JP2002362055A - Method for manufacturing original plate for lithographic printing plate - Google Patents
Method for manufacturing original plate for lithographic printing plateInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版原版の
製造方法に関し、詳しくは、赤外線レーザー露光により
画像形成することができる感熱層を有する平版印刷版原
版の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate precursor, and more particularly, to a method for producing a lithographic printing plate precursor having a heat-sensitive layer capable of forming an image by infrared laser exposure.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、画像形成技術の発展に伴い、細く
ビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文
字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム
原稿を用いず直接製版する技術が注目されている。この
ような画像形成材料としては、感熱層中に存在する赤外
線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱
し、その熱により感熱層の露光部分がアルカリ可溶化し
ポジ画像を形成するいわゆるサーマルタイプのポジ型平
版印刷版原版や、その熱によりラジカル発生剤や酸発生
剤がラジカルや酸を発生させ、それによりラジカル重合
反応や酸架橋反応が進行して不溶化しネガ型画像を形成
するサーマルタイプのネガ型平版印刷版原版が挙げられ
る。即ち、このようなサーマルタイプの画像形成におい
ては、レーザー光照射によって感熱層中で光熱変換物質
により熱が発生してその熱が画像形成反応を引き起こす
のである。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of image forming technology,
The focused laser beam is scanned over the plate and the text
Character manuscripts, image manuscripts, etc. directly on the plate
Attention has been focused on a technology for directly making a plate without using a manuscript. this
Such an image forming material includes infrared rays present in the heat-sensitive layer.
X-ray absorber expresses its light-to-heat conversion effect and generates heat upon exposure
The exposed portion of the thermosensitive layer becomes alkali-solubilized by the heat.
A so-called thermal type positive type flat that forms a positive image
Plate printing plate precursor and radical generator and acid generation by its heat
The agent generates radicals and acids, which cause radical polymerization
Reaction and acid cross-linking proceed to insolubilize and form a negative image
Thermal type negative planographic printing plate precursor
You. That is, in such thermal type image formation,
The light-to-heat conversion material in the heat-sensitive layer
Generates heat that causes the image forming reaction
It is.
【0003】しかしながら、粗面化され陽極酸化皮膜を
形成されたアルミニウム支持体では、支持体の熱伝導率
が感熱層に比べ極めて高いため、感熱層と支持体との界
面付近で発生した熱は、画像形成に十分使用されないう
ちに支持体内部に拡散してしまい、その結果、感熱層支
持体界面では次のようなことが起こる。However, in the case of an aluminum support having a roughened surface and an anodic oxide film formed thereon, the heat conductivity of the support is much higher than that of the heat-sensitive layer. Before it is sufficiently used for image formation, it diffuses into the inside of the support. As a result, the following occurs at the interface of the heat-sensitive layer support.
【0004】まず、ポジ型感熱層においては、熱が支持
体内部に拡散してアルカリ可溶化反応が不十分となる
と、本来の非画像部分に残膜が発生してしまうという低
感度の問題があり、これはポジ型感熱層の本質的問題と
なっている。また、このようなサーマルポジタイプの平
版印刷版原版においては、光熱変換機能を有する赤外線
吸収剤が必須であるが、これらは分子量が比較的大きい
ため溶解性が低く、また、陽極酸化により生じたミクロ
な開口部に吸着して除去しにくいため、アルカリ現像液
による現像工程において、残膜が発生しやすいという問
題もある。[0004] First, in the positive type thermosensitive layer, if heat diffuses inside the support and the alkali solubilization reaction becomes insufficient, there is a problem of low sensitivity that a residual film is generated in the original non-image portion. Yes, this is an essential problem of the positive thermosensitive layer. In addition, in such a thermal positive type lithographic printing plate precursor, an infrared absorber having a light-to-heat conversion function is indispensable. There is also a problem that a residual film is liable to be generated in a developing step using an alkali developing solution because it is difficult to be absorbed and removed by the microscopic openings.
【0005】一方、ネガ型感熱層においては、熱が支持
体内部に拡散して感熱層支持体界面付近での感熱層の現
像液不溶化が不十分になると、本来画像部となるべき部
分で画像が十分にできずに現像時に流れてしまったり、
たとえ画像様に形成できたとしても印刷時に容易に画像
がはく離してしまったりするという問題がある。On the other hand, in the negative type thermosensitive layer, if heat diffuses into the support and the developer insolubilization of the thermosensitive layer in the vicinity of the interface of the thermosensitive layer becomes insufficient, an image is formed in a portion which should be an image portion. May not flow enough during development,
Even if the image can be formed like an image, there is a problem that the image is easily peeled off during printing.
【0006】また、近年、露光後、そのまま印刷機に装
着して印刷することができる平版印刷版原版について、
多数の研究がなされ、種々の提案がなされている。例え
ば、熱による微粒子の合体で画像を形成する平版印刷版
原版が提案されている。しかしながら、そのような平版
印刷版原版においては、アルミニウム支持体に熱が逃げ
るため感度が低いという問題や、微粒子の合体が不十分
である場合、感熱層の画像部の強度が弱くなるために、
耐刷性が不十分となるという問題があった。In recent years, a lithographic printing plate precursor that can be mounted on a printing press and printed after exposure has been developed.
Numerous studies have been made and various proposals have been made. For example, a lithographic printing plate precursor that forms an image by the coalescence of fine particles by heat has been proposed. However, in such a lithographic printing plate precursor, there is a problem that the sensitivity is low because heat escapes to the aluminum support, or when the coalescence of the fine particles is insufficient, the strength of the image portion of the heat-sensitive layer is weakened.
There was a problem that the printing durability was insufficient.
【0007】これらの問題に対処するため、感熱層で発
生した熱がアルミニウム支持体に拡散することを抑制す
る観点から、陽極酸化皮膜のマイクロポアを大きくする
試みがなされている。また、同様の観点から、アルミニ
ウム板に陽極酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体
を、熱水または無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液へ
浸せきする方法、水蒸気浴に曝す方法等によって、マイ
クロポアを封孔する試みがなされている。しかしなが
ら、陽極酸化皮膜のマイクロポアを大きくする方法で
は、感度および耐刷性は向上するが、耐汚れ性が劣化し
てしまう。ここで、耐汚れ性とは、印刷途中で印刷を中
断し、平版印刷版を印刷機上で放置した状態から印刷を
再開した場合に、非画像部に汚れが発生しにくい性質を
いう。一方、マイクロポアを封孔する方法では、耐汚れ
性は向上するが、感度および耐刷性が劣化してしまう。
したがって、いずれにおいても、十分満足のいくレベル
には到達できていない。To cope with these problems, attempts have been made to increase the micropores of the anodic oxide film from the viewpoint of suppressing the diffusion of heat generated in the heat-sensitive layer to the aluminum support. Further, from the same viewpoint, the micropore is formed by immersing an aluminum support having an anodic oxide film on an aluminum plate in hot water or a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, or exposing the aluminum support to a steam bath. Attempts have been made to seal. However, in the method of increasing the micropores of the anodic oxide film, the sensitivity and the printing durability are improved, but the stain resistance is deteriorated. Here, the stain resistance refers to a property in which stain is less likely to occur in a non-image portion when printing is interrupted during printing and printing is resumed from a state where the lithographic printing plate is left on the printing press. On the other hand, in the method of sealing the micropores, stain resistance is improved, but sensitivity and printing durability are deteriorated.
Therefore, in any case, a satisfactory level has not been reached.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】これに対して、本発明
者は、特願2001−9871号明細書において、アル
ミニウム板に陽極酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支
持体上に、平均粒径8〜800nmの粒子からなる粒子
層、および、赤外線レーザー露光により画像形成するこ
とができる感熱層をこの順に有する平版印刷版原版を提
案している。また、前記明細書において、前記アルミニ
ウム支持体を平均粒径8〜800nmの親水性粒子を含
有する電解液を用いて電解処理することにより前記アル
ミニウム支持体上に前記粒子層を設ける方法を提案して
いる。この方法によれば、陽極酸化皮膜に存在するマイ
クロポアの内部に空隙を残しつつ、その口をふさぐこと
ができ、高感度で耐刷性に優れる平版印刷版原版が得ら
れ、また、耐汚れ性も向上する。しかしながら、耐汚れ
性の向上に関しては、十二分なレベルに到達していると
まではいえなかった。On the other hand, the inventor of the present invention has disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-9871 that an average particle size of 8 to 10 is formed on an aluminum support having an anodic oxide film formed on an aluminum plate. A lithographic printing plate precursor having a particle layer composed of 800 nm particles and a heat-sensitive layer capable of forming an image by infrared laser exposure in this order has been proposed. Further, in the specification, a method of providing the particle layer on the aluminum support by subjecting the aluminum support to electrolytic treatment using an electrolytic solution containing hydrophilic particles having an average particle size of 8 to 800 nm is proposed. ing. According to this method, the pores can be closed while leaving voids inside the micropores existing in the anodic oxide film, and a lithographic printing plate precursor having high sensitivity and excellent printing durability can be obtained. The performance is also improved. However, improvement in stain resistance has not yet reached a sufficient level.
【0009】したがって、本発明は、熱を効率よく画像
形成に利用することができ、高感度で耐刷性に優れ、か
つ、耐汚れ性により優れる平版印刷版原版の製造方法を
提供することを目的とする。Accordingly, the present invention is to provide a method for producing a lithographic printing plate precursor which can efficiently utilize heat for image formation, has high sensitivity, is excellent in printing durability, and is excellent in stain resistance. Aim.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特願2001−987
1号明細書において提案した、アルミニウム板に陽極酸
化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体上に、平均粒径
8〜800nmの粒子からなる粒子層、および、赤外線
レーザー露光により画像形成することができる感熱層を
この順に有する平版印刷版原版において、該粒子層を浸
せきまたは塗布により設けると、非画像部の汚れの発生
が更に抑制されることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, has filed Japanese Patent Application No. 2001-987.
No. 1 proposes a particle layer composed of particles having an average particle size of 8 to 800 nm on an aluminum support having an anodic oxide film provided on an aluminum plate, and a heat-sensitive material capable of forming an image by infrared laser exposure. In a lithographic printing plate precursor having layers in this order, it has been found that if the particle layer is provided by immersion or coating, the occurrence of stains in the non-image area is further suppressed, and the present invention has been completed.
【0011】即ち、本発明は、アルミニウム板に陽極酸
化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体を、平均粒径8
〜800nmの親水性粒子を含有する液に浸せきさせて
該アルミニウム支持体の上に粒子層を設け、更に、赤外
線レーザー露光により画像形成することができる感熱層
を該粒子層の上に設けて平版印刷版原版を得る平版印刷
版原版の製造方法を提供する。また、本発明は、アルミ
ニウム板に陽極酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支持
体上に、平均粒径8〜800nmの粒子からなる粒子
層、および、赤外線レーザー露光により画像形成するこ
とができる感熱層をこの順に有する平版印刷版原版であ
って、前記製造方法により得られる平版印刷版原版を提
供する。That is, according to the present invention, an aluminum support having an anodic oxide film provided on an aluminum plate is provided on an aluminum plate.
Immersion in a liquid containing hydrophilic particles of about 800 nm to form a particle layer on the aluminum support, and further providing a heat-sensitive layer on the particle layer on which an image can be formed by infrared laser exposure. A method for producing a lithographic printing plate precursor for obtaining a printing plate precursor is provided. The present invention also provides a particle layer composed of particles having an average particle size of 8 to 800 nm and a heat-sensitive layer on which an image can be formed by infrared laser exposure, on an aluminum support having an anodized film provided on an aluminum plate. A lithographic printing plate precursor having the above order, which is a lithographic printing plate precursor obtained by the manufacturing method, is provided.
【0012】また、本発明は、アルミニウム板に陽極酸
化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体に、平均粒径8
〜800nmの親水性粒子を含有する液を塗布して該ア
ルミニウム支持体の上に粒子層を設け、更に、赤外線レ
ーザー露光により画像形成することができる感熱層を該
粒子層の上に設けて平版印刷版原版を得る平版印刷版原
版の製造方法を提供する。また、本発明は、アルミニウ
ム板に陽極酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体上
に、平均粒径8〜800nmの粒子からなる粒子層、お
よび、赤外線レーザー露光により画像形成することがで
きる感熱層をこの順に有する平版印刷版原版であって、
前記製造方法により得られる平版印刷版原版を提供す
る。Further, the present invention provides an aluminum support comprising an aluminum plate provided with an anodic oxide film, having an average particle size of 8%.
A liquid containing hydrophilic particles having a thickness of about 800 nm is applied to form a particle layer on the aluminum support; A method for producing a lithographic printing plate precursor for obtaining a printing plate precursor is provided. The present invention also provides a particle layer comprising particles having an average particle size of 8 to 800 nm and a heat-sensitive layer on which an image can be formed by infrared laser exposure, on an aluminum support having an anodic oxide film provided on an aluminum plate. A lithographic printing plate precursor having this order,
A lithographic printing plate precursor obtained by the above-mentioned production method is provided.
【0013】これらの平版印刷版原版の製造方法におい
ては、粒子層を設けた後、感熱層を設ける前に、親水化
処理を行うのが好ましい。In these methods for producing a lithographic printing plate precursor, it is preferable to perform a hydrophilic treatment after providing the particle layer and before providing the heat-sensitive layer.
【0014】前記陽極酸化皮膜の空隙率が、20〜70
%であるのが好ましい。The porosity of the anodic oxide film is from 20 to 70
%.
【0015】前記親水性粒子の熱伝導率が、60W/
(m・K)以下であるのが好ましい。The thermal conductivity of the hydrophilic particles is 60 W /
(M · K) or less is preferable.
【0016】図1は、本発明により得られる平版印刷版
原版の断面模式図である。図1に示すように、本発明に
より得られる平版印刷版原版1は、アルミニウム板2に
陽極酸化皮膜3を設けてなるアルミニウム支持体4上
に、平均粒径8〜800nmの親水性粒子からなる粒子
層5および所定の感熱層6をこの順に有する。陽極酸化
皮膜3に存在するマイクロポア7は粒子層5によりふさ
がれているが、内部に空隙を有している。従来行われて
いる封孔処理の場合には、陽極酸化皮膜に存在するマイ
クロポアはベーマイト等により充填され、ほとんど空隙
がなくなってしまうが、本発明の場合はマイクロポアの
内部に空隙を有する点で大きく異なる。本発明により得
られる平版印刷版原版は、上記構造を採ることにより、
粒子層による断熱効果とマイクロポアの空隙による断熱
効果とを併有することができるため、感熱層からアルミ
ニウム支持体への熱拡散が十分に抑制され、熱が効率よ
く画像形成に利用される。そして、浸せきまたは塗布に
より粒子層を設けることにより、特に耐汚れ性に優れる
平版印刷版原版が得られる。したがって、本発明によれ
ば、高感度で耐刷性に優れ、かつ、非画像部の汚れの発
生が更に抑制された平版印刷版原版が実現される。FIG. 1 is a schematic sectional view of a lithographic printing plate precursor obtained by the present invention. As shown in FIG. 1, a lithographic printing plate precursor 1 obtained by the present invention is composed of hydrophilic particles having an average particle size of 8 to 800 nm on an aluminum support 4 having an anodic oxide film 3 provided on an aluminum plate 2. It has a particle layer 5 and a predetermined heat-sensitive layer 6 in this order. The micropores 7 present in the anodic oxide film 3 are closed by the particle layer 5, but have voids therein. In the case of the conventional sealing treatment, the micropores present in the anodic oxide film are filled with boehmite or the like, and almost no voids are present. Greatly different. The lithographic printing plate precursor obtained by the present invention has the above structure,
Since the heat insulating effect of the particle layer and the heat insulating effect of the voids of the micropores can be obtained, the diffusion of heat from the heat-sensitive layer to the aluminum support is sufficiently suppressed, and the heat is efficiently used for image formation. By providing the particle layer by dipping or coating, a lithographic printing plate precursor having particularly excellent stain resistance can be obtained. Therefore, according to the present invention, a lithographic printing plate precursor having high sensitivity, excellent printing durability, and further suppressed generation of stains in a non-image portion is realized.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 [アルミニウム支持体] <アルミニウム板(圧延アルミ)>本発明に用いられる
アルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成
分とする金属、即ち、アルミニウムまたはアルミニウム
合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウム
を主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着
されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもで
きる。更に、特公昭48−18327号公報に記載され
ているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上に
アルミニウムシートが結合された複合体シートを用いる
こともできる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. [Aluminum Support] <Aluminum Plate (Rolled Aluminum)> The aluminum plate used in the present invention is made of a dimensionally stable metal containing aluminum as a main component, that is, aluminum or an aluminum alloy. In addition to a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of a different element, or a plastic film or paper on which aluminum or an aluminum alloy is laminated or vapor-deposited can be used. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in JP-B-48-18327 can also be used.
