましい。重合反
応速度は環状オリゴマーのモビリティーに依存し減圧下
である方が環状オリゴマーのモビリティーが高いからで
ある。更に環状オリゴマー或いは重合体の酸化劣化や副
反応によるアセトアルデヒドの生成を防止する観点から
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス下で重合する
ことが望ましい。本発明において、開環付加重合直後の
ポリエステルは重合温度によりさまざまな形態をとる。
たとえば開環付加重合をポリエステル環状オリゴマーの
融点未満の温度で行った場合は粉末状態であり、ポリエ
ステル環状オリゴマーの融点以上の温度で行った場合は
バルク状態である。

【００１６】このような多様なポリエステルに対して、
任意の方法で繊維、フィルム、等に成形加工することが
可能である。たとえば圧延後、引き抜き、固相押し出し
等があげられる。しかしいずれの成型方法であっても成
型加工温度は低温であり、成形加工時間も短時間である
ことが好ましく、さらに好ましくは該ポリエステルの融
点未満であることが望ましい。また、本発明のポリエス
テル重合体を沸水中で処理するなどの公知の方法で触媒
を失活させ、重合体の熱劣化、分子量変化、分子量分布
変化を抑制することも可能である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各
種特性の評価方法は下記の方法に従った。

【００１８】ＤＳＣ：サンプルとしてポリエステル重合
体１０ｍｇを用いた。パーキンエルマーＤＳＣ−７を用
い、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温して測定
した。

【００１９】数平均分子量、重量平均分子量、重量平均
分子量／数平均分子量、CT含有量：試料10mgをヘキサフ
ルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）0.1ｍLに溶解した
のちクロロホルム2.5ｍLを加えて希釈し、SHODEX GPC
SYSTEM 24H （クロロホルム溶媒、リファレンス：ポリ
スチレン）にて、カラムとしてKF-606Mを2本、KF-502.5
を1本使用し、温度４０℃、流量０．５ml/minにて流しU
Vにて検出した。また、重量平均分子量／数平均分子量
（Mw/Mn ）は、得られた数平均分子量（Mn）と重量平均
分子量（Mw）から求めた。CT含有量はCTピークと全体と
の面積比で算出した。

【００２０】（実施例１）ポリエステル環状ダイマーを
公知の合成法により合成し、環状ダイマー１００ｍｇと
触媒としてテトラブトキシチタネートをアンプル中に封
管し、１９０℃、５００分加熱した。得られた重合体の
物性を表１に示す。DSCパターンは図１の様になり、GPC
パターンは図２の様になったこの260℃近傍のピークよ
り融点ピークの半値幅を求めた。

【００２１】（実施例２）重合温度、重合時間を２３０
℃、２分の加熱にした以外は実施例1と同様の操作を行
った。得られた重合体の物性を表１に示す。

【００２２】（比較例１）撹拌機付きの熱媒循環式２リ
ッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル
酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、ト
リエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpa
の加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化
反応を120分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロ
キシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマー
の混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET
混合物に対して、三酸化アンチモンの2.5g/lのエチレン
グリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアン
チモン原子として０．０５ｍｏｌ％になるように加え、
窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで5
0分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々
に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合
反応を行った。ＰＥＴのＩＶが０．６５になるのに要し
た時間は３９分であった。また、上記の重縮合にて得ら
れたIVが0.65dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを常
法に従ってチップ化した。得られた重合体の物性を表１
にしめす。

【００２３】（比較例２）上記比較例１のチップを２３
０℃、窒素置換中で固相重合を実施し、固有粘度０．７
４のポリエステルチップを得た。固有粘度が０．７４ま
で上昇する時間は１２０分であった。得られた重合体の
物性を表1に示す。

【００２４】（比較例３）公知の方法により得られたポ
リエチレンテレフタレート環状トリマー１０ｇと触媒と
してテトラブトキシチタネートをアンプル中に封緘し、
３２０℃、５分加熱した。得られた重合体の物性を表１
に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】従来のポリエステルにない分子量、分子
量分布、モルフォロジーがコントロールされ、分子鎖の
絡み合いが少なく延び切り鎖構造を持つポリエステル重
合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る重合体のDSCパターン。

【図２】本発明に係る重合体のGPCパターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AD01 AD06 BA02 BA03 BD07A BH02 CA06 CB05A CB06A CC05A CC09 DB13 JF251 JF361 JF371 JF471 KD02 KD07 KD09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し
   単位とするポリエステル環状オリゴマーを減圧下、触媒
   存在下でポリエステルの融点未満の温度で加熱して開環
   付加重合することによりエチレンテレフタレートを主た
   る繰り返し単位とするゲルパーミェーションクロマトグ
   ラフ法（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算分
   子量における数平均分子量が２５０００以上の実質的に
   分岐構造を含まない結晶融解ピークの半値幅が１０℃以
   下であり、かつGPCより求めたサイクリックトリマーの
   含有率が０．８重量％以下のポリエステル重合体を製造
   する方法。
2. 【請求項２】ポリエステル環状オリゴマーが環状ダイマ
   ーであることを特徴とする請求項1記載のポリエステル
   重合体を製造する方法。
3. 【請求項３】加熱温度が融点−１０℃未満であることを
   特徴とする請求項１記載のポリエステル重合体を製造す
   る方法。
4. 【請求項４】加熱温度が融点−２０℃未満であることを
   特徴とする請求項１のポリエステル重合体を製造する方
   法。
5. 【請求項５】０．１MPa以下の減圧下で重合することを
   特徴とする請求項１記載のポリエステル重合体を製造す
   る方法。
6. 【請求項６】０．９MPa以下の減圧下で重合することを
   特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】不活性ガス下で重合することを特徴とする
   請求項１記載のポリエステルの製造方法。