【0018】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムもしくはアルミニウム合金からなる各種の基板ま
たはアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる層
を有する各種の基板をアルミニウム板と総称して用い
る。 前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金
中の異元素の含有量は10質量%以下である。In the following description, various substrates made of aluminum or an aluminum alloy or various substrates having a layer made of aluminum or an aluminum alloy are collectively used as an aluminum plate. The foreign elements that may be included in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium, and the like. The content of the foreign element in the alloy is 10% by mass or less. It is.
【0019】本発明においては、純アルミニウム板を用
いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精
錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有
するものでもよい。このように本発明に用いられるアル
ミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従
来より公知公用の素材もの、例えば、JIS A105
0、JIS A1100、JIS A3005、国際登
録合金 3103A等のアルミニウム合金板を適宜利用
することができる。 また、本発明に用いられるアルミニ
ウム板の厚みは、0. 1mm〜0. 6mm程度である。
この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユー
ザーの希望により適宜変更することができる。In the present invention, it is preferable to use a pure aluminum plate. However, since pure aluminum is difficult to produce due to refining technology, it may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate used in the present invention is not specified, and a conventionally known and used material such as JIS A105
0, JIS A1100, JIS A3005, and an aluminum alloy plate such as International Registered Alloy 3103A can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm.
This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the desire of the user.
【0020】本発明に用いられるアルミニウム支持体
は、上記アルミニウム板に陽極酸化皮膜を設けて得られ
るが、このアルミニウム支持体の製造工程には、陽極酸
化処理以外の各種の工程が含まれていてもよい。The aluminum support used in the present invention is obtained by providing an anodic oxide film on the above-mentioned aluminum plate. The manufacturing process of this aluminum support includes various steps other than the anodic oxidation treatment. Is also good.
【0021】<粗面化処理(砂目立て処理)>上記アル
ミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理され
る。砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号公
報に開示されているような機械的砂目立て(機械的粗面
化)、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更
に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂
目立てする電気化学的砂目立て法(電気化学的粗面化)
や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤ
ーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表
面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと
研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械
的砂目立て法を用いることができる。これらの砂目立て
法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。<Roughening (Graining)> The aluminum plate is grained to a more preferable shape. Examples of the graining treatment method include mechanical graining (mechanical roughening), chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. Further, an electrochemical graining method for electrochemical graining in a hydrochloric acid electrolyte or a nitric acid electrolyte (electrochemical graining)
Mechanical graining, such as wire brush graining, which scratches the aluminum surface with a metal wire, ball graining, which graines the aluminum surface with a polishing ball and abrasive, and brush graining, which graines the surface with a nylon brush and abrasive. Method can be used. These graining methods can be used alone or in combination.
【0022】中でも、本発明に好適に用いられる砂目表
面を作る方法は、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化
学的に砂目立てする電気化学的方法である。好ましい電
気量は、陽極時電気量50〜400C/dm2 である。
更に具体的には、例えば、0.1〜50質量%の塩酸ま
たは硝酸を含む電解液中で、温度20〜100℃、時間
1秒〜30分、電流密度10〜100A/dm2 の条件
で直流または交流を用いて行われる。電気化学的粗面化
によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であ
るため、感熱層と基板との密着性を向上させる上でも好
適である。Among them, a method of forming a grain surface suitably used in the present invention is an electrochemical method of chemically graining in a hydrochloric acid electrolyte or a nitric acid electrolyte. The preferred quantity of electricity is 50 to 400 C / dm 2 at the anode.
More specifically, for example, in an electrolyte containing 0.1 to 50% by mass of hydrochloric acid or nitric acid, at a temperature of 20 to 100 ° C., for a time of 1 second to 30 minutes, and at a current density of 10 to 100 A / dm 2 . This is performed using DC or AC. According to the electrochemical surface roughening, it is easy to provide fine irregularities on the surface, so that it is also suitable for improving the adhesion between the heat-sensitive layer and the substrate.
【0023】この粗面化により、平均直径約0.5〜2
0μmのクレーター状またはハニカム状のピットをアル
ミニウム板の表面に30〜100%の面積率で生成する
ことができる。設けられたピットは、印刷版の非画像部
の汚れにくさおよび耐刷力を向上する作用を有する。電
気化学的処理では、十分なピットを表面に設けるために
必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間と
の積が、電気化学的粗面化における重要な条件となる。
より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、
省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さ
は、JIS B0601−1994に準拠してカットオ
フ値0.8mm、評価長さ3.0mmで測定した算術平
均粗さ(Ra)が、0.2〜0.7μmであるのが好ま
しい。上記電気化学的粗面化は、異なる条件の電気化学
的粗面化や、機械的粗面化と組み合わせて用いることも
できる。By this roughening, the average diameter is about 0.5 to 2
Crater-shaped or honeycomb-shaped pits of 0 μm can be formed on the surface of the aluminum plate at an area ratio of 30 to 100%. The provided pits have the effect of improving the resistance of the non-image portion of the printing plate to stains and the printing durability. In the electrochemical treatment, the quantity of electricity necessary for providing sufficient pits on the surface, that is, the product of the electric current and the time during which the electric current is applied is an important condition in the electrochemical surface roughening.
The ability to form enough pits with less electricity is
It is desirable from the viewpoint of energy saving. The surface roughness after the surface roughening treatment is such that the arithmetic average roughness (Ra) measured at a cutoff value of 0.8 mm and an evaluation length of 3.0 mm in accordance with JIS B0601-1994 is 0.2 to 0.1. It is preferably 7 μm. The electrochemical graining can be used in combination with electrochemical graining under different conditions or mechanical graining.
【0024】<エッチング処理>このように砂目立て処
理されたアルミニウム板は、酸またはアルカリにより化
学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用い
る場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業
的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカ
リをエッチング剤として用いることによりこの問題点を
改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ
剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン
酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられ
る。アルカリエッチング処理の条件は、特に限定されな
いが、アルカリの濃度は1〜50質量%であるのが好ま
しく、アルカリの温度は20〜100℃であるのが好ま
しく、アルミニウムの溶解量は0.01〜20g/m2
であるのが好ましく、0.1〜5g/m2 であるのがよ
り好ましい。<Etching> The aluminum plate thus grained is chemically etched with an acid or an alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy a fine structure, which is disadvantageous in industrially applying the present invention. However, by using an alkali as an etching agent, this problem can be solved. The alkaline agent suitably used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. The conditions for the alkali etching treatment are not particularly limited, but the concentration of the alkali is preferably 1 to 50% by mass, the temperature of the alkali is preferably 20 to 100 ° C, and the amount of aluminum dissolved is 0.01 to 100%. 20 g / m 2
And more preferably 0.1 to 5 g / m 2 .
【0025】エッチング処理を行った後、表面に残留す
る汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われ
る。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン
酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられ
る。特に、電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理
方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公
報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜
65質量%の硫酸と接触させる方法および特公昭48−
28123号公報に記載されているようにアルカリエッ
チングする方法が挙げられる。After the etching process, pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borofluoric acid. In particular, as a method for removing the smut after the electrochemical surface-roughening treatment, preferably, a method for removing the smut from a temperature of 50 to 90 ° C as described in JP-A-53-12739.
Method for contacting with 65% by mass of sulfuric acid
As described in JP-A-28123, an alkali etching method may be used.
【0026】<陽極酸化処理>以上のように処理された
アルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行う
ことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、
シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単
独のまたは2種以上を組み合わせた水溶液または非水溶
液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとア
ルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することがで
きる。<Anodizing treatment> The aluminum plate treated as described above is further subjected to anodizing treatment.
The anodizing treatment can be performed by a method conventionally performed in this field. Specifically, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid,
When a direct current or an alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution or a non-aqueous solution containing one or a combination of two or more of oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., an anodic oxide film can be formed on the surface of the aluminum plate. it can.
【0027】この際、少なくともAl合金板、電極、水
道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれ
ていても構わない。更には、第2、第3の成分が添加さ
れていても構わない。ここでいう第2、第3の成分とし
ては、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、A
l、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等
の金属のイオン;アンモニウムイオン等の陽イオン;硝
酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、
フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ
酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、0〜
10000ppm程度の濃度で含まれていてもよい。At this time, the electrolyte may contain at least components normally contained in at least the Al alloy plate, the electrode, tap water, groundwater, and the like. Further, the second and third components may be added. As the second and third components here, for example, Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, A
l, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and other metal ions; ammonium ions and other cations; nitrate ions, carbonate ions, chloride ions, phosphate ions,
Anions such as fluoride ion, sulfite ion, titanate ion, silicate ion and borate ion are mentioned,
It may be contained at a concentration of about 10,000 ppm.
【0028】陽極酸化処理の条件は、使用される電解液
によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一
般的には電解液濃度1〜80質量%、液温−5〜70
℃、電流密度0.5〜60A/dm2 、電圧1〜100
V、電解時間10〜200秒であるのが適当である。こ
れらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第1,412,
768号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電
流密度で陽極酸化する方法、米国特許第3,511,6
61号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として
陽極酸化する方法が特に好ましい。The conditions of the anodic oxidation treatment cannot be determined unequivocally because it varies depending on the electrolytic solution to be used. However, in general, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by mass, and the temperature of the solution is -5 to 70%.
° C, current density 0.5-60 A / dm 2 , voltage 1-100
V, the electrolysis time is suitably 10 to 200 seconds. Among these anodizing treatments, British Patent No. 1,412,
768, a method of anodizing at a high current density in a sulfuric acid electrolyte, U.S. Pat. No. 3,511,6.
The method of anodic oxidation using phosphoric acid as an electrolytic bath described in the specification of Japanese Patent No. 61 is particularly preferable.
【0029】本発明においては、陽極酸化皮膜の量は1
〜10g/m2 であるのが好ましい。1g/m2 未満で
あると版に傷が入りやすくなり、一方、10g/m2 を
超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利
となる。陽極酸化皮膜の量は、1.5〜7g/m2 であ
るのがより好ましく、2〜5g/m2 であるのが特に好
ましい。In the present invention, the amount of the anodic oxide film is 1
It is preferably from 10 to 10 g / m 2 . If it is less than 1 g / m 2 , the plate is easily damaged, while if it exceeds 10 g / m 2 , a large amount of electric power is required for production, which is economically disadvantageous. The amount of anodized film, more preferably from 1.5~7g / m 2, particularly preferably from 2-5 g / m 2.
【0030】本発明においては、陽極酸化皮膜の空隙率
が、20〜70%であるのが好ましく、30〜60%で
あるのがより好ましく、40〜50%であるのが特に好
ましい。陽極酸化皮膜の空隙率が20%以上であると、
アルミニウム支持体への熱拡散の抑制が十分となり、高
感度化の効果が十分に得られる。陽極酸化皮膜の空隙率
が70%以下であると、非画像部に汚れが発生する問題
がより起こりにくくなる。In the present invention, the porosity of the anodic oxide film is preferably from 20 to 70%, more preferably from 30 to 60%, and particularly preferably from 40 to 50%. When the porosity of the anodized film is 20% or more,
The heat diffusion to the aluminum support is sufficiently suppressed, and the effect of increasing the sensitivity is sufficiently obtained. When the porosity of the anodic oxide film is 70% or less, the problem that stains occur in the non-image area is less likely to occur.
【0031】<ポアワイド処理>以上のようにして陽極
酸化皮膜を設けてなるアルミニウム支持体は、必要に応
じて、陽極酸化皮膜の空隙率を好適範囲に調整する目的
で、ポアワイド処理を行ってもよい。この処理は、陽極
酸化皮膜のマイクロポアの径を、例えば、8〜500n
m、好ましくは10〜150nmに調整するために、酸
水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきすることによって
行われる。酸水溶液としては、硫酸、リン酸またはこれ
らの混合物の水溶液が好ましい。酸水溶液の濃度は10
〜500g/Lであるのが好ましく、20〜100g/
Lであるのがより好ましい。酸水溶液の温度は、10〜
90℃であるのが好ましく、40〜70℃であるのがよ
り好ましい。酸水溶液への浸せき時間は、10〜300
秒であるのが好ましく、30〜120秒であるのがより
好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混
合物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液のpHは11
〜14であるのが好ましく、11.5〜13.5である
のがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、10〜9
0℃であるのが好ましく、20〜60℃であるのがより
好ましい。アルカリ水溶液への浸せき時間は、5〜30
0秒であるのが好ましく、10〜60秒であるのがより
好ましい。<Pore Wide Treatment> The aluminum support provided with the anodic oxide film as described above may be subjected to pore wide treatment for the purpose of adjusting the porosity of the anodic oxide film to a suitable range, if necessary. Good. In this treatment, the diameter of the micropore of the anodic oxide film is, for example, 8 to 500 n.
m, preferably 10 to 150 nm, by dipping in an aqueous acid solution or aqueous alkali solution. As the aqueous acid solution, an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof is preferable. The concentration of the acid aqueous solution is 10
500500 g / L, preferably 20-100 g / L.
L is more preferred. The temperature of the acid aqueous solution is 10 to
The temperature is preferably 90 ° C, more preferably 40 to 70 ° C. The immersion time in the acid aqueous solution is 10 to 300.
Seconds, more preferably 30 to 120 seconds. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or a mixture thereof is preferable. PH of alkaline aqueous solution is 11
To 14, preferably 11.5 to 13.5. The temperature of the aqueous alkali solution is 10 to 9
The temperature is preferably 0 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. The immersion time in the alkaline aqueous solution is 5-30.
It is preferably 0 seconds, more preferably 10 to 60 seconds.
【0032】[粒子層] <粒子層の形成>以上のようにして得られたアルミニウ
ム支持体上には、平均粒径8〜800nm、好ましくは
平均粒径10〜500nm、より好ましくは平均粒径1
0〜150nmの親水性粒子からなる粒子層が設けられ
る。親水性粒子の平均粒径が8nm以上であると、陽極
酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に親水性粒子が
入り込んでしまうおそれが少なく、高感度化の効果が十
分に得られる。親水性粒子の平均粒径が800nm以下
であると、感熱層との密着性が十分となり、耐刷性が優
れたものとなる。粒子層の厚さは、8〜800nmであ
るのが好ましく、10〜500nmであるのがより好ま
しい。[Particle Layer] <Formation of Particle Layer> On the aluminum support obtained as described above, the average particle diameter is 8 to 800 nm, preferably 10 to 500 nm, more preferably the average particle diameter. 1
A particle layer comprising hydrophilic particles of 0 to 150 nm is provided. When the average particle diameter of the hydrophilic particles is 8 nm or more, there is little possibility that the hydrophilic particles enter the inside of the micropores existing in the anodic oxide film, and the effect of increasing the sensitivity is sufficiently obtained. When the average particle size of the hydrophilic particles is 800 nm or less, the adhesion to the heat-sensitive layer becomes sufficient and the printing durability becomes excellent. The thickness of the particle layer is preferably from 8 to 800 nm, more preferably from 10 to 500 nm.
【0033】本発明に用いられる親水性粒子は、熱伝導
率が60W/(m・K)以下であるのが好ましく、40
W/(m・K)以下であるのがより好ましく、0.3〜
10W/(m・K)以下であるのが特に好ましい。熱伝
導率が60W/(m・K)以下であると、アルミニウム
支持体への熱拡散の抑制が十分となり、高感度化の効果
が十分に得られる。The hydrophilic particles used in the present invention preferably have a thermal conductivity of 60 W / (m · K) or less.
W / (m · K) or less, more preferably 0.3 to
It is particularly preferred that it be 10 W / (m · K) or less. When the thermal conductivity is 60 W / (m · K) or less, the heat diffusion to the aluminum support is sufficiently suppressed, and the effect of increasing the sensitivity is sufficiently obtained.
【0034】本発明の平版印刷版原版の製造方法におい
ては、粒子層を設ける方法として、上記アルミニウム支
持体を平均粒径8〜800nmの親水性粒子を含有する
液に浸せきさせる方法、および、上記アルミニウム支持
体に平均粒径8〜800nmの親水性粒子を含有する液
を塗布する方法のいずれかを用いることを特徴とする。
これらの方法によれば、容易に、陽極酸化皮膜に存在す
るマイクロポアの内部に空隙を残しつつ、その口をふさ
ぐことができる。また、これらの方法によれば、電解処
理を用いる方法に比べて、得られる平版印刷版の耐汚れ
性が優れたものとなる。電解処理により得られる粒子層
はやや不均一であり、陽極酸化皮膜に存在するマイクロ
ポアの一部には、口が完全にはふさがれていないものも
認められる。これに対し、浸せきまたは塗布により得ら
れる粒子層は極めて均一であり、陽極酸化皮膜に存在す
るマイクロポアは一様に口がふさがれている。よって、
粒子層を設ける方法として、上述したような浸せきまた
は塗布を用いる場合は、電解処理を用いる場合よりも、
耐汚れ性に優れる平版印刷版原版が得られる。In the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present invention, as a method of providing a particle layer, a method of immersing the aluminum support in a liquid containing hydrophilic particles having an average particle diameter of 8 to 800 nm, It is characterized by using any one of the methods of applying a liquid containing hydrophilic particles having an average particle size of 8 to 800 nm on an aluminum support.
According to these methods, the opening can be easily closed while leaving a void inside the micropore present in the anodic oxide film. Further, according to these methods, the resulting planographic printing plate has excellent stain resistance as compared with the method using electrolytic treatment. The particle layer obtained by the electrolytic treatment is somewhat non-uniform, and some of the micropores present in the anodic oxide film are not completely closed. On the other hand, the particle layer obtained by immersion or coating is extremely uniform, and the micropores present in the anodic oxide film are uniformly closed. Therefore,
As a method of providing a particle layer, when using the above-mentioned immersion or coating, than when using electrolytic treatment,
A lithographic printing plate precursor having excellent stain resistance is obtained.
【0035】親水性粒子としては、コロイダルシリカ、
アルミナゾル、Al2 O3 、TiO 2 、SiO2 および
ZrO2 を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いる
のが好ましい。浸せき処理および塗布に用いられる液
は、前記親水性粒子の含有量が全体の0.01質量%以
上であるのが好ましく、0.05質量%以上であるのが
より好ましく、また、10質量%以下であるのが好まし
く、5質量%以下であるのがより好ましい。浸せき処理
に用いられる液の液温は、10℃以上であるのが好まし
く、30℃以上であるのがより好ましく、また、100
℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより
好ましい。また、浸せき処理の処理時間は、1秒間以上
であるのが好ましく、2秒間以上であるのがより好まし
く、また、120秒間以下であるのが好ましく、30秒
間以下であるのがより好ましい。塗布の方法としては、
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、
カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレ
ード塗布、ロール塗布が挙げられる。中でも、回転塗
布、バーコーター塗布が好ましい。As the hydrophilic particles, colloidal silica,
Alumina sol, AlTwoOThree, TiO Two, SiOTwoand
ZrOTwoAre used alone or in combination of two or more.
Is preferred. Liquid used for immersion treatment and coating
Means that the content of the hydrophilic particles is 0.01% by mass or less of the whole.
Above, preferably at least 0.05% by mass.
More preferably, it is preferably 10% by mass or less.
It is more preferably at most 5% by mass. Immersion treatment
The temperature of the liquid used for the heating is preferably 10 ° C or higher.
And more preferably 30 ° C. or higher.
° C or less, more preferably 80 ° C or less.
preferable. In addition, the processing time of immersion processing is 1 second or more.
And preferably more than 2 seconds
And preferably for 120 seconds or less, for 30 seconds
It is more preferable that it is less than or equal to the interval. As a method of application,
For example, bar coater coating, spin coating, spray coating,
Curtain coating, dip coating, air knife coating, blurring
Coating and roll coating. Among them, spin coating
Cloth, bar coater application is preferred.
【0036】<親水化処理>本発明においては、粒子層
を設けた後、親水化処理を行うことが好ましい。米国特
許第2,714,066号明細書および同第3,18
1,461号明細書に記載されているアルカリ金属シリ
ケート(アルカリ金属ケイ酸塩)で処理する方法、特公
昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジル
コニウム酸カリウムで処理する方法、米国特許第4,1
53,461号明細書に記載されているポリビニルホス
ホン酸で処理する方法、特開平9−244227号公報
に記載されているリン酸塩と無機フッ素化合物とを含有
する水溶液で処理する方法、特開平10−252078
号公報および特開平10−263411号公報に記載さ
れているチタンとフッ素とを含有する水溶液で処理する
方法が挙げられる。中でも、アルカリ金属ケイ酸塩で処
理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法が好
ましい。<Hydrophilic Treatment> In the present invention, it is preferable to perform a hydrophilic treatment after the particle layer is provided. U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,18
No. 1,461, a method of treating with alkali metal silicate (alkali metal silicate), a method of treating with potassium fluorozirconate described in JP-B-36-22063, U.S. Pat. 4th, 1st
53,461, a method of treating with an aqueous solution containing a phosphate and an inorganic fluorine compound described in JP-A-9-244227; 10-252078
And a method of treating with an aqueous solution containing titanium and fluorine described in JP-A-10-263411 and JP-A-10-263411. Among them, a method of treating with an alkali metal silicate and a method of treating with polyvinyl phosphonic acid are preferable.
【0037】アルカリ金属ケイ酸塩で処理する方法に用
いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げ
られる。アルカリ金属ケイ酸塩で処理する方法は、例え
ば、アルカリ金属ケイ酸塩濃度が0.01〜30質量
%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは
0.05〜3質量%で、25℃でのpHが10〜13で
あるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、上記粒子層が設け
られたアルミニウム支持体を4〜80℃で、好ましくは
0.5〜120秒間、より好ましくは2〜30秒間浸せ
きする方法が挙げられる。上記のアルカリ金属ケイ酸塩
濃度、pH、温度、処理時間等の処理条件は、適宜選択
することができる。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のpH
が10より低いと、液はゲル化しやすく、また、pHが
13より高いと粒子層および陽極酸化皮膜が溶解される
おそれがあるので、この点に注意を要する。Examples of the alkali metal silicate used in the treatment with an alkali metal silicate include sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate. In the method of treating with an alkali metal silicate, for example, the alkali metal silicate concentration is 0.01 to 30% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, In an aqueous alkali metal silicate solution having a pH of 10 to 13 at 25 ° C, the aluminum support provided with the above particle layer is placed at 4 to 80 ° C, preferably for 0.5 to 120 seconds, more preferably 2 to 80 seconds. A method of immersing for 30 seconds is exemplified. Processing conditions such as the alkali metal silicate concentration, pH, temperature, and processing time can be appropriately selected. PH of aqueous solution of alkali metal silicate
If the pH is lower than 10, the liquid is apt to gel, and if the pH is higher than 13, the particle layer and the anodic oxide film may be dissolved.
【0038】上記親水化処理においては、必要に応じ、
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のpHを高く調整するため
に、水酸化物を配合することができる。水酸化物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムが挙げられる。In the above-mentioned hydrophilic treatment, if necessary,
In order to adjust the pH of the aqueous alkali metal silicate solution to a high value, a hydroxide can be blended. Examples of the hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
【0039】また、必要に応じ、アルカリ金属ケイ酸塩
水溶液にアルカリ土類金属塩および/または4族(第I
VB族)金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩
としては、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩(例え
ば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸バリウム)、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、
酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩等の水溶性の塩が挙げら
れる。4族(第IVB族)金属塩としては、例えば、四
塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シ
ュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、
塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩
化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。ア
ルカリ土類金属塩および4族(第IVB族)金属塩は、
単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても
よい。これらの金属塩の使用量は、好ましくは0.01
〜10質量%であり、より好ましくは0.05〜5.0
質量%である。If necessary, the alkaline metal silicate aqueous solution may be added to the alkaline earth metal salt and / or group 4 (group I).
(VB group) metal salts may be blended. Examples of the alkaline earth metal salts include alkaline earth metal nitrates (eg, calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, barium nitrate), sulfate, hydrochloride, phosphate,
Water-soluble salts such as acetates, oxalates and borates are exemplified. Group 4 (Group IVB) metal salts include, for example, titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, titanium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide,
Zirconium chloride oxide, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, and zirconium tetrachloride are mentioned. Alkaline earth metal salts and Group 4 (Group IVB) metal salts are
They may be used alone or in combination of two or more. The amount of these metal salts used is preferably 0.01
To 10% by mass, more preferably 0.05 to 5.0%.
% By mass.
【0040】ポリビニルホスホン酸で処理する方法に用
いられる水溶液は、例えば、ポリビニルホスホン酸濃度
が0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量
%、より好ましくは0.2〜2.5質量%、温度が10
℃〜70℃、好ましくは30℃〜60℃である。親水化
処理は、上記粒子層が設けられたアルミニウム支持体を
上記水溶液に、例えば、0.5秒〜10分、好ましくは
1秒〜30秒浸せきすることにより行うことができる。The aqueous solution used in the method of treating with polyvinyl phosphonic acid has a polyvinyl phosphonic acid concentration of, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 2. 5% by mass, temperature 10
C. to 70C, preferably 30C to 60C. The hydrophilization treatment can be performed by immersing the aluminum support provided with the particle layer in the aqueous solution for, for example, 0.5 seconds to 10 minutes, preferably 1 second to 30 seconds.
【0041】上記の各項目で記載した各処理の詳細につ
いては、公知の条件を適宜採用することができる。ま
た、本明細書に挙げた文献の内容は、引用して本明細書
の内容とする。For the details of each process described in the above items, known conditions can be appropriately adopted. In addition, the contents of documents cited in the present specification are referred to as the contents of the present specification.
【0042】[下塗層]本発明においては、上記のよう
にして得られたアルミニウム支持体上に感熱層を設ける
前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛等の水溶性金
属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよ
い。[Undercoat layer] In the present invention, before providing the heat-sensitive layer on the aluminum support obtained as described above, if necessary, for example, a water-soluble metal salt such as zinc borate may be used. Such an inorganic undercoat layer or an organic undercoat layer may be provided.
【0043】有機下塗層に用いられる有機化合物として
は、例えば、カルボキシメチルセルロース;デキストリ
ン;アラビアガム;スルホン酸基を側鎖に有する重合体
および共重合体;ポリアクリル酸;2−アミノエチルホ
スホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類;置換基を
有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチ
レンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホス
ホン酸;置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナ
フチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有
機リン酸;置換基を有していてもよいフェニルホスフィ
ン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、
グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸;グリシ
ン、β−アラニン等のアミノ酸類;トリエタノールアミ
ンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸
塩;黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、2種以上を混合して用いてもよい。Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include carboxymethylcellulose; dextrin; gum arabic; polymers and copolymers having a sulfonic acid group in a side chain; polyacrylic acid; 2-aminoethylphosphonic acid Phosphonic acids having an amino group such as phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid, ethylenediphosphonic acid and the like which may have a substituent; Organic phosphoric acids such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a group; phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid and alkylphosphinic acid which may have a substituent;
Organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid; amino acids such as glycine and β-alanine; hydrochlorides of amines having a hydroxyl group such as hydrochloride of triethanolamine; and yellow dyes. These may be used alone or in combination of two or more.
【0044】有機下塗層は、以下のような方法で設ける
ことができる。即ち、水もしくはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、またはそれらの
混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミ
ニウム支持体上に塗布し乾燥して有機下塗層を設ける方
法、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチル
ケトン等の有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記
有機化合物を溶解させた溶液にアルミニウム支持体を浸
せきさせて上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等
によって洗浄し乾燥して有機下塗層を設ける方法による
ことができる。The organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, a solution obtained by dissolving the organic compound is coated on an aluminum support and dried to form an organic undercoat layer. In an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof, the aluminum support is immersed in a solution in which the organic compound is dissolved to adsorb the organic compound, and then washed with water or the like and dried. To provide an organic undercoat layer.
【0045】前者の方法では、上記有機化合物を溶解さ
せた溶液の濃度は、0.005〜10質量%であるのが
好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のい
ずれの方法も用いることができる。また、後者の方法で
は、上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、0.0
1〜20質量%であるのが好ましく、0.05〜5質量
%であるのがより好ましく、浸せき温度は、20〜90
℃であるのが好ましく、25〜50℃であるのがより好
ましく、浸せき時間は、0.1秒〜20分であるのが好
ましく、2秒〜1分であるのがより好ましい。これらの
方法に用いられる溶液は、アンモニア、トリエチルアミ
ン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等
の酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範囲と
して使用することもできる。In the former method, the concentration of the solution in which the organic compound is dissolved is preferably 0.005 to 10% by mass. The coating method is not particularly limited, and any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, and curtain coating can be used. In the latter method, the concentration of the solution in which the organic compound is dissolved is 0.0%.
It is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 0.05 to 5% by mass, and the immersion temperature is from 20 to 90% by mass.
° C, more preferably 25 to 50 ° C, and the immersion time is preferably 0.1 seconds to 20 minutes, more preferably 2 seconds to 1 minute. The pH of the solution used in these methods can be adjusted by a basic substance such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide or the like, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid.
【0046】有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜20
0mg/m2 であるのが好ましく、5〜100mg/m
2 であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性
がより良好になる。The coating amount of the organic undercoat layer after drying is from 2 to 20.
0 mg / m 2 , preferably 5 to 100 mg / m 2
More preferably, it is 2 . When it is in the above range, the printing durability becomes better.
【0047】また、特開平11−109637号公報に
記載されている酸基とオニウム基とを有する高分子化合
物の中間層を下塗層として用いることもできる。Further, an intermediate layer of a polymer compound having an acid group and an onium group described in JP-A-11-109637 can be used as an undercoat layer.
【0048】[感熱層]本発明の平版印刷版原版の製造
方法においては、上記のようにしてアルミニウム支持体
上に設けられた粒子層または必要に応じて設けられた下
塗層の上に、以下の感熱層を形成して平版印刷版原版を
得る。本発明に用いられる感熱層は、赤外線レーザー露
光により画像形成することができる感熱層であれば、特
に限定されない。例えば、熱反応性官能基を有する微粒
子ポリマーまたは熱反応性官能基を有する化合物を内包
したマイクロカプセルを含有する感熱層や、赤外線吸収
剤と水に不溶でありアルカリ水溶液に可溶である高分子
化合物とを含有し、赤外線レーザー露光によりアルカリ
現像液に対する可溶性が変化し、赤外線レーザーの照射
により書き込みすることができる感熱層が挙げられる。
以下、本発明により得られる平版印刷版原版について、
熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性
官能基を有する化合物を内包したマイクロカプセルを含
有する感熱層を用いる場合を例に挙げて説明する。[Thermal Sensitive Layer] In the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present invention, a heat-sensitive layer is formed on the particle layer provided on the aluminum support as described above or the undercoat layer provided as necessary. The following heat-sensitive layer is formed to obtain a lithographic printing plate precursor. The heat-sensitive layer used in the present invention is not particularly limited as long as it can form an image by infrared laser exposure. For example, a thermosensitive layer containing microcapsules encapsulating a particulate polymer having a thermoreactive functional group or a compound having a thermoreactive functional group, or a polymer that is insoluble in an infrared absorbent and water and soluble in an aqueous alkaline solution And a heat-sensitive layer which contains a compound, changes the solubility in an alkali developing solution by exposure to infrared laser, and can be written by irradiation with infrared laser.
Hereinafter, the lithographic printing plate precursor obtained by the present invention,
The case where a thermosensitive layer containing microcapsules containing a fine particle polymer having a thermoreactive functional group or a compound having a thermoreactive functional group is used will be described as an example.
【0049】本発明においては、感熱層が、 熱反応性官
能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を有
する化合物を内包したマイクロカプセルを含有するのは
好ましい態様の一つである。In one embodiment of the present invention, the heat-sensitive layer contains a microcapsule containing a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or a compound having a heat-reactive functional group.
【0050】上記熱反応性官能基としては、例えば、重
合反応を行うエチレン性不飽和基(例えば、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基)、付加
反応を行うイソシアネート基またはそのブロック体およ
びその反応相手である活性水素原子を有する官能基(例
えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基)、
同じく付加反応を行うエポキシ基およびその反応相手で
あるアミノ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基、
縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基または
アミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基また
はヒドロキシル基、熱分解してヒドロキシル基などと反
応するジアゾニウム基が挙げられる。本発明に用いられ
る熱反応性官能基は、これらに限定されず、化学結合が
形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよ
い。Examples of the heat-reactive functional group include an ethylenically unsaturated group (for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group) for performing a polymerization reaction, an isocyanate group for performing an addition reaction, and a block thereof. A functional group having an active hydrogen atom as its reaction partner (for example, amino group, hydroxyl group, carboxyl group),
Similarly, an epoxy group that performs an addition reaction and its reaction partner, an amino group, a carboxyl group or a hydroxyl group,
Examples thereof include a carboxyl group and a hydroxyl group or an amino group for performing a condensation reaction, an acid anhydride and an amino group or a hydroxyl group for performing a ring-opening addition reaction, and a diazonium group that thermally decomposes and reacts with a hydroxyl group. The heat-reactive functional group used in the present invention is not limited to these, and may be any functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed.
【0051】上記微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能
基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロイ
ル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸
無水物基およびそれらを保護した基が挙げられる。熱反
応性官能基のポリマー粒子への導入は、ポリマーの重合
時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行
ってもよい。The heat-reactive functional groups suitable for the fine particle polymer include, for example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, acid anhydride Groups and groups protecting them. The heat-reactive functional group may be introduced into the polymer particles during the polymerization of the polymer, or may be performed after the polymerization using a polymer reaction.
【0052】熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入
する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて
乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。必要に応
じて、熱反応性官能基を有しないモノマーを共重合成分
として加えることもできる。熱反応性官能基を有するモ
ノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリ
ルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、2−イソシアネートエチルメタクリレートまた
はそのアルコールなどによるブロックイソシアネート、
2−イソシアネートエチルアクリレートまたはそのアル
コールなどによるブロックイソシアネート、2−アミノ
エチルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリ
レートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能
基を有するモノマーは、これらに限定されない。これら
のモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しない
モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、
酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性
官能基を有しないモノマーは、これらに限定されない。When a heat-reactive functional group is introduced during polymerization of a polymer, it is preferable to carry out emulsion polymerization or suspension polymerization using a monomer having a heat-reactive functional group. If necessary, a monomer having no heat-reactive functional group can be added as a copolymerization component. Specific examples of the monomer having a heat-reactive functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, blocked isocyanate with 2-isocyanatoethyl methacrylate or an alcohol thereof,
2-isocyanate ethyl acrylate or a blocked isocyanate with alcohol or the like, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid,
Maleic anhydride, bifunctional acrylate, and bifunctional methacrylate are mentioned. The monomer having a thermoreactive functional group used in the present invention is not limited to these. Examples of monomers copolymerizable with these monomers and having no heat-reactive functional group include, for example, styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile,
Vinyl acetate. The monomer having no heat-reactive functional group used in the present invention is not limited to these.
【0053】熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入
する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国
際公開第96/34316号パンフレットに記載されて
いる高分子反応が挙げられる。As a polymer reaction used when a heat-reactive functional group is introduced after polymerization of a polymer, for example, a polymer reaction described in WO 96/34316 can be mentioned.
【0054】上記微粒子ポリマーの中でも、微粒子ポリ
マー同士が熱により合体するものが好ましく、その表面
が親水性で水に分散するものがより好ましい。また、微
粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で
乾燥して作製したときの皮膜の接触角(空中水滴)が、
凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜
の接触角(空中水滴)よりも低くなることが好ましい。
このように微粒子ポリマーの表面を親水性にするには、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親
水性ポリマーもしくはオリゴマー、または親水性低分子
化合物を微粒子ポリマーの表面に吸着させればよいが、
これらに限定されるものではない。Among the above fine particle polymers, those in which the fine particle polymers are united by heat are preferable, and those in which the surface is hydrophilic and dispersed in water are more preferable. In addition, the contact angle (water droplet in the air) of the film when only the fine particle polymer is applied and dried at a temperature lower than the coagulation temperature is produced,
It is preferable that the contact angle (water droplet in the air) of the film formed by drying at a temperature higher than the solidification temperature be lower.
In order to make the surface of the fine particle polymer hydrophilic,
Polyvinyl alcohol, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyethylene glycol, or a hydrophilic low-molecular compound may be adsorbed on the surface of the fine particle polymer,
It is not limited to these.
【0055】上記微粒子ポリマーの凝固温度は、70℃
以上であるのが好ましいが、経時安定性を考えると10
0℃以上であるのがより好ましい。上記微粒子ポリマー
の平均粒径は、0.01〜20μmであるのが好ましい
が、その中でも0.05〜2.0μmであるのがより好
ましく、0.1〜1.0μmであるのが好ましい。平均
粒径が大きすぎると解像度が悪くなる場合があり、小さ
すぎると経時安定性が悪くなる場合がある。上記微粒子
ポリマーの添加量は、感熱層固形分の50質量%以上で
あるのが好ましく、60質量%以上であるのがより好ま
しい。The solidification temperature of the fine particle polymer is 70 ° C.
The above is preferable, but considering stability over time, 10
The temperature is more preferably 0 ° C. or higher. The average particle size of the fine particle polymer is preferably from 0.01 to 20 μm, more preferably from 0.05 to 2.0 μm, and more preferably from 0.1 to 1.0 μm. If the average particle size is too large, the resolution may be poor, and if it is too small, the temporal stability may be poor. The addition amount of the fine particle polymer is preferably 50% by mass or more of the solid content of the heat-sensitive layer, and more preferably 60% by mass or more.
【0056】上記マイクロカプセルに好適な熱反応性官
能基としては、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物
基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシ
アネートブロック体が挙げられる。これらは、単独で用
いてもよく、2種以上を併用してもよい。The heat-reactive functional groups suitable for the microcapsules include, for example, polymerizable unsaturated groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carboxylate groups, acid anhydride groups, amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, and isocyanate groups. Block body is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【0057】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも1個、
好ましくは2個以上有する化合物であるのが好ましい。
そのような化合物群は当該産業分野において広く知られ
るものであり、本発明においては、これらを特に限定さ
れずに用いることができる。これらは、化学的形態とし
ては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体
およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれ
らの共重合体である。Compounds having a polymerizable unsaturated group include:
At least one ethylenically unsaturated bond, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group;
Preferably, the compound has two or more.
Such a compound group is widely known in the industrial field, and in the present invention, these can be used without particular limitation. These are, in chemical form, monomers, prepolymers, ie, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and copolymers thereof.
【0058】具体的には、例えば、不飽和カルボン酸
(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸)、そのエステ
ルおよびアミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アルコールとのエステルおよび不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。ま
た、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核
性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは不飽
和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官能のイソシア
ネートまたはエポキシドとの付加反応物、および、単官
能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も
好適に用いられる。また、イソシアネート基、エポキシ
基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステ
ルまたはアミドと、単官能もしくは多官能のアルコー
ル、アミンまたはチオールとの付加反応物、および、ハ
ロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不
飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしく
は多官能アルコール、アミンまたはチオールとの置換反
応物も好適である。また、別の好適な例として、上記の
不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸またはクロロメ
チルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。Specific examples include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid), esters and amides thereof. Among them, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamines are preferred. An addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxide; Alternatively, a dehydration-condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid or the like is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and a halogen group or a tosyloxy group Also preferred are substitution products of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol. Another preferred example is a compound in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid or chloromethylstyrene.
【0059】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物のうち、アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,
3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
が挙げられる。Among the polymerizable compounds which are esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, acrylates include, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate,
3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tris (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane Triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate,
Examples include sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and polyester acrylate oligomer.
【0060】メタクリル酸エステルとしては、例えば、
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
タンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−
(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタク
リロイルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタンが
挙げられる。As the methacrylic acid ester, for example,
Tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, penta Erythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p-
(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane and bis- [p- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane.
【0061】イタコン酸エステルとしては、例えば、エ
チレングリコールジイタコネート、プロピレングリコー
ルジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネ
ート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラ
メチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリト
ールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート
が挙げられる。Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, Pentaerythritol diitaconate and sorbitol tetritaconate.
【0062】クロトン酸エステルとしては、例えば、エ
チレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリ
コールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロト
ネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられ
る。イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。マレイン酸エステルとしては、
例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレン
グリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレー
ト、ソルビトールテトラマレートが挙げられる。Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. As maleate,
Examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
【0063】その他のエステルとしては、例えば、特公
昭46−27926号公報、同51−47334号公
報、特開昭57−196231号公報に記載されている
脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−524
0号公報、同59−5241号公報、特開平2−226
149号公報に記載されている芳香族系骨格を有するも
の、特開平1−165613号公報に記載されているア
ミノ基を含有するものが挙げられる。Other esters include, for example, aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-57-196231. 59-524
0, 59-5241, JP-A-2-226
No. 149, the one having an aromatic skeleton and the one containing an amino group described in JP-A-1-165613.
【0064】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ドが挙げられる。その他の好ましいアミド系モノマーと
しては、例えば、特公昭54−21726号公報に記載
されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げら
れる。Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriamine trisacrylamide, xylylenebisacrylamide, and xylylenebismethacrylamide. Other preferred amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
【0065】また、イソシアネートとヒドロキシル基の
付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合
物も好適であり、具体的には、例えば、特公昭48−4
1708号公報中に記載されている1分子に2個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記式(I)で示されるヒドロキシル基を有する不
飽和モノマーを付加させて得られる、1分子中に2個以
上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物が挙げら
れる。A urethane-based addition-polymerizable compound produced by an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable.
No. 1708, which is obtained by adding an unsaturated monomer having a hydroxyl group represented by the following formula (I) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. And urethane compounds containing two or more polymerizable unsaturated groups.
【0066】 CH2 =C(R1 )COOCH2 CH(R2 )OH (I) (ただし、R1 およびR2 は、それぞれHまたはCH3
を表す。)CH 2 CC (R 1 ) COOCH 2 CH (R 2 ) OH (I) (where R 1 and R 2 are each H or CH 3
Represents )
【0067】また、特開昭51−37193号公報、特
公平2−32293号公報、同2−16765号公報に
記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭
58−49860号公報、同56−17654号公報、
同62−39417号公報、同62−39418号公報
に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウ
レタン化合物も好適なものとして挙げられる。Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-A-2-16765, and urethane acrylates described in JP-B-58-49860 and 56- No. 17654,
Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-A-62-39417 and JP-A-62-39418 are also preferable.
【0068】更に、特開昭63−277653号公報、
同63−260909号公報、特開平1−105238
号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフ
ィド構造を有するラジカル重合性化合物も好適なものと
して挙げられる。Further, JP-A-63-277653,
JP-A-63-260909, JP-A-1-105238
Radical polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-157, are also preferred.
【0069】その他の好適なものの例としては、特開昭
48−64183号公報、特公昭49−43191号公
報、同52−30490号公報に記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)
アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。ま
た、特公昭46−43946号公報、特公平1−403
37号公報、同1−40336号公報に記載されている
特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に
記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なも
のとして挙げられる。また、ある場合には、特開昭61
−22048号公報に記載されているペルフルオロアル
キル基を含有する化合物も好適に挙げられる。更に、日
本接着協会誌、20巻7号、p.300〜308(19
84年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹
介されているものも好適に例示される。Other preferred examples include polyester acrylates, epoxy resins and the like described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. Meta)
Examples include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates reacted with acrylic acid. Also, Japanese Patent Publication No. 46-43946, Japanese Patent Publication No.
Specific unsaturated compounds described in JP-A Nos. 37 and 1-40336 and vinylphosphonic acid-based compounds described in JP-A-2-25493 are also preferable. In some cases, Japanese Patent Application Laid-Open
A compound containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-22048 is also preferably exemplified. In addition, Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 20, No. 7, p. 300 to 308 (19
1984) as photocurable monomers and oligomers.
【0070】好適なエポキシ化合物としては、例えば、
グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビス
フェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの
水素添加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。Suitable epoxy compounds include, for example,
Examples include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or polyphenols, and polyglycidyl ethers of hydrogenated products thereof.
【0071】好適なイソシアネート化合物としては、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、
または、それらをアルコールもしくはアミンでブロック
した化合物が挙げられる。Preferred isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate,
Alternatively, compounds obtained by blocking them with an alcohol or an amine can be used.
【0072】好適なアミン化合物としては、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。Suitable amine compounds include, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine, and polyethyleneimine.
【0073】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、例えば、末端メチロール基を有する化合物、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール
・ポリフェノール類が挙げられる。好適なカルボキシル
基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、
トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。ヒ
ドロキシル基やカルボキシル基を有する好適な化合物と
しては、上記のほかに、例えば、特公昭54−1977
3号公報、同55−34929号公報、同57−438
90号公報に記載されている、公知のPS版のバインダ
ーとして知られている化合物も挙げられる。好適な酸無
水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。Suitable compounds having a hydroxyl group include, for example, compounds having a terminal methylol group, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and bisphenols / polyphenols. Suitable compounds having a carboxyl group include, for example, pyromellitic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and phthalic acid,
Examples include aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid. Suitable compounds having a hydroxyl group or a carboxyl group include, in addition to the above, for example, JP-B-54-1977.
No. 3, No. 55-34929, No. 57-438
No. 90, a compound known as a binder of a known PS plate is also included. Suitable acid anhydrides include, for example, pyromellitic anhydride and benzophenonetetracarboxylic anhydride.
【0074】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとしては、例えば、アリルメタクリレートの共重
合体が挙げられる。具体的には、例えば、アリルメタク
リレート/メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレー
ト/エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレ
ート/ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。A preferable copolymer of the ethylenically unsaturated compound is, for example, a copolymer of allyl methacrylate. Specific examples include allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, allyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, and allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer.
【0075】ジアゾ樹脂としては、ジアゾジフェニルア
ミン・ホルマリン縮合樹脂の六フッ化リン酸塩や芳香族
スルホン酸塩などが好適である。As the diazo resin, a hexafluorophosphate or an aromatic sulfonate of a diazodiphenylamine-formalin condensed resin is preferable.
【0076】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製
造方法としては、米国特許第2,800,457号明細
書、同第2,800,458号明細書に記載されている
コアセルベーションを利用した方法、英国特許第99,
0443号明細書、米国特許第3,287,154号明
細書、特公昭38−19574号公報、同42−446
号公報、同42−711号公報に記載されている界面重
合法による方法、米国特許第3,418,250号明細
書、同第3,660,304号明細書に記載されている
ポリマーの析出による方法、米国特許第3,796,6
69号明細書に記載されているイソシアネートポリオー
ル壁材料を用いる方法、米国特許第3,914,511
号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用い
る方法、米国特許第4,001,140号明細書、同第
4,087,376号明細書、同第4,089,802
号明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系ま
たは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第4,025,445号明細
書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭3
6−9163号公報、同51−9079号公報に記載さ
れているモノマー重合によるin situ法、英国特
許第930,422号明細書、米国特許第3,111,
407号明細書に記載されているスプレードライング
法、英国特許第952,807号明細書、同第967,
074号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではない。As a method for microencapsulation, a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method utilizing coacervation described in U.S. Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458;
No. 0443, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574, and 42-446.
And the method of interfacial polymerization described in JP-A-42-711, and the precipitation of polymers described in U.S. Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304. According to U.S. Pat. No. 3,796,6.
US Patent No. 3,914,511 to the process using isocyanate polyol wall material described in US Pat.
No. 4,001,140, US Pat. No. 4,087,376, and US Pat. No. 4,089,802.
A urea-formaldehyde-based or urea-formaldehyde-resorcinol-based wall-forming material described in U.S. Pat. No. 4,025,445;
Method using wall material such as hydroxycellulose, Tokubyosho 3
Nos. 6-9163 and 51-9079, in situ method by monomer polymerization, British Patent No. 930,422, U.S. Pat.
407, British Patent Nos. 952,807 and 967,
No. 074, but the present invention is not limited to these.
【0077】上記マイクロカプセルに好適に用いられる
マイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によっ
て膨潤する性質を有するものである。このような観点か
ら、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、
またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアお
よびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル
壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。The microcapsule wall suitably used for the above-mentioned microcapsules has three-dimensional crosslinking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is made of polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide,
Alternatively, a mixture thereof is preferable, and particularly, polyurea and polyurethane are preferable. Further, a compound having a thermoreactive functional group may be introduced into the microcapsule wall.
【0078】上記マイクロカプセルの平均粒径は、0.
01〜20μmであるのが好ましく、0.05〜2.0
μmであるのがより好ましく、0.10〜1.0μmで
あるのが特に好ましい。平均粒径が大きすぎると解像度
が悪く、また小さすぎると経時安定性が悪くなってしま
う。The average particle size of the above microcapsules is 0.
It is preferably from 0.01 to 20 μm, and from 0.05 to 2.0 μm.
μm is more preferable, and 0.10 to 1.0 μm is particularly preferable. If the average particle size is too large, the resolution will be poor, and if it is too small, the stability over time will be poor.
【0079】上記マイクロカプセルは、カプセル同士が
熱により合体してもよいし、合体しなくてもよい。要
は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル
表面もしくはマイクロカプセル外ににじみ出したもの、
または、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱によ
り化学反応を起こせばよい。添加された親水性樹脂、ま
たは、添加された低分子化合物と反応してもよい。ま
た、2種以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官
能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることに
よって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。し
たがって、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶
融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必
須ではない。In the microcapsules, the capsules may or may not be united by heat. In short, of the microcapsule inclusions, those that ooze out on the capsule surface or outside the microcapsules during application,
Alternatively, what has entered the microcapsule wall may cause a chemical reaction by heat. It may react with the added hydrophilic resin or the added low molecular compound. The microcapsules may be reacted with each other by providing two or more types of microcapsules with functional groups that are different from each other and thermally react with each other. Therefore, although it is preferable from the viewpoint of image formation that the microcapsules fuse and fuse with each other by heat, it is not essential.
【0080】上記マイクロカプセルの感熱層への添加量
は、固形分換算で、10〜60質量%であるのが好まし
く、15〜40質量%であるのがより好ましい。上記範
囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度お
よび耐刷性が得られる。The amount of the microcapsules added to the heat-sensitive layer is preferably from 10 to 60% by mass, more preferably from 15 to 40% by mass, in terms of solid content. Within the above range, good sensitivity and printing durability can be obtained at the same time as good on-press developability.
【0081】上記マイクロカプセルを感熱層に添加する
場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマ
イクロカプセル分散媒中に添加することができる。この
ような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有す
る化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進され
る。このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイ
クロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依存する
が、多くの市販されている溶剤から容易に選択すること
ができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁か
らなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール
類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン
類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類
等が好ましい。When the microcapsules are added to the heat-sensitive layer, a solvent capable of dissolving the inclusions and swelling the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. Such a solvent promotes the diffusion of the encapsulated compound having a thermoreactive functional group out of the microcapsules. Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material, wall thickness, and inclusions of the microcapsule wall, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of a water-dispersible microcapsule comprising a crosslinked polyurea or polyurethane wall, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.
【0082】具体的には、例えば、メタノール、エタノ
ール、第三ブタノール、n−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが挙
げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、こ
れらの溶剤を2種以上併用してもよい。Specifically, for example, methanol, ethanol, tert-butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl Examples include, but are not limited to, lactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. Further, two or more of these solvents may be used in combination.
【0083】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、上記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、通常、塗布液の5〜95質量%であるのが好
ましく、10〜90質量%であるのがより好ましく、1
5〜85質量%であるのが特に好ましい。Solvents that do not dissolve in the microcapsule dispersion but can be dissolved by mixing the above solvents can also be used. The amount of addition is determined by the combination of materials, but is usually preferably from 5 to 95% by mass of the coating solution, more preferably from 10 to 90% by mass, and more preferably 1 to 90% by mass.
It is particularly preferred that the content is 5 to 85% by mass.
【0084】このように、感熱層に熱反応性官能基を有
する微粒子ポリマー、または、熱反応性官能基を有する
化合物を内包するマイクロカプセルを用いる場合には、
必要に応じてこれらの反応を開始しまたは促進する化合
物を添加してもよい。反応を開始しまたは促進する化合
物としては、例えば、熱によりラジカルまたはカチオン
を発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例
えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸
化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフェニルヨ
ードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィ
ン、イミドスルホナートが挙げられる。これらの化合物
は、感熱層固形分の1〜20質量%の範囲で添加するの
が好ましく、3〜10質量%の範囲であるのがより好ま
しい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良
好な反応開始効果または反応促進効果が得られる。As described above, when a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or a microcapsule containing a compound having a heat-reactive functional group is used in the heat-sensitive layer,
If necessary, a compound for initiating or promoting these reactions may be added. Examples of the compound that initiates or accelerates the reaction include a compound that generates a radical or a cation by heat. Specific examples include lophine dimers, trihalomethyl compounds, peroxides, azo compounds, onium salts including diazonium salts or diphenyliodonium salts, acylphosphines, and imidosulfonates. These compounds are preferably added in the range of 1 to 20% by mass of the solid content of the thermosensitive layer, and more preferably in the range of 3 to 10% by mass. When the content is within the above range, a favorable reaction initiation effect or reaction promotion effect can be obtained without impairing the on-press developability.
【0085】このような感熱層には親水性樹脂を添加し
てもよい。親水性樹脂を添加することにより機上現像性
が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上す
る。親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエ
チル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキ
シラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基等の親水
基を有するものが好ましい。A hydrophilic resin may be added to such a heat-sensitive layer. The addition of the hydrophilic resin not only improves the on-press developability but also improves the film strength of the heat-sensitive layer itself. The hydrophilic resin has a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, an amino group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonato group, and a phosphate group. Are preferred.
【0086】親水性樹脂の具体例としては、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も60質量%、好ましくは少なくとも80質量%の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーが挙げら
れる。Specific examples of the hydrophilic resin include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers,
Polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl acrylate homopolymers and Copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight. Hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral , Polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide, homopolymers and polymers of methacrylamide, and homopolymers and copolymers of N- methylolacrylamide.
【0087】親水性樹脂の感熱層への添加量は、感熱層
固形分の5〜40質量%であるのが好ましく、10〜3
0質量%であるのがより好ましい。上記範囲内である
と、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。The amount of the hydrophilic resin added to the heat-sensitive layer is preferably 5 to 40% by mass of the solid content of the heat-sensitive layer.
More preferably, it is 0% by mass. Within the above range, good on-press developability and film strength can be obtained.
【0088】このような感熱層には、更に必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、耐
刷力を一層向上させるために多官能モノマーを感熱層マ
トリックス中に添加することができる。そのような多官
能モノマーとしては、マイクロカプセル中に入れられる
モノマーとして例示したものを用いることができる。特
に好ましいモノマーとしては、トリメチロールプロパン
トリアクリレートが挙げられる。Various compounds other than those described above may be further added to such a heat-sensitive layer, if necessary. For example, a polyfunctional monomer can be added to the heat-sensitive layer matrix to further improve the printing durability. As such a polyfunctional monomer, those exemplified as monomers to be put in microcapsules can be used. Particularly preferred monomers include trimethylolpropane triacrylate.
【0089】また、このような感熱層には、画像形成
後、画像部と非画像部との区別をつけやすくするため、
可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として
使用することができる。具体的には、オイルイエロー#
101、オイルイエロー#103、オイルピンク#31
2、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイル
ブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラック
BS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学
工業社製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット(CI42555)、メチルバイオレット(C
I42535)、エチルバイオレット、ローダミンB
(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI4
2000)、メチレンブルー(CI52015)、特開
昭62−293247号公報に記載されている染料が挙
げられる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、
酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加
量は、感熱層塗布液全固形分に対し0.01〜10質量
%であるのが好ましい。In order to make it easy to distinguish between an image area and a non-image area after image formation,
A dye having a large absorption in the visible light region can be used as a colorant for an image. Specifically, Oil Yellow #
101, oil yellow # 103, oil pink # 31
2. Oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industries), Victoria Pure Blue, crystal violet (CI42555), methyl violet ( C
I42535), ethyl violet, rhodamine B
(CI145170B), malachite green (CI4
2000), methylene blue (CI52015), and dyes described in JP-A-62-293247. Also, phthalocyanine pigments, azo pigments,
Pigments such as titanium oxide can also be suitably used. The addition amount is preferably from 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the heat-sensitive layer coating solution.
【0090】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中または保存中においてエチレン性不飽和化合物の
不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を
添加するのが好ましい。適当な熱重合防止剤としては、
例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ
−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、4,4´−チオビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2´
−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩が挙げられる。熱重合防止剤の添加量
は、全組成物の質量に対して約0.01〜5質量%であ
るのが好ましい。In the present invention, it is preferable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound during preparation or storage of the coating solution for the thermosensitive layer. Suitable thermal polymerization inhibitors include:
For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '
-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to 5% by mass based on the total mass of the composition.
【0091】また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその
誘導体の添加量は、感熱層固形分の約0.1〜約10質
量%であるのが好ましい。Further, if necessary, a higher fatty acid such as behenic acid or behenic acid amide or a derivative thereof is added to prevent polymerization inhibition by oxygen. It may be unevenly distributed. The amount of the higher fatty acid or derivative thereof added is preferably about 0.1 to about 10% by mass of the solid content of the heat-sensitive layer.
【0092】更に、このような感熱層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリルが挙
げられる。Further, a plasticizer can be added to such a heat-sensitive layer, if necessary, for imparting flexibility of the coating film. Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and tetrahydrofurfuryl oleate. .
【0093】このような感熱層は、必要な上記各成分を
溶剤に溶かして塗布液を調製し、樹脂層上に塗布され
る。ここで使用する溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパ
ノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ
−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水が挙げられる
が、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、
単独でまたは混合して使用される。塗布液の固形分濃度
は、好ましくは1〜50質量%である。Such a heat-sensitive layer is prepared by dissolving the above-mentioned necessary components in a solvent to prepare a coating solution, and is coated on the resin layer. As the solvent used here, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone,
Methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide,
N, N-dimethylformamide, tetramethylurea,
Examples include, but are not limited to, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyl lactone, toluene, and water. These solvents are
Used alone or as a mixture. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
【0094】また、塗布し乾燥した後に得られる支持体
上の感熱層塗布量(固形分)は、用途によって異なる
が、一般的に0.5〜5.0g/m2 であるのが好まし
い。上記範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度
は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特
性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用
いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられ
る。The coating amount (solid content) of the heat-sensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.5 to 5.0 g / m 2 . When the coating amount is smaller than the above range, the apparent sensitivity is increased, but the film characteristics of the heat-sensitive layer that performs the function of image recording are reduced. Various methods can be used as a method of applying. Examples include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
【0095】感熱層塗布液には、塗布性を向上させるた
めの界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号
公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加
することができる。添加量は、感熱層全固形分の0.0
1〜1質量%であるのが好ましく、0.05〜0.5質
量%であるのがより好ましい。A surfactant for improving coating properties, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added to the coating solution for the heat-sensitive layer. The amount of addition is 0.0
It is preferably from 1 to 1% by mass, and more preferably from 0.05 to 0.5% by mass.
【0096】[オーバーコート層]本発明の平版印刷版
原版の製造方法においては、親油性物質による感熱層表
面の汚染防止のため、上記感熱層上に、水溶性オーバー
コート層を設けることができる。本発明に用いられる水
溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去すること
ができるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選
ばれる樹脂を含有する。水溶性の有機高分子化合物は、
塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有する
ものであり、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル(た
だし、加水分解率65%以上のもの)、ポリアクリル酸
およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリ
ル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩または
アミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカ
リ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびそ
の共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリ
ビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリビニルメチルエーテル/無水マレイン
酸共重合体、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−
1−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩また
はアミン塩、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−
1−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金
属塩またはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体(例
えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチル
セルローズ、メチルセルローズ)およびその変性体、ホ
ワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デ
キストリンが挙げられる。また、目的に応じて、これら
の樹脂を二種以上混合して用いることもできる。[Overcoat Layer] In the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present invention, a water-soluble overcoat layer can be provided on the heat-sensitive layer in order to prevent contamination of the surface of the heat-sensitive layer by a lipophilic substance. . The water-soluble overcoat layer used in the present invention can be easily removed at the time of printing and contains a resin selected from water-soluble organic polymer compounds. The water-soluble organic polymer compound is
The film formed by coating and drying has a film forming ability. Specifically, for example, polyvinyl acetate (having a hydrolysis rate of 65% or more), polyacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt , Polyacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylamide and its copolymer , Polyhydroxyethyl acrylate, polyvinyl pyrrolidone and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamido-2-methyl-
1-propanesulfonic acid and its alkali metal salt or amine salt, poly-2-acrylamido-2-methyl-
1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, gum arabic, cellulose derivatives (e.g., carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose) and modified products thereof, white dextrin, pullulan, enzymatically decomposed ether Dextrin. Also, depending on the purpose, two or more of these resins may be used in combination.
【0097】また、オーバーコート層には、水溶性また
は水分散性の光熱変換剤を添加してもよい。更に、水溶
液塗布の場合には、塗布の均一性を確保する目的で、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンドデシルエーテル等の非イオン系界面活性剤を
オーバーコート層に添加することができる。オーバーコ
ート層の乾燥塗布量は、0.1〜2.0g/m2 である
のが好ましい。上記範囲であると、機上現像性を損なわ
ず、指紋付着汚れ等の親油性物質による感熱層表面の汚
染を良好に防止することができる。Further, a water-soluble or water-dispersible light-to-heat converting agent may be added to the overcoat layer. Furthermore, in the case of aqueous solution application, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene dodecyl ether can be added to the overcoat layer for the purpose of ensuring uniformity of application. Dry coating amount of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 2.0 g / m 2. When the content is within the above range, the on-press developability is not impaired, and the contamination of the surface of the heat-sensitive layer by a lipophilic substance such as a fingerprint stain can be favorably prevented.
【0098】本発明においては、感熱層が、熱反応性官
能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を有
する化合物を内包したマイクロカプセルを含有する感熱
層である場合には、感熱層、オーバーコート層および下
塗層のうち少なくとも一つの層が、赤外線を吸収して発
熱する光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換
剤を含有することによって、赤外線吸収効率を高め、感
度を向上させることができる。光熱変換剤は、700〜
1200nmの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収
物質であればよく、種々の顔料、染料および金属微粒子
を用いることができる。In the present invention, when the heat-sensitive layer is a heat-sensitive layer containing microcapsules containing a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or a compound having a heat-reactive functional group, the heat-sensitive layer, Preferably, at least one of the coat layer and the undercoat layer contains a photothermal conversion agent that absorbs infrared rays and generates heat. By containing a photothermal conversion agent, infrared absorption efficiency can be increased and sensitivity can be improved. The light-to-heat conversion agent is 700 to
Any light absorbing substance having an absorption band in at least a part of 1200 nm may be used, and various pigments, dyes and metal fine particles can be used.
【0099】顔料としては、市販の顔料、ならびに、カ
ラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」
(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応
用技術」(CMC出版、1986年刊)および「印刷イ
ンキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載されて
いる赤外吸収性の顔料を用いることができる。Examples of the pigment include commercially available pigments, a color index (CI) handbook, and “Latest Pigment Handbook”.
(In Japanese edition of Pigment Technology Association, published in 1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), and "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) are used. be able to.
【0100】これらの顔料は、添加される層に対する分
散性を向上させるため、必要に応じて公知の表面処理を
施して用いることができる。表面処理の方法としては、
例えば、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方
法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例え
ば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング
剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物)を顔料表
面に結合させる方法が挙げられる。オーバーコート層に
添加する顔料は、水溶性の樹脂と分散しやすく、かつ、
親水性を損わないように、親水性樹脂やシリカゾルで表
面がコートされたものが好ましい。顔料の粒径は、0.
01〜1μmの範囲にあるのが好ましく、0.01〜
0.5μmの範囲にあるのがより好ましい。顔料を分散
する方法としては、インク製造、トナー製造等に用いら
れる公知の分散技術を用いることができる。特に好まし
い顔料としては、カーボンブラックが挙げられる。These pigments can be used after being subjected to a known surface treatment, if necessary, in order to improve the dispersibility in the layer to which the pigment is added. As a method of surface treatment,
For example, a method of surface-coating a hydrophilic resin or a lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, and bonding a reactive substance (eg, silica sol, alumina sol, silane coupling agent, epoxy compound, isocyanate compound) to the pigment surface. Method. The pigment added to the overcoat layer is easily dispersed with the water-soluble resin, and
It is preferable that the surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol so as not to impair the hydrophilicity. The particle size of the pigment is
It is preferably in the range of 01 to 1 μm, and 0.01 to 1 μm.
More preferably, it is in the range of 0.5 μm. As a method of dispersing the pigment, a known dispersion technique used for ink production, toner production, or the like can be used. Particularly preferred pigments include carbon black.
【0101】染料としては、市販の染料および、文献
(例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和
45年刊)、「化学工業」1986年5月号p.45〜
51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開
発と市場動向」(CMC出版、1990年刊)第2章
2.3項、各種特許文献)に記載されている公知の染料
を用いることができる。具体的には、アゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料等の赤外線吸
収染料が好ましい。Examples of the dye include commercially available dyes and literatures (for example, "Dye Handbook" (edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), "Chemical Industry", May 1986, p.
Known dyes described in No. 51 “Near-infrared absorbing dyes” and “Development and market trends of functional dyes in the 90's” (CMC Publishing, 1990, Chapter 2, Section 2.3, various patent documents) Can be used. Specifically, an infrared absorbing dye such as an azo dye, a metal complex salt azo dye, a pyrazolone azo dye, an anthraquinone dye, a phthalocyanine dye, a carbonium dye, a quinone imine dye, a polymethine dye, and a cyanine dye is preferable.
【0102】更に、例えば、特開昭58−125246
号公報、同59−84356号公報、同60−7878
7号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−1
73696号公報、同58−181690号公報、同5
8−194595号等に記載されているメチン染料、特
開昭58−112793号公報、同58−224793
号公報、同59−48187号公報、同59−7399
6号公報、同60−52940号公報、同60−637
44号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭5
8−112792号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許第434,875号明細書に記載されて
いるシアニン染料、米国特許第4,756,993号明
細書に記載されている染料、米国特許第4,973,5
72号明細書に記載されているシアニン染料、特開平1
0−268512号公報に記載されている染料が挙げら
れる。Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-125246
JP, JP-A-59-84356, JP-A-60-7878
No. 7, etc .;
73696, 58-181690, 5
Methine dyes described in JP-A-8-194595, JP-A-58-112793 and JP-A-58-224793.
JP-A-59-48187 and JP-A-59-7399.
No. 6, No. 60-52940, No. 60-637
No. 44, etc .;
Squarylium dyes described in JP-A-8-112792, cyanine dyes described in British Patent No. 434,875, dyes described in U.S. Pat. No. 4,756,993, U.S. Pat. No. 4,973,5
No. 72, a cyanine dye disclosed in JP-A-1
Dyes described in JP-A-268512 are mentioned.
【0103】また、染料として米国特許第5,156,
938号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好
適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号
明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ(チ
オ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号に記載
されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−
181051号公報、同58−220143号公報、同
59−41363号公報、同59−84248号公報、
同59−84249号公報、同59−146063号公
報、同59−146061号公報に記載されているピリ
リウム系化合物、特開昭59−216146号公報に記
載されているシアニン染料、米国特許第4,283,4
75号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平5−13514号公報、同5−197
02号公報に記載されているピリリウム化合物、エポリ
ン社製のエポライトIII−178、エポライトIII
−130、エポライトIII−125等も好適に用いら
れる。これらの中でも、オーバーコート層、感熱層のバ
インダーポリマーまたは下塗層に添加するのに好ましい
染料は水溶性染料である。以下に具体例を示す。Further, as a dye, US Pat. No. 5,156,
The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 938 is also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferable. And trimethinethiapyrylium salts described in JP-A-57-142645;
181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, JP-A-59-84248,
Nos. 59-84249, 59-146063, and pyrylium compounds described in 59-146061; cyanine dyes described in JP-A-59-216146; U.S. Pat. 283, 4
No. 75, pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent Publication No. 75-13514, and
No. 02, Epolite III-178 and Epolite III manufactured by Eporin Co.
-130, Epolite III-125 and the like are also preferably used. Among these, water-soluble dyes are preferred dyes to be added to the binder polymer of the overcoat layer, the heat-sensitive layer or the undercoat layer. Specific examples are shown below.
【0104】[0104]
【化1】 Embedded image
【0105】[0105]
【化2】 Embedded image
【0106】感熱層のマイクロカプセルの親油性の熱反
応性官能基を有する化合物とともに用いられる光熱変換
剤としては、前記の赤外線吸収染料を用いることもでき
るが、親油性の染料を用いるのがより好ましい。具体例
として、以下のシアニン染料が挙げられる。As the photothermal conversion agent used together with the compound having a lipophilic thermoreactive functional group of the microcapsules of the thermosensitive layer, the above-mentioned infrared absorbing dye can be used, but the use of a lipophilic dye is more preferable. preferable. Specific examples include the following cyanine dyes.
【0107】[0107]
【化3】 Embedded image
【0108】感熱層には、光熱変換剤として金属微粒子
も用いることができる。金属微粒子の多くは光熱変換性
であって、かつ、自己発熱性である。好ましい金属微粒
子として、例えば、Si、Al、Ti、V、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、
Ag、Au、Pt、Pd、Rh、In、Sn、W、T
e、Pb、Ge、Re、Sbの単体もしくは合金、また
は、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられ
る。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好まし
い金属は、光照射時に熱による合体をしやすい、融点が
約1000℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸収
をもつ金属、例えば、Re、Sb、Te、Au、Ag、
Cu、Ge、Pb、Snである。また、特に好ましいの
は、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度も比較的
高い金属の微粒子、例えば、Ag、Au、Cu、Sb、
Ge、Pbで、最も好ましい元素としては、Ag、A
u、Cuが挙げられる。In the heat-sensitive layer, fine metal particles can also be used as a light-to-heat conversion agent. Many of the metal fine particles are light-heat converting and self-heating. Preferred metal fine particles include, for example, Si, Al, Ti, V, Cr, M
n, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo,
Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W, T
e, Pb, Ge, Re, or Sb alone or as an alloy, or fine particles of oxides or sulfides thereof. Among the metals constituting these metal fine particles, preferred metals are metals that easily coalesce due to heat at the time of light irradiation and have a melting point of about 1000 ° C. or less and have absorption in the infrared, visible, or ultraviolet regions, for example, Re, Sb, Te, Au, Ag,
Cu, Ge, Pb, and Sn. Particularly preferred are metal particles having a relatively low melting point and a relatively high absorbance to infrared rays, such as Ag, Au, Cu, Sb, and the like.
Among Ge and Pb, the most preferable elements are Ag and A.
u and Cu.
【0109】また、例えば、Re、Sb、Te、Au、
Ag、Cu、Ge、Pb、Sn等の低融点金属の微粒子
と、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、W、Ge等の自己
発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、2種以上の
光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ag、P
t、Pd等の、微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片とを組み合わせて用い
ることも好ましい。Also, for example, Re, Sb, Te, Au,
For example, a mixture of fine particles of a low melting point metal such as Ag, Cu, Ge, Pb, and Sn and fine particles of a self-heating metal such as Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, and Ge is used. It may be composed of a photothermal conversion material. Ag, P
It is also preferable to use a combination of a metal type micro piece, such as t or Pd, which has a particularly large light absorption when made into a micro piece, and another metal micro piece.
【0110】これらの粒子の粒径は、10μm以下であ
るのが好ましく、0.003〜5μmであるのがより好
ましく、0.01〜3μmであるのが特に好ましい。微
小であるほど、凝固温度は低下する。即ち、ヒートモー
ドの光感度が高くなって好都合であるが、粒子の分散が
難しい。一方、10μm以上であると、印刷物の解像度
が悪くなる場合がある。The particle size of these particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.003 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 3 μm. The finer, the lower the solidification temperature. That is, although the light sensitivity in the heat mode is advantageously increased, the dispersion of particles is difficult. On the other hand, if it is 10 μm or more, the resolution of the printed matter may be deteriorated.
【0111】顔料系および染料系の光熱変換剤の場合、
その添加割合は、感熱層中に30質量%までの範囲で添
加するのが好ましく、5〜25質量%の範囲であるのが
より好ましく、7〜20質量%の範囲であるのが特に好
ましい。オーバーコート層に添加する場合は、オーバー
コート層固形分の1〜70質量%であるのが好ましく、
2〜50質量%であるのがより好ましい。上記範囲であ
ると、良好な感度が得られるが、オーバーコート層に光
熱変換剤を添加する場合は、その添加量に応じて、感熱
層および下塗層の光熱変換剤の添加量を減少させたり、
無添加にしたりすることができる。In the case of pigment-based and dye-based photothermal conversion agents,
The addition ratio is preferably in the range of up to 30% by mass, more preferably in the range of 5 to 25% by mass, and particularly preferably in the range of 7 to 20% by mass in the thermosensitive layer. When added to the overcoat layer, it is preferably 1 to 70% by mass of the solid content of the overcoat layer,
More preferably, it is 2 to 50% by mass. When the content is in the above range, good sensitivity is obtained, but when a photothermal conversion agent is added to the overcoat layer, the amount of the photothermal conversion agent in the heat-sensitive layer and the undercoat layer is reduced according to the amount added. Or
It can be added free.
【0112】本発明において、これらの金属微粒子を光
熱変換剤として用いる場合、その添加量は、感熱層固形
分の10質量%以上であるのが好ましく、20質量%以
上であるのがより好ましく、30質量%以上であるのが
特に好ましい。10質量%未満であると、感度が低くな
ってしまう場合がある。In the present invention, when these metal fine particles are used as a light-to-heat conversion agent, the amount added is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more based on the solid content of the heat-sensitive layer. It is particularly preferred that the content be 30% by mass or more. If the amount is less than 10% by mass, the sensitivity may be lowered.
【0113】本発明により得られる平版印刷版原版は、
熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等
による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露
光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、赤外線
ランプ露光等を用いることができるが、波長700〜1
200nmの赤外線を放射する半導体レーザー、YAG
レーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好
適である。本発明により得られる平版印刷版原版は、水
または適当な水溶液を現像液とする現像をした後、印刷
に用いることもできる。また、感熱層として、熱反応性
官能基を有する微粒子ポリマーまたは熱反応性官能基を
有する化合物を内包したマイクロカプセルを含有する感
熱層を用いる場合には、それ以上の処理なしに印刷機に
装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷する
ことができる。その場合には、特許第2938398号
明細書に記載されているように、印刷機シリンダー上に
取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露
光し、その後に湿し水および/またはインクをつけて機
上現像することもできる。The lithographic printing plate precursor obtained by the present invention comprises:
An image is formed by heat. Specifically, direct image-like recording with a thermal recording head or the like, scanning exposure with an infrared laser, high illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, or the like can be used.
YAG, a semiconductor laser that emits 200 nm infrared light
Exposure with a solid high-power infrared laser such as a laser is preferred. The lithographic printing plate precursor obtained by the present invention can be used for printing after development using water or an appropriate aqueous solution as a developing solution. When the heat-sensitive layer is a heat-sensitive layer containing microcapsules containing a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or a compound having a heat-reactive functional group, the heat-sensitive layer is attached to a printing machine without further processing. Then, printing can be performed in a usual procedure using ink and fountain solution. In that case, as described in Japanese Patent No. 2938398, after mounting on a printing press cylinder, exposure is performed by a laser mounted on the printing press, and then dampening water and / or ink is applied. On-press development is also possible.
【0114】[0114]
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。 1.平版印刷版原版の調製 (実施例1)基板として、板厚0.24mmのJIS
A1050に規定されるアルミニウム板を用い、以下の
処理を順次施してアルミニウム支持体を作成した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. 1. Preparation of lithographic printing plate precursor (Example 1) JIS having a plate thickness of 0.24 mm was used as a substrate.
Using an aluminum plate specified in A1050, the following treatments were sequentially performed to prepare an aluminum support.
【0115】(a)アルカリ剤によるエッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミ
ニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレー
によるエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/
m2 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。 (b)デスマット処理 温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイ
オンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。(A) Etching treatment with alkali agent The aluminum plate was spray-etched at a concentration of 26% by mass of sodium hydroxide, a concentration of 6.5% by mass of aluminum ions and a temperature of 70 ° C.
m 2 was dissolved. Thereafter, water washing by spraying was performed. (B) Desmutting treatment Desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), followed by washing with water by spraying. As the nitric acid aqueous solution used for the desmutting, a waste liquid from a step of performing electrochemical surface roughening using an alternating current in a nitric acid aqueous solution was used.
【0116】(c)電気化学的な粗面化処理 60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面
化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水
溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%、アンモニウ
ムイオンを0.007質量%含む。)、温度50℃であ
った。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値
がゼロからピークに達するまでの時間TPが2mse
c、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カ
ーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行っ
た。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電
解槽は図3に示すものを2個使用した。なお、図3にお
いて、11はアルミニウム板であり、12はラジアルド
ラムローラであり、13aおよび13bは主極であり、
14は電解処理液であり、15は電解液供給口であり、
16はスリットであり、17は電解液通路であり、18
は補助陽極であり、19aおよび19bはサイリスタで
あり、20は交流電源であり、40は主電解槽であり、
50は補助陽極槽である。電流密度は電流のピーク値で
30A/dm2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電
気量の総和で270C/dm2 であった。補助陽極には
電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプ
レーによる水洗を行った。(C) Electrochemical surface-roughening treatment Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an AC voltage of 60 Hz. At this time, the electrolytic solution was a 1% by mass aqueous solution of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ion and 0.007% by mass of ammonium ion) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG.
c, Electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode. Two electrolyzers shown in FIG. 3 were used. In FIG. 3, 11 is an aluminum plate, 12 is a radial drum roller, 13a and 13b are main poles,
14 is an electrolytic treatment liquid, 15 is an electrolytic solution supply port,
16 is a slit, 17 is an electrolyte passage, 18
Is an auxiliary anode, 19a and 19b are thyristors, 20 is an AC power supply, 40 is a main electrolytic cell,
50 is an auxiliary anode tank. The current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and the amount of electricity was 270 C / dm 2 as the total amount of electricity when the aluminum plate was an anode. 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode. Thereafter, water washing by spraying was performed.
【0117】(d)エッチング処理 アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミ
ニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレー
によるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.2
g/m2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面
化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体と
するスマット成分を除去し、また、生成したピットのエ
ッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その
後、スプレーによる水洗を行った。 (e)デスマット処理 温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウム
イオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行
い、乾燥して基板1を得た。(D) Etching treatment The aluminum plate was spray-etched at a concentration of 26% by mass of caustic soda, a concentration of 6.5% by mass of aluminum ions and a temperature of 70 ° C.
g / m 2 , and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical surface roughening is performed using alternating current in the preceding stage, and dissolves the edge portion of the generated pit. To smooth the edges. Thereafter, water washing by spraying was performed. (E) Desmut treatment Desmut treatment with a 25% by mass sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) at a temperature of 60 ° C is performed by spraying, followed by washing with water by spraying and drying, and the substrate 1 is dried. Obtained.
【0118】(f)陽極酸化処理 基板1を硫酸濃度170g/Lの電解液中で、温度33
℃、電流密度5A/dm2 の条件で、直流で66秒間陽
極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成させた。 (g)ポアワイド処理 陽極酸化処理後の基板1をpH13の水酸化ナトリウム
水溶液に、温度30℃で60秒間浸せきし、その後、水
洗を行い、乾燥してポアワイド処理を行った。(F) Anodizing treatment The substrate 1 was placed in an electrolytic solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L at a temperature of 33 g / L.
Anodizing treatment was performed with a direct current for 66 seconds at a temperature of 5 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 to form an anodized film. (G) Pore Wide Treatment The substrate 1 after the anodization treatment was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 13 at a temperature of 30 ° C. for 60 seconds, and then washed with water and dried to perform a pore wide treatment.
【0119】(h)粒子層の形成 ポアワイド処理後の基板1を、平均粒径10〜20nm
のAl2 O3 粒子を含有するアルミナゾル分散液(アル
ミナゾル−520、日産化学社製、固形分(Al
2 O3 )濃度20質量%)を固形分濃度が0.2質量%
となるように純水で希釈した液を用いて、液温70℃で
14秒間浸せき処理し、その後、水洗を行い、乾燥して
粒子層を形成した。 (i)親水化処理 粒子層形成後の基板1を3号ケイ酸ナトリウムの2.5
質量%水溶液中に連続的に浸せきすることで親水化処理
(シリケート処理)を行った。処理液温度は70℃、浸
せき処理時間は10秒であった。その後、スプレーによ
る水洗を行い、乾燥して、陽極酸化皮膜上に粒子層を設
けてなる平版印刷版用支持体を得た。(H) Formation of Particle Layer The substrate 1 having been subjected to the pore widening treatment was coated with an average particle diameter of 10 to 20 nm.
Alumina sol dispersion containing Al 2 O 3 particles (alumina sol-520, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content (Al
2 O 3 ) concentration of 20% by mass)
The solution was immersed in a solution diluted with pure water at a temperature of 70 ° C. for 14 seconds, washed with water, and dried to form a particle layer. (I) Hydrophilic treatment The substrate 1 after the formation of the particle layer was treated with 2.5% sodium silicate of No. 3
Hydrophilic treatment (silicate treatment) was performed by immersing continuously in a mass% aqueous solution. The treatment liquid temperature was 70 ° C., and the immersion treatment time was 10 seconds. Thereafter, the resultant was washed with water by spraying and dried to obtain a lithographic printing plate support having a particle layer provided on an anodized film.
【0120】(j)感熱層の形成 以下に示すように、上記で得られた平版印刷版用支持体
に感熱層塗布液を塗布し、乾燥して平版印刷版原版を得
た。下記組成の感熱層塗布液を調製し、上記で得られた
平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液1をバーコー
ターを用いて、乾燥後の塗布量(感熱層塗布量)が0.
7g/m2 になるよう塗布し、オーブンを用いて100
℃で60秒間乾燥して感熱層を形成させ、平版印刷版原
版を得た。(J) Formation of heat-sensitive layer As shown below, a heat-sensitive layer coating solution was applied to the lithographic printing plate support obtained above and dried to obtain a lithographic printing plate precursor. A heat-sensitive layer coating solution having the following composition was prepared, and the heat-sensitive layer coating solution 1 was coated on the lithographic printing plate support obtained above using a bar coater so that the coating amount (heat-sensitive layer coating amount) after drying was 0%. .
7 g / m 2 and 100
It dried at 60 degreeC for 60 second, and formed the heat sensitive layer, and obtained the lithographic printing plate precursor.
【0121】 <感熱層塗布液組成> ・後述するマイクロカプセル液 25g(固形分5g) ・トリメチロールプロパントリアクリレート 3g ・本明細書記載の赤外線吸収染料(IR−11) 0.3g ・水 60g ・1−メトキシ−2−プロパノール 1g <マイクロカプセル>キシレンジイソシアネート40
g、トリメチロールプロパンジアクリレート10g、ア
リルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体
(モル比7/3)10gおよび界面活性剤(パイオニン
A41C、竹本油脂社製)0.1gを酢酸エチル60g
に溶解させて、油相成分とした。一方、ポリビニルアル
コール(PVA205、クラレ社製)の4%水溶液を1
20g調製し、水相成分とした。油相成分および水相成
分をホモジナイザーに投入し、10000rpmで10
分間用いて、乳化させた。その後、水を40g添加し、
室温で30分かくはんし、更に40℃で3時間かくはん
し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプ
セル液の固形分濃度は20質量%であり、マイクロカプ
セルの平均粒径は0.5μmであった。<Composition of heat-sensitive layer coating solution>-25 g of microcapsule solution described later (solid content: 5 g)-3 g of trimethylolpropane triacrylate-0.3 g of infrared absorbing dye (IR-11) described in this specification-60 g of water 1-methoxy-2-propanol 1g <microcapsules> xylene diisocyanate 40
g, 10 g of trimethylolpropane diacrylate, 10 g of a copolymer of allyl methacrylate and butyl methacrylate (7/3 molar ratio) and 0.1 g of a surfactant (Pionin A41C, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) in 60 g of ethyl acetate
To give an oil phase component. On the other hand, a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA205, manufactured by Kuraray) was added to 1
20 g was prepared and used as an aqueous phase component. The oil phase component and the water phase component are charged into a homogenizer, and the
Emulsified for minutes. Then, add 40 g of water,
The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and further at 40 ° C. for 3 hours to obtain a microcapsule solution. The solid content concentration of the obtained microcapsule solution was 20% by mass, and the average particle size of the microcapsules was 0.5 μm.
【0122】(実施例2〜4および比較例1)上記
(h)粒子層の形成において、アルミナゾル分散液の代
わりに、第1表に示した平均粒径のコロイダルシリカ分
散液(スノーテックスN、スノーテックスXL、スノー
テックスZLおよびスノーテックスXS;いずれも日産
化学社製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。(Examples 2 to 4 and Comparative Example 1)
(H) In forming a particle layer, a substitute for an alumina sol dispersion liquid is used.
Instead, the colloidal silica component having the average particle size shown in Table 1 was used.
Spray (Snowtex N, Snowtex XL, Snow
Tex ZL and Snowtex XS; both Nissan
(Manufactured by Kagaku Co., Ltd.), but using the same method as in Example 1.
Thus, a lithographic printing plate precursor was obtained.
【0123】(実施例5および6ならびに比較例2)上
記(h)粒子層の形成において、アルミナゾル分散液の
代わりに、第1表に示した平均粒径のAl2 O3 粒子の
水懸濁液を用いた以外は、実施例1と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。(Examples 5 and 6 and Comparative Example 2) In the above (h) formation of the particle layer, instead of the alumina sol dispersion, an aqueous suspension of Al 2 O 3 particles having an average particle diameter shown in Table 1 was used. A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid was used.
【0124】(実施例7)上記(i)親水化処理の代わ
りに、粒子層形成後の基板1をポリビニルホスホン酸の
1質量%水溶液中に50℃で10秒間浸せきすることで
親水化処理を行った以外は、実施例1と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。Example 7 Instead of the above (i) hydrophilic treatment, the substrate 1 after the formation of the particle layer was immersed in a 1% by mass aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 50 ° C. for 10 seconds to perform the hydrophilic treatment. A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the experiment was performed.
【0125】(実施例8)上記(h)粒子層の形成にお
いて、アルミナゾル分散液の代わりに、平均粒径10〜
20μmのコロイダルシリカ分散液(スノーテックス
N、日産化学社製)を用いた以外は、実施例7と同様の
方法により、平版印刷版原版を得た。(Example 8) In the above (h) formation of the particle layer, an average particle diameter of 10 to 10 was used instead of the alumina sol dispersion.
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 7, except that a 20 μm colloidal silica dispersion (Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used.
【0126】(実施例9)上記(i)親水化処理の工程
を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法により、
平版印刷版原版を得た。Example 9 A method similar to that of Example 1 was carried out except that the step of (i) hydrophilization treatment was not carried out.
A lithographic printing plate precursor was obtained.
【0127】(実施例10)上記(i)親水化処理の工
程を行わなかった以外は、実施例2と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。Example 10 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 2 except that the step of (i) the hydrophilizing treatment was not performed.
【0128】(実施例11〜13)上記(h)粒子層の
形成において、アルミナゾル分散液の希釈後の固形分濃
度を、第1表に示した固形分濃度に種々変更した以外
は、実施例1と同様の方法により、平版印刷版原版を得
た。Examples 11 to 13 In the above (h) formation of the particle layer, the solid content after dilution of the alumina sol dispersion was variously changed to the solid content shown in Table 1. A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in 1.
【0129】(実施例14および15)上記(h)粒子
層の形成において、温度を、第1表に示した温度に種々
変更した以外は、実施例1と同様の方法により、平版印
刷版原版を得た。(Examples 14 and 15) A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the above (h) formation of the particle layer was variously changed to the temperature shown in Table 1. I got
【0130】(実施例16および17)上記(h)粒子
層の形成において、浸せき時間を、第1表に示した浸せ
き時間に種々変更した以外は、実施例1と同様の方法に
より、平版印刷版原版を得た。(Examples 16 and 17) Lithographic printing was performed in the same manner as in Example 1 except that in the above (h) formation of the particle layer, the immersion time was variously changed to the immersion time shown in Table 1. The original plate was obtained.
【0131】(実施例18)上記(g)ポアワイド処理
の工程を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法に
より、平版印刷版原版を得た。Example 18 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (g) of the pore widening treatment was not performed.
【0132】(実施例19〜21)上記(g)ポアワイ
ド処理において、浸せき時間を、第1表に示した浸せき
時間に種々変更した以外は、実施例1と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。(Examples 19 to 21) A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the (g) pore widening process, the immersion time was variously changed to the immersion time shown in Table 1. I got
【0133】(実施例22)上記(h)粒子層の形成に
おいて、浸せき処理の代わりに、ポアワイド処理後の基
板1を、平均粒径10〜20nmのAl2 O3 粒子を含
有するアルミナゾル分散液(アルミナゾル−520、日
産化学社製、固形分(Al2 O3 )濃度20質量%)を
固形分濃度が0.2質量%となるように純水10質量%
およびメタノール90質量%の混合液で希釈した液を用
いて、ホイラー(北村写真製版用品製造社製)により回
転数180rpmで10秒間回転塗布し、その後、オー
ブン(恒温器SHP−201、タバイエスペック社製)
で温度120℃で1分間乾燥して粒子層を形成した以外
は、実施例1と同様の方法により、平版印刷版原版を得
た。[0133] In the formation of (Example 22) above (h) particle layer, instead of the immersion treatment, the substrate 1 after pore-widening treatment, alumina sol dispersion containing Al 2 O 3 particles having an average particle diameter 10~20nm (Alumina sol-520, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content (Al 2 O 3 ) concentration 20% by mass) pure water 10% by mass so that the solid concentration becomes 0.2% by mass.
And a solution diluted with a mixture of 90% by mass of methanol and spin-coated at 180 rpm for 10 seconds using a wheeler (manufactured by Kitamura Photo Plate Making Products Co., Ltd.), and then an oven (incubator SHP-201, Tabai Espec Corp.) Made)
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particle layer was formed by drying at a temperature of 120 ° C. for 1 minute.
【0134】(実施例23〜25および比較例3)上記
(h)粒子層の形成において、アルミナゾル分散液の代
わりに、第1表に示した平均粒径のコロイダルシリカ分
散液(スノーテックスN、スノーテックスXL、スノー
テックスZLおよびスノーテックスXS;いずれも日産
化学社製)を用いた以外は、実施例22と同様の方法に
より、平版印刷版原版を得た。(Examples 23 to 25 and Comparative Example 3) In the above (h) formation of the particle layer, instead of the alumina sol dispersion, a colloidal silica dispersion having an average particle size shown in Table 1 (Snowtex N, A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 22, except that Snowtex XL, Snowtex ZL, and Snowtex XS; all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
【0135】(実施例26および27ならびに比較例
4)上記(h)粒子層の形成において、アルミナゾル分
散液の代わりに、第1表に示した平均粒径のAl2 O3
粒子の水懸濁液を用いた以外は、実施例22と同様の方
法により、平版印刷版原版を得た。(Examples 26 and 27 and Comparative Example 4) In the above (h) formation of the particle layer, Al 2 O 3 having an average particle diameter shown in Table 1 was used instead of the alumina sol dispersion.
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 22, except that an aqueous suspension of particles was used.
【0136】(実施例28)上記(i)親水化処理の代
わりに、粒子層形成後の基板1をポリビニルホスホン酸
の1質量%水溶液中に50℃で10秒間浸せきすること
で親水化処理を行った以外は、実施例22と同様の方法
により、平版印刷版原版を得た。Example 28 Instead of the above (i) hydrophilization treatment, the substrate 1 after the formation of the particle layer was immersed in a 1% by mass aqueous solution of polyvinylphosphonic acid at 50 ° C. for 10 seconds to perform the hydrophilization treatment. A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 22 except that the experiment was performed.
【0137】(実施例29)上記(h)粒子層の形成に
おいて、アルミナゾル分散液の代わりに、平均粒径10
〜20μmのコロイダルシリカ分散液(スノーテックス
N、日産化学社製)を用いた以外は、実施例28と同様
の方法により、平版印刷版原版を得た。(Example 29) In the above (h) formation of the particle layer, instead of the alumina sol dispersion, an average particle diameter of 10% was used.
A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 28, except that a colloidal silica dispersion of ス ノ ー 20 μm (Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used.
【0138】(実施例30)上記(i)親水化処理の工
程を行わなかった以外は、実施例22と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。Example 30 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 22, except that the step of (i) hydrophilizing treatment was not performed.
【0139】(実施例31)上記(i)親水化処理の工
程を行わなかった以外は、実施例23と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。Example 31 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 23 except that the step of (i) hydrophilizing treatment was not performed.
【0140】(実施例32〜34)上記(h)粒子層の
形成において、アルミナゾル分散液の希釈後の固形分濃
度を、第1表に示した固形分濃度に種々変更した以外
は、実施例22と同様の方法により、平版印刷版原版を
得た。(Examples 32 to 34) In the above (h) formation of the particle layer, the solid content after dilution of the alumina sol dispersion was variously changed to the solid content concentration shown in Table 1. In the same manner as in Example 22, a lithographic printing plate precursor was obtained.
【0141】(実施例35)上記(g)ポアワイド処理
の工程を行わなかった以外は、実施例22と同様の方法
により、平版印刷版原版を得た。(Example 35) A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 22, except that the step (g) of the pore widening treatment was not performed.
【0142】(実施例36〜38)上記(g)ポアワイ
ド処理において、浸せき時間を、第1表に示した浸せき
時間に種々変更した以外は、実施例22と同様の方法に
より、平版印刷版原版を得た。(Examples 36 to 38) A lithographic printing plate precursor was produced in the same manner as in Example 22 except that the immersion time was variously changed to the immersion time shown in Table 1 in the above (g) pore widening treatment. I got
【0143】(比較例5)上記(h)粒子層の形成にお
いて、ポアワイド処理後の基板1を陰極として、平均粒
径15nmのAl2 O3 粒子を0.5質量%含有する水
懸濁液を電解液として用い、電圧110Vで60秒間、
定電圧で電解処理し、その後、水洗を行い、乾燥して粒
子層を形成した以外は、実施例1と同様の方法により、
平版印刷版原版を得た。Comparative Example 5 In the above (h) formation of the particle layer, an aqueous suspension containing 0.5% by mass of Al 2 O 3 particles having an average particle size of 15 nm was used, with the substrate 1 after the pore widening treatment being used as a cathode. Is used as an electrolyte, at a voltage of 110 V for 60 seconds,
Electrolytic treatment at a constant voltage, followed by washing with water and drying to form a particle layer, in the same manner as in Example 1,
A lithographic printing plate precursor was obtained.
【0144】(比較例6)上記(h)粒子層の形成の代
わりに、80℃の純水に20秒間浸せきして封孔処理を
行った以外は、実施例1と同様の方法により、平版印刷
版原版を得た。(Comparative Example 6) A lithographic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sealing treatment was performed by immersing in (p) pure water at 80 ° C for 20 seconds instead of (h) forming the particle layer. A printing plate was obtained.
【0145】(比較例7)上記(g)ポアワイド処理の
工程および上記(h)粒子層の形成の工程を行わなかっ
た以外は、実施例1と同様の方法により、平版印刷版原
版を得た。(Comparative Example 7) A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the step of (g) the pore widening treatment and the step of (h) the formation of the particle layer were not performed. .
【0146】(比較例8)上記(h)粒子層の形成の工
程を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法によ
り、平版印刷版原版を得た。Comparative Example 8 A lithographic printing plate precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step of (h) forming the particle layer was not performed.
【0147】2.平版印刷版原版の断面の観察 各平版印刷版原版について、現像処理後の非画像部の断
面を走査型電子顕微鏡(S−900、日立製作所社製)
によって、加速電圧12kV、蒸着なしの条件で、倍率
5〜15万倍で観察した。実施例1で得られた平版印刷
版原版の現像処理後の非画像部の断面のSEM写真を図
4に示す。アルミニウム板2に陽極酸化皮膜3を設けて
なるアルミニウム支持体4上に、粒子層5を有するのが
分かる。また、陽極酸化皮膜3に存在するマイクロポア
7は粒子層5によりふさがれているが、内部に空隙を有
しているのが分かる。なお、図4においては平版印刷版
原版の断面だけでなく、非画像部の表面8が見えてい
る。実施例2〜38の平版印刷版原版についても同様で
あった。[0147] 2. Observation of the cross section of the lithographic printing plate precursor For each lithographic printing plate precursor, the cross section of the non-image part after the development processing was scanned with a scanning electron microscope (S-900, manufactured by Hitachi, Ltd.)
The observation was performed at a magnification of 550,000 to 150,000 times under conditions of an acceleration voltage of 12 kV and no deposition. FIG. 4 shows an SEM photograph of a cross section of the non-image portion of the lithographic printing plate precursor obtained in Example 1 after the development processing. It can be seen that a particle layer 5 is provided on an aluminum support 4 having an anodic oxide film 3 provided on an aluminum plate 2. The micropores 7 existing in the anodic oxide film 3 are blocked by the particle layer 5, but it is understood that there are voids inside. In FIG. 4, not only the cross section of the lithographic printing plate precursor but also the surface 8 of the non-image portion is visible. The same applies to the lithographic printing plate precursors of Examples 2 to 38.
【0148】3.平版印刷版原版の陽極酸化皮膜の表面
のマイクロポア径 各平版印刷版原版について、現像処理後の非画像部の陽
極酸化皮膜の表面のマイクロポア径を、走査型電子顕微
鏡(S−900、日立製作所社製)によって、加速電圧
12kV、蒸着なしの条件で、倍率15万倍で観察した
SEM写真から求めた。無作為に選んだ50個のマイク
ロポアについての平均値をマイクロポア径として、第1
表に示した。[0148] 3. Micropore diameter on the surface of the anodic oxide film of the lithographic printing plate precursor For each lithographic printing plate precursor, the micropore diameter on the surface of the anodic oxide film in the non-image area after development processing was measured using a scanning electron microscope (S-900, Hitachi (Manufactured by Seisakusho Co., Ltd.) at an accelerating voltage of 12 kV and without vapor deposition at a magnification of 150,000 times. The average value of 50 randomly selected micropores was defined as
It is shown in the table.
【0149】4.平版印刷版原版の陽極酸化皮膜の空隙
率 各平版印刷版原版について、陽極酸化皮膜の空隙率を次
式により求め、第1表に示した。 空隙率(%)=(1−(酸化皮膜密度/3.98))×
100 式中、酸化皮膜密度(g/cm3)は、単位面積あたりの
酸化皮膜質量(g/cm2)を酸化皮膜膜厚(cm)で除
して求めた。単位面積あたりの酸化皮膜質量は、現像処
理後の非画像部の平版印刷版を適当な大きさに切り出
し、クロム酸/リン酸からなるメイソン液に浸せきして
陽極酸化皮膜を溶解させ、溶解前後の質量を測定して、
その差を切り出した面積で除して求めた。また、酸化皮
膜膜厚は、現像処理後の非画像部の陽極酸化皮膜を走査
型顕微鏡(T20、日本電子社製)によって観察し、5
0箇所で膜厚を実測した値を平均して求めた。なお、
3.98は、日本化学会編「化学便覧」(丸善)による
酸化アルミニウムの密度(g/cm3)である。4. The porosity of the anodic oxide film of the lithographic printing plate precursor The porosity of the anodic oxide film of each lithographic printing plate precursor was determined by the following equation, and is shown in Table 1. Porosity (%) = (1- (oxide film density / 3.98)) ×
In Formula 100, the oxide film density (g / cm 3 ) was determined by dividing the oxide film mass per unit area (g / cm 2 ) by the oxide film thickness (cm). The mass of the oxide film per unit area is determined by cutting out the lithographic printing plate of the non-image area after development processing into an appropriate size, immersing it in a mason solution consisting of chromic acid / phosphoric acid, dissolving the anodic oxide film, and before and after dissolution. Measure the mass of
The difference was obtained by dividing the difference by the cut-out area. The thickness of the oxide film was measured by observing the anodic oxide film in the non-image area after the development with a scanning microscope (T20, manufactured by JEOL Ltd.).
The value obtained by actually measuring the film thickness at 0 places was determined and averaged. In addition,
3.98 is the density (g / cm 3 ) of aluminum oxide according to “Chemical Handbook” edited by The Chemical Society of Japan (Maruzen).
【0150】5.平版印刷版原版の粒子層の親水性粒子
の熱伝導率 第1表に示した親水性粒子の熱伝導率は、ファインセラ
ミックス事典編集委員会「ファインセラミックス事
典」、日本学術振興会将来加工技術第136委員会「フ
ァインセラミックス技術ハンドブック」および日本化学
会編「化学便覧」によった。[0150] 5. Thermal conductivity of hydrophilic particles in the particle layer of the lithographic printing plate precursor The thermal conductivity of the hydrophilic particles shown in Table 1 is based on the Fine Ceramics Encyclopedia "Fine Ceramics Encyclopedia" and the Japan Society for the Promotion of Science 136 Committee "Fine Ceramics Technology Handbook" and "Chemical Handbook" edited by The Chemical Society of Japan.
【0151】6.平版印刷版原版の感度 各平版印刷版原版をCREO社製プレートセッターTr
endsetter3244F(192チャンネルのマ
ルチビーム搭載)で、各種パラメーター(Sr、Sd、
bmslopeおよびbmcurve)の調整を行った
後、2400dpiで画像露光した。露光は、ドラム回
転数および出力を段階的に変化させて行った。露光後、
印刷機上で現像処理し、1%の網点を形成することがで
きたエネルギー量を平版印刷版原版の感度とした。結果
は第1表に示した。6. Sensitivity of lithographic printing plate precursor Each lithographic printing plate precursor is converted to a CREO plate setter Tr.
With endsetter 3244F (192 channel multi-beam mounted), various parameters (Sr, Sd,
After adjustment of bmslope and bmcurve), image exposure was performed at 2400 dpi. The exposure was performed by changing the number of rotations of the drum and the output stepwise. After exposure,
The amount of energy that was able to form a 1% halftone dot by developing on a printing machine was taken as the sensitivity of the lithographic printing plate precursor. The results are shown in Table 1.
【0152】7.耐刷性および耐汚れ性 露光した各平版印刷版原版について、印刷機に取り付
け、湿し水を供給した後、インキを供給することにより
印刷機上で現像処理を行い、引き続いて印刷を行った。
ここで、印刷機としては小森印刷機社製の印刷機スプリ
ントを用い、インキとしては大日本インキ化学工業社製
のGeos墨を用い、湿し水としては富士写真フイルム
(株)製の湿し水EU−3の水希釈液(1:100)9
0vol%とイソプロパノール10vol%との混合物
を用い、印刷する紙としては上質紙を用いた。上記条件
で印刷を行い、画像部にインキが着肉しなくなった枚数
を測定して耐刷性の評価とした。結果は第1表に示し
た。7. Printing durability and stain resistance Each exposed lithographic printing plate precursor was mounted on a printing press, supplied with dampening water, and then developed on the printing press by supplying ink, followed by printing. .
Here, a printing machine Sprint manufactured by Komori Printing Machine Co., Ltd. was used as the printing machine, Geos black manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. was used as the ink, and a dampening solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as the dampening solution. Water dilution of water EU-3 (1: 100) 9
A mixture of 0 vol% and 10 vol% isopropanol was used, and high quality paper was used as the paper to be printed. Printing was performed under the above conditions, and the number of sheets on which the ink was no longer deposited on the image area was measured to evaluate the printing durability. The results are shown in Table 1.
【0153】また、上記条件で500枚印刷した後、平
版印刷版を印刷機から取り外し、30分間室内に放置し
た後、再度印刷機に取り付け、湿し水の供給とインキの
供給と紙の供給とを同時に開始し、印刷物の非画像部に
対応する領域におけるインキの付着がなくなり、汚れの
ない非画像部を形成するまでの損紙の枚数を測定して、
耐汚れ性の評価とした。損紙の枚数が少ないほど耐汚れ
性に優れる。結果は第1表に示した。After printing 500 sheets under the above conditions, the lithographic printing plate was removed from the printing press, left in the room for 30 minutes, and then mounted again on the printing press to supply dampening water, ink and paper. At the same time, the adhesion of the ink in the area corresponding to the non-image part of the printed matter disappears, and the number of damaged sheets until a non-image part with no stain is formed is measured.
The stain resistance was evaluated. The smaller the number of damaged paper sheets, the better the stain resistance. The results are shown in Table 1.
【0154】第1表から明らかなように、本発明の平版
印刷版原版の製造方法(実施例1〜38)により得られ
た平版印刷版原版は、いずれも感度、耐刷性および耐汚
れ性のすべてに優れる。これに対して、粒子層がない場
合(比較例7および8)、粒子層はあるが、親水性粒子
の平均粒径が小さすぎまたは大きすぎる場合(比較例1
〜4)、粒子層がなく、熱水により封孔処理がされてい
る場合(比較例6)は、いずれも感度、耐刷性および耐
汚れ性のうち少なくとも一つに劣る。また、粒子層を電
解処理により設けた場合(比較例5)は、感度および耐
刷性に優れるが、粒子層を浸せきまたは塗布により設け
た場合(実施例5および26)に比べて、耐汚れ性が劣
る。As is clear from Table 1, the lithographic printing plate precursors obtained by the method of producing a lithographic printing plate precursor according to the present invention (Examples 1 to 38) were all sensitive, printing and stain resistant. Excellent at all. In contrast, when there is no particle layer (Comparative Examples 7 and 8), there is a particle layer, but when the average particle size of the hydrophilic particles is too small or too large (Comparative Example 1).
-4), when there is no particle layer and the pores are sealed with hot water (Comparative Example 6), all are inferior to at least one of sensitivity, printing durability and stain resistance. When the particle layer is provided by electrolytic treatment (Comparative Example 5), the sensitivity and printing durability are excellent, but the stain resistance is higher than when the particle layer is provided by dipping or coating (Examples 5 and 26). Poor nature.
【0155】[0155]
【表1】 [Table 1]
【0156】[0156]
【表2】 [Table 2]
【0157】[0157]
【表3】 [Table 3]
【0158】[0158]
【表4】 [Table 4]
【0159】[0159]
【発明の効果】本発明の平版印刷版原版の製造方法によ
れば、熱を効率よく画像形成に利用することができ、高
感度で耐刷性に優れ、かつ、耐汚れ性に特に優れる平版
印刷版原版が得られる。したがって、この平版印刷版原
版は、サーマルポジタイプおよびサーマルネガタイプの
いずれにも好適に用いることができ、更には、機上現像
タイプにも好適に用いることができ、極めて有用であ
る。According to the method for producing a lithographic printing plate precursor of the present invention, a lithographic printing plate which can efficiently utilize heat for image formation, has high sensitivity, is excellent in printing durability, and is particularly excellent in stain resistance. A printing plate precursor is obtained. Therefore, the lithographic printing plate precursor can be suitably used for both the thermal positive type and the thermal negative type, and can also be suitably used for the on-press development type, which is extremely useful.
【図1】 本発明により得られる平版印刷版原版の断面
模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithographic printing plate precursor obtained according to the present invention.
【図2】 本発明に用いられるアルミニウム支持体の作
成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形
電流波形図の一例を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for an electrochemical surface roughening treatment in producing an aluminum support used in the present invention.
【図3】 本発明に用いられるアルミニウム支持体の作
成における交流を用いた電気化学的粗面化処理における
ラジアル型セルの一例を示す側面図である。FIG. 3 is a side view showing an example of a radial cell in an electrochemical surface-roughening treatment using an alternating current in producing an aluminum support used in the present invention.
【図4】 本発明により得られる平版印刷版原版の一例
の断面の電子顕微鏡写真である。FIG. 4 is an electron micrograph of a cross section of an example of a lithographic printing plate precursor obtained according to the present invention.
【符号の説明】 1 平版印刷版原版 2 アルミニウム板 3 陽極酸化皮膜 4 アルミニウム支持体 5 粒子層 6 感熱層 7 マイクロポア 8 非画像部の表面 11 アルミニウム板 12 ラジアルドラムローラ 13a、13b 主極 14 電解処理液 15 電解液供給口 16 スリット 17 電解液通路 18 補助陽極 19a、19b サイリスタ 20 交流電源 40 主電解槽 50 補助陽極槽[Description of Signs] 1 Lithographic printing plate precursor 2 Aluminum plate 3 Anodized film 4 Aluminum support 5 Particle layer 6 Heat-sensitive layer 7 Micropore 8 Non-image surface 11 Aluminum plate 12 Radial drum roller 13a, 13b Main electrode 14 Electrolysis Treatment liquid 15 Electrolyte supply port 16 Slit 17 Electrolyte passage 18 Auxiliary anode 19a, 19b Thyristor 20 AC power supply 40 Main electrolytic cell 50 Auxiliary anode cell
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/11 503 G03F 7/11 503 7/38 501 7/38 501 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 CC20 DA20 DA36 FA01 FA03 2H096 AA07 BA16 CA03 CA05 DA10 EA04 JA02 LA16 2H114 AA04 AA10 AA14 AA24 AA28 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA08 DA15 DA52 DA53 DA75 EA01 EA03 EA05 EA08 FA01 FA07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/11 503 G03F 7/11 503 7/38 501 7/38 501 F-term (reference) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 AD03 CC20 DA20 DA36 FA01 FA03 2H096 AA07 BA16 CA03 CA05 DA10 EA04 JA02 LA16 2H114 AA04 AA10 AA14 AA24 AA28 AA30 BA01 BA10 DA03 DA04 DA08 DA15 DA52 DA53 DA75 EA01 EA03 EA05 EA08 FA01 FA07
Claims (5)
るアルミニウム支持体を、平均粒径8〜800nmの親
水性粒子を含有する液に浸せきさせて該アルミニウム支
持体の上に粒子層を設け、更に、赤外線レーザー露光に
より画像形成することができる感熱層を該粒子層の上に
設けて平版印刷版原版を得る平版印刷版原版の製造方
法。An aluminum support provided with an anodized film on an aluminum plate is immersed in a liquid containing hydrophilic particles having an average particle size of 8 to 800 nm to form a particle layer on the aluminum support. Further, a method for producing a lithographic printing plate precursor, wherein a lithographic printing plate precursor is obtained by providing a heat-sensitive layer on which an image can be formed by infrared laser exposure on the particle layer.
るアルミニウム支持体に、平均粒径8〜800nmの親
水性粒子を含有する液を塗布して該アルミニウム支持体
の上に粒子層を設け、更に、赤外線レーザー露光により
画像形成することができる感熱層を該粒子層の上に設け
て平版印刷版原版を得る平版印刷版原版の製造方法。2. A liquid containing hydrophilic particles having an average particle size of 8 to 800 nm is applied to an aluminum support having an anodic oxide film provided on an aluminum plate to form a particle layer on the aluminum support. Further, a method for producing a lithographic printing plate precursor, wherein a lithographic printing plate precursor is obtained by providing a heat-sensitive layer on which an image can be formed by infrared laser exposure on the particle layer.
親水化処理を行うことを特徴とする請求項1または2に
記載の平版印刷版原版の製造方法。3. After the particle layer is provided and before the heat-sensitive layer is provided,
3. The method for producing a lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein a hydrophilic treatment is performed.
%である請求項1〜3のいずれかに記載の平版印刷版原
版の製造方法。4. The porosity of the anodic oxide film is from 20 to 70.
%. The method for producing a lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the lithographic printing plate precursor is%.
(m・K)以下である請求項1〜4のいずれかに記載の
平版印刷版原版の製造方法。5. The thermal conductivity of the hydrophilic particles is 60 W /
The method for producing a lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 4, which is (m · K) or less.
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
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Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2002362055A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2228467A2 (en) | 2009-03-11 | 2010-09-15 | Fujifilm Corporation | Aluminum alloy substrate and solar cell substrate |
EP2248662A1 (en) | 2009-05-01 | 2010-11-10 | Fujifilm Corporation | Metal composite substrate and method of producing the same |
-
2001
- 2001-06-13 JP JP2001178707A patent/JP2002362055A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP2228467A2 (en) | 2009-03-11 | 2010-09-15 | Fujifilm Corporation | Aluminum alloy substrate and solar cell substrate |
EP2248662A1 (en) | 2009-05-01 | 2010-11-10 | Fujifilm Corporation | Metal composite substrate and method of producing the same |
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